JP2825286B2

JP2825286B2 - ラクトン類の製造法

Info

Publication number: JP2825286B2
Application number: JP1249347A
Authority: JP
Inventors: 正之大竹; 千尋宮沢; 和成高橋; 広志亀尾
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-09-27
Filing date: 1989-09-27
Publication date: 1998-11-18
Anticipated expiration: 2013-11-18
Also published as: JPH03112973A

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明はラクトン類の製造法に関するものである。詳
しくは、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又は
ジカルボン酸エステルを液相で水素化することによりラ
クトン類を製造する方法の改良に関するものである。

（従来の技術）ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカル
ボン酸エステルを水素化してラクトン類を製造する方法
は古くから検討されており、これまでに多数の提案がな
されている。例えば触媒として、ニッケル系触媒（特公
昭43−6947号公報）、コバルト系触媒（特開昭51−9505
7号公報）、銅−クロム系触媒（特公昭38−20119号公
報）、銅−亜鉛系触媒（特公昭42−14463号公報）等を
使用して、固定床又は懸濁液相により水素化反応を行う
方法が知られている。

一方、均一系のルテニウム系触媒を使用して上記の水
素化反応を行なう方法も知られ、例えば米国特許395782
7号には、［RuXn（PR₁R₂R₃）xLy］型のルテニウム系触
媒を使用し40〜400psiの加圧下で水素化してラクトン類
を製造する方法が記載され、また米国特許4485246号に
は、同様の触媒による水素化反応を有機アミンの存在下
で行なうことが記載されている。

（発明が解決しようとする課題）しかしながら、上記のニッケル系触媒、コバルト系触
媒、銅−クロム系触媒、銅−亜鉛系触媒等の固体触媒を
使用する従来の方法は、反応条件が数十気圧以上の苛酷
な条件の採用は避けられないという問題があった。一
方、上記均一系のルテニウム系触媒を使用する方法は、
比較的温和な条件下で水素化反応が進行するという特徴
がある半面、触媒活性がやや低水準であるうえ、触媒寿
命が短かく、またハロゲンを使用しているため反応装置
の腐蝕が生ずるという問題がある。

そこで本出願人は、先に触媒としてルテニウム、有機
ホスフィン及び、pKa値が２より小さい酸の共役塩基を
含有するルテニウム触媒を使用し、液相で水素化する方
法を提案した（特開平１−25771号公報）。この方法に
よれば高活性なルテニウム触媒を使用するので温和な条
件下で良好に水素化反応を行うことができるが、ラクト
ン類の製造を工業的に実施するため、反応を連続方式に
より実施し、水素含有ガスの少なくとも一部を反応帯域
に循環する方法を継続すると、ルテニウム触媒の活性が
急激に低下するという問題があった。

本発明は、ルテニウム触媒を使用する方法における上
述の問題点を解決し、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水
物及び／又はジカルボン酸エステルから工業的有利にラ
クトン類を製造することを目的とするものである。

（課題を解決するための手段）本発明者等は上記の目的を達成するために検討の結
果、上記ルテニウム触媒の失活は、水素化反応により副
生する一酸化炭素によってルテニウム触媒が被毒される
ことによるものであり、この被毒を回避するためには、
水素化反応帯域の気相中の一酸化炭素濃度を特定値以下
に保持する必要があることを見出し本発明を達成した。
即ち本発明の要旨は、ジカルボン酸、ジカルボン酸無水
物及び／又はジカルボン酸エステルをルテニム触媒の存
在下液相で水素化することによりラクトン類を製造する
方法において、水素化反応に使用した水素含有ガスの少
なくとも一部を反応帯域に循環すると共に、反応帯域の
気相中の一酸化炭素濃度を400ppm（容量）以下に保持す
ることを特徴とするラクトン類の製造法に存する。

本発明を詳細に説明するに、本発明における原料物質
としては、炭素数３〜７の飽和又は不飽和のジカルボン
酸、それ等の無水物、もしくはそれ等のジカルボン酸の
エステルが挙げられ、エステルとしては低級アルキルエ
ステルが好ましい。具体的には例えば、マレイン酸、フ
マール酸、コハク酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、
マレイン酸ジメチル、フマール酸ジエチル、コハク酸−
ジ−ｎ−ブチル等が使用される。

