JP2813033B2

JP2813033B2 - ポジ型感光性樹脂組成物

Info

Publication number: JP2813033B2
Application number: JP2134059A
Authority: JP
Inventors: 信生徳竹; 和史佐藤; 充佐藤; 慎人斎藤
Original assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Current assignee: Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Priority date: 1990-05-25
Filing date: 1990-05-25
Publication date: 1998-10-22
Anticipated expiration: 2013-10-22
Also published as: JPH0429242A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、新規なポジ型ホトレジスト組成物、さらに
詳しくいえば、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造に
おいて、超微細加工用レジストとして好適に用いられる
高感度で画像コントラスト、パターンの断面形状に優れ
るとともに、特に耐熱性の優れたレジストパターンを形
成することができるポジ型感光性樹脂組成物に関するも
のである。

従来の技術従来、ICやLSIなどの半導体デバイスの製造プロセス
においては、ホトエッチング法による微細加工としてシ
リコンウエハー上にホトレジスト組成物の薄膜を形成
し、その上に半導体デバイスのパターンが描かれたマス
クパターンを紫外線照射などにより転写したのち現像
し、このようにして得られたレジストパターンを保護膜
として該シリコンウエハーをエッチングするという方法
がとられている。そして、この方法において用いられる
ホトレジスト組成物としては、被膜形成用のアルカリ可
溶性ノボラック型樹脂に、キノンジアミド基含有化合
物、特に芳香族ポリヒドロキシ化合物のナフトキノン−
1,2−ジアジドスルホン酸エステルを感光性成分として
配合したものが好適であることが知られている。

ところで、上記の芳香族ポリヒドロキシ化合物として
は、特に単位分子当りの水酸基含有量が多い没食子酸エ
ステル類やポリヒドロキシベンゾフェノン類の中から、
通常適宜選択されるのが普通であり、そのナフトキノン
−1,2−ジアジドスルホン酸エステルについては、これ
まで多くのものが提案されている（例えば米国特許第3,
046,118号明細書、同第3,106,465号明細書、同第3,148,
983号明細書、特公昭37−18015号公報、特公昭62−2845
7号公報など）。

しかしながら、これらのポリヒドロキシベンゾフェノ
ン類のナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸エステ
ルを用いたポジ型ホトレジスト組成物は、近年の半導体
デバイス製造分野における超微細加工化に対応するため
の、感度、画像コントラスト、断面形状及び耐熱性につ
いては、必ずしも十分に満足しうる特性を有していると
はいえない。

他方、ポリヒドロキシベンゾフェノン類のナフトキノ
ン−1,2−ジアジドスルホン酸エステルの代りに、特定
のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン系化合物のナフ
トキノン−1,2−ジアジドスルホン酸エステルを感光性
成分として使用することで超微細加工に適した特性を有
するポジ型ホトレジスト組成物も提案されている（特開
平１−189644号公報）。しかしながら、このポジ型ホト
レジスト組成物も、それから得られるレジストパターン
の耐熱性の点で、必ずしも実用的に十分な改良がなされ
ているとはいえず、また、塗布液として調製した場合、
感光性成分が析出しやすく、保存安定性が悪いという問
題がある。

発明が解決しようとする課題本発明は、このような事情のもとで、半導体デバイス
の製造における超微細加工に用いられるポジ型ホトレジ
スト組成物として、十分に満足しうる程度の感度を有
し、画像コントラスト、断面形状に優れる上、特に耐熱
性が良好で、保存安定性にも優れた実用性の極めて高い
ものを提供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段本発明者らは、前記の優れた特性を有するポジ型ホト
レジスト組成物を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、ア
ルカリ可溶性ノボラック型樹脂に、特殊な化合物から成
る感光性成分とともにトリス（ヒドロキシフェニル）メ
タン又はそのメチル置換体を配合することにより、その
目的を達成しうることを見い出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、アルカリ可溶性ノボラック型樹
脂と、一般式（式中のD¹,D²及びD³は、その中の少なくとも１個が
ナフトキノン−1,2−ジアジドスルホニル基で、残りは
水素原子であり、l,m及びｎは０又は１〜３の整数であ
る）で表わされる化合物の中から選ばれる少なくとも１種と
の重量比1:1ないし6:1の混合物100重量部に対し、トリ
ス（ヒドロキシフェニル）メタン又はそのメチル置換体
の中から選ばれる少なくとも１種3.8〜25重量部を配合
して成るポジ型感光性樹脂組成物を提供するものであ
る。

