JP2821603B2 - モルデナイトおよびチタンから成るｎ−パラフィンの異性化触媒 - Google Patents
モルデナイトおよびチタンから成るｎ−パラフィンの異性化触媒Info
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、下記の特徴を有する特別なモルデナイト
と、元素周期率表（Handbook of Chemistry and Physic
s、６版、1980〜81年）第IVB族の金属であるチタンと、
元素周期率表第VIII族の少なくとも１つの金属と、場合
によっては下記に定義されるようなマトリックスまたは
バインダとから成る触媒に関する。
と、元素周期率表（Handbook of Chemistry and Physic
s、６版、1980〜81年）第IVB族の金属であるチタンと、
元素周期率表第VIII族の少なくとも１つの金属と、場合
によっては下記に定義されるようなマトリックスまたは
バインダとから成る触媒に関する。
本発明はまた、この触媒の調製方法、および炭化水素
仕込原料の水素化処理反応、より詳細には１分子あたり
炭素原子数４、５、６または７のｎ−パラフィンに富む
留分の水素化異性化反応へのその使用に関する。
仕込原料の水素化処理反応、より詳細には１分子あたり
炭素原子数４、５、６または７のｎ−パラフィンに富む
留分の水素化異性化反応へのその使用に関する。
従来技術およびその問題点 担体上に担持された第VIII族の少なくとも１つの金
属、通常白金を含む触媒を、ｎ−パラフィンの水素化異
性反応に使用することは、昔から知られている。特に、
担体として、例えば米国特許US−Ａ−4,116,870およびU
S−Ａ−4,152,246に記載されたハロゲン化アルミナを用
いる触媒を挙げることができる。同様に、種々のゼオラ
イト担体も使用され、本出願人は、ごく最近、欧州許出
願EP−Ａ−196,965において、特別な特徴を有するモル
デナイトの使用について記載した。
属、通常白金を含む触媒を、ｎ−パラフィンの水素化異
性反応に使用することは、昔から知られている。特に、
担体として、例えば米国特許US−Ａ−4,116,870およびU
S−Ａ−4,152,246に記載されたハロゲン化アルミナを用
いる触媒を挙げることができる。同様に、種々のゼオラ
イト担体も使用され、本出願人は、ごく最近、欧州許出
願EP−Ａ−196,965において、特別な特徴を有するモル
デナイトの使用について記載した。
使用される触媒の型が何であっても、異性化反応は通
常、触媒および操作条件によって多少なりとも大きなク
ラッキング反応を伴なう。
常、触媒および操作条件によって多少なりとも大きなク
ラッキング反応を伴なう。
数年前から、このクラッキング副反応を最少にするよ
うな努力がなされた。従ってこの異性化反応について
は、反応に対して予め選ばれた条件下で、最良の異性化
選択性およびできるだけ小さいクラッキング選択性を与
えるような触媒を使用するのが望ましい。
うな努力がなされた。従ってこの異性化反応について
は、反応に対して予め選ばれた条件下で、最良の異性化
選択性およびできるだけ小さいクラッキング選択性を与
えるような触媒を使用するのが望ましい。
本出願人の欧州特許出願EP−Ａ−196,965に記載され
た、ｎ−パラフィンの異性化触媒の成績を、少なくとも
チタンの比較的少量の組込みにより著しく改善すること
が可能であることが発見され、これが本発明の対象であ
る。EP−Ａ−196,965出願に記載された、ｎ−パラフィ
ンの異性化触媒へのチタンの組込みは、驚くべきこと
に、触媒に増加した異性化選択性を与える。これは異性
化転換（isoconversion）にクラッキング選択性の減少
をもたらす。
た、ｎ−パラフィンの異性化触媒の成績を、少なくとも
チタンの比較的少量の組込みにより著しく改善すること
が可能であることが発見され、これが本発明の対象であ
る。EP−Ａ−196,965出願に記載された、ｎ−パラフィ
ンの異性化触媒へのチタンの組込みは、驚くべきこと
に、触媒に増加した異性化選択性を与える。これは異性
化転換（isoconversion）にクラッキング選択性の減少
をもたらす。
問題点の解決手段 本発明の対象である触媒は、重量で下記のものを含
む： （ａ）特別な特徴を有するモルデナイト10〜99.98％、
好ましくは20〜90％、有利には40〜85％、 （ｂ）アルミナ、シリカ、マグネシア、天然粘土、これ
らの化合物の混合物およびアルミナ・酸化硼素の組合せ
から成る群から選ばれるマトリックスまたはバインダ０
〜89.98％、好ましくは５〜70％、有利には10〜55％、 （ｃ）元素周期率表第VIII族の少なくとも１つの金属0.
01〜15％、好ましくは0.05〜10％であって、好ましい金
属は、白金及びパラジウムであり、金属含量は、パラジ
ウムおよび白金の場合有利には0.05〜１％、最も好まし
くは0.1〜0.6％であり、および （ｄ）チタン0.01〜１％、好ましくは0.02〜0.8％、有
利には0.03〜0.5％。
む： （ａ）特別な特徴を有するモルデナイト10〜99.98％、
好ましくは20〜90％、有利には40〜85％、 （ｂ）アルミナ、シリカ、マグネシア、天然粘土、これ
らの化合物の混合物およびアルミナ・酸化硼素の組合せ
から成る群から選ばれるマトリックスまたはバインダ０
〜89.98％、好ましくは５〜70％、有利には10〜55％、 （ｃ）元素周期率表第VIII族の少なくとも１つの金属0.
