JP2818614B2

JP2818614B2 - 一酸化炭素とオレフィン性不飽和化合物とのポリマー

Info

Publication number: JP2818614B2
Application number: JP2132450A
Authority: JP
Inventors: エイト・ドレント
Original assignee: シエル・インターナショナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー
Priority date: 1989-05-24
Filing date: 1990-05-22
Publication date: 1998-10-30
Anticipated expiration: 2013-10-30
Also published as: US5177184A; JPH0324127A; EP0399617B1; US5106952A; DE69011211D1; CA2017233A1; EP0399617A2; EP0399617A3; DE69011211T2

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、一酸化炭素と１個以上のオレフィン性不飽
和化合物とのポリマーに関する。

一酸化炭素と１個以上のα−オレフィンとの鎖状ポリ
マーは、一方の一酸化炭素由来の単位および他方の用い
たα−オレフィン由来の単位が交互に現われる共重合体
である。これらのポリマーは、モノマーを下記成分ａ）
〜ｄ）：ａ）パラジウム化合物ｂ） pKaが４より小さい酸の陰イオン、ｃ）一般式：［式中、ＸおよびＹは、結合基部分（bridge）に各々３
個または４個の原子を有し、そのうち少なくとも２個が
炭素原子である同一または異なる有機結合基（organic
bridging group）を表わす。］の窒素二座配位子、およ
びｄ）有機酸化剤をベースとする触媒組成物と接触させることにより得る
ことができる。

このようにして作られたポリマーでは、一酸化炭素由
来の単位はもっぱらケトン構造として現われる。これら
の単位の炭素原子は、使用したα−オレフィンのα−お
よびβ−炭素原子で作られる結合基によって相互に連結
している。

本出願人は、最近、前記触媒組成物を使用して一酸化
炭素とオレフィン性不飽和二環式化合物とのポリマーを
製造する研究を行った。該オレフィン性不飽和二環式化
合物はシクロヘキサン環を含み、該環の１位および４位
の炭素原子が１個の酸素原子または炭素原子によって相
互に連結し、５位および６位の炭素原子がオレフィン性
二重結合により相互に連結し、２位および／または３位
の炭素原子は置換基を有していてもよい。そのような化
合物の例としては、ノルボルネン，ノルボルネン−2,3
−ジカルボン酸，ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無
水物,3−メチル−ノルボルネン−２−カルボン酸および
ジシクロペンタジエンが挙げられる。

この研究から、これらの触媒組成物を用いると、一方
の一酸化炭素由来の単位および他方の用いたオレフィン
性不飽和二環式化合物由来の単位が交互に現われる鎖状
ポリマーを調製できることがわかった。更に、この研究
から、得られたポリマーは、用いたオレフィン性不飽和
二環式化合物の種類に依存して、一酸化炭素由来の単位
が２つの異なった構造、すなわち、前述のケトン構造お
よびスピロケタール構造で存在し得るポリマーであるこ
とがわかった。ケトン構造およびスピロケタール構造の
違いは次のように示すことができる。すなわち、先に述
べたオレフィン性不飽和二環式化合物は、簡略化された
一般式：［式中、二重結合で結合した２個の炭素原子はシクロヘ
キサン環の５位および６位の炭素原子を表わす］で表わ
される。このようなオレフィン性不飽和二環式化合物と
一酸化炭素とのポリマーがケトン構造を有する一酸化炭
素由来の単位を含むならば、そのポリマー分子は下記の
スキーム：で表わすことができる。一酸化炭素由来の単位の炭素原
子は、オレフィン性不飽和二環式化合物に存在するシク
ロヘキサン環の５位および６位の炭素原子から成る結合
部分によって相互に連結している。一方、ポリマーに含
まれる一酸化炭素由来の単位がスピロケタール構造を有
するならば、そのポリマーは図式的に次のように表わす
ことができる。

