JP2815932B2

JP2815932B2 - 陰極線管

Info

Publication number: JP2815932B2
Application number: JP1281692A
Authority: JP
Inventors: 秀三松田; 武夫伊藤; 和彦清水
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1989-10-31
Filing date: 1989-10-31
Publication date: 1998-10-27
Anticipated expiration: 2013-10-27
Also published as: KR910008785A; JPH03145043A; EP0426037A3; DE69028065D1; EP0426037A2; EP0426037B1; DE69028065T2; KR930006272B1

Description

【発明の詳細な説明】〔発明の目的〕（産業上の利用分野）本発明は陰極線管に係り、特にそのフェースプレート
の前面に導電性及び光選択吸収性を有する薄膜を備えた
陰極線管に関するものである。

（従来の技術）陰極線管は外囲器のネック部に設けられた電子銃から
の電子ビームがガラス製のフェースプレートの内面に規
則的に配置されたドット状もしくはストライプ状の赤
色、緑色、青色に発光する蛍光面を射突することにより
文字、画像等を映出するものである。この陰極線管で
は、画像のコントラストを増大させるために、フェース
プレートの光透過率を下げる方法が一般に採られてい
る。即ち、フェースプレートの前面に、可視光領域の光
に対してほぼ一定の透過率を有するガラス板（ニュート
ラルフィルタ）を取付ける。このガラス板の透過率を
Ｔとすると、フェースプレートからの画像の輝度の低下
はこのガラス板の透過率Ｔに比例するものの、フェース
プレートの前面で反射された外光はこのガラス板のため
にT²に比例して減衰し、コントラストを向上させてい
る。しかしながら、このガラス板のために画像の輝度が
低下してしまい、この方法は好ましくない。

そこで、画像の輝度の低下を抑えて、さらにコントラ
ストを向上するために、酸化ネオジウム（Nd₂O₃）を含
有して光に対して選択吸収性を有するガラス板をフェー
スプレートの前面に設けた陰極線管が提案されている
（特開昭57−134848号、特開昭57−134849号および特開
昭57−134850号公報参照）、このガラス板は酸化ネオジ
ウムの固有の吸収特性のために、560nm〜615nmに急峻な
主吸収帯および490nm〜545nmに副吸収帯を有するので、
画像の赤色や青色の色純度が向上する利点を有する。

しかしながら、このガラス板は上述の選択吸収性を有
するにもかかわらず、大幅なコントラストの改善が得ら
れない。即ち、コントラスト改善の効果を評価する指標
として、BCPを用いて行う方法がある。このBCPは、ΔＢ
を輝度低下割合、ΔR_fを外光反射率の低下割合とする
と、で表される。このBCPはニュートラルフィルタを用いた
方式を基準に考えた場合のコントラスト改善比である。
このBCPを用いて上記酸化ネオジウムの選択吸収性を有
するフィルタの特性を評価すると、このBCPは１≦BCP≦
1.05となり、コントラストが充分改善されていないこと
が分かる。

また、この酸化ネオジウムを含有するガラス板は波長
が560nm〜615nmに主吸収帯を有し、しかもこの主吸収帯
は560〜570nmの領域にその幅が5nm〜10nmの急峻な領域
があるために、外光によりガラス板自体の色（ボディカ
ラー）が変化し、特に、白熱電球下ではこのガラス板の
ボディカラーが赤色となり、画像中の黒色や影の部分等
の低輝度の部分に赤味が加わり、画像が見にくく、画像
品位が低下するという問題がある。さらにネオジウムは
高価な材料であるために、ガラス板が高価となる問題が
ある。

又、陰極線管の前面パネルウ外表面は、通常その表面
抵抗が高いために、陰極線管の動作時に静電荷がその外
表面に堆積し、ちりを吸着したり、人体に電気ショック
を与える等、不都合があった。