01〜15％、好ましくは0.05〜10％であって、好ましい金
属は、白金及びパラジウムであり、金属含量は、パラジ
ウムおよび白金の場合有利には0.05〜１％、最も好まし
くは0.1〜0.6％であり、および （ｄ）チタン0.01〜１％、好ましくは0.02〜0.8％、有
利には0.03〜0.5％。
どの場合も、触媒中に含まれる全ての元素の重量割合
の合計は、100％である。
の合計は、100％である。
本発明の触媒に使用されるモルデナイトは、得られた
モルデナイトが、大部分出発モルデナイトの形態学（針
状形態）を保持するような条件下で、微細多孔モルデナ
イトから調製された、特別な特徴を有するモルデナイト
である。
モルデナイトが、大部分出発モルデナイトの形態学（針
状形態）を保持するような条件下で、微細多孔モルデナ
イトから調製された、特別な特徴を有するモルデナイト
である。
本発明の触媒に使用されるモルデナイトを調製するた
めに使用される微細多孔モルデナイトは、通常、乾燥モ
ルデナイト重量に対して、約４〜6.5（重量）％のナト
リウム含量を有し、そのSi/Al原子比は、通常約4.5:1〜
6.5:1であり、その格子容積は、約2.77〜2.80立方ナノ
メートルである。この出発モルデナイトは、約4.4×10
-10m以下の動力学的（kinetic）直径の分子しか吸着し
ない。
めに使用される微細多孔モルデナイトは、通常、乾燥モ
ルデナイト重量に対して、約４〜6.5（重量）％のナト
リウム含量を有し、そのSi/Al原子比は、通常約4.5:1〜
6.5:1であり、その格子容積は、約2.77〜2.80立方ナノ
メートルである。この出発モルデナイトは、約4.4×10
-10m以下の動力学的（kinetic）直径の分子しか吸着し
ない。
処理後、得られたモルデナイトは、後でその測定方法
を記載する様々な規格を特徴とする。すなわちSi/Al原
子比が約5:1〜100:1、好ましくは約5:1〜50:1、有利に
は約5:1〜30:1、ナトリウム含量が乾燥モルデナイト重
量に対して0.2重量％以下、好ましくは0.1重量％以下、
単位格子の格子容積Ｖが約2.73〜2.78立方ナノメートル
（nm3）、好ましくは、2.74〜2.77nm3、ベンゼン吸着能
が乾燥モルデナイト重量に対して約５％以上、好ましく
は約８％以上であり、その外見は特別な形態学、すなわ
ち大部分針状形態である。針は通常、２×10-6m〜20×1
0-6m、より詳しくは３×10-6m〜10×10-6mの長さ、好ま
しくは５×10-6mの平均の長さを有する。これらの針状
物の六角面は、通常、長さ0.5×10-6m〜４×10-6m、よ
り特別には0.5×10-6m〜３×10-6m、および「高さ」0.1
×10-6m〜２×10-6m、より特別には0.2×10-6m〜１×10
-6mを有する。好ましくは六角面の大部分（すなわち面
の少なくとも50％）は、約１×10-6mの長さおよび約0.3
×10-6mの「高さ」を有する。
を記載する様々な規格を特徴とする。すなわちSi/Al原
子比が約5:1〜100:1、好ましくは約5:1〜50:1、有利に
は約5:1〜30:1、ナトリウム含量が乾燥モルデナイト重
量に対して0.2重量％以下、好ましくは0.1重量％以下、
単位格子の格子容積Ｖが約2.73〜2.78立方ナノメートル
（nm3）、好ましくは、2.74〜2.77nm3、ベンゼン吸着能
が乾燥モルデナイト重量に対して約５％以上、好ましく
は約８％以上であり、その外見は特別な形態学、すなわ
ち大部分針状形態である。針は通常、２×10-6m〜20×1
0-6m、より詳しくは３×10-6m〜10×10-6mの長さ、好ま
しくは５×10-6mの平均の長さを有する。これらの針状
物の六角面は、通常、長さ0.5×10-6m〜４×10-6m、よ
り特別には0.5×10-6m〜３×10-6m、および「高さ」0.1
×10-6m〜２×10-6m、より特別には0.2×10-6m〜１×10
-6mを有する。好ましくは六角面の大部分（すなわち面
の少なくとも50％）は、約１×10-6mの長さおよび約0.3
×10-6mの「高さ」を有する。
ゼオライトの様々な特徴を、下記方法によって測定す
る： ・全体的Si/Al原子比を、螢光Ｘ線分析により測定し、
ナトリウム含量を原子吸収により測定する； ・格子容積および結晶率を、Ｘ線回折により測定し、試
料は、ホージャサイト用に作られた規格ASTM D 3942 80
の操作方法に類似の方法で調製される； ・モルデナイトのベンゼン吸着能を、比重計によって測
定する。試料は、予め300℃で、10-4トル（１トル＝13
3.32Pa）で吸着される。
る： ・全体的Si/Al原子比を、螢光Ｘ線分析により測定し、
ナトリウム含量を原子吸収により測定する； ・格子容積および結晶率を、Ｘ線回折により測定し、試
料は、ホージャサイト用に作られた規格ASTM D 3942 80
の操作方法に類似の方法で調製される； ・モルデナイトのベンゼン吸着能を、比重計によって測
定する。試料は、予め300℃で、10-4トル（１トル＝13
3.32Pa）で吸着される。
ついで吸着は、30℃で、４時間、28トルのベンゼン圧
Ｐで行なわれる。これはP/Ps比0.25に対応する。Psは、
実験温度での飽和蒸気圧である。吸着された容積は、吸
着温度における液体形態の吸着物の密度:d＝0.868から
計算される。
Ｐで行なわれる。これはP/Ps比0.25に対応する。Psは、