次に本発明の構成について詳細に説明する。

本発明組成物においては、感光性成分として、前記一
般式（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物を少なくとも
１種用いることが必要であるが、これらの化合物は、こ
の組成物を溶液として使用する際に通常用いられる溶剤
によく溶解し、かつ被膜形成物質のアルカリ可溶性ノボ
ラック型樹脂との相容性が良好であり、ポジ型ホトレジ
スト組成物の感光性成分として使用すると、高感度で画
像コントラスト、断面形状、保存安定性に優れ、かつ耐
熱性にも優れる組成物を与える。

これらの化合物は、例えば一般式（式中のl,m及びｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされるトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類
に、ナフトキノン−1,2−ジアジドスルホニルハライド
を縮合反応させ、完全エステル化又は部分エステル化す
ることによって製造することができる。この縮合反応
は、不活性溶媒例えばジオキサン中、トリエタノールア
ミン、炭酸アルカリ又は炭酸水素アルカリのような塩基
性縮合剤の存在下で行われる。

前記一般式（III）で示される原料化合物の例として
は、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）
−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−２−メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（４−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニ
ル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒド
ロキシ−2,5−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキシフ
ェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチル
フェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−３−ヒドロ
キシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジ
メチルフェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（４−ヒドロキシ−2,3,5−トリメチルフェニル）−
２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニルメタンなどを挙
げることができ、特に本発明組成物の耐熱性を向上させ
るのに好ましい原料化合物としては、一般式（式中のD¹,D²及びD³は、その中の少なくとも１個が
ナフトキノン−1,2−ジアジドスルホニル基で、残りは
水素原子であり、ｌ′,m′及びｎ′は０、１又は２であ
る）で表わされる化合物、例えばビス（４−ヒドロキシ−２
−メチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）−４−ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−2,5
−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−2,5−ジメチルフェニル）
−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキ
シ−2,3,5−トリメチルフェニル）−２−ヒドロキシフ
ェニルメタンを挙げることができる。

また、前記の一般式（IV）で示される原料化合物の例
としては、トリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、
ビス（２−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒ
ドロキシフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシ−４−
メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−４−ヒド
ロキシフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシ−4,6−
ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、
ビス（２−ヒドロキシ−4,6−ジメチルフェニル）−４
−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシ−
3,5−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメ
タン、ビス（２−ヒドロキシ−4,6−ジメチルフェニ
ル）−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニルメタン、ビ
ス（２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）−２−ヒド
ロキシ−3,4,5−トリメチルフェニルメタン、ビス（２
−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル）−４−ヒドロ
キシ−2,3,5−トリメチルフェニルメタンなどを挙げる
ことができる。

他方、これらのトリス（ヒドロキシフェニル）メタン
類に反応させるナフトキノン−1,2−ジアジドスルホニ
ルハライドとしては、ナフトキノン−1,2−ジアジド−
４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−1,2−ジアジ
ド−５−スルホニルクロリド又は相当するブロミドが好
ましい。

本発明の感光性成分は、前記のトリス（ヒドロキシフ
ェニル）メタン中の３個の水酸基のすべてがエステル化
されたものでもよいし、その中の１個又は２個がエステ
ル化されたものでもよい。また、これらの感光性成分
は、単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いても
よい。