このような問題点を解決する為に特開昭64−27146号
公報では、吸湿性の金属塩を含んだガラス質薄膜をフェ
ースプレート前面に形成する事により、陰極線管に帯電
防止機能を付加させる技術が提案されている。

しかし、帯電防止機能単独では実現可能であるが、光
選択吸収機能を同時に併せ持つ陰極線管を実現すること
は困難であった。

（発明が解決しようとする課題）以上述べた様に帯電防止機能及び光選択吸収機能を同
時に併せ持つ陰極線管等を実現することは困難であっ
た。本発明は、これらの問題点を解決し、帯電防止機
能、及び光選択吸収機能の両方を備えた薄膜を有する陰
極線管を提供するものである。

〔発明の構成〕

（課題を解決するための手段）本発明はSiO₂又はP₂O₅を主成分とし、且つフッ素含有
基を１つ以上、シロキサン結合を１つ以上有するSiをそ
の表面に有するガラス質薄膜をフェスプレート前面に備
えた陰極線管であって、前記薄膜には、染料が含まれ、
且つガラス骨格構造内部に吸湿性金属塩が封入されると
ともに、前記薄膜は導電性を有し、さらに薄膜の光吸収
特性が400〜650nmの領域で575±20nmの波長領域に最大
吸収波長を有し、しかも、波長が450nm,530nm,550nm,63
0nmおよび、最大吸収波長の光に対する透過率を、それ
ぞれT₄₅₀,T₅₃₀,T₅₅₀,T₆₃₀およびT_minとしたときに、 T_min≦T₅₅₀≦T₅₃₀、１≦T₄₅₀/T₅₃₀≦２、１≦T₆₃₀/T₅₃₀≦２、 0.7≦T₄₅₀/T₆₃₀≦1.43、の関係を満足することを特徴とする陰極線管である。

（作用）先ず、本発明の陰極線管に用いられる薄膜の光吸収特
性の作用について以下に説明する。

まず、陰極線管の蛍光体スクリーンに用いられる代表
的な青色（ZnS:Ag,Cl蛍光体）、緑色（ZnS:Cu,Al蛍光
体）、赤色（Y₂O₂S:Eu³⁺蛍光体）の色発光用の蛍光体の
発光スペクトルを第２図に、また、蛍光灯の光を外光と
したときの（ａ）分光分布、（ｂ）視感度曲線、（ｃ）
分光分布と視感度曲線との積を第３図に、夫々示す。こ
れらのグラフから分かる様に、曲線（ｃ）の極大付近、
即ち、波長が575±20nmの光を遮断することが、最も効
率良く外光を吸収することができる。しかし、一方で、
輝度の低下は極力避けなければならない。従って、光フ
ィルターの特性としては、視感度が最も低く、蛍光体の
発光エネルギーの大きな450nm付近および630nm付近で最
大透過率として外光吸収効率が最大となり、さらに、蛍
光体の発光エネルギーが少ない575nm付近で最小透過率
として視感度が高くなり、しかも、緑色発光用の発光ピ
ークである530nm付近で透過率が中間となる。さらに加
えるに、この光フィルターの特性としては、575nm〜530
nmの間では、550nm付近は530nmより外光のエネルギーが
大きく、かつ、緑色発光用の蛍光体の発光エネルギーが
小さいので、この間の光透過率は530nmにおける透過率
よりも小さくなる。即ち、波長が450nm,530nm,550nm,63
0nm、および、最大吸収波長の光に対する透過率を、そ
れぞれ、T₄₅₀,T₅₃₀,T₅₅₀,T₆₃₀、および、T_minとしたと
きに、T_min≦T₅₅₀＜T₅₃₀,T₅₃₀/T₆₃₀の関係を満足するフ
ィルター特性とすれば、コントラスト改善の最大効率が
得られる。

また、光フィルターのボディカラーのコントロール
は、各点における透過率の割合を以下の（１）〜（３）
式を満足する様に規制することで実用レベルまで改善さ
れることが確認できた。