実験温度での飽和蒸気圧である。吸着された容積は、吸
着温度における液体形態の吸着物の密度:d＝0.868から
計算される。
本発明の意味において、大部分針状形態のモルデナイ
トとは、少なくとも50％、好ましくは少なくとも75％、
最も好ましくは少なくとも85％が、この特別な形態を有
するモルデナイトという意味である。
トとは、少なくとも50％、好ましくは少なくとも75％、
最も好ましくは少なくとも85％が、この特別な形態を有
するモルデナイトという意味である。
いわゆる微細多孔モルデナイトからの、前記のような
特徴および針状の特別な形態を有するモルデナイトの様
々な製造方法がある。
特徴および針状の特別な形態を有するモルデナイトの様
々な製造方法がある。
好ましい方法によれば、使用されるいわゆる微細多孔
モルデナイトを、下記の種々の処理に付す：モルデナイ
トを、通常0.5以上のモル濃度を有する、イオン化しう
るアンモニウム塩溶液中に浸して、通常約20〜150℃の
温度で、ナトリウムカチオンを、アンモニウムカチオン
によってイオン交換する。このイオン交換を数回繰返し
てもよい。これらのカオチン交換後に、このようにして
得られた生成物を洗浄し、ついで水蒸気の存在下に熱処
理に付す。これはセルフスチーミング（密閉雰囲気中の
焼成）技術によって実施されてもよい。温度は通常約30
0〜800℃、好ましくは約400〜700℃であり、通常10分以
上、好ましくは20分以上行なう。水蒸気の存在下のこの
熱処理時間は、通常10時間を越えない。通常30分から６
時間で十分である。焼成雰囲気は、少なくとも１％好ま
しくは少なくとも５％の水蒸気を含む。セルフスチーミ
ングの場合、雰囲気は本質的に水とアンモニアから成
る。このようにして得られた生成物を、固体からアルミ
ニウムを抽出することを目的とする酸処理に付してもよ
い。この処理は、生成物を規定度約0.1〜12Nの強無機酸
または強有機酸中に浸すことにより、温度約20〜150
℃、好ましくは約80〜150℃で、好ましくは10分以上、
通常は約15分〜10時間の間実施されてもよい。
モルデナイトを、下記の種々の処理に付す：モルデナイ
トを、通常0.5以上のモル濃度を有する、イオン化しう
るアンモニウム塩溶液中に浸して、通常約20〜150℃の
温度で、ナトリウムカチオンを、アンモニウムカチオン
によってイオン交換する。このイオン交換を数回繰返し
てもよい。これらのカオチン交換後に、このようにして
得られた生成物を洗浄し、ついで水蒸気の存在下に熱処
理に付す。これはセルフスチーミング（密閉雰囲気中の
焼成）技術によって実施されてもよい。温度は通常約30
0〜800℃、好ましくは約400〜700℃であり、通常10分以
上、好ましくは20分以上行なう。水蒸気の存在下のこの
熱処理時間は、通常10時間を越えない。通常30分から６
時間で十分である。焼成雰囲気は、少なくとも１％好ま
しくは少なくとも５％の水蒸気を含む。セルフスチーミ
ングの場合、雰囲気は本質的に水とアンモニアから成
る。このようにして得られた生成物を、固体からアルミ
ニウムを抽出することを目的とする酸処理に付してもよ
い。この処理は、生成物を規定度約0.1〜12Nの強無機酸
または強有機酸中に浸すことにより、温度約20〜150
℃、好ましくは約80〜150℃で、好ましくは10分以上、
通常は約15分〜10時間の間実施されてもよい。
酸処理を受けたこの生成物を、例えば希釈酸溶液によ
って洗浄し、ついで水で洗浄し、ついで場合によっては
前記マトリックスの群から選ばれる、あらゆる適切なマ
トリックスと混合してもよい。好ましくは、アルミナ、
またはアルミナと優勢な割合のアルミナを含む前記化合
物の１つとの混合物を使用する。
って洗浄し、ついで水で洗浄し、ついで場合によっては
前記マトリックスの群から選ばれる、あらゆる適切なマ
トリックスと混合してもよい。好ましくは、アルミナ、
またはアルミナと優勢な割合のアルミナを含む前記化合
物の１つとの混合物を使用する。
ついで得られた生成物を成形し、次に例えば白金およ
び／またはパラジウムをこれに仕込む。第VIII族の金属
の導入は、第IV B族の金属の導入前、後またはそれと同
時に実施されてもよい。
び／またはパラジウムをこれに仕込む。第VIII族の金属
の導入は、第IV B族の金属の導入前、後またはそれと同
時に実施されてもよい。
触媒がマトリックスを含む時、通常、マトリックス上
に、第IV B族の金属を大部分（すなわち少なくとも50重
量％、好ましくは少なくとも75重量％、最も多くの場合
は少なくとも95重量％）導入するのが好ましい。その際
第VIII族の金属を、当業者に知られたあらゆる方法で、
マトリックスあるいはモルデナイトに導入してもよい。
第VIII族の金属を、通常好ましくは大部分モルデナイト
に導入する。
に、第IV B族の金属を大部分（すなわち少なくとも50重
量％、好ましくは少なくとも75重量％、最も多くの場合
は少なくとも95重量％）導入するのが好ましい。その際
第VIII族の金属を、当業者に知られたあらゆる方法で、
マトリックスあるいはモルデナイトに導入してもよい。
第VIII族の金属を、通常好ましくは大部分モルデナイト
に導入する。
有利には第IV B族の金属（チタン）を、機械的混合に
より、あるいはマトリックスの調製中に、マトリックス
上に導入する。同様に例えば金属の無機または有機塩、
またはこれらの金属の可溶性有機錯体の水溶液を用い
