JP2819066B2 - 二酸化塩素の製造方法 - Google Patents
二酸化塩素の製造方法Info
- Publication number
- JP2819066B2 JP2819066B2 JP6501372A JP50137294A JP2819066B2 JP 2819066 B2 JP2819066 B2 JP 2819066B2 JP 6501372 A JP6501372 A JP 6501372A JP 50137294 A JP50137294 A JP 50137294A JP 2819066 B2 JP2819066 B2 JP 2819066B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- chlorine dioxide
- alkali metal
- reaction
- chloric acid
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B11/00—Oxides or oxyacids of halogens; Salts thereof
- C01B11/02—Oxides of chlorine
- C01B11/022—Chlorine dioxide (ClO2)
- C01B11/023—Preparation from chlorites or chlorates
- C01B11/026—Preparation from chlorites or chlorates from chlorate ions in the presence of a peroxidic compound, e.g. hydrogen peroxide, ozone, peroxysulfates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Geology (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 技術分野 本発明は二酸化塩素の製造方法に関する。その方法
は、塩素酸を還元剤としての過酸化水素と反応させるこ
とを含む。
は、塩素酸を還元剤としての過酸化水素と反応させるこ
とを含む。
背景技術 水溶液中で使用される二酸化塩素は、主としてパルプ
漂白において商業上かなり重要であるが、また水精製、
脂肪漂白、工業廃棄物からのフェノール類の除去、等に
おいてもかなり重要である。それ故、二酸化塩素が効率
良く製造し得る方法を提供することが望ましい。
漂白において商業上かなり重要であるが、また水精製、
脂肪漂白、工業廃棄物からのフェノール類の除去、等に
おいてもかなり重要である。それ故、二酸化塩素が効率
良く製造し得る方法を提供することが望ましい。
二酸化塩素製造には、多数の異なる方法がある。商用
の殆どの方法は、酸性媒体中の塩素酸ナトリウムと還元
剤、例えば、塩化物イオン、メタノールまたは二酸化硫
黄との反応を伴う。酸性度は一般に硫酸により与えられ
る。既知の方法の欠点は、副生物としての硫酸ナトリウ
ムの或る形態の生成であり、これは固体塩ケーキの形態
で、または廃棄酸として反応器から除去される必要があ
る。
の殆どの方法は、酸性媒体中の塩素酸ナトリウムと還元
剤、例えば、塩化物イオン、メタノールまたは二酸化硫
黄との反応を伴う。酸性度は一般に硫酸により与えられ
る。既知の方法の欠点は、副生物としての硫酸ナトリウ
ムの或る形態の生成であり、これは固体塩ケーキの形態
で、または廃棄酸として反応器から除去される必要があ
る。
また、二酸化塩素は塩素酸（HClO3）から製造でき、
硫酸ナトリウム副生物が生成されないという利点を伴
う。
硫酸ナトリウム副生物が生成されないという利点を伴
う。
塩素酸は、例えば、米国特許第3810969号及び同第479
8715号明細書に記載されているようなイオン交換によ
り、または例えば、米国特許第4915972号明細書に記載
されているようなアルカリ金属塩素酸塩の電解により調
製し得る。また、塩素酸は、塩素酸バリウムを硫酸で処
理し、蒸発により得られた希薄な塩素酸を濃縮すること
により調製し得る。上記の特許の開示が参考として本明
細者に含まれる。
8715号明細書に記載されているようなイオン交換によ
り、または例えば、米国特許第4915972号明細書に記載
されているようなアルカリ金属塩素酸塩の電解により調
製し得る。また、塩素酸は、塩素酸バリウムを硫酸で処
理し、蒸発により得られた希薄な塩素酸を濃縮すること
により調製し得る。上記の特許の開示が参考として本明
細者に含まれる。
国際特許出願WO91/12356号明細書（米国特許第508414
8号に相当する）（その開示が参考として本明細書に含
まれる）は、分割された電解槽中のアルカリ金属塩素酸
塩を電解することによる塩素酸の製造方法を記載してお
り、アルカリ金属水酸化物、酸素ガス及び水素ガスが有
益な副生物として得られる。塩素酸は、還元剤として塩
化物、二酸化硫黄またはメタノールを使用する二酸化塩
素の商用の製造方法において原料として利用できると言
われている。
8号に相当する）（その開示が参考として本明細書に含
まれる）は、分割された電解槽中のアルカリ金属塩素酸
塩を電解することによる塩素酸の製造方法を記載してお
り、アルカリ金属水酸化物、酸素ガス及び水素ガスが有
益な副生物として得られる。塩素酸は、還元剤として塩
化物、二酸化硫黄またはメタノールを使用する二酸化塩
素の商用の製造方法において原料として利用できると言
われている。
国際特許出願WO92/03374号明細書は、アルカリ金属塩
素酸塩を電解により塩素酸に部分変換し、二酸化塩素反
応器にその混合物を供給し、そして塩素酸塩を電解槽
（電気化学的セル）に循環することを伴う方法を開示し
ている。二酸化塩素は電気化学的に製造され、または還
元剤としてメタノールを用いて製造される。
素酸塩を電解により塩素酸に部分変換し、二酸化塩素反
応器にその混合物を供給し、そして塩素酸塩を電解槽
（電気化学的セル）に循環することを伴う方法を開示し
ている。二酸化塩素は電気化学的に製造され、または還
元剤としてメタノールを用いて製造される。
二酸化塩素の電気化学的製造は比較的低い電気効率並
びに、化学的効率をもたらす。更に、二酸化塩素分解の
潜在性が常に存在し、こうして敏感かつ高価な電解槽装
置に危険である。
びに、化学的効率をもたらす。更に、二酸化塩素分解の
潜在性が常に存在し、こうして敏感かつ高価な電解槽装