さらに、所望に応じ本発明の目的をそこなわない範囲
で、他のキノンジアジド基含有化合物、例えばオルトベ
ンゾキノンジアジド、オルトナフトキノンジアジド、オ
ルトアントラキノンジアジド又はオルトナフトキノンジ
アジドなどのスルホニルクロリドと水酸基又はアミノ基
をもつ化合物、例えばフェノール、ｐ−メトキシフェノ
ール、ジメチルフェノール、ヒドロキノン、ビスフェノ
ールＡ、ナフトール、ピロカテコール、ピロガロール、
ポリヒドロキシベンゾフェノン、ピロガロールモノメチ
ルエーテル、ピロガロール−1,3−ジメチルエーテル、
没食子酸、水酸基を一部残し、エステル化又はエーテル
化された没食子酸、アニリン、ｐ−アミノジフェニルア
ミンなどとの反応生成物などを併用することができる。

次に、本発明組成物においては、感度をさらに向上さ
せるために、トリス（ヒドロキシフェニル）メタン又は
そのメチル置換体を併用することが必要である。このよ
うな化合物としては、前記一般式（III）又は（IV）で
示されるトリス（ヒドロキシフェニル）メタン類、例え
ばトリス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−3,5−ジメチルフェニル）−３−ヒドロキシフェ
ニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフ
ェニル）−４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（２−
ヒドロキシ−4,6−ジメチルフェニル）−４−ヒドロキ
シフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメ
チルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）−３−ヒドロキシフェニル
メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）−４−ヒドロ
キシフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシ−3,5−ジ
メチルフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン、ビ
ス（２−ヒドロキシ−4,6−ジメチルフェニル）−２−
ヒドロキシフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシ−4,
6−ジメチルフェニル）−２−ヒドロキシ−４−メチル
フェニルメタンなどが挙げられる。これらの化合物はそ
れぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて
用いてもよい。

これらの化合物を併用することにより、著しく増感さ
れた、高感度で、かつ露光量に対するパターンの寸法変
化量の少ない実用的なポジ型感光性樹脂組成物が得られ
る。

次に、本発明組成物においては、被膜形成用物質とし
て、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂が用いられる。こ
のアルカリ可溶性ノボラック型樹脂については特に制限
はなく、従来ポジ型ホトレジスト組成物において、被膜
形成用物質として慣用されているアルカリ可溶性ノボラ
ック型樹脂、例えばフェノール、クレゾールやキシレノ
ールなどの芳香族ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒド
などのアルデヒド類を酸性触媒の存在下に縮合させたも
のを用いることができる。

本発明組成物においては、このアルカリ可溶性ノボラ
ック型樹脂として、低分子量領域をカットした重量平均
分子量が2000〜20000、好ましくは5000〜15000のものを
用いるのが耐熱性の優れた組成物を得るのに有利であ
る。

このアルカリ可溶性ノボラック型樹脂と前記一般式
（Ｉ）又は（II）で示される感光性成分との配合割合は
重量比で1:1ないし6:1の範囲内で選ばれる。これよりも
感光性成分の使用量が少なくなるとパターンに忠実な画
像が得られず、転写性も低下するし、またこれよりも感
光性成分の使用量が多くなると形成されるレジスト膜の
均質性が低下し、解像性も劣化する。

また、前記トリス（ヒドロキシフェニル）メタン類
は、アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と前記一般式
（Ｉ）又は（II）で表わされる化合物との合計量100重
量部当り、3.8〜25重量部の割合で用いられる。これよ
りも少ないと増感効果が十分に発揮されないし、これよ
りも多いと使用量が増加した割には増感効果が得られ
ず、むしろ不経済となり好ましくない。その最適使用量
は前記一般式（Ｉ）や（II）で表わされる化合物の種類
に応じて適宜選ばれる。

本発明組成物は、前記のアルカリ可溶性ノボラック型
樹脂と感光性成分との混合物及びトリス（ヒドロキシフ
ェニル）メタン又はそのメチル置換体を適当な溶剤に溶
解して溶液の形で用いるのが好ましい。