て、当業者に知られたあらゆる方法により、含浸によっ
てこれをマトリックス上に担持させてもよい。
より、あるいはマトリックスの調製中に、マトリックス
上に導入する。同様に例えば金属の無機または有機塩、
またはこれらの金属の可溶性有機錯体の水溶液を用い
て、当業者に知られたあらゆる方法により、含浸によっ
てこれをマトリックス上に担持させてもよい。
例えば四塩化チタン（TiCi4）、三塩化チタン（TiC
i3）、あるいはさらには蓚酸チタン（Ti2（C2O4）３、1
0H2O）の水溶液を用いてもよい。チタンはまた、モルデ
ナイトまたはマトリックス・モルデナイト混合物の成形
時に、酸化チタンの形態で導入されてもよい。チタン
は、好ましくはアルミナとの機械的混合により、酸化チ
タン形態で導入される。第VIII族の金属は、当業者に良
く知られたあらゆる方法によって、担体上（モルデナイ
トまたはモルデナイト・マトリックス混合物）に導入さ
れる。触媒がマトリックスを含む場合、この金属は、モ
ルデナイトとマトリックスとの混合前、またはモルデナ
イトとマトリックスとの混合後に導入されてもよい。
i3）、あるいはさらには蓚酸チタン（Ti2（C2O4）３、1
0H2O）の水溶液を用いてもよい。チタンはまた、モルデ
ナイトまたはマトリックス・モルデナイト混合物の成形
時に、酸化チタンの形態で導入されてもよい。チタン
は、好ましくはアルミナとの機械的混合により、酸化チ
タン形態で導入される。第VIII族の金属は、当業者に良
く知られたあらゆる方法によって、担体上（モルデナイ
トまたはモルデナイト・マトリックス混合物）に導入さ
れる。触媒がマトリックスを含む場合、この金属は、モ
ルデナイトとマトリックスとの混合前、またはモルデナ
イトとマトリックスとの混合後に導入されてもよい。
第VIII族の金属は、このようにして、例えば前記金属
の有機錯体の溶液によって導入されてもよい。白金の場
合、例えばテトラアンミン白金塩の溶液を用いる。モル
デナイト・マトリックス混合物上への担持の場合、白金
はその時大部分カオチン交換によってモルデナイト上に
担持される。同様に例えば第VIII族の金属の無機化合物
の溶液を用いてもよい。白金の場合、例えばヘキサクロ
ロ白金酸の溶液を用いるものとする。モルデナイト・マ
トリックス混合物上への担持の場合、白金はその時大部
分アニオン交換によってマトリックス上に担持される。
第VIII族の金属は、前記金属の有機錯体の溶液によっ
て、モルデナイト粉末、あるいはすべに成形された生成
物上に、アンモニウム競争カオチンを用いて、あるいは
それを用いずに担持されてもよい。この金属はまた、押
出し物または粉末上に、いわゆる乾燥含浸技術によって
担持されてもよい。本発明による触媒の好ましい調製方
法は、下記工程から成る： （ａ）好ましくは酸化チタンとマトリックスとの機械的
混合により、マトリックス上に第IV B族の金属（チタ
ン）を導入する工程、 （ｂ）工程（ａ）から生じた生成物を、モルデナイトと
混合する工程、 （ｃ）第VIII族の少なくとも１つの金属を、工程（ｂ）
から生じた生成物上に、好ましくは前記生成物の成形、
乾燥および焼成後に導入する工程、 （ｄ）工程（ｃ）から生じた生成物を、温度約300〜600
℃で乾燥かつ焼成する工程。
の有機錯体の溶液によって導入されてもよい。白金の場
合、例えばテトラアンミン白金塩の溶液を用いる。モル
デナイト・マトリックス混合物上への担持の場合、白金
はその時大部分カオチン交換によってモルデナイト上に
担持される。同様に例えば第VIII族の金属の無機化合物
の溶液を用いてもよい。白金の場合、例えばヘキサクロ
ロ白金酸の溶液を用いるものとする。モルデナイト・マ
トリックス混合物上への担持の場合、白金はその時大部
分アニオン交換によってマトリックス上に担持される。
第VIII族の金属は、前記金属の有機錯体の溶液によっ
て、モルデナイト粉末、あるいはすべに成形された生成
物上に、アンモニウム競争カオチンを用いて、あるいは
それを用いずに担持されてもよい。この金属はまた、押
出し物または粉末上に、いわゆる乾燥含浸技術によって
担持されてもよい。本発明による触媒の好ましい調製方
法は、下記工程から成る： （ａ）好ましくは酸化チタンとマトリックスとの機械的
混合により、マトリックス上に第IV B族の金属（チタ
ン）を導入する工程、 （ｂ）工程（ａ）から生じた生成物を、モルデナイトと
混合する工程、 （ｃ）第VIII族の少なくとも１つの金属を、工程（ｂ）
から生じた生成物上に、好ましくは前記生成物の成形、
乾燥および焼成後に導入する工程、 （ｄ）工程（ｃ）から生じた生成物を、温度約300〜600
℃で乾燥かつ焼成する工程。
好ましくは前記好ましい方法により調製された本発明
による触媒の使用は、先行技術の水素化異性化触媒に対
して、１分子あたり炭素原子数４〜７のｎ−パラフィン
に富む留分の水素化異性化反応における活性および選択
性の増加を引起こす。
による触媒の使用は、先行技術の水素化異性化触媒に対
して、１分子あたり炭素原子数４〜７のｎ−パラフィン
に富む留分の水素化異性化反応における活性および選択
性の増加を引起こす。
好ましくは前記好ましい方法によって調製された本発
明による触媒は、有利には１分子あたり炭素原子数４、
５、６または７のｎ−パラフィン、特に１分子あたり炭
素原子数５または６のｎ−パラフィンを、下記条件下で
水素化異性化するために使用されてもよい。