ここで、一酸化炭素由来の単位の炭素原子は、オレフ
ィン性不飽和二環式化合物に存在するシクロヘキサン環
と５位および６位の炭素原子から成る前記結合部分だけ
でなく、一酸化炭素由来の２個の単位のうちどちらか一
方の酸素原子によっても相互に連結している。このよう
に、一酸化炭素由来の単位がスピロケタール構造で存在
するならば、そのポリマーはスピロ炭素原子によって相
互に連結している複数の置換テトラヒドロフラン環を有
する。

最後に、上記の研究では、一酸化炭素を使って合成し
たポリマーのケトン構造またはスピロケタール構造のど
ちらかで存在する一酸化炭素由来の単位の割合に基づい
て、オレフィン性不飽和二環式化合物を２つの組に分け
ることができることがわかった。第１の組は、ノルボル
ネン並びに２位および／または３位がカルボキシル基で
置換された前述のノルボルネン類などのモノオレフィン
性不飽和二環式化合物を含む。一酸化炭素を従来の条件
下でこれらのモノマーと重合すると、スピロケタール構
造で存在する一酸化炭素由来の単位が25％より少ないポ
リマーが得られる。第２の組は、ジシクロペンタジエン
などのジオレフィン性不飽和二環式化合物を含む。この
組のモノマーを今までの重合条件にかけると、一酸化炭
素由来の単位の75％以上がスピロケタール構造で存在す
るポリマーが生成する。

ポリマーの物性のうちいくつかは、ポリマー鎖の構造
的不規則性、すなわち、スピロケタール構造を有する一
酸化炭素由来の単位およびケトン構造を有する同単位が
共存することのような鎖の不均一性の存在によって不利
な影響を受け得る。したがって、本発明の目的は、一酸
化炭素由来の単位が優先的に１つの構造で存在する実質
的に均一なポリマー鎖を有する一酸化炭素とモノオレフ
ィン性不飽和二環式化合物とのポリマーを提供すること
である。

今回、一酸化炭素と第１の組に属するモノマーとの重
合においては、反応温度と触媒組成物中の成分ｂ）およ
びｃ）のモル比の両方が、合成したポリマー中のスピロ
ケタール構造で存在する一酸化炭素由来の単位の割合に
対して重要な役割を果たすことがわかった。そこで、重
合温度を55℃以下にし、成分ｂ）１モルに対して４モル
以上の成分ｃ）を含む触媒組成物を使用すると、一酸化
炭素と第２の組に属するモノマーとのポリマーではすで
に知られていた、一酸化炭素由来の単位の75％以上がス
ピロケタール構造で存在する一酸化炭素と第１の組に属
するモノマーとのポリマーが合成されることが見い出さ
れた。このことは、一酸化炭素と第２の組に属するモノ
マーとの重合においては、温度が55℃以上または以下で
あっても、また、触媒組成物が成分ｂ）１モルに対して
４モル以上または以下の成分ｃ）を含んでいても、常に
一酸化炭素由来の単位の75％以上がスピロケタール構造
で存在するポリマーが得られることを考えると、驚くべ
きことである。一酸化炭素由来の単位の75％以上がスピ
ロケタール構造で存在する一酸化炭素と第１の組に属す
る１個以上のモノマーとの鎖状交互ポリマーは新規なポ
リマーである。

従って、本発明は、ａ）一酸化炭素と、シクロヘキサン環を含む１個以上
のモノオレフィン性不飽和二環式化合物であって該シク
ロヘキサン環の１位および４位の炭素原子が１個の酸素
原子または炭素原子によって相互に連結し、５位および
６位の炭素原子がオレフィン性二重結合によって相互に
連結し、２位および／または３位の炭素原子が置換基を
有していてもよい化合物とを重合することにより得るこ
とができる、ｂ）鎖状構造を有する、ｃ）一方の一酸化炭素由来の単位および他方のモノオ
レフィン性不飽和二環式化合物由来の単位が交互に現わ
れる、並びにｄ）一酸化炭素由来の単位の75％以上がスピロケター
ル構造で存在することを特徴とする一酸化炭素と１個以上のオレフィン性
不飽和化合物とのポリマーに関する。