このような溶剤の例としては、アセトン、メチルエチ
ルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン
などのケトン類；エチレングリコール、エチレングリコ
ールモノアセテート、ジエチレングリコール又はジエチ
レングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、
モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチ
ルエーテル又はモノフェニルエーテルなどの多価アルコ
ール類及びその誘導体；ジオキサンのような環式エーテ
ル類；及び乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
ブチルなどのエステル類を挙げることができる。これら
は単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよ
い。

本発明組成物においては、所望に応じ、その望ましい
物性をそこなわない範囲で、公知の増感剤も併用するこ
とができる。このような増感剤としては、例えばメルカ
プトオキサゾール、メルカプトベンゾキサゾール、メル
カプトオキサゾリン、メルカプトベンゾチアゾール、ベ
ンゾキサゾリノン、ベンゾチアゾロン、メルカプトベン
ゾイミダゾール、ウラゾール、チオウラシル、メルカプ
トピリミジン、イミダゾロン、トリス−（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、1,3−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェ
ノン、トリスフェノールTC（商品名、三井石油化学社
製）及びこれらの誘導体などを挙げることができる。こ
れらの増感剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み
合わせて用いてもよく、その配合量はアルカリ可溶性ノ
ボラック型樹脂に対して20重量％以下で選ぶのが有利で
あり、20重量％より多く配合しても量の割には増感効果
の向上が認められず、実用上好ましくない。

本発明組成物には、さらに必要に応じて相容性のある
添加物、例えばレジスト膜の性能などを改良するための
付加的樹脂、可塑剤、安定剤あるいは現像した像をより
一層可視的にするための着色料などの慣用されているも
のを添加含有させることができる。

本発明組成物の好適な使用方法について１例を示す
と、まずシリコンウエハーのような支持体上に、アルカ
リ可溶性ノボラック型樹脂と感光性成分とトリス（ヒド
ロキシフェニル）メタン又はそのメチル置換体とを前記
したような適当な溶剤に溶かした溶液をスピンナーなど
で塗布し、乾燥して感光層を形成させ、次いで紫外線を
発光する光源、例えば低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧
水銀灯、アーク灯、キセノンランプなどを用い、所要の
マスクパターンを介して露光するか、あるいは電子線を
走査しながら照射する。次にこれを現像液、例えば１〜
10重量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
のような弱アルカリ性水溶液に浸せきすると、露光部は
溶解除去されてマスクパターンに忠実な画像を得ること
ができる。

発明の効果本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、感光性成分とし
て特定のトリス（ヒドロキシフェニル）メタン化合物の
ナフトキノン−1,2−ジアジドスルホン酸エステル及び
トリス（ヒドロキシフェニル）メタン又はそのメチル置
換体を含有するものであって、高感度で未露光部の残膜
率が高いため、画像コントラストパターンの断面形状及
び保存安定性に優れる上、従来のものに比べて極めて耐
熱性の良好なレジストパターンを形成でき、また、保存
安定性も高いなど、優れた特徴を有し、特にICやLSIな
どの半導体デバイスの製造において超微細加工用レジス
トとして好適に用いられる。

実施例次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。

なお、ホトレジスト組成物の物性を次のようにして求
めた。

（１）感度；試料をスピンナーを用いてシリコンウエハー上に塗布
し、ホットプレートで110℃、90秒間乾燥して膜厚1.3μ
ｍのレジスト膜を得た。この膜に縮小投影露光装置NSR
−1505G4D（ニコン社製）を用いて、0.1秒から0.02秒間
隔で露光したのち、2.38重量％テトラメチルアンモニウ
ムヒドロキシド水溶液で１分間現像し、30秒間水洗して
乾燥したとき、パターニングのために要する最小露光時
間を感度としてミリ秒（ms）単位で測定した。

（２）残膜率；前記の感度測定における現像前後の未露光部の膜厚を
計測し、その差から残膜率を求めた。

（３）断面形状； 0.5μｍ幅のレジストパターンの断面形状を顕微鏡で
観察し、側面がほぼ垂直に切り立っているものを良好、
側面がテーパ状になっているものを不良とした。