明による触媒は、有利には１分子あたり炭素原子数４、
５、６または７のｎ−パラフィン、特に１分子あたり炭
素原子数５または６のｎ−パラフィンを、下記条件下で
水素化異性化するために使用されてもよい。
本発明によれば、炭素原子数５または６の軽質パラフ
ィンに富む仕込原料および水素を、異性化条件において
上記型の触媒と接触させる。この触媒は、固定床、流動
床またはバッチ（すなわち不連続床）としての触媒を用
いて実施されてもよい。
ィンに富む仕込原料および水素を、異性化条件において
上記型の触媒と接触させる。この触媒は、固定床、流動
床またはバッチ（すなわち不連続床）としての触媒を用
いて実施されてもよい。
本方法は、通常約200〜300℃、好ましくは約230〜280
℃の温度において、大気圧（0.1MPa）〜約７バール（7M
Pa）、好ましくは0.5MPa〜5MPaの水素分圧で実施され
る。空間速度は、通常触媒１リットルあたり毎時液体炭
化水素約0.5〜約10リットルであり、好ましくは約１〜
５である。水素／炭化水素仕込原料モル比は、大きな範
囲の様々なものであってもよく、通常約0.5:1〜約10:
1、好ましくは約1:1〜約5:1である。
℃の温度において、大気圧（0.1MPa）〜約７バール（7M
Pa）、好ましくは0.5MPa〜5MPaの水素分圧で実施され
る。空間速度は、通常触媒１リットルあたり毎時液体炭
化水素約0.5〜約10リットルであり、好ましくは約１〜
５である。水素／炭化水素仕込原料モル比は、大きな範
囲の様々なものであってもよく、通常約0.5:1〜約10:
1、好ましくは約1:1〜約5:1である。
異性化は平衡反応であり、異性化物はさらに多量の非
転換ｎ−パラフィンを含む。これらのパラフィンは、例
えば蒸溜またはモレキュラシーブ上の分別により異性体
から分離されてもよく、異性化装置に再循環されてもよ
い。
転換ｎ−パラフィンを含む。これらのパラフィンは、例
えば蒸溜またはモレキュラシーブ上の分別により異性体
から分離されてもよく、異性化装置に再循環されてもよ
い。
実 施 例 下記実施例は本発明を定義するが、その範囲を制限す
るものではない。
るものではない。
成績は、ｎ−ヘキサンの転換率、異性化選択率および
クラッキング選択率として表わされ、下記のように定義
される： クラッキング選択率＝100−異性化選択率 実施例1:本発明による触媒Ａの調製 原料は、ソシエテ・シミック・ド・ラ・グランド・パ
ロワス社のAlite150という商品名のいわゆる微細多孔モ
ルデナイトである。無水状態のその化学式は、 NaAlO2（SiO2）5.5であり、そのベンゼン吸着能は、乾
燥固体重量に対して１重量％である（格子容積:2.79n
m3、ナトリウム含量5.3％（重量）、吸着分子の動直径:
3.8×10-10m）。この粉末50gを硝酸アンモニウム2M溶液
中に浸し、懸濁液を２時間、95℃にする。
クラッキング選択率として表わされ、下記のように定義
される： クラッキング選択率＝100−異性化選択率 実施例1:本発明による触媒Ａの調製 原料は、ソシエテ・シミック・ド・ラ・グランド・パ
ロワス社のAlite150という商品名のいわゆる微細多孔モ
ルデナイトである。無水状態のその化学式は、 NaAlO2（SiO2）5.5であり、そのベンゼン吸着能は、乾
燥固体重量に対して１重量％である（格子容積:2.79n
m3、ナトリウム含量5.3％（重量）、吸着分子の動直径:
3.8×10-10m）。この粉末50gを硝酸アンモニウム2M溶液
中に浸し、懸濁液を２時間、95℃にする。
導入された硝酸アンモニウム溶液の容積は、乾燥モル
デナイト重量の４倍である（V/P＝４）。このカオチン
交換操作を３回繰返す。３回目のカオチン交換後、生成
物を20℃で20分間、V/P比４で、水洗いする。乾燥重量
に対する重量割合で表示されたナトリウム含量は、5.3
〜0.1％になる。ついで生成物を濾過し、600℃で２時
間、密閉雰囲気中で焼成に付す（セルフ・スチーミン
グ）。
デナイト重量の４倍である（V/P＝４）。このカオチン
交換操作を３回繰返す。３回目のカオチン交換後、生成
物を20℃で20分間、V/P比４で、水洗いする。乾燥重量
に対する重量割合で表示されたナトリウム含量は、5.3
〜0.1％になる。ついで生成物を濾過し、600℃で２時
間、密閉雰囲気中で焼成に付す（セルフ・スチーミン
グ）。
ついで、２時間V/P比８で、硝酸水溶液中で生成物を
還流に付して、1.3N硝酸での酸浸蝕を行なう。ついで生
成物を濾過し、0.1N硝酸で、ついで水で洗浄する。
還流に付して、1.3N硝酸での酸浸蝕を行なう。ついで生
成物を濾過し、0.1N硝酸で、ついで水で洗浄する。
このモルデナイトのSi/Al原子比は12であり、格子容
積は2.750nm3、そのナトリウム率は300ppmおよびベンゼ
ン吸着率は、乾燥固体重量に対して9.6重量％である。
このモルデナイトの形態は、長さ約１×10-6m、高さ約
0.3×10-6mの六角面を有する、平均の長さ５×10-6mの
針状形態である。
積は2.750nm3、そのナトリウム率は300ppmおよびベンゼ
ン吸着率は、乾燥固体重量に対して9.6重量％である。
このモルデナイトの形態は、長さ約１×10-6m、高さ約
0.3×10-6mの六角面を有する、平均の長さ５×10-6mの
針状形態である。
ついでこのモルデナイトを、酸化チタン4000重量ppm
を含むアルミナマトリックス（25重量％）と混練する。