置に危険である。
還元剤としてメタノールを使用することの欠点は、低
酸性度おにおける低反応速度である。高い酸性度を得る
ために、塩素酸への塩素酸塩の電解は高い転化率で行い
得るが、これは電流効率を低下することがわかった。低
酸性度における二酸化塩素の製造は、高いメタノール濃
度を必要とする。
酸性度おにおける低反応速度である。高い酸性度を得る
ために、塩素酸への塩素酸塩の電解は高い転化率で行い
得るが、これは電流効率を低下することがわかった。低
酸性度における二酸化塩素の製造は、高いメタノール濃
度を必要とする。
メタノールを使用することの別の欠点は、特にそれが
高濃度で使用される場合に、有機副生物、例えば、ホル
ムアルデヒド及びギ酸の生成である。また、メタノール
の一部が還元に関与しないで反応器から去り、その上対
応するエーテル及びエステルが存在する。上記の不純物
を含む塩素酸塩溶液は電解槽に損傷を引き起こすことが
あり、それ故、上記のWO92/03374号明細書の実施例に記
載されたように、循環アルカリ金属塩素酸塩が電解槽に
入る前に、それを再結晶し、再溶解することが望まし
い。
高濃度で使用される場合に、有機副生物、例えば、ホル
ムアルデヒド及びギ酸の生成である。また、メタノール
の一部が還元に関与しないで反応器から去り、その上対
応するエーテル及びエステルが存在する。上記の不純物
を含む塩素酸塩溶液は電解槽に損傷を引き起こすことが
あり、それ故、上記のWO92/03374号明細書の実施例に記
載されたように、循環アルカリ金属塩素酸塩が電解槽に
入る前に、それを再結晶し、再溶解することが望まし
い。
本発明は、望ましくない副生物を生じない二酸化塩素
の製造方法を提供するという問題を解決することを目的
とするものであり、その方法はまた低酸性度でも有効な
ものである。また、本発明は、低濃度の塩素酸で有効で
ある塩素酸及びアルカリ金属塩素酸塩からの二酸化塩素
の製造方法を提供するという問題を解決することを目的
とする。また、本発明は、塩素酸及びアルカリ金属塩素
酸塩からの二酸化塩素の製造方法を提供するという問題
を解決することを目的とするものであり、その方法にお
いて、二酸化塩素反応器を出るアルカリ金属塩素酸塩が
電解槽に直接的に導入し得るものである。
の製造方法を提供するという問題を解決することを目的
とするものであり、その方法はまた低酸性度でも有効な
ものである。また、本発明は、低濃度の塩素酸で有効で
ある塩素酸及びアルカリ金属塩素酸塩からの二酸化塩素
の製造方法を提供するという問題を解決することを目的
とする。また、本発明は、塩素酸及びアルカリ金属塩素
酸塩からの二酸化塩素の製造方法を提供するという問題
を解決することを目的とするものであり、その方法にお
いて、二酸化塩素反応器を出るアルカリ金属塩素酸塩が
電解槽に直接的に導入し得るものである。
発明の開示 上記の問題は、請求の範囲に記載の二酸化塩素の製造
方法により解決された。更に詳しくは、本発明の方法
は、塩素酸を好ましくは水性の反応媒体（これは約0.5N
〜約12N、好ましくは約0.5〜約7N、最も好ましくは約１
〜約4Nの範囲の酸性度、そして適切には約15〜約100
℃、好ましくは約30〜約100の温度に保たれることが好
ましい）中で、二酸化塩素が生成されるような比率で、
還元剤としての過酸化水素と反応させることを包含す
る。二酸化塩素と酸素の混合物が上記反応媒体から抜き
出される。その反応は、下記の式により記載される。
方法により解決された。更に詳しくは、本発明の方法
は、塩素酸を好ましくは水性の反応媒体（これは約0.5N
〜約12N、好ましくは約0.5〜約7N、最も好ましくは約１
〜約4Nの範囲の酸性度、そして適切には約15〜約100
℃、好ましくは約30〜約100の温度に保たれることが好
ましい）中で、二酸化塩素が生成されるような比率で、
還元剤としての過酸化水素と反応させることを包含す
る。二酸化塩素と酸素の混合物が上記反応媒体から抜き
出される。その反応は、下記の式により記載される。
2HClO3＋H2O→2ClO2＋2H2O＋O2 塩素酸は、あらゆる方法、例えば、イオン交換、電解
またはこれらの組み合わせにより調製し得る。過酸化水
素は、製造される二酸化塩素１モル当たり好ましくは約
0.1〜約１モル、最も好ましくは約0.4〜約0.7モルの量
で添加される。
またはこれらの組み合わせにより調製し得る。過酸化水
素は、製造される二酸化塩素１モル当たり好ましくは約
0.1〜約１モル、最も好ましくは約0.4〜約0.7モルの量
で添加される。
アルカリ金属塩素酸塩から二酸化塩素を製造するため
に還元剤として過酸化水素を使用することは、欧州特許
出願公開明細書（EP−Al）第0473559号及び同第0473560
号（米国特許第5091166号及び同第5091167号に相当す
る）により知られている。しかしながら、過酸化水素は
塩素酸から二酸化塩素を製造するための還元剤として使
用されていなかった。
に還元剤として過酸化水素を使用することは、欧州特許
出願公開明細書（EP−Al）第0473559号及び同第0473560
号（米国特許第5091166号及び同第5091167号に相当す
る）により知られている。しかしながら、過酸化水素は
塩素酸から二酸化塩素を製造するための還元剤として使
用されていなかった。
塩素酸と過酸化水素の反応は、１〜2N程度に低い酸素
度でさえも非常に速い。その反応は、二酸化塩素製造の
ためのその他の系、例えば、塩素酸−メタノール系また
は塩素酸ナトリウム−過酸化水素−硫黄系中の相当する
反応よりもかなり速い。更に、有害な副生物、例えば、
アルカリ金属塩素酸塩が原料として使用される場合に生
成される塩副生物及びメタノールが還元剤として使用さ
れる場合に生成される有機副生物が、得られない。一
方、酸素が有益な副生物として得られ、これは、酸素が
漂白剤として、また廃水の生物学的処理に使用される製
紙工場で特に有利である。更に、実質的に塩素を含まな
い二酸化塩素を製造することが可能である。
度でさえも非常に速い。その反応は、二酸化塩素製造の
ためのその他の系、例えば、塩素酸−メタノール系また
は塩素酸ナトリウム−過酸化水素−硫黄系中の相当する
反応よりもかなり速い。更に、有害な副生物、例えば、
アルカリ金属塩素酸塩が原料として使用される場合に生
成される塩副生物及びメタノールが還元剤として使用さ
れる場合に生成される有機副生物が、得られない。一
方、酸素が有益な副生物として得られ、これは、酸素が
漂白剤として、また廃水の生物学的処理に使用される製