T₄₅₀/T₅₃₀＝１〜２ ……（１） T₆₃₀/T₅₃₀＝１〜２ ……（２） T₄₅₀/T₆₃₀＝0.7〜1.43 ……（３）上述の関係において、（１）式の値が２を超えるか
（３）式の値が1.43を上回る場合は、青味が強いボディ
カラーとなり、また、（２）式の値が２を超えるか
（３）式の値が0.7を下回る場合は、赤味が強いボディ
カラーとなり、実用的でなくなる。さらに、（１），
（２）式の値が１を下回った場合は、コントラストの向
上が低下し、BCPの値が小さくなり、実用的でない。

この光フィルターを用いることにより、使用する蛍光
体の発光スペクトルや光フィルターとして用いるフィル
ター物質の濃度等によりやや異なるが、BCPは1.05〜1.5
0と優れたコントラスト特性が得られる。

また、この光フィルターのボディカラーについては、
白熱灯の光を外光した場合にやや赤味を帯びる場合があ
るが、以下の様に、実用上問題ない程度に補正すること
ができる。即ち、白熱灯を外光とした場合の（ｄ）分光
分布、（ｅ）視感度曲線、（ｆ）分光分布と視感度曲線
との積を、夫々、第４図に示す様に、白熱灯からの光は
長波長になる程、発光エネルギーが大きくなる。そのた
めに、選択フィルターのボディカラー、即ち、選択性フ
ィルターを備えた陰極線管のボディカラーは本発明の陰
極線管であっても、やや赤味を帯びる場合がある。この
様な場合には、赤色発光用の蛍光体の発光エネルギーが
大きい630nm付近に比べて、より赤味の強い650〜700nm
の範囲における光フィルターの透過率を630nmの透過率
に比べて小さくすることにより、BCP改善効果を損なわ
ずに、上記ボディカラーを補正し、外光によるボディカ
ラーの変化の少ない陰極線管とすることができる。

次に吸湿性金属塩の作用について述べる。

本発明の吸湿性の金属塩をガラス被膜のガラス骨格の
間隙に封入させ空気中の湿気を金属塩に吸収させること
によりガラス被膜の低抵抗化を達成せんとしたものであ
る。

吸湿性の金属塩とは吸湿性を示せばいずれも本発明が
得られるアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩が代表
的であり、具体的にはL₁,K,Na,Ba,Sr,Caの硝酸塩，硫酸
塩，硫酸塩，炭酸塩等があり、これらを混合して用いる
ことも可能である。

ガス被膜に所望の光選択吸収特性をもたせる為には染
料を用いるが、染料をガラス被膜に封入する場合、次に
述べる問題点が生じる。

通常、染料等は熱に弱く、200℃以上の高温にさらさ
れると分解してしまい、水吸収能力を失ってしまう。し
たがって溶融法の様に1500℃もの高温を必要とする方法
を用いてガラス内に染料を封入することは不可能であ
る。そのため本発明のガラス薄膜を得るには、ゾルーゲ
ル法と呼ばれる方法を用いなければならない。ゾルーゲ
ル法によるガラス質薄膜は上下の様にして得られる。先
ず、出発材料として、例えばSiのアルコレートであるケ
イ酸テトラエチル（Si（OC₃H₅）_４）と水と酸とアルコ
ールを混合する。この液を一定時間放置して熟成すると
次の反応が起こる。

加水分解反応：≡Si−Ｏ−C₂H₅＋H₂O→≡Si−OH＋C₂H₅O
H 脱水縮合反応:2（≡Si−OH）→≡Si−Ｏ−Si≡＋H₂O この反応が次々と起こる事によりシロキサン結合が形
成されていき、溶液中は非常に微細なSiO₂の一次粒子が
分散したSiO₂のゾルとなる。このゾルをさらに熟成する
と、SiO₂の一次粒子が集り、２次粒子を形成する。この
状態の液を塗布、乾燥、焼成する事によりガラス薄膜を
得る。このとき焼成温度が低い場合は、熟成時に形成さ
れたSiO₂の微粒子の境界が完全に接合していないため、
できあがった薄膜は微細な孔を有する多孔質ガラス薄膜
である。この微粒子を完全に焼結させるには、約800℃
の高温が必要であるといわれている。