アルミナマトリックスは、機械的混合により、酸化チタ
ンをアルミナゲルに組込むことにより得られた。ついで
モルデナイト・マトリックス混合物を紡績糸口金に強制
的に通す。ついで直径1.2×10-3mの押出し物を、乾燥お
よび焼成する。
を含むアルミナマトリックス（25重量％）と混練する。
アルミナマトリックスは、機械的混合により、酸化チタ
ンをアルミナゲルに組込むことにより得られた。ついで
モルデナイト・マトリックス混合物を紡績糸口金に強制
的に通す。ついで直径1.2×10-3mの押出し物を、乾燥お
よび焼成する。
次に、競争イオンとしての硝酸アンモニウムを用い
て、塩化テトラアンミン白金 Pt（NH3）4Cl2からのカオチン交換によって、白金0.4％
をこの担体上に担持させる。Si/Al原子比は12であり、
格子容積は2.750nm3である。ついで押出し物を500℃で
乾燥、ついで焼成する。
て、塩化テトラアンミン白金 Pt（NH3）4Cl2からのカオチン交換によって、白金0.4％
をこの担体上に担持させる。Si/Al原子比は12であり、
格子容積は2.750nm3である。ついで押出し物を500℃で
乾燥、ついで焼成する。
最終触媒は、重量で下記のものを含む：アルミナ28.8
4％、モルデナイト74.69％白金0.4％およびチタン0.06
％。
4％、モルデナイト74.69％白金0.4％およびチタン0.06
％。
このようにして得られた触媒を、固定床触媒装置に装
入し、水素下、450℃で還元する。ついで下記条件下
に、ｎ−ヘキサン仕込原料で試験する：温度250℃、圧
力30バール（3MPa）、モルデナイト重量１単位あたり毎
時のｎ−ヘキサン重量２、ｎ−ヘキサンに対する水素の
モル比２。表１に示された成績は、触媒の正常運転の30
時間後に調べられたものである。
入し、水素下、450℃で還元する。ついで下記条件下
に、ｎ−ヘキサン仕込原料で試験する：温度250℃、圧
力30バール（3MPa）、モルデナイト重量１単位あたり毎
時のｎ−ヘキサン重量２、ｎ−ヘキサンに対する水素の
モル比２。表１に示された成績は、触媒の正常運転の30
時間後に調べられたものである。
実施例2:本発明に合致しない触媒Ｂ 触媒Ｂは、実施例１に記載された触媒Ａとは下記の点
で異なる。すなわちモルデナイトは、全く酸化チタンを
含まないアルミナバインダを用いて成形されることであ
る。熱処理および白金の担持は、前記のように実施され
る。触媒Ｂは重量で下記のものを含む：アルミナ24.9
％、モルデナイト74.69％および白金0.4％。触媒Ｂを、
触媒Ａと同じ条件下に試験する。触媒の正常運転の30時
間後のその成績を表１に示す。
で異なる。すなわちモルデナイトは、全く酸化チタンを
含まないアルミナバインダを用いて成形されることであ
る。熱処理および白金の担持は、前記のように実施され
る。触媒Ｂは重量で下記のものを含む：アルミナ24.9
％、モルデナイト74.69％および白金0.4％。触媒Ｂを、
触媒Ａと同じ条件下に試験する。触媒の正常運転の30時
間後のその成績を表１に示す。
実施例3:本発明に合致しない触媒Ｃ 触媒Ｃは、実施例１に記載された触媒Ａとは下記の点
で異なる。すなわち使用されたモルデナイトは、ノート
ン社のZeolon100 Naという商品名の粉末形態の大孔モル
デナイトである。
で異なる。すなわち使用されたモルデナイトは、ノート
ン社のZeolon100 Naという商品名の粉末形態の大孔モル
デナイトである。
この粉末50gを硝酸アンモニウム溶液中で２時間還流
に付す。このイオン交換操作を３回繰り返す。最後のイ
オン交換後、生成物を20℃で20分間水洗いし、濾過し、
600℃で２時間、密閉雰囲気中で焼成に付す（セルフ・
スチーミング）。この熱処理の後、1.3N硝酸での酸浸蝕
を行なう。固体を100℃で２時間、硝酸水溶液中で還流
に付し、ついで水で洗浄する。
に付す。このイオン交換操作を３回繰り返す。最後のイ
オン交換後、生成物を20℃で20分間水洗いし、濾過し、
600℃で２時間、密閉雰囲気中で焼成に付す（セルフ・
スチーミング）。この熱処理の後、1.3N硝酸での酸浸蝕
を行なう。固体を100℃で２時間、硝酸水溶液中で還流
に付し、ついで水で洗浄する。
得られたモルデナイトのSi/Al原子比は12であり、格
子容積は2.752nm3、そのナトリウム率は95ppmおよびそ
のベンゼン吸着能は、乾燥固体重量に対して9.7重量％
である。この生成物は、本発明において使用されたモル
デナイトとは反対に、同じ針状形態を有しない。ついで
得られた生成物を、予めペプジゼーションされたアルミ
ナゲルとの混練により成形する。
子容積は2.752nm3、そのナトリウム率は95ppmおよびそ
のベンゼン吸着能は、乾燥固体重量に対して9.7重量％
である。この生成物は、本発明において使用されたモル
デナイトとは反対に、同じ針状形態を有しない。ついで
得られた生成物を、予めペプジゼーションされたアルミ
ナゲルとの混練により成形する。
使用されたアルミナマトリックスは、機械的混合によ
り、酸化チタンをアルミナゲルに組込むことにより得ら
れた。このアルミナマトリックスは、酸化チタン4000重
量ppmを含む。
り、酸化チタンをアルミナゲルに組込むことにより得ら
れた。このアルミナマトリックスは、酸化チタン4000重
量ppmを含む。
マトリックス25重量％を含むモルデナイト・マトリッ
クス混合物を、紡糸口金に強制的に通す。ついで直径1.