紙工場で特に有利である。更に、実質的に塩素を含まな
い二酸化塩素を製造することが可能である。
本発明の一実事態様によれば、二酸化塩素生成用の反
応媒体が塩素酸の水溶液を供給され、その反応がアルカ
リ金属塩素酸塩の実質的な不在下で行われ、こうしてそ
の系の水使用量（水の負担）を最小にする。供給される
溶液は、好ましくは約10〜約40重量％の塩素酸、最も好
ましくは約15〜約25重量％の塩素酸を含み、残部が実質
的に水であることが好ましい。あまりに高い濃度では、
塩素酸は不安定である。塩素酸及び水の他に、その溶液
は少量の安定剤及び／または他の添加剤を含んでいても
よい。
応媒体が塩素酸の水溶液を供給され、その反応がアルカ
リ金属塩素酸塩の実質的な不在下で行われ、こうしてそ
の系の水使用量（水の負担）を最小にする。供給される
溶液は、好ましくは約10〜約40重量％の塩素酸、最も好
ましくは約15〜約25重量％の塩素酸を含み、残部が実質
的に水であることが好ましい。あまりに高い濃度では、
塩素酸は不安定である。塩素酸及び水の他に、その溶液
は少量の安定剤及び／または他の添加剤を含んでいても
よい。
塩素酸の多くの製造方法において、塩素酸とアルカリ
金属塩素酸塩の混合物を含む水溶液が得られる。本発明
の好ましい実施態様は、二酸化塩素生成用の反応媒体に
塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩を含む溶液を供給するこ
とを伴う。塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩を含む溶液
は、電気化学的方法、例えば、前記WO 91/12356号明細
書に記載されているような電気化学的方法により製造さ
れることが好ましく、そして得られた溶液が二酸化塩素
反応器に直接的に供給し得る。少くとも減圧下（大気圧
未満の圧力下）で行われる方法において、また硫酸の如
き鉱酸を添加することにより酸性度を増大し、こうして
塩素酸を使用しない従来の方法よりも少ない塩ケーキ副
生物を得ることが可能である。鉱酸は、実質的に全ての
塩素酸塩が反応するのに十分な量で供給し得る。たと
え、鉱酸が存在するとしても、反応媒体中H+の量が塩素
酸以外の鉱酸により供給されるH+の量を越えることが注
目されるべきである。しかしながら、その反応は硫酸の
実質的な不在下で行われることが好ましく、また塩素酸
以外のいかなる鉱酸の実質的な不在下で行われることが
最も好ましく、こうしていかなる塩副生物の生成を避け
る。未反応のアルカリ金属塩素酸塩が反応媒体から抜き
出され、再使用し得る。上記反応媒体に供給される溶液
は、約10〜約40重量％、最も好ましくは約15〜約25重量
％の塩素酸を含むことが好ましい。M+:H+のモル比（Ｍ
はアルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウムまたは
これらの混合物である）はほぼ０から約10以上まで、好
ましくは約1.5から約６までであり得る。低酸性度にお
ける高反応速度のために、上記の方法は非常に低含量の
塩素酸でさえも有効に作用する。
金属塩素酸塩の混合物を含む水溶液が得られる。本発明
の好ましい実施態様は、二酸化塩素生成用の反応媒体に
塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩を含む溶液を供給するこ
とを伴う。塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩を含む溶液
は、電気化学的方法、例えば、前記WO 91/12356号明細
書に記載されているような電気化学的方法により製造さ
れることが好ましく、そして得られた溶液が二酸化塩素
反応器に直接的に供給し得る。少くとも減圧下（大気圧
未満の圧力下）で行われる方法において、また硫酸の如
き鉱酸を添加することにより酸性度を増大し、こうして
塩素酸を使用しない従来の方法よりも少ない塩ケーキ副
生物を得ることが可能である。鉱酸は、実質的に全ての
塩素酸塩が反応するのに十分な量で供給し得る。たと
え、鉱酸が存在するとしても、反応媒体中H+の量が塩素
酸以外の鉱酸により供給されるH+の量を越えることが注
目されるべきである。しかしながら、その反応は硫酸の
実質的な不在下で行われることが好ましく、また塩素酸
以外のいかなる鉱酸の実質的な不在下で行われることが
最も好ましく、こうしていかなる塩副生物の生成を避け
る。未反応のアルカリ金属塩素酸塩が反応媒体から抜き
出され、再使用し得る。上記反応媒体に供給される溶液
は、約10〜約40重量％、最も好ましくは約15〜約25重量
％の塩素酸を含むことが好ましい。M+:H+のモル比（Ｍ
はアルカリ金属、例えば、ナトリウム、カリウムまたは
これらの混合物である）はほぼ０から約10以上まで、好
ましくは約1.5から約６までであり得る。低酸性度にお
ける高反応速度のために、上記の方法は非常に低含量の
塩素酸でさえも有効に作用する。
本発明の特に好ましい実施態様は、塩素酸及びアルカ
リ金属塩素酸塩を含む溶液を得るようにアルカリ金属塩
素酸塩の水溶液を電解し、その溶液を二酸化塩素反応器
中の反応帯域に供給し、塩素酸を還元剤としての過酸化
水素と反応させることにより二酸化塩素を生成し、未反
応のアルカリ金属塩素酸塩を、好ましくは水溶液の状態
で、反応帯域から抜き取り、そしてこれを電解槽（電気
化学的セル）に循環することを包含する一環した方法に
関するものであり、その電解槽また新しいアルカリ金属
塩素酸塩を供給されることが好ましい。新しいアルカリ
金属塩素酸塩は、塩素酸塩の循環流に添加されてもよ
く、または前記電解槽に直接的に添加し得る。
リ金属塩素酸塩を含む溶液を得るようにアルカリ金属塩
素酸塩の水溶液を電解し、その溶液を二酸化塩素反応器
中の反応帯域に供給し、塩素酸を還元剤としての過酸化
水素と反応させることにより二酸化塩素を生成し、未反
応のアルカリ金属塩素酸塩を、好ましくは水溶液の状態
で、反応帯域から抜き取り、そしてこれを電解槽（電気
化学的セル）に循環することを包含する一環した方法に
関するものであり、その電解槽また新しいアルカリ金属
塩素酸塩を供給されることが好ましい。新しいアルカリ
金属塩素酸塩は、塩素酸塩の循環流に添加されてもよ
く、または前記電解槽に直接的に添加し得る。
二酸化塩素生成反応帯域から抜き取られたアルカリ金
属塩素酸塩は、電解槽に供給される前に精製してもよ
い。しかしながら、二酸化塩素製造のための過酸化水素