更に本発明は、モノマーを、55℃以下の温度で、下記
の成分ａ）〜ｄ）：ａ）パラジウム化合物、ｂ） pKaが４より小さい酸の陰イオン、ｃ）一般式：［式中、ＸおよびＹは、結合基部分に各々３個または４
個の原子を有し、そのうち少なくとも２個が炭素原子で
ある同一または異なる有機結合基を表わす］の窒素二座
配位子、およびｄ）有機酸化剤をベースとし、成分ｂ）１モルにつき成分ｃ）を４モル
以上含む触媒組成物と接触させることによる、これらの
ポリマーおよび一酸化炭素と第２の組に属する１個以上
のジオレフィン性不飽和二環式化合物との対応するポリ
マーの製造方法に関する。

一酸化炭素と重合させる本発明に係るモノマーはシク
ロヘキサン環を含み、その環の１位および４位の炭素原
子が１個の酸素原子または炭素原子を介して相互に連結
し、５位および６位の炭素原子がオレフィン性二重結合
によって相互に連結している。これらのモノマーにおい
て、１位および４位の炭素原子が酸素原子を介して相互
に連結している場合は、モノマーとして1,4−エンドオ
キソ−５−シクロヘキセンおよびその誘導体を挙げるこ
とができる。これらのモノマーにおいて、１位および４
位の炭素原子が炭素原子によって相互に連結し、該炭素
原子が排他的に２個の水素原子を有する場合は、モノマ
ーとしてノルボルネンおよびその誘導体を挙げることが
できる。シクロヘキサン環の１位および４位の炭素原子
を連結する炭素原子は１個または２個の炭化水素置換基
を有していてもよい。この炭素原子が２個のメチル基を
有する場合は、そのモノマーとしてボルネンおよびその
誘導体を挙げることができる。モノマーの２位および／
または３位の炭素原子は、炭化水素基または酸素含有炭
化水素基などの置換基を有していてもよい。本発明に係
る一酸化炭素との重合用として考えられる好ましいオレ
フィン性不飽和二環式化合物の例としては、ボルネン，
ノルボルネン,3−メチル−ノルボルネン−２−カルボン
酸，ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸，ノルボルネン
−2,3−ジカルボン酸無水物,2−（ヒドロキシメチル）
ノルボルネン,1,4−エンドオキソ−５−シクロヘキセン
および1,4−エンドオキソ−５−シクロヘキセン−2,3−
ジカルボン酸無水物が挙げられる。ここに挙げたモノオ
レフィン性不飽和二環式化合物は全て、先の第１の組に
属する。先の第２の組に属するジオレフィン性不飽和二
環式化合物の例としては、ジシクロペンタジエンが挙げ
られる。この化合物は、シクロヘキサン環の２位および
３位の両方の炭素原子が−CH＝CH−CH₂−基で示される
炭化水素置換基を有しているノルボルネンの誘導体とみ
なすこともできる。

本発明のポリマー製造方法においては、オレフィン性
不飽和二環式モノマーとしてノルボルネン,2−（ヒドロ
キシメチル）ノルボルネンおよびジシクロペンタジエン
を使用したとき、非常に好ましい結果が得られた。

本発明に従って製造したポリマーでは、一酸化炭素由
来の単位の75％以上がスピロケタール構造で存在する。
一酸化炭素由来の単位の95％以上、特に実質的に全ての
一酸化炭素由来の単位がスピロケタール構造で存在する
ポリマーが好ましい。

本発明の方法は、モノマーを、55℃以下の温度で、上
述の成分ａ）〜ｄ）をベースとし、成分ｂ）１モルにつ
き４モル以上の成分ｃ）を含む触媒組成物と接触させる
ことにより行われる。