2×10-3mの押出し物を、乾燥および焼成する。次に、実
施例１に記載された技術に従って、白金0.4％をこの生
成物上に担持させる。
クス混合物を、紡糸口金に強制的に通す。ついで直径1.
2×10-3mの押出し物を、乾燥および焼成する。次に、実
施例１に記載された技術に従って、白金0.4％をこの生
成物上に担持させる。
最終触媒は、重量で下記のものを含む：アルミナ24.8
4％、モルデナイト74.69％、白金0.4％およびチタン0.0
6％。同条件（isocondition）で表１に挙げられた成績
は、本発明による触媒Ａを用いて得られたものよりさら
に20ポイント低い。
4％、モルデナイト74.69％、白金0.4％およびチタン0.0
6％。同条件（isocondition）で表１に挙げられた成績
は、本発明による触媒Ａを用いて得られたものよりさら
に20ポイント低い。
実施例4:本発明に合致しない触媒Ｄ 触媒Ｄは、実施例１に記載された触媒Ａとは下記の点
で異なる。すなわちモルデナイトは、20重量％の量の酸
化チタンを含むアルミナバインダを用いて成形されるこ
とである。最終触媒は重量で下記のものを含む：アルミ
ナ21.9％、モルデナイト74.69％、白金0.4％、およびチ
タン３％。触媒の正常運転の30時間後のその成績を表１
に示す。
で異なる。すなわちモルデナイトは、20重量％の量の酸
化チタンを含むアルミナバインダを用いて成形されるこ
とである。最終触媒は重量で下記のものを含む：アルミ
ナ21.9％、モルデナイト74.69％、白金0.4％、およびチ
タン３％。触媒の正常運転の30時間後のその成績を表１
に示す。
実施例5:本発明に合致しない触媒Ｅ 触媒Ｅは、実施例１〜４において調製された触媒とは
下記の点で異なる。すなわち使用された担体はもはやモ
ルデナイトではなく、塩化アルミナである。この場合触
媒は、アルミナ100gに、1.9gの濃縮HClを含む溶液100cm
3（ｄ＝1.19）、白金２重量％のヘキサクロロ白金酸水
溶液20gおよび、三塩化チタン形態のチタン１重量％を
含む水溶液10gを添加して調製される。接触２時間後、
触媒を乾燥し、ついで500℃まで焼成する。最終触媒は
重量で下記のものを含む：アルミナ98.46％、チタン0.0
98％、白金0.4％、および塩素1.04％。これをその場で
還元した後、前記触媒と同じ条件下で試験する。触媒の
正常運転の30時間のその成績を表１に示す。
下記の点で異なる。すなわち使用された担体はもはやモ
ルデナイトではなく、塩化アルミナである。この場合触
媒は、アルミナ100gに、1.9gの濃縮HClを含む溶液100cm
3（ｄ＝1.19）、白金２重量％のヘキサクロロ白金酸水
溶液20gおよび、三塩化チタン形態のチタン１重量％を
含む水溶液10gを添加して調製される。接触２時間後、
触媒を乾燥し、ついで500℃まで焼成する。最終触媒は
重量で下記のものを含む：アルミナ98.46％、チタン0.0
98％、白金0.4％、および塩素1.04％。これをその場で
還元した後、前記触媒と同じ条件下で試験する。触媒の
正常運転の30時間のその成績を表１に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) B01J 21/00 - 38/74
Claims (8)
- 【請求項１】重量で、 （ａ）動力学的直径約6.6×10-10m、Si/Al原子比5:1〜1
00:1、乾燥モルデナイトの総重量に対するナトリウム含
量0.2重量％以下、単位格子の格子容積V2.73〜2.78立方
ナノメートル、乾燥モルデナイトの重量に対するベンゼ
ン吸収能５％以上の分子吸着モルデナイトであって、大
部分が針状形態のモルデナイト10〜99.98％、 （ｂ）アルミナ、シリカ、マグネシア、天然粘土、これ
らの化合物の混合物およびアルミナ・酸化硼素の組合わ
せから成る群から選ばれるマトリックス０〜89.98％、 （ｃ）元素周期率表第VIII族の少なくとも１つの金属を
0.01〜15％、 （ｄ）チタン0.01〜１％、 を含む、１分子あたり炭素原子数４〜７のｎ−パラフィ
ンに富む留分の水素化異性化触媒。 - 【請求項２】（ａ）モルデナイト20〜90重量％、 （ｂ）マトリックス５〜70重量％、 （ｃ）第VIII族の少なくとも１つの金属を0.05〜10重量
％、 （ｄ）チタン0.02〜0.8重量％を含む、 請求項１による触媒。 - 【請求項３】（ａ）モルデナイト40〜85重量％、 （ｂ）マトリックス10〜55重量％、 （ｃ）第VIII族の少なくとも１つの金属を0.05〜10重量
％、 （ｄ）チタン0.03〜0.5重量％を含む、 請求項１または請求項２による触媒。 - 【請求項４】第VIII族の金属が、白金およびパラジウム
から成る群から選ばれる、請求項１〜３のうちの１つに
よる触媒。 - 【請求項５】第VIII族の金属が、白金またはパラジウム
であり、白金またはパラジウム含量が、0.05〜１重量％
である、請求項１〜４のうちの１つによる触媒。 - 【請求項６】マトリックスがアルミナである、請求項１
〜５のうちの１つによる触媒。 - 【請求項７】モルデナイトが、Si/Al原子比5:1〜50:1、
乾燥モルデナイトの総重量に対するナトリウム含量0.1
重量％以下、単位格子の格子容積V2.74〜2.77立方ナノ
メートル、乾燥モルデナイトの重量に対するベンゼン吸
収能８％以上のモルデナイトであり、前記モルデナイト
は、大部分、長さ0.5×10-6m〜４×10-6m、高さ0.1×10
-6m〜２×10-6mの六角面を有する、長さ２×10-6m〜20
×10-6mの針状形態であり、請求項１〜６のうちの１つ
による触媒。 - 【請求項８】下記工程： （ａ）チタンをマトリックスに導入した後、その生成物
をモルデナイトと混合するか、或いはチタンをモルデナ
イトに導入する工程、 （ｂ）第VIII族の少なくとも１つの金属を、工程（ａ）
から生じた生成物に導入する工程、および （ｃ）工程（ｂ）から生じた生成物を、温度約300〜600
℃で乾燥かつ焼成する工程、 から成ることを特徴とする、請求項１〜７のうちの１つ
による触媒の調製方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8715333A FR2622473B1 (fr) | 1987-11-03 | 1987-11-03 | Catalyseur d'isomerisation des paraffines normales comprenant une mordenite et du titane |
| FR8715333 | 1987-11-03 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01159061A JPH01159061A (ja) | 1989-06-22 |
| JP2821603B2 true JP2821603B2 (ja) | 1998-11-05 |
Family
ID=9356506
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63278517A Expired - Lifetime JP2821603B2 (ja) | 1987-11-03 | 1988-11-02 | モルデナイトおよびチタンから成るｎ−パラフィンの異性化触媒 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4943546A (ja) |