の使用は、有機副生物が得られないという利点を伴う。
上記反応帯域から抜き取られた溶液は、アルカリ金属塩
素酸塩、若干の未反応の塩素酸、そしてことによると少
量の過酸化水素及び二酸化塩素のみを含む。塩素酸は電
解槽に害を生じず、また過酸化水素及び二酸化塩素は、
例えば、ストリッピングにより除去するのが簡単であ
る。可能であるが、複雑な精製工程、例えば、結晶化及
び再溶解は通常必要とされない。上記の方法が適切に設
定される場合、過酸化物及び二酸化塩素の含量は、通常
循環される塩素酸塩溶液が精製またはその他の種類の処
理を必要とすることなく電解槽に直接的に導入し得る程
に低い。
属塩素酸塩は、電解槽に供給される前に精製してもよ
い。しかしながら、二酸化塩素製造のための過酸化水素
の使用は、有機副生物が得られないという利点を伴う。
上記反応帯域から抜き取られた溶液は、アルカリ金属塩
素酸塩、若干の未反応の塩素酸、そしてことによると少
量の過酸化水素及び二酸化塩素のみを含む。塩素酸は電
解槽に害を生じず、また過酸化水素及び二酸化塩素は、
例えば、ストリッピングにより除去するのが簡単であ
る。可能であるが、複雑な精製工程、例えば、結晶化及
び再溶解は通常必要とされない。上記の方法が適切に設
定される場合、過酸化物及び二酸化塩素の含量は、通常
循環される塩素酸塩溶液が精製またはその他の種類の処
理を必要とすることなく電解槽に直接的に導入し得る程
に低い。
二酸化塩素が比較的低い含量の塩素酸を有する供給原
料流から有効に製造し得るので、電解槽中の転化率（co
nversion）を低く保つことができ、こうして電流効率を
増大し得る。適当な転化率は、使用される電解槽に依存
する。通常の電極及びポリマー膜、例えば、前記のWO 9
1/12356号に記載されたものを使用する殆どの既知の電
解槽では、好ましい転化率は約10〜約50％、最も好まし
くは約20〜約40％である。しかしながら、最適の転化率
はその他の種類の電解槽、例えば、水素発生電極の如き
ガス電極を使用する電解槽またはセラミック膜のように
高いイオン伝導性膜を使用する電解槽では更に高くても
よい。最適の転化率は、使用される電解槽が非常に有効
である場合には70％または更には90％以上であってもよ
い。
料流から有効に製造し得るので、電解槽中の転化率（co
nversion）を低く保つことができ、こうして電流効率を
増大し得る。適当な転化率は、使用される電解槽に依存
する。通常の電極及びポリマー膜、例えば、前記のWO 9
1/12356号に記載されたものを使用する殆どの既知の電
解槽では、好ましい転化率は約10〜約50％、最も好まし
くは約20〜約40％である。しかしながら、最適の転化率
はその他の種類の電解槽、例えば、水素発生電極の如き
ガス電極を使用する電解槽またはセラミック膜のように
高いイオン伝導性膜を使用する電解槽では更に高くても
よい。最適の転化率は、使用される電解槽が非常に有効
である場合には70％または更には90％以上であってもよ
い。
本発明によれば、全ての既知の二酸化塩素法が、還元
剤として過酸化水素を使用し、アルカリ金属塩素酸塩の
少なくとも一部を塩素酸で置換し、また必要によりその
他の鉱酸を排除することにより改良し得る。これらの方
法は常圧で行われるだけでなく、減圧方法が同様に好適
である。本発明はバッチ法または連続法で使用し得る。
あらゆる既知のタイプの反応器、例えば、SVP（登録商
標）反応器またはマチエソン（Mathieson）反応器、等
が使用し得る。
剤として過酸化水素を使用し、アルカリ金属塩素酸塩の
少なくとも一部を塩素酸で置換し、また必要によりその
他の鉱酸を排除することにより改良し得る。これらの方
法は常圧で行われるだけでなく、減圧方法が同様に好適
である。本発明はバッチ法または連続法で使用し得る。
あらゆる既知のタイプの反応器、例えば、SVP（登録商
標）反応器またはマチエソン（Mathieson）反応器、等
が使用し得る。
上記二酸化塩素製造は通常の方法で行い得る。一例と
して、減圧（大気圧未満の圧力下）で行われる単一容器
方法のための方法が記載されているが、これは本発明の
限定と見なされるべきではない。この実施態様の二酸化
塩素の製造は単一反応器（発生機−エバポレーター−結
晶器）中で行われる。好適な反応器はSVP（登録商標）
である。上記の諸反応成分が反応器に連続的に添加され
る。塩素酸及び必要によりアルカリ金属塩素酸塩が、約
1M以下の低濃度から通常約6Mである飽和までの広い制限
内で変化し得る反応器中の塩素酸塩（即ち、ClO3 -）濃
度を与える量で添加される。好ましい濃度は約2Mから約
5Mまでである。反応媒体の酸性度は0.5Nから12Nまでの
全範囲内であり得る。5N未満、最も好ましくは4N未満の
酸性度で反応を行うことが好ましい。酸性度は塩素酸の
みにより与えられることが好ましいが、その他の鉱酸の
添加も可能であっる。塩素酸が唯一存在する酸である場
合、供給されるアルカリ金属がアルカリ金属塩素酸塩と
して抜き取られ、こるを塩素酸への少なくとも部分的な
変換のための電解槽に移すことができる。その他の鉱
酸、例えば、硫酸が存在する場合、アルカリ金属を塩ケ
ーキ（salt cake）、例えば、アルカリ金属硫酸塩とし
て抜き取ることができる。過酸化水素は、製造される二
酸化塩素１モル当たり約0.4〜約0.7モルの量で添加され
ることが好ましい。その反応は50〜100℃、最も好まし
くは50〜75℃の温度、及び大気圧より低い圧力、適切に
は60〜400mmHgの圧力で操作されることが好ましい。反
応溶媒が沸騰し、そして水が生成される二酸化塩素を安
全な濃度に希釈するのに充分な量で蒸発される。
して、減圧（大気圧未満の圧力下）で行われる単一容器
方法のための方法が記載されているが、これは本発明の
限定と見なされるべきではない。この実施態様の二酸化
塩素の製造は単一反応器（発生機−エバポレーター−結
晶器）中で行われる。好適な反応器はSVP（登録商標）
である。上記の諸反応成分が反応器に連続的に添加され
る。塩素酸及び必要によりアルカリ金属塩素酸塩が、約
1M以下の低濃度から通常約6Mである飽和までの広い制限
内で変化し得る反応器中の塩素酸塩（即ち、ClO3 -）濃
度を与える量で添加される。好ましい濃度は約2Mから約
5Mまでである。反応媒体の酸性度は0.5Nから12Nまでの
全範囲内であり得る。5N未満、最も好ましくは4N未満の
酸性度で反応を行うことが好ましい。酸性度は塩素酸の
みにより与えられることが好ましいが、その他の鉱酸の