（４）耐熱性；シリコンウエハー上に形成されたレジストパターンを
110℃、120℃、130℃、140℃、150℃の各温度で５分間
ホットプレート上でベークして、そのパターンの変形の
有無を耐熱性として以下の基準で評価した。

○…変形なし △…側面に多少の変形が認められるが、シリコンウエハ
ーとの接触部分に変形はないもの ×…シリコンウエハーとの接触部分に変形が認められた
もの（５）保存安定性；調製したポジ型ホトレジスト組成物の塗布液を室温で
静置し、３カ月後の塗布液中の析出物の有無を調べた。

実施例１ｍ−クレゾールとｐ−クレゾールとを重量比で40:60
の割合で混合し、これにホルマリンを加え、シュウ酸触
媒を用いて常法により縮合して得たクレゾールノボラッ
ク樹脂に対して分別処理を施し、低分子量領域をカット
して重量平均分子量11,000のクレゾールノボラック樹脂
を得た。

次に、このようにして得たクレゾールノボラック樹脂
100重量部、ビス（４−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェ
ニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン１モルとナフト
キノン−1,2−ジアジド−５−スルホニルクロリド３モ
ルとのエステル化反応生成物30重量部及びトリス（４−
ヒドロキシフェニル）メタン15重量部（アルカリ可溶性
ノボラック型樹脂と感光性成分との混合物100重量部当
り11.5重量部に相当）を乳酸エチル350gに溶解したの
ち、このものを孔径0.2μｍのメンブランフィルターを
用いてろ過し、感光性樹脂組成物を調製した。このもの
についての物性を第２表に示す。

実施例２〜９第１表に示す各種のノボラック樹脂100重量部に対
し、第１表に示す各種のトリス（ヒドロキシフェニル）
メタン類とナフトキノン−1,2−ジアジドスルホニルク
ロリドとの縮合生成物及びトリス（ヒドロキシフェニ
ル）メタン類を第１表に示す割合で配合し、各種のポジ
型感光性樹脂組成物を調製した。これらの組成物の物性
を第２表に示す。

比較例１〜５実施例１で用いたのと同じクレゾールノボラック樹脂
100重量部に対し、第１表に示す感光性成分及び場合に
より用いる増感剤を第１表に示す使用量（重量部）で配
合し、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。これらの組
成物の物性を第２表に示す。

なお、第１表中の略記記号は次の化合物を意味し、感
光性成分及び増感剤の使用量はノボラック樹脂100重量
部当りの重量部を示す。

トリスフェノールTC;三井石油化学社製のα，α′，
α″−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−1,3,5−ト
リイソプロピルベンゼンの商品名 NQS〔４〕；ナフトキノン−1,2−ジアジド−４−スル
ホニルクロリド NQS〔５〕；ナフトキノン−1,2−ジアジド−５−スル
ホニルクロリド

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斎藤慎人神奈川県海老名市上郷1065番地２幸楽ハイツ201号 (56)参考文献特開平１−189644（ＪＰ，Ａ) 特開平３−158856（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03F 7/00 - 7/16

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】アルカリ可溶性ノボラック型樹脂と、一般
式（式中のD¹,D²及びD³は、その中の少なくとも１個がナ
フトキノン−1,2−ジアジドスルホニル基で、残りは水
素原子であり、l,m及びｎは０又は１〜３の整数であ
る）で表わされる化合物の中から選ばれる少なくとも１種と
の重量比1:1ないし6:1の混合物100重量部に対し、トリ
ス（ヒドロキシフェニル）メタン又はそのメチル置換体
の中から選ばれる少なくとも１種3.8〜25重量部を配合
して成るポジ型感光性樹脂組成物。
【請求項２】感光性成分が一般式（式中のD¹,D²及びD³は、その中の少なくとも１個がナ
フトキノン−1,2−ジアジドスルホニル基で、残りは水
素原子であり、ｌ′,m′及びｎ′は０、１又は２であ
る）で表わされる化合物の中から選ばれた少なくとも１種で
ある請求項１記載のポジ型感光性樹脂組成物。