| JP (1) | JP2821603B2 (ja) |
| DE (1) | DE3837225A1 (ja) |
| FR (1) | FR2622473B1 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2637200B1 (fr) * | 1988-10-05 | 1991-01-04 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de mordenite renfermant au moins un metal du groupe viii et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
| FR2643830B1 (fr) * | 1989-03-03 | 1991-06-21 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de mordenite renfermant au moins un metal des groupes iia, ivb, iib ou iva et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique |
| US5215736A (en) * | 1989-10-10 | 1993-06-01 | Institut Francais Du Petrole | Mordenite type zeolite and its preparation process |
| JP3303947B2 (ja) * | 1994-05-18 | 2002-07-22 | 花王株式会社 | 分岐脂肪酸及び分岐脂肪酸エステルの製造法 |
| FR2744441B1 (fr) | 1996-02-05 | 1998-03-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation de paraffines |
| FR2744458B1 (fr) | 1996-02-05 | 1998-03-27 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'isomerisation de paraffines par distillation reactive |
| FR2761905B1 (fr) * | 1997-04-09 | 1999-05-14 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de mordenite desaluminee contenant au moins un metal des groupes vi, vii et viii, et son utilisation en dismutation et/ou transalkylation d'hydrocarbures aromatiques |
| AU4427997A (en) * | 1997-09-19 | 1999-04-12 | James A. Patterson | Catalytic ceramic particles, electrolytic production of heat |
| RU2162012C2 (ru) * | 1999-04-19 | 2001-01-20 | Общество с ограниченной ответственностью "Новокуйбышевский завод катализаторов" | Катализатор гидроизомеризации нефтяных фракций и способ его приготовления |
| ES2225504T3 (es) | 2000-03-03 | 2005-03-16 | THE PROCTER & GAMBLE COMPANY | Procedimiento para ramificar acidos grasos saturados y/o insaturados y/o sus esteres alquilicos. |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3583903A (en) * | 1968-10-18 | 1971-06-08 | Mobil Oil Corp | Hydrocarbon conversion with mole sieve and sulfur selenium or tellurium catalyst |
| US4057489A (en) * | 1976-12-29 | 1977-11-08 | Gulf Research & Development Company | Process for producing a transformer oil having lower pour point and improved oxidation stability |
| DE3038117A1 (de) * | 1980-10-09 | 1982-05-13 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Hydrierte kohlenwasserstoffgemiche, verfahren zu ihrer herstellung, ihre verwendung und treibstoffe, enthaltend diese hydrierten kohlenwasserstoffgemische |
| EP0115188B1 (en) * | 1982-12-30 | 1986-12-03 | Geoffrey Alan Ozin | Metal zeolite catalyst preparation |
| FR2579906B1 (ja) * | 1985-04-05 | 1987-05-15 | Inst Francais Du Petrole | |
| US4698322A (en) * | 1985-04-17 | 1987-10-06 | Chevron Research Company | Highly active and highly selective aromatization catalyst |
| US4615997A (en) * | 1985-06-03 | 1986-10-07 | Mobil Oil Corporation | Method for preparing hydroisomerization catalysts |
| US4663300A (en) * | 1985-12-23 | 1987-05-05 | Uop Inc. | Pollution control catalyst |
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