添加も可能であっる。塩素酸が唯一存在する酸である場
合、供給されるアルカリ金属がアルカリ金属塩素酸塩と
して抜き取られ、こるを塩素酸への少なくとも部分的な
変換のための電解槽に移すことができる。その他の鉱
酸、例えば、硫酸が存在する場合、アルカリ金属を塩ケ
ーキ（salt cake）、例えば、アルカリ金属硫酸塩とし
て抜き取ることができる。過酸化水素は、製造される二
酸化塩素１モル当たり約0.4〜約0.7モルの量で添加され
ることが好ましい。その反応は50〜100℃、最も好まし
くは50〜75℃の温度、及び大気圧より低い圧力、適切に
は60〜400mmHgの圧力で操作されることが好ましい。反
応溶媒が沸騰し、そして水が生成される二酸化塩素を安
全な濃度に希釈するのに充分な量で蒸発される。
必要ではないが、好ましくはアルカリ金属塩化物の形
態の、少量の塩化物イオンの添加が、反応器中のその濃
度を１リットル当たり0.001モルから0.8モルまでの範囲
内に保つのに適当であり得る。
態の、少量の塩化物イオンの添加が、反応器中のその濃
度を１リットル当たり0.001モルから0.8モルまでの範囲
内に保つのに適当であり得る。
反応速度を増すために、反応媒体に尿素及びホスホン
酸系錯化剤からなる群から選ばれた一種以上の化合物を
供給することもまた可能である。添加される上記化合物
の有効量は、0.01〜５重量％の範囲内（過酸化水素の合
計量を基準とする）、好ましくは0.05〜２重量％の範囲
内、最も好ましくは0.1〜１重量％の範囲内にあること
が適当である。その化合物は反応器に溶液として直接的
に添加でき、またはそれとは過酸化水素溶液と一緒に添
加し得る。適切に使用されるホスホン酸類は主として、
アンモニアまたはエチレンアミン（これらは市販の化合
物である）から生成されるジホスホン酸及びポリホスホ
ン酸である。例えば、下記の化合物が使用し得る。１−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、１−アミ
ノエタン−1,1−ジスルホン酸、アミノトリ（メチレン
ホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
スホンン酸）であり、最後に記載されたものが特に好ま
しい。
酸系錯化剤からなる群から選ばれた一種以上の化合物を
供給することもまた可能である。添加される上記化合物
の有効量は、0.01〜５重量％の範囲内（過酸化水素の合
計量を基準とする）、好ましくは0.05〜２重量％の範囲
内、最も好ましくは0.1〜１重量％の範囲内にあること
が適当である。その化合物は反応器に溶液として直接的
に添加でき、またはそれとは過酸化水素溶液と一緒に添
加し得る。適切に使用されるホスホン酸類は主として、
アンモニアまたはエチレンアミン（これらは市販の化合
物である）から生成されるジホスホン酸及びポリホスホ
ン酸である。例えば、下記の化合物が使用し得る。１−
ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸、１−アミ
ノエタン−1,1−ジスルホン酸、アミノトリ（メチレン
ホスホン酸）、エチレンジアミンテトラ（メチレンホス
ホン酸）、ヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メチレンホ
スホンン酸）であり、最後に記載されたものが特に好ま
しい。
過酸化水素の他に、その他の還元剤、例えば、メタノ
ール、ホルムアルデヒド、ギ酸、アルコール類、二酸化
硫黄及び酸化物を添加することもまた可能である。ま
た、触媒、例えば、銀、マンガン、バナジウム、モブリ
デン、パラジウム及び白金が、適当な場合に添加し得
る。
ール、ホルムアルデヒド、ギ酸、アルコール類、二酸化
硫黄及び酸化物を添加することもまた可能である。ま
た、触媒、例えば、銀、マンガン、バナジウム、モブリ
デン、パラジウム及び白金が、適当な場合に添加し得
る。
本発明の方法はアルカリ金属のいずれにも限定れない
が、ナトリウムが最も好ましいものである。
が、ナトリウムが最も好ましいものである。
発明を実施するための最良の形態 本発明が下記の実施例により更に説明される。
実施例 二酸化塩素を、300mlの有効反応容積で連続的に稼働
する反応器中で製造した。塩素酸ナトリウム及び塩素酸
の第一水溶液と、過酸化水素の第二水溶液とを、夫々10
ml/分の流量で反応器に供給した。窒素を反応器に吹き
込んで撹拌を与え、また製造された二酸化塩素を希釈し
た。反応器を380mmHgのわずかな減圧下で運転した。実
験１では、第一溶液が5MのClO3 -及び2MのH+を含み、ま
た第二溶液が0.1MのH2O2を含んでいた。実験２では、第
一溶液が6MのClO3 -及び2MのH+を含み、また第二溶液が
0.3MのH2O2を含んでいた。実験３では、第一溶液が6Mの
ClO3 -及び3MのH+を含み、また第二溶液が0.3MのH2O2を
含んでいた。反応媒体中の条件及び様々な実験中に得ら
れた生成物を下記の表に示す。
する反応器中で製造した。塩素酸ナトリウム及び塩素酸
の第一水溶液と、過酸化水素の第二水溶液とを、夫々10
ml/分の流量で反応器に供給した。窒素を反応器に吹き
込んで撹拌を与え、また製造された二酸化塩素を希釈し
た。反応器を380mmHgのわずかな減圧下で運転した。実
験１では、第一溶液が5MのClO3 -及び2MのH+を含み、ま
た第二溶液が0.1MのH2O2を含んでいた。実験２では、第
一溶液が6MのClO3 -及び2MのH+を含み、また第二溶液が
0.3MのH2O2を含んでいた。実験３では、第一溶液が6Mの
ClO3 -及び3MのH+を含み、また第二溶液が0.3MのH2O2を
含んでいた。反応媒体中の条件及び様々な実験中に得ら
れた生成物を下記の表に示す。
フロントページの続き (72)発明者 テニー ジョエル ディー. アメリカ合衆国、ジョージア州 30339、 アトランタ、ペイシズ ステーションリ ッジ 3124 (56)参考文献 特開 昭63−8203（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−231304（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−231305（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 11/02
Claims (11)
- 【請求項１】塩素酸を、二酸化塩素が生成されるような