触媒組成物の成分ａ）として使用されるパラジウム化
合物として好ましいものは、パラジウムのカルボン酸
塩、特に酢酸パラジウムである。pKa（18℃の水溶液中
で測定）が４より小さい好ましい酸の例としては、硫酸
および過塩素酸などの鉱酸；メタンスルホン酸，トリフ
ルオロメタンスルホン酸およびパラ−トルエンスルホン
酸などのスルホン酸；酒石酸などのカルボン酸；および
トリクロロ酢酸，ジフルオロ酢酸およびトリフルオロ酢
酸などのハロカルボン酸が挙げられる。成分ｂ）として
好ましいものはpKaが２より小さい酸の陰イオンであ
り、特に、パラ−トルエンスルホン酸などのスルホン酸
またはトリフルオロ酢酸などのハロカルボン酸の陰イオ
ンである。触媒組成物において、成分ｂ）は、酸の形お
よび／または過塩素酸ニッケルまたはパラ−トルエンス
ルホン酸銅などの塩の形でもよい。

触媒組成物の成分ｃ）としての使用に適した窒素二座
配位子では、結合基ＸおよびＹが一般式に示した２個の
炭素原子を介して連結している。この連結に加えて、結
合基ＸおよびＹの間には、1,10−フェナントロリンおよ
びその誘導体のような第２の連結が存在していてもよ
い。結合基ＸおよびＹが結合基部分に炭素原子以外に更
に原子を含む場合は、窒素原子が好ましい。更に好まし
い窒素二座配位子は、結合基ＸおよびＹが同一のもので
ある。好ましい窒素二座配位子の例としては、4,4′−
ジメチル−2,2′−ビピリジンなどの2,2′−ビピリジン
およびその誘導体、4,7−ジメチル−1,10−フェナント
ロリンなどの1,10−フェナントロリンおよびその誘導
体,2,2′−ビキノリン並びに２−（２−ピリジル）ベン
ズイミダゾールが挙げられる。成分ｃ）として2,2′−
ビピリジンおよび1,10−フェナントロリンを使用するの
が好ましい。

触媒組成物において、成分ｂ）およびｃ）は、パラジ
ウム１モルにつき各々１〜1,000および４〜4,000モル、
特に２〜100および８〜400モルの量で存在するのが好ま
しい。好ましくは、触媒組成物は成分ｂ）１モルに対し
て4.5モル以上、特に５モル以上の成分ｃ）を含む。

触媒組成物は、成分ａ）〜ｃ）の他に、成分ｄ）とし
て有機酸化剤を含むべきである。好ましい有機酸化剤の
例としては、1,2−キノン類、1,4−キノン類、亜硝酸ブ
チルなどの脂肪族亜硝酸エステル，並びにニトロベンゼ
ンおよび2,4−ジニトロトルエンなどの芳香族ニトロ化
合物が挙げられる。触媒組成物中で使用する有機酸化剤
の量は、パラジウム１モルに対して１〜10,000モル、特
に10〜5,000モルが好ましい。好ましい成分ｄ）は、1,4
−ベンゾキノン，ニトロベンゼンまたは2,4−ジニトロ
トルエンである。

本発明の方法は、モノマーを、ポリマーが不溶なもし
くは実質的に不溶な希釈剤中に溶解した触媒組成物の溶
液と接触させて行うのが好ましい。好適な希釈剤は、メ
タノールなどの低級脂肪族アルコールである。重合はバ
ッチ式または連続的に行うことができる。

本発明の方法で使用する触媒組成物の量は、広い範囲
で変えることができる。重合すべきオレフィン性不飽和
二環式化合物１モルに対して使用する触媒組成物の量
は、パラジウムを10^-7〜10^-3モル、特に10^-6〜10^-4モル
含む量が好ましい。