本発明の吸湿性金属塩と染料を含有した薄膜は、最初
の混合溶液に吸湿性金属塩と染料を混合すれば良い。こ
の混合溶液を同様に熟成させると、金属塩はその径が小
さい為に最初の一次粒子形成途中で、Si−Ｏ−Siの骨格
構造に取り込まれ、その大部分が一次粒子内のガラス骨
格構造に封入されてしまうが、染料は、比較的に大きな
分子である為、１次粒子形成過程では、ガラス骨格構造
内部に封入されず、２次粒子形成過程で、１次粒子の間
に封入されると思われる。染料を含んだ薄膜の場合、20
0℃以上で焼成することは不可能であるために、そのガ
ラス膜は多孔質である。

この様な薄膜は結露等によって、水に浸された場合そ
れが繰返し長期間である場合、水はこの薄膜の細孔に浸
透していく、そこに固定されている染料を溶出させ、光
選択吸収作用を消失させてしまう場合がある。しかし、
本発明では薄膜にフッ素含有基を有しているため染料の
溶出を防止できるので、帯電防止作用と同時に光選択吸
収作用を得ることが可能となる。

（実施例）以下、本発明の実施例について図面を参照して説明す
る。第１図は本発明に基づき製造された陰極線管（１）
を示す部分切欠側面図である。この陰極線管（１）は内
部が排気された気密性のガラス製の外囲器（２）を有す
る。この外囲器（２）はネック（３）およびこのネック
（３）から連続するコーン（４）を有する。さらに、外
囲器（２）はコーン（４）とフリットガラスにより封着
されるフェースプレート（５）を有する。このフェース
プレート（５）の側壁の外周には防爆のために金属製の
テンションバンド（６）が巻回されている。このネック
（３）には電子ビームを放射する電子銃（７）が配置さ
れている。フェースプレート（５）の内面には電子銃
（７）からの電子ビームにより励起されて赤色、緑色、
青色に発光するストライプ状の蛍光体層および各蛍光体
層の間に配置されたストライプ状の黒色光吸収層よりな
る蛍光体スクリーン（８）が設けられている。また、全
面に透孔が設けられたシャドウマスク（図示せず）がこ
の蛍光体スクリーン（８）に近接して配置されている。
コーン（４）の外側には蛍光体スクリーン（８）上を走
査する様に電子ビームを偏向させる偏向装置（図示せ
ず）が装着される。

ところで、この陰極線管（１）のフェースプレート
（５）の外表面は導電性及び選択吸収性を有する光フィ
ルター層（９）で覆われており、陰極線管（１）の画像
の帯電防止特性及びコントラストが大幅に改善されてい
る。この光フィルター層（９）は以下の如く製造され
る。

（実施例１）以下の組成を有するアルコールコード溶液を調整し
た。

ケイ酸テトラエチル（Si（OC₂H₅）_４） 7g イソプロピルアルコール 86.3g 塩酸 3g 水 2g アシドローダミンＢ 1.0g 硝酸リチウム（LiNO₃） 0.7g この溶液を室温（25℃）で３時間熟成し、その後25イ
ンチサイズのカラー陰極線管のフェースプレート前面に
スピン法により塗布し150℃で10分間焼成し、平均膜厚
0.1μｍの薄膜を形成した。この薄膜を以下の組成の液
に浸漬し、30秒間放置後、から拭きで余剰の液を拭き取
り80℃の温風で２分間乾燥した。

CF₃（CF₃）₇CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ 2g 水 0.5g 塩酸 0.0025g イソプロピルアルコール 100g この薄膜の抵抗値は20℃,40％湿度下で７×10⁸Ω/cm²
であり、光透過率は第９図の様になった。