割合で還元剤としての過酸化水素と反応させることを包
含することを特徴とする二酸化塩素の製造方法。 - 【請求項２】前記の反応を、約0.5Nから約12Nの範囲内
の酸性度に保たれている反応媒体中で行う請求の範囲第
１項に記載の方法。 - 【請求項３】前記反応媒体を約15℃から約100℃までの
温度に保つ請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】前記反応を5N未満の酸性度に保たれている
反応媒体中で行う請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】前記反応媒体に尿素及びホスホン酸系錯化
剤からなる郡から選ばれた一種以上の化合物を供給する
請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】前記の反応を硫酸の実質的な不在下で行う
請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項７】前記の反応を塩素酸以外の鉱酸の実質的な
不存在下で行う請求の範囲第６項に記載の方法。 - 【請求項８】前記反応媒体に塩素酸を供給し、かつその
反応をアルカリ金属塩素酸塩の実質的な不在下で行う請
求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項９】前記反応媒体に塩素酸とアルカリ金属塩素
酸塩とを含む溶液を供給する請求の範囲第１項に記載の
方法。 - 【請求項１０】アルカリ金属塩素酸塩の水溶液を電解槽
中で電解して塩素酸とアルカリ金属塩素酸塩とを含む溶
液を得、該溶液を二酸化塩素反応器中の反応帯域に供給
し、塩素を還元剤としての過酸化水素と反応させること
により二酸化塩素を製造し、未反応のアルカリ金属塩素
酸塩を該反応帯域から抜き取り、そして該未反応アルカ
リ金属塩素酸塩を前記電解槽に循環することを含む請求
の範囲第９項に記載の方法。 - 【請求項１１】前記の二酸化塩素生成から循環された未
反応のアルカリ金属塩素酸塩を精製することなく前記電
解槽に導入する請求の範囲第９項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/895,634 US5486344A (en) | 1992-06-09 | 1992-06-09 | Method of producing chlorine dioxide |
| US895,634 | 1992-06-09 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07507535A JPH07507535A (ja) | 1995-08-24 |
| JP2819066B2 true JP2819066B2 (ja) | 1998-10-30 |
Family
ID=25404803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP6501372A Expired - Lifetime JP2819066B2 (ja) | 1992-06-09 | 1993-05-27 | 二酸化塩素の製造方法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5486344A (ja) |
| EP (1) | EP0644853B2 (ja) |
| JP (1) | JP2819066B2 (ja) |
| BR (1) | BR9306505A (ja) |
| CA (1) | CA2076904C (ja) |
| DE (1) | DE69327650D1 (ja) |
| FI (1) | FI112352B (ja) |
| WO (1) | WO1993025470A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA933999B (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5487881A (en) * | 1993-02-26 | 1996-01-30 | Eka Nobel Inc. | Process of producing chlorine dioxide |
| US5478446A (en) * | 1993-07-02 | 1995-12-26 | Eka Nobel Inc. | Electrochemical process |
| SE513568C2 (sv) | 1994-03-18 | 2000-10-02 | Eka Chemicals Ab | Förfarande för framställning av klordioxid |
| NZ272769A (en) * | 1994-08-18 | 1996-03-26 | Eka Nobel Inc | Process for producing chlorine dioxide by reducing chlorate in acidic reaction medium |
| RU2163882C2 (ru) * | 1998-06-09 | 2001-03-10 | Акцо Нобель Н.В. | Способ получения двуокиси хлора |
| US6287533B1 (en) | 1999-09-20 | 2001-09-11 | Mohammed N. I. Khan | Production of chlorine dioxide by chemical reduction of ammonium chlorate in aqueous acidic solution |
| KR20020073556A (ko) | 2000-02-18 | 2002-09-26 | 실렉티브 마이크로 테크놀로지즈 엘엘씨 | 가스의 조절된 전달 장치 및 방법 |
| US7922984B2 (en) * | 2000-02-18 | 2011-04-12 | Selective Micro Technologies, Llc | Apparatus and method for controlled delivery of a gas |
| US6607696B1 (en) | 2000-02-18 | 2003-08-19 | Selective Micro Technologies, Llc | Apparatus and method for controlled delivery of a gas |