本発明の方法は、55℃以下の温度で行うべきである。
好ましくは、50℃より低い重合温度、特に45℃より低い
温度がよい。圧力は、２〜150バール、特に35〜100バー
ルが好ましい。一酸化炭素に対するオレフィン性不飽和
二環式化合物のモル比は、10:1〜1:10、特に5:1〜1:5が
好ましい。

次に、本発明を以下の実施例により説明する。

実施例１一酸化炭素／ノルボルネン共重合体を次のようにして
合成した。250ml容の攪拌機付オートクレーブに、メタ
ノール50ml,酢酸パラジウム0.1mmol,パラ−トルエンス
ルホン酸0.5mmol,2,2′−ビピリジン3mmolおよび2,4−
ジニトロトルエン30mmolを含む触媒溶液を充填した。

ノルボルネン20mlをオートクレーブに導入した後、圧
力が40バールに達するまで一酸化炭素を吹き込んだ。オ
ートクレーブの中味を40℃まで加熱した。重合を５時間
行った後、室温まで冷却し、圧力を解放した。共重合体
を別してメタノールで洗浄し、乾燥して22.6gの共重
合体を得た。

実施例２下記ａ）〜ｃ）の相違点以外は実施例１の一酸化炭素
／ノルボルネン共重合体の場合と本質的に同様に一酸化
炭素/2−（ヒドロキシメチル）ノルボルネン共重合体を
合成し、12.5gの共重合体を得た。

ａ）触媒溶液は、2,4−ジニトロトルエンの代りに1,4
−ベンゾキノン20mmolを含む。

ｂ）ノルボルネンの代りに２−（ヒドロキシメチル）
ノルボルネン10gをオートクレーブに導入した。

ｃ）反応温度を40℃の代りに25℃とした。

実施例３下記ａ）およびｂ）の相違点以外は実施例２と本質的
に同様に一酸化炭素/2−（ヒドロキシメチル）ノルボル
ネン共重合体を合成し、13gの共重合体を得た。

ａ）触媒溶液は、1,4−ベンゾキノンの代りにニトロ
ベンゼン30mmolを含む。

ｂ）反応温度を25℃の代りに40℃とした。

実施例４下記ａ）〜ｄ）の相違点以外は実施例１と本質的に同
様に一酸化炭素／ノルボルネン共重合体を合成し、26g
の共重合体を得た。

ａ）触媒溶液は、メタノール50mlの代りに同10ml,パ
ラ−トルエンスルホン酸0.5mmolの代りに同2mmol,およ
び2,4−ジニトロトルエンの代りに1,4−ベンゾキノン20
mmolを含む。

ｂ）ノルボルネン20mlの代りに同30mlをオートクレー
ブに導入した。

ｃ）反応温度を40℃の代りに90℃とした。

ｄ）反応時間を５時間の代りに２時間とした。

実施例５下記ａ）〜ｃ）の相違点以外は実施例１の一酸化炭素
／ノルボルネン共重合体の場合と本質的に同様に一酸化
炭素／ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物を合成
し、12gの共重合体を得た。

ａ）触媒溶液は、パラ−トルエンスルホン酸0.5mmol
の代りに同1mmolおよび2,4−ジニトロトルエンの代りに
1,4−ベンゾキノン20mmolを含む。

ｂ）ノルボルネンの代りにノルボルネン−2,3−ジカ
ルボン酸無水物10gをオートクレーブに導入した。

ｃ）反応温度を40℃の代りに60℃とした。

実施例６下記ａ）〜ｅ）の相違点以外は実施例１の一酸化炭素
／ノルボルネン共重合体の場合と本質的に同様に一酸化
炭素/3−メチル−ノルボルネン−２−カルボン酸共重合
体を合成し、7gの共重合体を得た。