最大吸収波長は575nm T_min＝51.7％ T₄₅₀＝100％ T₅₃₀＝73.3％ T₅₅₀＝67.1％ T₆₃₀＝100％従って T_min≦T₅₅₀＜T₅₃₀ １≦T₄₅₀/T₅₃₀≦２１≦T₆₃₀/T₅₃₀≦２ 0.7≦T₄₅₀/T₆₃₀≦1.43 の各式を満たした。

このガラス被膜を形成したカラー陰極線管のBCPは1.2
5であり、良好なコントラストを有していた。

この膜を室温の水に500時間浸漬したところ光透過率
特性に何ら変化は認められなかった。又、抵抗値は20
℃,40％湿度下で１×10³Ω/cm₂であった。未処理の陰極
線管は室温の水に48時間浸漬したところほぼ完全に染料
が溶出してしまい、光の選択吸収特性は全く残っていな
かった。

次に膜のモデルについて説明する。第５図はゾルーゲ
ル法により得た染料と吸湿性金属塩を含んだ薄膜の断面
のモデルである。この様に薄膜は、１次粒子又はそれ以
上の２次及び３次粒子等が緻密に堆積して形成されてお
り、染料は、この粒子間に封入されている。又金属塩は
粒子内に封入されていて、粒子間の結合は、シロキサン
結合により、強固に結合している。しかしながらこの粒
子間は、充分な熱処理が行なわれていないために細孔が
存在し、水等の浸透は完全に防ぐことができない。

次に本発明の薄膜の構造を第６図に示す。薄膜の内部
の構造及び染料及び金属塩の封入構造は同様であるが、
表面にフッ素含有基を有するSiの層が存在する。この層
は、フッ素含有基のため、疎水性を有しており、水の浸
透を防ぐ役割をする。したがって、水の浸透による染料
溶出をほぼ完全に防ぐことができる。

この様な構造の膜を作る方法としては、以下の様な方
法があげられる。従来のゾルーゲル法で得られた第５図
の薄膜をフッ素含有基とアルコキシ基を有するシラン化
合物と、水と酸とアルコールの混合物に浸漬し、一定時
間放置し、乾燥、加熱する事により、薄膜の表面にフッ
素含有基を有するSiの層を形成する。前記シラン化合物
としては、以下の様な物があげられる。

（ｉ）（R_fCH₂CH₂）_nSiXm（OR）_4-(m+n) （ｎ＝１〜3,m＝０〜2,m＋ｎ＝１〜３） R_fはアルキル基の水素を全てフッ素で置換したもの
（フルオロアルキル基）Ｒはアルキル基等Ｘはアルキル基，フェニル基，等特定しない基、（ii）（RO）₃SiCH₂CH₂R_f′CH₂CH₂Si（OR）_３ R_f′はであらわされる。

（ｉ）のタイプのシラン化合物を使用した場合、例え
ばｎ＝1,m＝０の時シラン化合物は、第７図に示す様に
表面に結合する。

（R_fCH₂CH₂）Si（OR）_３のアルコキシ基が加水分解に
よりシラノール基となり薄膜のSiと結合し、疎水基であ
るフッ素含有基を外に向けて配列する。この様な表面状
態は、薄膜の表面エネルギーは著しく低下し、水をはじ
くため、ほとんど水は、内部に浸透しなくなる。

（ii）のタイプのシラン化合物を使用した場合、同様
にシラン化合物のアルコキシ基が加水分解により、シラ
ノール基となり薄膜のSiと結合するが、（ｉ）の場合と
異なりシラン化合物どうしが縮合しやすくなる為、第８
図のように網目構造の被膜を形成しやすくなる。（ｉ）
の場合には単分子層以上にはならないが、（ii）の場合
はそれ以上の厚みになる場合が多い。防水効果は、ほぼ
（ｉ）と同様である。