本発明に使用されるルテニウム触媒としては、例えば
（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び（ハ）pK
aが２より小さい酸の共役塩基を含有するルテニウム系
触媒が挙げられ、場合によりこれに更に（ニ）中性配位
子を含有させた触媒が好適に使用される。

本発明の方法により水素化反応を行うには、反応容器
に、前記の原料物質、触媒成分及び溶媒を導入し、これ
に水素ガスを導入する。水素ガスとしては窒素あるいは
二酸化炭素等の反応に不活性なガスで希釈されたもので
あってもよい。

水素化反応は通常50〜250℃、好ましくは100〜200℃
で実施され、反応系内の水素分圧は特に限られるもので
はないが、通常0.1〜100kg/cm²、好ましくは１〜100kg/
cm²、更に好ましくは10〜50kg/cm²である。反応は回分
方式及び連続方式の何れも実施することができる。回分
方式の場合の所要反応時間は通常１〜20時間である。反
応混合物を冷却して気液分離し、未反応の水素ガスは随
伴する液状成分を分離した後、その少なくとも一部を水
素化反応帯域に循環して再使用する。反応生成液から蒸
留、抽出等の通常の分離精製手段により目的とするラク
トン類を採取し、残留する触媒液は水素化反応帯域に循
環する。

本発明は、上述の方法により水素化反応を実施する際
に、反応帯域における気相中の一酸化炭素濃度を400ppm
（容量）以下に保持することを骨子とするものであり、
これにより、水素含有ガスを反応帯域に循環する方法を
継続した場合に生起するルテニウム触媒の活性低下を阻
止し、水素化反応を長期間安定して継続し、ラクトン類
を工業的に有利に製造することができる。

水素化反応帯域における気相中の一酸化炭素濃度を40
0ppm（容量）以下に保持するためには、例えば循環する
水素含有ガスの一部をバージする方法、あるいは水素含
有ガスの循環経路にメタン化反応器（メタネーター）を
設置し、これに水素含有ガスを通過させることによりガ
ス中の一酸化炭素をメタンとして無害化する方法等が挙
げられる。メタネーターには、一酸化炭素のメタン化触
媒として周知のニッケル系触媒、ルテニウム系触媒等を
充填し、この中を250〜300℃程度の温度で水素含有ガス
を通過させることにより、一酸化炭素は容易にメタンに
変えられる。なお、一酸化炭素によりルテニウム触媒が
被毒される理由については、必ずしも明らかではない
が、一酸化炭素が電子供与性を有することから、これが
配位子として働いてルテニウムを安定化させることによ
るものと推定される。

本発明を更に具体的に説明するに、本発明に使用され
る前示（イ）ルテニウム、（ロ）有機ホスフィン及び
（ハ）pKa値が２より小さい酸の共役塩基を含有し更に
場合により中性配位子を含有していてもよいルテニウム
触媒の具体例としては次のものが挙げられる。

（イ）ルテニウム：ルテニウムとしては、金属ルテニウム及びルテニウム
化合物の何れも使用することができる。ルテニウム化合
物としては、ルテニウムの酸化物、ハロゲン化物、水酸
化物、無機酸塩、有機酸塩又は錯化合物が使用され、具
体的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウ
ム、二水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニ
ウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニ
ウム、トリス（アセチルアセトン）ルテニウム、ヘキサ
クロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテ
ニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シ
クロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモ
トリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニ
ルホスフィン）ヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−
ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、ドデカ
カルボニルトリルテニウム、テトラヒドリドデカカルボ
ニルテトラルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサル
テニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドト
リルテニウム酸テトラフェニルホスホニウム等が挙げら
れる。これ等の金属ルテニウム及びルテニウム化合物の
使用量は、反応溶液１リットル中のルテニウムとして0.
0001〜100ミリモル、好ましくは0.001〜10ミリモルであ
る。

（ロ）有機ホスフィン：有機ホスフィンは、主触媒である（イ）のルテニウム
の電子状態を制御したり、ルテニウムの活性状態を安定
化するのに寄与するものと考えられる。有機ホスフィン
の具体例としては、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、ト
リ−ｎ−ブチルホスフィン、ジメチル−ｎ−オクチルホ
スフィン等のトリアルキルホスフィン類、トリシクロヘ
キシルホスフィンのようなトリシクロアルキルホスフィ
ン類、トリフェニルホスフィンのようなトリアリールホ
スフィン類、ジメチルフェニルホスフィンのようなアル
キルアリールホスフィン類、1,2−ビス（ジフェニルホ
スフィノ）エタンのような多官能性ホスフィン類が挙げ
られる。有機ホスフィンの使用量は通常、ルテニウム１
モルに対して、0.1〜1000モル程度、好ましくは１〜100
モルである。また、有機ホスフィンは、それ自体単独
で、あるいはルテニウム触媒との複合体の形で、反応系
に供給することができる。

（ハ）pKa値が２より小さい酸の共役塩基： pKa値が２より小さい酸の共役塩基は、ルテニウム触
媒の付加的促進剤として作用し、触媒調製中又は反応中
において、pKa値が２より小さい酸の共役塩基を生成す
るものであればよく、その供給形態としては、pKa値が
２より小さいブレンステッド酸又はその各種の塩等が用
いられる。具体的には例えば、硫酸、亜硫酸、硝酸、亜
硝酸、過塩素酸、燐酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフル
オロ燐酸、タングステン酸、燐モブリデン酸、燐タング
ステン酸、シリコンタングステン酸、ポリケイ酸、フル
オロスルホン酸等の無機酸類、トリクロロ酢酸、ジクロ
ロ酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフ
ルオロメタンスルホン酸、ラウリンスルホン酸、ベンゼ
ンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸、あ
るいはこれ等の酸のアンモニウム塩、ホスホニウム塩が
挙げられる。また、これ等の酸の共役塩基が反応系で生
成すると考えられる酸誘導体、例えば酸ハロゲン化物、
酸無水物、エステル、酸アミド等の形で添加しても同様
の効果が得られる。これ等の酸又はその塩の使用量は、
ルテニウム１モルに対して0.01〜1000モル、好ましくは
0.1〜100モル、更に好ましくは0.5〜20モルの範囲であ
る。

上記（イ）、（ロ）及び（ハ）の成分の外に、場合に
より含有することができる（ニ）中性配位子としては、
水素、エチレン、プロピレン、ブテン、シクロペンテ
ン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエ
ン、シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のオレィン
類、一酸化炭素、ジエチルエーテル、アニソール、ジオ
キサン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセトフェノ
ン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノン、プロピオン
酸、カブロン酸、酪酸、安息香酸、酢酸エチル、酢酸ア
リル、安息香酸ベンジル、ステアリン酸ベンジル等の含
酸素化合物、酸化窒素、アセトニトリル、プロピオニト
リル、ベンゾニトリル、シクロヘキシルイソニトリル、
ブチルアミン、アニリン、トルイジン、トリエチルアミ
ン、ピロール、ピリジン、Ｎ−メチルホルムアミド、ア
セトアミド、1,1,3,3−テトラメチル尿素、Ｎ−メチル
ピロリドン、カプロラクタム、ニトロメタン等の含窒素
化合物、二硫化炭素、、ｎ−ブチルメルカプタン、チオ
フェノール、ジメチルスルフィド、ジメチルジスルフィ
ド、チオフェン、ジメチルスルホキシド、ジェニルスル
ホキシド等の含硫黄化合物、トリブチルホスフィンオキ
シド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、トリフェ
ニルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホスフィネ
ート、ジフェニルメチルホスフィネート、ジェニルエチ
ルホスフィネート、o,o−ジメチルメチルホスホノチオ
レート、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスフ
ェート、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスフ
ェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の有機
ホスフィン以外の含燐化合物が挙げられる。

本発明の方法は、特に溶媒を使用せず、原料物質自体
を溶媒として実施することができるが、原料物質以外に
他の溶媒を使用することもできる。

このような溶媒としては、例えはジエチルエーテル、
アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコール
ジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエ
ーテル、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチル
エチルケトン、アセトフェノン等のケトン類；メタノー
ル、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコー
ル、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のア
ルコール類；フェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン
酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ｎ
−ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼ
ン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族
炭化水素;n−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン
等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタ
ン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメ
タン、ニトロベンゼン等のニトロ化炭化水素;N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチル
リン酸トリアミド、N,N,N′,N′−テトラエチルスルフ
ァミド等のその他のアミド類:N,N′−ジメチルイミダゾ
リドン、N,N,N,N−テトラメチル尿素等の尿素類；ジメ
チルスルホン、テトラメチレンスルホン等のスルホン
類；ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド等
のスルホキシド類；γ−ブチロラクトン、ε−カプロラ
クトン等のラクトン類；トリグライム（トリエチレング
リコールジメチルエーテル）、テトラグライム（テトラ
エチレングリコールジメチルエーテル）、18−クラウン
−６等のポリエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニト
リル等のニトリル類；ジメチルカーボネート、エチレン
カーボネート等の炭酸エステル類が挙げられる。

（実施例）以下本発明を実施例及び比較例について更に詳細に説
明するが、本発明はその要旨を超えない限りこれ等の実
施例に限定されるものではない。

実施例１〜２及び比較例１〜２触媒の調製： 0.039重量％のルテニウムアセチルアセトナート、0.3
7重量％のトリオクチルホスフィン及び0.16重量％のｐ
−トルエンスルホン酸をトリエチレングリコールジメチ
ルエーテル（トリグライム）に溶解し、200℃で２時間
加熱処理して触媒液を調製した。

水素化反応：第１図に示す流通型反応設備を使用して水素化反応を
実施した。第１図において、１は反応器、２は触媒容
器、３は圧縮機、４は原料容器、５は気液分離器、６は
蒸留塔、７はメタネーターである。

上記の触媒液を触媒容器２から2555g/hrの流量で反応
器１（10l加圧釜）に供給し、水素ガスを圧縮機３より
5.6Nm³/hrの流量で反応器１に供給し、反応器１を圧力4
0kg/cm² G、温度200℃に保持した。一方、無水コハク酸
80重量％及びγ−ブチロラクトン20重量％からなる原料
液を、原料容器４から365g/hrの流量で連続的に反応器
１に供給して水素化反応を行った。

反応混合物は気液分離器５で常圧下気液分離し、分離
したガスから表１に示す種々の量を系外にパージして、
反応器１内気相中の一酸化炭素濃度を表１記載の通り調
整し、残部のガスは圧縮機３を経由して反応器１に循環
して使用した。一方、反応生成液は条留塔７にフィード
して塔頂から生成γ−ブチロクラトン及び水を蒸留分離
し、触媒液は塔底から抜出して触媒容器２を経て反応器
１に循環した。その結果を表１に示した。なお参考のた
め、水素ガスをパージしない場合を参考例として表１に
併記した。

実施例３第１図におけるメタネーター７に、市販のルテニウム
系触媒（0.5％Ru/Al0₃）を充填し、実施例１の方法にお
いて気液分離器５で分離した水素ガス中70Nl/hrを系外
にパージし、残部のガスはメタネーター７中を空間速度
（SV）3200、温度250℃で通過させた後、圧縮機３を経
て反応器１に循環した。その他の操作は実施例１におけ
ると全く同様にして水素化反応を行なった。その結果を
表１に示した。

（発明の効果）本発明方法は、ルテニウム触媒を使用してジカルボン
酸、ジカルボン酸無水物及び／又はジカルボン酸エステ
ルを液相で水素化することによりラクトン類を製造する
場合に、水素化反応に使用した水素含有ガスの少なくと
も一部を反応帯域に循環すると共に、反応帯域の気相中
の一酸化炭素濃度を400ppm（容量）以下に保持するもの
であり、これによりルテニウム触媒の活性低下を阻止
し、水素化反応を長期間安定して継続し、ラクトン類を
工業的に有利に製造することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用される流通型反応設備の工
程図を示す。図中１は反応器、２は触媒容器、３は圧縮機、４は原料
容器、５は気液分離器、５は蒸留塔、７はメタネーター
である。

フロントページの続き (72)発明者亀尾広志岡山県倉敷市潮通３丁目10番地三菱化成株式会社水島工場内 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07D 307/32 C07D 309/30

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ジカルボン酸、ジカルボン酸無水物及び／
又はジカルボン酸エステルをルテニウム触媒の存在下液
相で水素化することによりラクトン類を製造する方法に
おいて、水素化反応に使用した水素含有ガスの少なくと
も一部を反応帯域に循環すると共に、反応帯域の気相中
の一酸化炭素濃度を400ppm（容量）以下に保持すること
を特徴とするラクトン類の製造法。