| ATE489331T1 (de) * | 2000-12-21 | 2010-12-15 | Superior Plus Lp | Auf wasserstoffperoxid basierendes verfahren zur erzeugung von chlordioxid |
| MX2007002706A (es) * | 2004-09-24 | 2007-05-18 | Akzo Nobel Nv | Proceso para la produccion de dioxido de cloro. |
| CN103112826B (zh) * | 2013-03-20 | 2015-01-21 | 广西轻工业科学技术研究院 | 一种高纯二氧化氯的生产方法 |
| WO2022093970A1 (en) | 2020-10-27 | 2022-05-05 | Selective Micro Technologies, Llc | Gas generation apparatus and method utilizing hydrophobic membrane pouch reactor |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2332181A (en) * | 1941-07-15 | 1943-10-19 | Mathieson Alkali Works Inc | Manufacture of chlorine dioxide |
| GB666374A (en) † | 1948-12-22 | 1952-02-13 | Konink Ind Mij Voorheen Noury | Improvements in or relating to the production of chlorine dioxide |
| US2811420A (en) * | 1954-11-17 | 1957-10-29 | Hooker Electrochemical Co | Chlorine dioxide generation |
| US2833624A (en) * | 1956-10-02 | 1958-05-06 | Du Pont | Production of chlorine dioxide |
| US2936219A (en) † | 1957-02-18 | 1960-05-10 | Hooker Chemical Corp | Production of chlorine dioxide |
| US3810969A (en) * | 1971-06-22 | 1974-05-14 | Hooker Chemical Corp | Process for the production of chlorine dioxide |
| US4129484A (en) * | 1976-05-11 | 1978-12-12 | Kemanord Ab | Process for regeneration of spent reaction solutions |
| US4304762A (en) * | 1978-09-27 | 1981-12-08 | Lever Brothers Company | Stabilization of hydrogen peroxide |
| JPS5953205B2 (ja) † | 1981-05-19 | 1984-12-24 | 日本カ−リツト株式会社 | 高純度の二酸化塩素を製造する方法 |
| US4683039A (en) * | 1985-12-24 | 1987-07-28 | Tenneco Canada Inc. (Erco Division) | Membrane pervaporation process |
| US4798715A (en) * | 1988-02-05 | 1989-01-17 | Eltech Systems Corporation | Producing chlorine dioxide from chlorate salt |
| US4806215A (en) * | 1988-07-27 | 1989-02-21 | Tenneco Canada Inc. | Combined process for production of chlorine dioxide and sodium hydroxide |
| US4915927A (en) * | 1988-10-21 | 1990-04-10 | Tenneco Canada Inc. | Production of chloric acid |
| JPH0621005B2 (ja) † | 1989-09-29 | 1994-03-23 | ダイソー株式会社 | 二酸化塩素の製造法 |
| US5106465A (en) * | 1989-12-20 | 1992-04-21 | Olin Corporation | Electrochemical process for producing chlorine dioxide solutions from chlorites |
| US5258105A (en) † | 1990-02-06 | 1993-11-02 | Olin Corporation | Chloric acid - alkali metal chlorate mixtures and chlorine dioxide generation |
| US5248397A (en) † | 1990-02-06 | 1993-09-28 | Olin Corporation | Chlorine dioxide generation from chloric acid - alkali metal chlorate mixtures |
| US5084148A (en) * | 1990-02-06 | 1992-01-28 | Olin Corporation | Electrochemical process for producing chloric acid - alkali metal chlorate mixtures |
| US5108560A (en) * | 1990-03-30 | 1992-04-28 | Olin Corporation | Electrochemical process for production of chloric acid from hypochlorous acid |