ａ）触媒溶液は、パラ−トルエンスルホン酸0.5mmol
の代りに同1mmolおよび2,4−ジニトロトルエンの代りに
1.4−ベンゾキノン20mmolを含む。

ｂ）ノルボルネンの代りに３−メチル−ノルボルネン
−２−カルボン酸10gをオートクレーブに導入した。

ｃ）オートクレーブ中への一酸化炭素の吹き込みを、
圧力30バールの代りに40バールに達するまで行った。

ｄ）反応温度を40℃の代りに65℃とした。

ｅ）反応時間を５時間の代りに１時間とした。

実施例７下記ａ）〜ｄ）の相違点以外は実施例１の一酸化炭素
／ノルボルネン共重合体の場合と本質的に同様に一酸化
炭素／ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸共重合体を合
成し、6gの共重合体を得た。

ｂ）ノルボルネンの代りにノルボルネン−2,3−ジカ
ルボン酸10gをオートクレーブに導入した。

ｃ）反応温度を40℃の代りに60℃とした。

ｄ）反応時間を５時間の代りに１時間とした。

実施例８下記ａ）〜ｄ）の相違点以外は実施例１の一酸化炭素
／ノルボルネン共重合体の場合と本質的に同様に一酸化
炭素／ジシクロペンタジエン共重合体を合成し、11.5g
の共重合体を得た。

ａ）触媒溶液は、メタノール50mlの代りにメタノール
10mlとテトラヒドロフラン15mlとの混合物，パラ−トル
エンスルホン酸0.5mmolの代りに同2mmol,および2,4−ジ
ニトロトルエンの代りに1,4−ベンゾキノン20mmolを含
む。

ｂ）ノルボルネンの代りにジシクロペンタジエン50ml
をオートクレーブに導入した。

ｃ）反応温度を40℃の代りに20℃とした。

ｄ）反応時間を５時間の代りに16時間とした。

実施例９下記ａ）〜ｃ）の相違点以外は実施例１の一酸化炭素
／ノルボルネン共重合体の場合と本質的に同様に一酸化
炭素／ジシクロペンタジエン共重合体を合成し、20gの
共重合体を得た。

ａ）触媒溶液は、2,4−ジニトロトルエン30mmolの代
りに同60mmolを含む。

ｂ）ノルボルネンの代りにジシクロペンタジエン20ml
をオートクレーブに導入した。

ｃ）反応温度を40℃の代りに60℃とした。

実施例 10 下記ａ）〜ｄ）の相違点以外は実施例１の一酸化炭素
／ノルボルネン共重合体の場合と本質的に同様に一酸化
炭素／ジシクロペンタジエン共重合体を合成し、19gの
共重合体を得た。

ｃ）反応温度を40℃の代りに20℃とした。

ｄ）反応時間を５時間の代りに15時間とした。

実施例１〜10のうち、実施例１〜３および10が本発明
による実施例である。これらの実施例は、55℃以下の温
度で、成分ｂ）１モルに対して４モル以上の成分ｃ）を
含む触媒組成物を用いて行って、一酸化炭素と各々、ノ
ルボルネン,2−（ヒドロキシメチル）ノルボルネンおよ
びジシクロペンタジエンとの共重合体を合成したもので
ある。ポリマーの重クロロホルム溶液についての¹³C−N
MR分析により、該ポリマーは鎖状交互構造を有し、その
中に存在する一酸化炭素由来の単位は実質的に全てがス
ピロケタール構造となっていることが確かめられた。実
施例１〜３で合成したポリマーは新規である。

実施例４〜９は本発明の範囲外であり、比較のために
掲げたものである。実施例４〜７は、55℃より高い温度
で、成分ｂ）１モルに対して４モル未満の成分ｃ）を含
む触媒組成物を用いて行って、一酸化炭素と各々、ノル
ボルネン，ノルボルネン−2,3−ジカルボン酸無水物,3
−メチル−ノルボルネン−２−カルボン酸およびノルボ
ルネン−2,3−ジカルボン酸との共重合体を合成したも
のである。前記と同様に行った¹³C−NMR分析により、そ
れらの共重合体は鎖状交互構造を有し、その中に存在す
る一酸化炭素由来の単位の75％以上がケトン構造となっ
ていることが確かめられた。

実施例８および９は、一酸化炭素とジシクロペンタジ
エンとの鎖状交互共重合体の合成に関する。前記と同様
に行った¹³C−NMR分析により、実施例８では成分ｂ）１
モルに対して４モル未満の成分ｃ）を含む触媒組成物を
使用し、実施例９では55℃より高い温度を用いたけれど
も、得られたポリマーは、一酸化炭素由来の単位の実質
的に全てがスピロケタール構造で存在することが確かめ
られた。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ａ）一酸化炭素と、シクロヘキサン環を
含む１個以上のモノオレフィン性不飽和二環式化合物で
あって該シクロヘキサン環の１位および４位の炭素原子
が１個の酸素原子または炭素原子によって相互に連結
し、５位および６位の炭素原子がオレフィン性二重結合
によって相互に連結し、２位および／または３位の炭素
原子が置換基を有していてもよい化合物とを重合するこ
とにより得ることができる、ｂ）鎖状構造を有する、ｃ）一方の一酸化炭素由来の単位および他方のモノオ
レフィン性不飽和二環式化合物由来の単位が交互に現わ
れる、並びにｄ）一酸化炭素由来の単位の75％以上がスピロケター
ル構造で存在する、ことを特徴とする一酸化炭素と１個以上のオレフィン性
不飽和化合物とのポリマー。
【請求項２】一酸化炭素由来の単位の95％以上がスピロ
ケタール構造で存在することを特徴とする請求項１に記
載のポリマー。
【請求項３】一酸化炭素とノルボルネンもしくは２−
（ヒドロキシメチル）ノルボルネンとのポリマーである
ことを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項４】一酸化炭素と、シクロヘキサン環を含む１
個以上のオレフィン性不飽和二環式化合物であって該シ
クロヘキサン環の１位および４位の炭素原子が１個の酸
素原子または炭素原子によって相互に連結し、５位およ
び６位の炭素原子がオレフィン性二重結合によって相互
に連結し、２位および／または３位の炭素原子は置換基
を有していてもよい化合物との混合物を、55℃以下の温
度で、下記成分ａ）〜ｄ）：ａ）パラジウム化合物、ｂ） pKaが４より小さい酸の陰イオン、ｃ）一般式：［式中、ＸおよびＹは、結合基部分に各々３個または４
個の原子を有し、そのうち少なくとも２個が炭素原子で
ある同一または異なる有機結合基を表わす。］の窒素二
座配位子、およびｄ）有機酸化剤をベースとし、成分ｂ）１モルにつき成分ｃ）を４モル
以上含む触媒組成物と接触させることを特徴とする一酸
化炭素と１個以上のオレフィン性不飽和化合物とのポリ
マーの製造方法。
【請求項５】触媒組成物が、成分ｂ）としてpKaが２よ
り小さい酸の陰イオンを含むことを特徴とする請求項４
に記載の方法。
【請求項６】触媒組成物が、パラジウム１モルにつき１
〜1,000モルの成分ｂ）、４〜4,000モルの成分ｃ）およ
び１〜10,000モルの成分ｄ）を含むことを特徴とする請
求項４または５に記載の方法。
【請求項７】触媒組成物が、成分ｂ）１モルにつき成分
ｃ）を4.5モル以上含むことを特徴とする請求項4,5また
は６に記載の方法。
【請求項８】重合を温度50℃以下、圧力２〜150バール
および一酸化炭素に対するオレフィン性不飽和二環式化
合物のモル比が10:1〜1:10の範囲で行い、重合すべきオ
レフィン性不飽和二環式化合物１モルにつき10^-7〜10^-3
モルのパラジウムを含むような量の触媒組成物を使用す
ることを特徴とする請求項４〜７のいずれかに記載の方
法。