（実施例２）実施例１と同様の方法で実施例１のCF₃（CF₂）₇CH₂CH
₂Si（OCH₃）_３を（H₃CO）₃SiCH₂CH₂（CF₂）₇CH₂CH₂Si
（OCH₃）₃0.5gに変えてカラー陰極線管のフェースプレ
ートに薄膜を形成したところ、抵抗値、光透過率特性と
も同様のものが得られた。この膜を室温の水に500時間
浸漬したところやはり、光透過率特性に何ら変化はなか
った。

上記化合物を用いると実施例１よりも小量添加で同様
の効果が得られる。

（実施例３）ケイ酸テトラエチル（Si（OC₂H₅）_４） 7g イソプロピルアルコール 86.3g 塩酸 3g 水 2g アンドローダミンＢ 1.0g 硝酸リチウム（LiNO₃） 0.7g 上記組成の塗布溶液を調製した。次にこの溶液を室温
で３時間熟成し、その後25インチサイズのカラー陰極線
管のフェースプレート前面にスピン法により塗布し150
℃下で10分間焼成し、平均の厚さが0.1μｍの薄膜を形
成した。

次に以下の液を調整した。

CF₃（CF₂）₇CH₂CH₂Si（OCH₃）_３ 0.5g 水 0.5g 塩酸 0.025g ペンチルアルコール 100g この液を布等で薄膜の表面に塗布し、１分間放置し
た。放置中に液が乾燥して固まってしまわない様に溶媒
のアルコールはペンチルアルコールを用いた。放置後、
から拭きで余分な液を取り除き、80℃温風で２分間乾燥
した。この様にして得られた薄膜は抵抗値、光透過率特
性耐水特性ともに実施例１と同様の効果が得られた。

〔発明の効果〕

以上の様に本発明によれば、帯電防止効果及びコント
ラスト効果が改善され、外光によるボディカラーの変化
もなく低価格の光フィルターを備えた陰極線管を提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に基づき製造された陰極線管の一部を切
り欠いた側面図、第２図は陰極線管の蛍光体スクリーン
に用いられる代表的な青色、緑色、赤色の各蛍光体の発
光スペクトルを示すグラフ、第３図は蛍光灯の（ａ）分
光特性、（ｂ）視感度曲線、および（ｃ）分光特性と視
感度曲線との積を示すグラフ、第４図は白熱灯の（ｄ）
分光特性、（ｅ）視感度曲線、および（ｆ）分光特性と
視感度曲線との積を示すグラフ、第５図及び第６図はそ
れぞれ本発明の実施例に用いられる光フィルター層のモ
デル図、第７図及び第８図はそれぞれ本発明の実施例に
用いられる光フィルター層の化学構造図、第９図は本発
明の実施例に用いられる光フィルター層の透過率曲線を
示すグラフである。１……陰極線管９……光フィルター層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭61−118946（ＪＰ，Ａ) 特開平１−154444（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01J 29/88 H01J 29/89

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】SiO₂又はP₂O₅を主成分とし、且つフッ素含
有基を１つ以上、シロキサン結合を１つ以上有するSiを
その表面に有するガラス質薄膜をフェスプレート前面に
備えた陰極線管であって、前記薄膜には、染料が含ま
れ、且つガラス骨格構造内部に吸湿性金属塩が封入され
るとともに、前記薄膜は導電性を有し、さらに薄膜の光
吸収特性が400〜650nmの領域で575±20nmの波長領域に
最大吸収波長を有し、しかも、波長が450nm,530nm,550n
m,630nmおよび、最大吸収波長の光に対する透過率を、
それぞれT₄₅₀,T₅₃₀,T₅₅₀,T₆₃₀、およびT_minとしたとき
に、 T_min≦T₅₅₀＜T₅₃₀、１≦T₄₅₀/T₅₃₀≦２、１≦T₆₃₀/T₅₃₀≦２、 0.7≦T₄₅₀/T₆₃₀≦1.43、の関係を満足することを特徴とする陰極線管。