| CA2023733C (en) * | 1990-08-21 | 1998-04-14 | Marek Lipsztajn | Chlorine dioxide generation from chloric acid |
| SE500043C2 (sv) * | 1990-08-31 | 1994-03-28 | Eka Nobel Ab | Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid |
| SE500042C2 (sv) * | 1990-08-31 | 1994-03-28 | Eka Nobel Ab | Förfarande för kontinuerlig framställning av klordioxid |
-
1992
- 1992-06-09 US US07/895,634 patent/US5486344A/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-08-26 CA CA002076904A patent/CA2076904C/en not_active Expired - Lifetime
-
1993
- 1993-05-27 JP JP6501372A patent/JP2819066B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-27 BR BR9306505A patent/BR9306505A/pt not_active IP Right Cessation
- 1993-05-27 DE DE69327650T patent/DE69327650D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1993-05-27 WO PCT/SE1993/000472 patent/WO1993025470A1/en not_active Ceased
- 1993-05-27 EP EP93913716A patent/EP0644853B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1993-06-07 ZA ZA933999A patent/ZA933999B/xx unknown
-
1994
- 1994-12-07 FI FI945747A patent/FI112352B/fi not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA2076904C (en) | 2002-01-22 |
| EP0644853B1 (en) | 1996-03-20 |
| WO1993025470A1 (en) | 1993-12-23 |
| JPH07507535A (ja) | 1995-08-24 |
| DE69327650D1 (de) | 2000-02-24 |
| FI945747L (fi) | 1994-12-07 |
| BR9306505A (pt) | 1998-09-15 |
| US5486344A (en) | 1996-01-23 |
| FI945747A0 (fi) | 1994-12-07 |
| CA2076904A1 (en) | 1993-12-10 |
| FI112352B (fi) | 2003-11-28 |
| EP0644853B2 (en) | 2007-06-27 |
| EP0644853A1 (en) | 1995-03-29 |
| ZA933999B (en) | 1994-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2819065B2 (ja) | 二酸化塩素の製造方法 | |
| JP2584718B2 (ja) | 二酸化塩素の連続製造方法 | |
| EP0544686B1 (en) | Chlorine dioxide generation from chloric acid | |
| US5565182A (en) | Process of producing chlorine dioxide | |
| JP2819066B2 (ja) | 二酸化塩素の製造方法 | |
| JP3234436B2 (ja) | 二酸化塩素の製造方法 | |
| US5851374A (en) | Process for production of chlorine dioxide | |
| AU644179B2 (en) | Electrochemical production of acid chlorate solutions | |
| US5284553A (en) | Chlorine dioxide generation from chloric acid | |
| JP3568294B2 (ja) | 塩水中の塩素酸塩の増加防止方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080828 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090828 Year of fee payment: 11 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100828 Year of fee payment: 12 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110828 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110828 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120828 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120828 Year of fee payment: 14 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130828 Year of fee payment: 15 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |