JP2825650B2 - ハロカーボンの水素化分解 - Google Patents

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【発明の詳細な説明】 関連出願の説明 本出願は、1989年10月10日に出願された米国特許出願
番号07/418,832の一部継続出願である。

発明の背景 本発明は、ハロカーボン類の水素化分解方法に関する
ものである。

現在、減じられた塩素含有量のハロカーボン類を製造
することが望まれている。水素化分解が、これを行うた
めの公知の方法である。例えば、アルミナまたは炭素上
に担持されたパラジウムの如き水素化触媒を用いるCF₃C
FHClからCF₃CH₂Fへの水素化分解方法を開示している英
国特許1,578,933を参照のこと。種々の物質から製造さ
れている空の管を通過することによるフルオロクロロカ
ーボン類の水素化分解も公知であり、例えば米国特許2,
615,926は白金管を開示しており、米国特許2,704,775は
ニッケルまたはステンレス鋼管を開示しており、そして
米国特許3,042,727はヴィコル^Ｒ管を開示している。

高い選択率でハロカーボンをより多く水素化された形
に転化するための方法を提供すること、そして特に固体
の生成および反応容器の詰まりが最少になるような方法
を提供することが望まれている。

発明の要旨 我々は、ハロカーボン類の塩素および／または臭素含
有量を減じるための改良された水素化分解方法を発見し
た。該方法は、オレフィン類、結合された副生物、炭化
水素類または分裂された生成物による収率損失を10％以
下にするような方法で飽和炭化水素生成物を製造するた
めに使用できる。該方法は、式： CnHmFpXq ［式中、 ＸはClまたはBrであり、 ｎは１−10であり、 ｍは０−20であり、 ｐは０−21であり、 ｑは１−22であり、 但し条件として、ｍ＋ｐ＋ｑは化合物が非環式である
時には2n＋２でありそして化合物が環式である時には2n
であり、そして条件として、ｎが１である時にはｑは少
なくとも２である］ のハロカーボンを１モルの該ハロカーボン当たり少なく
とも0.1モルの水素と、任意にアルミニウム、モリブデ
ン、チタン、ニッケル、鉄、コバルトもしくはそれらの
合金、または不活性物質（例えば炭化ケイ素）が充填さ
れていてもよいアルミニウム、モリブデン、チタン、ニ
ッケル、鉄、コバルトもしくはそれらの合金類、または
炭化ケイ素製の反応容器（例えば管）中でＸの少なくと
も１個が水素原子により置換されている生成物を製造す
るのに充分な時間にわたり、接触させることを含んでい
る。好適な合金は任意にクロムおよび／またはタングス
テンと一緒になっていてもよいアルミニウム、モリブテ
ン、チタン、ニッケル、鉄およびコバルトから選択され
た１種以上の金属から本質的になっている。

本発明の方法は改良された転化率および選択率を与
え、そしてさらに主生成物としてオレフィン類を製造し
ないという利点を有している。さらに、該方法は反応容
器中での固定生成を最少とし、それにより詰まりが少な
くなり長期間操作が可能になる。

発明の記載 本発明の重要な特徴は、ハロカーボン類の水素化分解
を炭化ケイ素および／またはアルミニウム、モリブデ
ン、チタン、ニッケル、鉄、コバルトもしくはそれらの
合金から選択された少なくとも１種の金属の存在下で実
施することである。金属は反応容器の内表面上に（例え
ば金属または合金を内表面にメッキするかまたは蒸着す
ることにより）コーテイングできる。そのようなコーテ
イングは反応容器の腐食を良好な方法で最少にするのを
助ける。任意に適当な形の金属または例えばシリカ、炭
化ケイ素もしくは低表面積炭素（例えばショットコー
ク）の如き不活性物質が充填されていてもよいこれらの
物質製の反応容器（例えば金属管）を使用することもで
きる。合金に言及する時には、それは１−99.9（重量）
％のニッケルを含有しているニッケル合金、１−99.9
（重量）％のコバルトを含有しているコバルト合金、0.
2−99.9（重量）％の鉄を含有している鉄合金、70−99.
9％（重量）のモリブデンを含有しているモリブデン合
金、80−99.9（重量）のアルミニウムを含有しているア
ルミニウム合金、および72−99.8（重量）％のチタンを
含有しているチタン合金を意味する。好適には、これら
の合金の残りは、合金が本質的に（ｉ）アルミニウム、
モリブデン、チタン、ニッケル、鉄およびコバルトから
選択される１種以上の金属、並びに任意の（ii）クロム
および／またはタングステンからなっているように、選
択される。

本発明の実施用の最も好適なものは、ニッケル、また
は52％−80％のニッケルを含有している合金の如きニッ
ケル合金、例えばインコネル^R600ニッケル合金またはハ
ステロイ^RC276合金、である。

充填用に使用される時には、金属、合金または不活性
物質は粒子であってもよく或いは例えば有孔板、サド
ル、環（例えばパル^Ｒ環）、針金、網、片、管、ショッ
ト、石英またはウールの如き成型品であることもでき
る。空の反応容器（例えば空の管）を使用することがで
きるが、この型の充填物質の使用がバックミキシングを
最少にするという利点を与えることができる。この型の
充填物質は熱伝達物質としての機能することができる。
多くの態様で、有孔板、サドルおよび環が特に有用であ
る。

本発明はハロカーボ類の水素化分解に適用することが
できる。ハロカーボン類１−10個の炭素原子、好適には
１−４個の炭素原子、最も好適には１−３個の炭素原
子、を含有することができる。ハロカーボン類には環式
および非環式化合物が包含され、そして一般的には実験
式CnHmFpXq（ここでＸはClおよび／またはBr、好適には
Cl、であり、そしてｎは１−10の整数であり、ｍは０−
20の整数であり、ｐは０−21の整数であり、そしてｑは
１−22の整数であり、但し条件として、ｍ＋ｐ＋ｑは化
合物が非環式である時には2n＋２でありそして化合物が
環式である時には2nである）により表示できる。炭素数
が１の化合物（すなわちｎが１である）に関しては、ｑ
が少なくとも２である時に本発明は特に適用可能であ
る。

好適態様では、ハロカーボン類は、ｎが１−４であ
り、ｍが０−８であり、ｐが０−９であり、そしてｑが
１−９である上記実験式により表示される。好適には、
ｎが２以上である時には、ｐは少なくとも１である。

上記のハロカーボン類は商業的に入手できるか、また
は公知の方法もしくは公知の方法の応用により製造する
ことができる。

前記の如く、これらの出発物質を本発明の方法にかけ
る時には、１個以上のＸ（例えば塩素）が水素により置
換されている生成物を生じる。従って、C₁ハロカーボン
類の水素化分解反応の生成物は１または２個の、好適に
は１個の、水素原子を含有しており、そしてC₂化合物か
らのものは１−３個の、好適には１−２個の、水素原子
を含有している。C₃ハロカーボンの水素化分解生成物は
１−５個の水素原子を含有しており、１−４個を含有し
ているものが好適である。同様な方法で、C₄−C₁₀炭化
水素生成物は１個以上の水素原子を含有している。本発
明の好適な方法は、主生成物としてオレフィン類を製造
しない。その代わりに、転化の主生成物はハロカーボン
出発物質の少なくとも１個のＸが水素原子により置換さ
れている水素化分解生成物である。このことは、例えば
オレフィン製造の如き因子が350℃以上の温度で関与す
る可能性があるｎが２−10であるハロカーボン類（すな
わち、複数炭素ハロカーボン類）の水素化分解用に特に
重要である。例えば、CF₃CCl₂Fを主としてCF₃CHClFおよ
びCF₃CH₂Fからなる水素化分解生成物に高い選択率で転
化させることがで、オレフィン生成は非常に少量であ
る。弗素および塩素を含有しているハロカーボン類を用
いる本発明の好適態様では、水素化分解生成物の少なく
とも90％が元のハロカーボンと同様の弗素を含有してい
る。さらに、オレフィン類、結合された副生物、炭化水
素類、分裂された生成物または炭素による収率損失は10
％以下である。

オレフィン類の例はCClF＝CCF₂またはCF₂＝CF₂の如き
生成物であり、前者はCCl₂FCClF₂の水素化分解から得ら
れ、そして後者はCClF₂CClF₂から得られる。結合された
副生物の例はCF₃CF＝CFCF₃であり、それはCClF₂CClF₂の
水素化分解により得られる。炭化水素生成物の例はC
H₄、C₂H₆およびC₃H₈であり、それらはそれぞれCCl₂F₂、
CCl₂FCClF₂およびCF₃CClFCF₃の水素化分解により得られ
る。分裂生成物の例はCF₃HおよびCH₂F₂であり、それら
はCF₃CCl₂Fおよびそれの異性体の水素化分解により得ら
れる。

反応温度は350℃−700℃の範囲であることができる。
好適には、反応温度は少なくとも約400℃である。

気体状ハロカーボンと接触する気体流中に含まれてい
る水素の量は、１モルのハロカーボン当たり少なくとも
0.1モルであるべきである。１モルのハロカーボン当た
り0.2−５モルの範囲である水素量が数例の態様用に使
用されている。一般的には、水素の量は好適には１モル
のハロカーボン当たり0.2−60モルの範囲であり、そし
てより好適には１モルのハロカーボン当たり0.4−40モ
ルの範囲である。水素は純粋な状態で供給することもで
き、または例えば窒素、ヘリウム、もしくはアルゴンの
如き不活性気体で希釈することもできる。

工程圧力は広範囲の圧力にわたり操作可能である。一
般的には、大気圧（すなわち0psig）または1000psigま
での過大気圧が使用される。好適には、圧力は少なくと
も約25psigである。

水素によるハロゲンの置換度は反応時間につれて増加
する。0.1分−25分の間の反応時間が好適である。0.2−
８分の間の反応時間が最も好適である。

本発明の方法の重要な特徴は、適当な金属および工程
条件の選択により、希望するハロカーボン水素化分解生
成物が主生成物として高い選択率で得られそして望まし
くない副生物の生成が最少であることである。好適に
は、長時間（＞1000時間）にわたり詰まることなく操作
できそして出発ハロカーボンの弗素含有量を保有しなが
ら少なくとも１個のＸが水素により置換されているよう
な水素化分解生成物を転化の主生成物として与えるよう
に、反応時間および温度は選択される。多くの態様で、
転化されたハロカーボンの少なくとも約90％がハロカー
ボン出発物質と同数の弗素原子を有するように、反応時
間および温度は調節される。また、多くの態様では、オ
レフィン類、結合された副生物、炭化水素類、または分
裂生成物による合計収率損失は10％以下である。

別の望ましい特徴は、適当な反応容器および充填剤
（例えば金属、合金、または不活性物質）並びに工程条
件の選択により、水素化分解の生成物が出発物質中に存
在しているものよりちょうど１個少ない塩素または臭素
を高い選択率で含有できることである。これは、ｑが２
以上でありそして転化の主生成物として塩素および／ま
たは臭素を含有している水素化分解生成物を得ることが
望ましい時に、特に有用である。例えば、２個以上の塩
素または臭素原子を含有している炭素数が１の化合物か
ら出発すると、それよりちょうど１個少ない塩素または
臭素を含有している生成物が高い選択率で得られる。

１回通個システムでかなりの転化率が得られるが、未
反応のハロカーボン類または中間生成物の再循環を一般
的方法で使用することができる。本発明の方法は、一般
的なPd/C触媒上での接触水素化分解と比較した時には、
相当高い活性化エネルギーにより特徴づけられていると
考えられる。例えば、0.5％Pd/C触媒上での167℃−200
℃におけるCF₃CCl₂Fの水素化分解用の活性化エネルギー
は14−17Kcal/モルであることが見いだされている。0.5
％Pd/C触媒上での249℃−288℃におけるCF₃CHClFの水素
化分解用の活性化エネルギーは22−28Kcal/モルである
ことが見いだされている。それとは対照的に、空である
かまたは充填されている本発明の反応容器中で実施され
るこれらの化合物の水素化分解反応用の活性化エネルギ
ーは表Ａに例示されている如く相応大きいことが見いだ
されている。

反応の生成物は一般的手段により分離および精製する
ことができる。生成物は溶媒、発泡剤、冷媒および抛射
剤として使用することができる。

本発明の実施法は下記の非−限定用実施例からさらに
明白となるであろう。下記の実施例においては、断らな
い限り下記の一般的工程が使用された。

一般的工程−マイクロプロセッサー調節下の流通反応器
が使用された。断らない限り、反応器はＵ形に曲げられ
ている15″×1/4″外径もしくは3/8″外径のインコネル
^R600ニッケル合金管または15″×3/8″ハステロイ^RC276
ニッケル合金管であり、そして温度調節用の加熱されて
いる流動化砂浴の中に浸漬されていた。インコネル^R600
は76％のニッケル、15.5％のクロムおよび８％の鉄を含
有している商業用合金である。ハステロイ^RC−276は59
％のニッケル、15.5％のクロム、16％のモリブデンおよ
び3.75％のタングステンを含有している商業用合金であ
る。

反応器は空で使用されたかまたは実施例中に記載され
ている種々の充填物質が充填されていた。水素気体をシ
ステム中に質量流量調節器を通して計算添加した。液体
ハロカーボンを注入ポンプから供給し、そして反応器に
入る前に気化させた。気体流試料をガスクロマトグラフ
中に採取することにより、転化率および収率を測定し
た。生成物同定はガスクロマトグラフ保有時間により行
われ、そして試料のガスクロマトグラフ−質量分光器分
析により確認された。

実施例１ CF₃CCl₂F＋H₂−−−→CF₃CHClF＋CF₃CH₂F 2,2−ジクロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン（1.
47g/時）および水素（H₂/CF₃CCl₂Fのモル比＝1.9）を1/
4″の空のインコネル^Ｒニッケル合金反応器中に38時間
にわたり450℃−550℃および250psigにおいて供給し
た。550℃における14時間後に採取された試料は、89％
のCF₃CCl₂Fの転化率、65％のCF₃CHClFへの選択率および
32％のCF₃CH₂Fへの選択率を示した。２種の生成物への
合計選択率は97％であった。

実施例２ CF₃CCl₂F＋H₂−−−→CF₃CHClF＋CF₃CH₂F 2,2−ジクロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン（1.
47g/時）および水素（H₂/CF₃CCl₂Fのモル比＝1.9）を1/
4″の空のインコネル^Ｒニッケル合金反応器中に132時間
にわたり350゜−550℃および250psigにおいて供給し
た。350℃において、2.3％のCF₃CCl²Fの転化率、76％の
CF₃CHClFおよびCF₃CH₂Fへの選択率が観察された。500℃
における20時間後に採取された試料は、83％のCF₃CCl₂F
の転化率、98％のCF₃CHClFおよびCF₃CH₂Fへの選択率を
示した。

実施例３ CF₃CHClF＋H₂−−−→CF₃CH₂F ２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン（1.0g/
時）および水素（H₂/CF₃CCl₂Fのモル比＝4.9）を1/4″
の空のインコネル^Ｒニッケル合金反応器中に７時間にわ
たり550℃および250psigにおいて供給すると、86％の平
均CF₃CHClF転化率、98％のCF₃CH₂Fへの選択率および0.4
％のCF₃CH₃への選択率が得られた。

実施例４ CF₂Cl＋H₂−−−→CF₂HCl ジクロロフルオロメタン（9.0g/時）および水素（H₂/
CF₂Cl₂のモル比＝1.0）を上記の1/4″の空のインコネル
^Ｒニッケル合金反応器中に500゜−550℃における79時間
を含む89時間にわたり300psigにおいて供給した。この
実験中に500℃において12時間に関しては、64合成時間
の平均時間で、CF₂Cl₂の平均転化率は26％であり、CF₂H
Clへの選択率は97％であり、そしてCH₂F₂への選択率は
３％であった。

実施例５ CF₃CClFCF₃＋H₂−−−→CF₃CHFCF₃ ２−クロロヘプタフルオロプロパン（1.5g/時）およ
び水素（22cc/分）を1/4″の空のインコネル^Ｒニッケル
合金反応器中に３時間にわたり450℃および250psigにお
いて供給すると、30−40％の転化率および98％のCF₃CHF
CF₃への選択率が得られた。

実施例６ CF₃CClFCF₃＋H₂−−−→CF₃CHFCF₃ ２−クロロヘプタフルオロプロパン（1.38g/時）およ
び水素（22cc/分）をインコネル_Ｒニッケル合金片（10
g）が充填されている1/4″のインコネル^Ｒニッケル合金
反応器中に供給した。33.3時間にわたる500℃および250
psigにおける操作により、91.3％の平均転化率および9
9.4％のCF₃CHFCF₃への選択率が得られた。

実施例７ CF₃CCl₂F＋H₂−−−→CF₃CHClF＋CF₃CH₂F 2,2−ジクロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン（2.
9または5.9g/時）および水素（H₂/CF₃CCl₂Fのモル比＝
2.2または4.3）をインコネル^Ｒニッケル合金ウール（7.
96g）が充填されている3/8″のインコネル^Ｒニッケル合
金反応器中に106時間にわたり400−500℃および250psig
において供給した。全期間にわたるCF₃CCl₂Fの平均転化
率は99.9％であった。5.9g/時のCF₃CCl₂F供給速度（H₂/
CF₃CCl₂Fのモル比＝4.3）を用いる450℃における12時間
の期間に関しては下記の平均選択率が観測された:69％
のCF₃CHClFおよび26％のCF₃CH₂F。

実施例８ CF₃CHClF＋H₂−−−→CF₃CH₂F ２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン（5.5g/
時）および水素（H₂/CF₃CHClFのモル比＝1.1）を種々の
供給速度および300psigで操作されている純粋にニッケ
ル網（8.77g）が充填されている3/8″のインコネル^Ｒニ
ッケル合金反応器中に供給した。5.48g/時のCF₃CHClF供
給速度および水素（H₂/CF₃CHClFのモル比＝1.1）を用い
ると、525℃および82時間の平均合成時間における転化
率は平均して47％であり、そして12時間にわたる98％の
CF₃CH₂Fへの選択率であった。644時間の平均合成時間に
おける転化率は平均して39％であり、そしてCF₃CH₂Fへ
の選択率は97％であった。1181合成時間において、操作
圧力を500psigに増加させた。CF₃CHClFの転化率は14時
間に関しては平均して68％であり、CF₃CH₂Fへの選択率
は98％であった。

実施例９ CF₃CHClF＋H₂−−−→CF₃CH₂F ２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタン（2.7ま
たは5.5g/時）および水素（H₂/CF₃CHClFのモル比＝1.
9）をインコネル^Ｒニッケル合金ウール（7.96g）が充填
されている3/8″のインコネル^Ｒニッケル合金反応器中
に23時間にわたり400−500℃および250psigにおいて供
給した。18−23時間の間では、400゜において2.7g/時の
CF₃CHClFの供給速度で、平均転化率は23％でありそして
CF₃CH₂Fへの選択率は82％であった。

実施例10 CF₂Cl₂＋H₂−−−→CF₂HCl ジクロロジフルオロメタン（4.5または33.0g/時）お
よび水素（H₂/CF₂Cl₂のモル比＝１または0.5）を純粋な
ニッケル網（17.5g）が充填されている3/8″のインコネ
ル^Ｒニッケル合金反応器中に135時間にわたり300psigに
おいて供給した。この実験中の450℃における12時間に
関しては、4.5g/時の供給速度（H₂/CF₂Cl₂のモル比＝1.
0）を用いると、CF₂Cl₂の平均転化率は34％であり、そ
して下記の平均選択率であった:95％のCF₂HClおよび2.9
％のCF₂CH₂。

実施例11 CF₃CClF₂＋H₂−−−→CF₃CHF₂ クロロペンタフルオロエタン蒸気（6cc/分）および水
素（5cc/分）を純粋なニッケル網（39.68g）が充填され
ているハステロイ^Ｒニッケル合金反応器（６″×1/2″
外径）中に550℃および大気圧において供給した。反応
生成物を分析すると、下記の結果が得られた:59％のCF₃
CClF₂の転化率および97％のCF₃CHF₂への選択率。

実施例12 CF₃CClF₂＋H₂−−−→CF₃CHF₂ クロロペンタフルオロエタン蒸気（5cc/分）および水
素（6cc/分）を純粋なニッケル網（51.98g）が充填され
ているインコネル^Ｒニッケル合金反応器（６″×1/2″
外径）中に550℃および大気圧において供給した。反応
生成物を分析すると、下記の結果が得られた:65％のCF₃
CClF₂の転化率および95％のCF₃CHF₂への選択率。

供給速度をCF₃CClF₂（5cc/分）およびH₂（12cc/分）
に変えたこと以外は、反応を上記と同じ条件下で行っ
た。反応生成物を分析すると、下記の結果が得られた:6
2％のCF₃CClF₂の転化率および86％のCF₃CHF₂への選択
率。

実施例13 CClF₂CClF₂/CF₃CCl₂F＋H₂−−−→ CHF₂CClF₂/CF₃CHClF＋CHF₂CHF₂/CCF₃CH₂F CClF₂CClF₂（９）/CF₃CCl₂F（１）（5cc/分）および
水素（6cc/分）を純粋なニッケル網（39.68g）が充填さ
れているハステロイ^Ｒニッケル合金反応器（６″×1/
2″外径）中に550℃および大気圧において供給した。反
応生成物を分析すると、下記の結果が得られた:61％のC
ClF₂CClF₂/CF₃CCl₂Fの転化率、46％のCHF₂CClF₂/CF₃CHC
lFへの選択率および34％のCHF₂CHF₂/CF₃CH₂Fへの選択
率。

実施例14 CF₃CCl₂F＋H₂−−−→CF₃CHClF＋CF₃CH₂F 2,2−ジクロロテトラフルオロエタン蒸気（5cc/分）
および水素（6cc/分）を純粋なニッケル網（51.98g）が
充填されているインコネル_Ｒニッケル合金反応器（６″
×1/2″外径）中に550℃および大気圧において供給し
た。反応生成物を分析すると、下記の結果が得られた:8
3％のCF₃CCl₂Fの転化率、５％のCF₃CHClFへの選択率お
よび66％のCF₃CH₂Fへの選択率。

実施例15 CF₃CHClF＋H₂−−−→CF₃CH₂F ２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロクロロエタン
蒸気（5cc/分）および水素（6cc/分）を純粋なニッケル
網（51.98g）が充填されているインコネル^Ｒニッケル合
金反応器（６″×1/2″外径）中に550℃および大気圧に
おいて供給した。反応生成物を分析すると、下記の結果
が得られた:58％のCF₃CHClFの転化率および85％のCF₃CH
₂Fへの選択率。

実施例16 CClF₂CCl₂F＋H₂−−−→ CHClFCClF₂＋CHClFCHF₂ 1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン（3.
13g/時）および水素（モル比＝4.75）を純粋なニッケル
網（8g）が充填されている出口足部を有する一般的工程
中に記載されている如き3/8″のインコネル^Ｒニッケル
合金Ｕ−管反応器中に450℃および500psigにおいて供給
した。６時間の期間にわたり反応生成物を分析すると、
下記の結果が得られた:81％のCCl₂FCClF₂の転化率、並
びに96％のC₂H₃F₃、C₂H₂ClF₃およびC₂HCl₂F₃への合計選
択率。CClF＝CF₂への選択率は２％であった。７時間に
わたり温度を475℃に上昇させた時には、CCl₂FCClF₂の
転化率は97％であり、C₂H₃F₃、C₂H₂ClF₃およびC₂HCl₂F₃
への合計選択率は95％であった。CClF＝CF₂への選択率
は１％であった。

実施例17 CF₃CHClF＋H₂−−−→CF₃CH₂F ２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロクロロエタン
（2.7g/時）および水素（H₂/CF₃CHClFのモル比＝0.2）
を空の６″×1/2″外径のハステロイ^RC276ニッケル合金
反応器中に８時間にわたり535℃および300psigにおいて
供給した。

CF₃CHClFの平均転化率は22％であり、そしてCF₃CH₂F
への平均選択率は97％であった。

実施例18 CF₃CHClF＋H₂−−−→CF₃CH₂F ２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロクロロエタン
（2.7g/時）および水素（H₂/CF₃CHClFのモル比＝1.5）
を14/20メッシュの酸−洗浄SiC（6.5g）を含有している
６″×1/2″外径のハステロイ^RC276ニッケル合金反応器
中に60時間にわたり535℃および300psigにおいて供給し
た。CF₃CHClFの平均転化率は75％であり、CF₃CH₂Fへの
平均選択率は97％であった。

実施例19 CF₃CHClF＋H₂−−−→CF₃CH₂F ２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロクロロエタン
および水素を種々の速度で113時間にわたり、300psigで
操作されておりそして0.5平方m/gの表面積を有する高度
に燃焼された石油コークであるコノコ・ショットコーク
（9.2グラム、10cc）を含有している3/8″のハステロイ
^RC276ニッケル合金管の中に供給した。560℃における８
時間の期間および102時間の合成中平均時間に関して
は、11.0g/時のCF₃CHClF供給速度および32cc/分の水素
供給速度（H₂/CF₃CHClFのモル比＝１）では、CF₃CHClF
の平均転化率は13％であり、CF₃CH₂Fへの平均選択率は9
9％であった。

実施例20 CClF₂CCl₂F₂＋H₂−−−→CHF₂CClF₂＋CHF₂CHF₂ ９（モル）％の1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフル
オロエタンを含有している商業用の1,2−ジクロロ−1,
1,2,2−テトラフルオロエタンおよび水素を種々の速度
で150時間にわたり、300psigにおいて操作されておりそ
して0.5平方m/gの表面積を有する高度に燃焼された石油
コークであるコノコ・ショットコーク（9.2グラム、10c
c）を含有している3/8″のインコネル^Ｒニッケル合金管
中に供給した。550℃における16時間の期間および59時
間の合成中平均時間に関しては、5.9g/時のCClF₂CClF₂
供給速度および28cc/分の水素供給速度（H₂/CClF₂CClF₂
のモル比＝２）では、C₂Cl₂F₄異性体類の平均転化率は8
4％であり、CHF₂CClF₂およびそれの異性体への平均選択
率は49％であり、そしてCHF₂CHF₂およびそれの異性体へ
の平均選択率は47％であった。

実施例21 CF₂CCl₂F＋H₂−−−→CF₃CHClF＋CF₃CH₂F 水素と混合される前に気化された2,2−ジクロロ−1,
1,1,2−テトラフルオロエタン（2mL/時）を0.5平方m/g
の表面積を有する高度の燃焼された石油コークであるコ
ノコ・ショットコーク（14.0グラム、10メッシュ）を含
有している上記の如きハステロイ^RCニッケル合金反応器
（６″×1/2″外径）中に550℃および100psigにおいて
供給した。28時間の操作後に、生成物分析はCF₃CCl₂Fの
転化率が定量的でありそしてCF₃CHClFおよびCF₃CH₂Fへ
の選択率がそれぞれ64.7％および33.3％であったことを
示した。

実施例22 CF₃CClF₂＋H₂−−−→CF₃CHF₂ クロロペンタフルオロエタン蒸気（10cc/分）および
水素（10cc/分）を0.5平方m/gの表面積を有する高度に
燃焼された石油コークであるコノコ・ショットコーク
（14.0グラム、10メッシュ）が充填されている上記の如
きハステロイ^RCニッケル合金反応器（６″×1/2″外
径）中に供給した。10時間の操作後に、生成物分析はCF
₃CClF₂の転化率が7.5％でありそしてCF₃CHF₂への選択率
が94.7％であったことを示した。

CF₃CClF₂流が5cc/分でありそして水素流が6cc/分であ
ったこと以外は、この実験を実質的に繰り返した。生成
物分析はCF₃CClF₂の転化率が13.3％でありそしてCF₃CHF
₂への選択率が89.6％であったことを示した。

実施例23 CClF₂CClF₂H₂−−−→CHF₂CClF₂＋CHF₂CHF₂ ９（モル）％の1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフル
オロエタンを含有している商業用の1,2−ジクロロ−1,
1,2,2−テトラフルオロエタンおよび水素を種々の速度
で172時間にわたり、500psigにおいて操作されている空
の前記の如き15″×3/8″のハステロイ^RC276ニッケル合
金管中に供給した。500℃における13時間の期間および6
6時間の合成中平均時間に関しては、5.9g/時のCClF₂CCl
F₂供給速度および10cc/分の水素供給速度（H₂/CClF₂CCl
F₂のモル比＝0.7）では、C₂Cl₂F₄異性体類の平均転化率
は58％であり、CHF₂CClF₂およびそれの異性体への平均
選択率は75％であり、そしてCHF₂CHF₂およびそれの異性
体への平均選択率は24％であった。500℃における９時
間の期間および148時間の合成中平均時間に関しては、
1.47g/時のCClF₂CClF₂供給速度および1.5のH₂/CClF₂CCl
F₂の供給モル比では、C₂Cl₂F₄異性体類の平均転化率は8
8％であり、CHF₂CClF₂およびそれの異性体への平均選択
率は45％であり、そしてCHF₂CHF₂およびそれの異性体へ
の平均選択率は54％であった。

実施例24 CClF₂CClF₂＋H₂−−−→CHF₂CClF₂＋CHF₂CHF₂ ９（モル）％の1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフル
オロエタンを含有している商業用の1,2−ジクロロ−1,
1,2,2−テトラフルオロエタンおよび水素を種々の速度
で192時間にわたり、8.0gの24×100メッシュのニッケル
網を含有しておりそして500psigにおいて操作されてい
る前記の如き15″×3/8″のインコネル^R600ニッケル合
金管中に供給した。400℃における10時間の期間並びに
0.7g/時のCClF₂CClF₂供給速度および1.7cc/分の水素供
給速度（H₂/CClF₂CClF₂のモル比＝１）に関しては、C₂C
l₂F₄異性体類の平均転化率は61％であり、CHF₂CClF₂お
よびそれの異性体への平均選択率は77.0％であり、そし
てCHF₂CHF₂およびそれの異性体への平均選択率は22.7％
であった。

実施例25 CF₃CCl₂F＋H₂−−−→CF₃CHClF＋CF₃CH₂F 2,2−ジクロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタンおよ
び水素を種々の速度で68時間わたり、500psigにおいて
操作されている空の前記の如きハステロイ^RC276ニッケ
ル合金管に供給した。500℃における５時間の期間およ
び41時間の合成中平均時間に関しては、5.9g/時のCF₃CC
l₂F供給速度および14cc/分の水素供給速度（H₂/CF₃CCl₂
Fのモル比＝１）では、平均転化率は64％であり、CF₃CH
ClFへの平均選択率は83.6％であり、そしてCF₃CH₂Fへの
平均選択率は15.6％であった。

実施例26 CClF₂CClF₂＋H₂−−−→CHF₂CClF₂＋CHF₂CHF₂ クロムメッキ反応器 ９（モル）％の1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフル
オロエタンを含有している商業用の1,2−ジクロロ−1,
1,2,2−テトラフルオロエタンおよび水素を種々の速度
で55時間にわたり、300psigにおいて操作されている空
の前記の如き15″×1/4″外径のクロムメッキされたＵ
−管反応器中に供給した。500℃における20時間の期間
および16時間の合成中平均時間に関しては、2.9g/時のC
ClF₂CClF₂供給速度および13.3cc/分の水素供給速度（H₂
/CClF₂CClF₂のモル比＝２）では、CClF₂CCl₂異性体類の
平均転化率は56％であり、CHF₂CClF₂およびそれの異性
体への平均選択率は21％であり、そしてCHF₂CHF₂および
それの異性体への平均選択率は76％であった。

実施例27 CClF₂CClF₂＋H₂−−−→CHF₂CClF₂＋CHF₂CHF₂ アルミニウム反応器 ９（モル）％の1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフル
オロエタンを含有している商業用の1,2−ジクロロ−1,
1,2,2−テトラフルオロエタンおよび水素を種々の速度
で31時間にわたり、50psigにおいて操作されている空の
前記の如き15″×1/4″外径のアルミニウムＵ−管反応
器中に供給した。500℃における３時間の期間および28
時間の合成中平均時間に関しては、1.47g/時のCClF₂CCl
F₂供給速度および7.0cc/分の水素供給速度（H₂/CClF₂CC
lF₂のモル比＝２）では、CClF₂CCl₂異性体類の平均転化
率は５％であり、CHF₂CClF₂およびそれの異性体への平
均選択率は49％であり、そしてCHF₂CHF₂およびそれの異
性体への平均選択率は33％であった。

実施例28 CClF₂CClF₂＋H₂−−−→CHF₂CClF₂＋CHF₂CHF₂ チタン反応器 ９（モル）％の1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフル
オロエタンを含有している商業用の1,2−ジクロロ−1,
1,2,2−テトラフルオロエタンおよび水素を種々の速度
で42時間にわたり、50psigにおいて操作されている空の
前記の如き15″×1/4″外径のチタンＵ−管反応器中に
供給した。500℃における17時間の期間および9.5時間の
合成中平均時間に関しては、2.9g/時のCClF₂CClF₂供給
速度および13.9cc/分の水素供給速度（H₂/CClF₂CClF₂の
モル比＝２）では、CClF₂CClF₂異性体類の平均転化率は
14.2％であり、CHF₂CClF₂およびそれの異性体への平均
選択率は57％であり、そしてCHF₂CHF₂およびそれの異性
体への平均選択率は24.4％であった。

実施例29 CF₃CHClF＋H₂−−−→CF₃CH₂F 炭化ケイ素反応器 ２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタンおよび
水素を種々の速度で47時間わたり、0psigにおいて操作
されている空の前記の如き15″×1/4″外径の炭化ケイ
素直線管中に供給した。600℃における12時間の期間お
よび29時間の合成中平均時間に関しては、2.74g/時のCF
₃CHClF供給速度および8.2cc/分の水素供給速度（H₂/CF₃
CHClFのモル比＝１）では、CF₃CHClFの平均転化率は4.3
％であり、そしてCF₃CH₂Fへの平均選択率は89.7％であ
った。

実施例30 CF₃CCl₂F＋H₂−−−→CF₃CHClF＋CF₃CH₂F 炭化ケイ素反応器 2.94g/時の2,2−ジクロロ−1,1,1,2−テトラフルオロ
エタンを6.4cc/分の水素（H₂/CF₃CCl₂Fのモル比＝１）
と共に41時間にわたり、0psigにおいて操作されている
前記の如き炭化ケイ素直線管中に供給した。500℃にお
ける15時間の期間および277時間の合成中平均時間に関
しては、CF₃CCl₂Fの平均転化率は23％であり、CF₃CHClF
への平均選択率は54％であり、そしてCF₃CH₂Fへの平均
選択率は0.6％であった。

実施例31 CClF₂CClF₂＋H₂−−−→CHF₂CClF₂＋CHF₂CHF₂ 炭化ケイ素反応器 ９（モル）％の1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフル
オロエタンを含有している商業用の1,2−ジクロロ−1,
1,2,2−テトラフルオロエタンおよび水素を種々の速度
で38時間にわたり、0psigにおいて操作されている前記
の如き直線管中炭化ケイ素反応器に供給した。575℃に
おける12時間の期間および14時間の合成平均時間に関し
ては、13.9cc/分の水素および２グラム／時のCClF₂CClF
₂供給速度（H₂/CClF₂CClF₂のモル比＝２）では、CClF₂C
ClF₂異性体類の平均転化率は35.6％であり、CHF₂CClF₂
およびそれの異性体への平均選択率は28％であり、そし
てCHF₂CHF₂およびそれの異性体への平均選択率は27％で
あった。

実施例32 CF₂Cl₂＋H₂−−−→CF₂HCl＋CH₂F₂ 炭化ケイ素反応器 ジクロロジフルオロメタン（2.6g/時）および水素（H
₂/CF₂Cl₂のモル比＝1.0）を28時間の期間にわたり空の
前記の如き1/2″×15″の炭化ケイ素直線管反応器中に
供給した。この実験中の575℃における４時間に関して
は、26時間の平均合成時間において、CF₂Cl₂の平均転化
率は35.6％であり、CF₂HClへの選択率は82％であり、そ
してCH₂F₂への選択率は２％であった。

実施例33 CF₃CCl₃＋H₂−−−→CF₃CHCl₂＋CF₃CH₂Cl ハステロイ^Ｒニッケル合金反応器 1,1,1−トリクロロ−2,2,2−トリフルオロエタンおよ
び水素を28時間にわたり空の前記の如き15″×3/8″の
ハステロイ^RC276ニッケル合金Ｕ−管反応器中に300psig
において供給した。425℃および300psigにおける６時間
にわたり、17時間の合成中平均時間において、6.25g/時
のCF₃CCl₃供給速度および14.0平方cmの水素供給速度（H
₂/CF₃CCl₃のモル比＝1.0）では、CF₃CCl₃の平均転化率
は33％であり、CF₃CHCl₂への選択率は95％であり、そし
てCF₃CH₂Clへの選択率は５％であった。

実施例34 CCl₄＋H₂−−−→CHCl₃＋CH₂Cl₂ インコネル^Ｒニッケル合金反応器 四塩化炭素（6.57g/時）および水素（200平方cm）を1
49時間にわたり0psig−300psigの間の圧力で操作されて
いる空の前記の如き15″×1/4″のインコネル^R600ニッ
ケル合金Ｕ−管反応器中に供給した。457℃および300ps
igにおける10時間および136時間の合成中平均時間に関
しては、6.57g/時のCCl₄供給速度および200平方cmの水
素供給速度（H₂/CCl₄のモル比＝12）では、CCl₄の平均
転化率は45％であり、CHCl₃への選択率は59％であり、
そしてCH₂Cl₂への選択率は2.8％であった。

実施例35 CF₃CHClF＋H₂−−−→CF₃CH₂F 高い水素比 ２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタンおよび
水素を種々の速度で48時間にわたり300psigにおよび550
−600℃の間の温度において56″×1/4″のインコネル^R6
00ニッケル合金コイル反応器中に供給した。600℃にお
ける４時間に関しては、39時間の合成中平均時間におい
て、1.6mL/時のCF₃CHClF供給速度および130平方cmのH₂
供給速度（H₂/CF₃CHClFのモル比＝20）では、CF₃CHClF
の平均転化率は83％であり、そしてCF₃CH₂Fへの選択率
は94％であった。65平方cmの比較的低いH₂流並びに同じ
CF₃CHClF供給速度および温度（H₂/CF₃CHClFのモル比＝1
0）では、５時間の期間にわたるCF₃CHClFの平均転化率
は90％であり、そしてCF₃CH₂Fへの選択率は94％であっ
た。

実施例36 CF₃CHClF＋H₂−−−→CF₃CH₂F 高い水素比 ２−クロロ−1,1,1,2−テトラフルオロエタンおよび
水素を種々の速度で1207時間にわたり8.77gの150メッシ
ュニッケル網が充填されておりそして種々の温度および
300psigにおいて操作されている15″×3/8″のインコネ
ル^R600ニッケル合金Ｕ−管中に供給した。550℃におけ
る23時間の期間および755時間の合成中平均時間に関し
ては、0.4ml/時のCF₃CHClF供給速度および18平方cmの水
素供給速度（H₂/CF₃CHClFのモル比＝11）では、CF₃CHCl
Fの平均転化率は99.6％であり、そしてCF₃CH₂Fへの選択
率は93％であった。

実施例37 CCl₂FCF₃＋H₂−−−→CHClFCF₃＋CH₂ FCF₃高い水素比 1,1−ジクロロ−1,2,2,2−テトラフルオロエタンおよ
び水素を種々の速度で237時間にわたり9.29gのコノコ・
ショットコークが充填されておりそして種々の温度およ
び300psigにおいて操作されている15″×3/8″のハステ
ロイ^RCニッケル合金Ｕ−管中に供給した。575℃におけ
る５時間の期間および227時間の合成中平均時間に関し
ては、36mL/時のCCl₂FCF₃供給速度および50平方cmの水
素供給速度（H₂/CCl₂FCF₃のモル比＝40）では、CCl₂FCF
₃の平均転化率は100％であった。CHClFCF₃への選択率は
32％であり、そしてCH₂FCF₃への選択率は59％であっ
た。

実施例38 CF₃CClF₂＋H₂−−−→CF₃CHF₂ ２−クロロ−1,1,1,2,2−ペンタフルオロエタンおよ
び水素を種々の速度で136時間にわたり300psigおよび種
々の温度において操作されている15″×3/8″のハステ
ロイ^RC276ニッケル合金Ｕ−管中に供給した。575℃にお
ける10時間に関しては、58時間の合成中平均時間におい
て、2.1g/時のCF₃CClF₂供給速度および14.0平方cmの水
素供給速度（H₂/CF₃CClF₂のモル比＝2.5）では、CF₃CCl
F₂の転化率は89.5％であり、そしてCF₃CHF₂への選択率
は99.9％であった。

８時間の期間に関しては、131時間の合成中平均時間
および575℃の温度において、4.15g/時のCF₃CClF₂供給
速度および329平方cmの水素供給速度（H₂/CF₃CClF₂のモ
ル比＝30）では、CF₃CClF₂の転化率は39％であり、そし
てCF₃CHF₂への選択率は99.6％であった。

本発明の特定の態様が実施例に包含されている。当技
術の専門家には、ここに開示されている発明の明細また
は実施を考慮することにより他の態様が明らかになるで
あろう。本発明の新規な精神および範囲から逸脱しない
限り改変を行えるということを理解すべきである。さら
に、本発明はここに示されている特定の調合物および実
施例の限定されるものではなく、下記の請求の範囲内に
はいるそれらの改変形も包括しているということも理解
すべきである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 19/04 Ｃ０７Ｃ 19/04 19/08 19/08 19/10 19/10 19/12 19/12 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 ラオ，ブイ・エヌ・マリカージユナ アメリカ合衆国デラウエア州19809ウイ ルミントン・ジヨージタウンアベニユー １ (56)参考文献 特開 平１−242536（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−172349（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−149739（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C07C 19/02,19/04,19/08,19/10,19/1 2,17/23

Claims (20)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】式 CnHmFpXq ［式中、 ＸはClまたはBrであり、 ｎは１−10であり、 ｍは０−20であり、 ｐは０−21であり、 ｑは１−22であり、 但し条件として、ｍ＋ｐ＋ｑは化合物が非環式である時
   には2n＋２でありそして化合物が環式である時には2nで
   あり、そして条件として、ｎが１である時にはｑは少な
   くとも２である］ のハロカーボンを１モルの該ハロカーボン当たり少なく
   とも0.1モルの水素と、空であるかまたはアルミニウ
   ム、モリブデン、チタン、ニッケル、鉄、コバルトもし
   くはそれらの合金、または炭化ケイ素もしくは低表面積
   炭素の粒子または成型品が充填されているアルミニウ
   ム、モリブデン、チタン、ニッケル、鉄、コバルトもし
   くはそれらの合金類、または炭化ケイ素製の反応容器中
   で、0psig−1000psigの範囲内の圧力において、350℃−
   700℃の範囲内の温度において、そしてＸの少なくとも
   １個が水素原子により置換されている生成物を製造する
   のに充分な時間にわたり、接触させることからなる、ハ
   ロカーボン類の水素化分解方法。
2. 【請求項２】温度が400℃−700℃の範囲であり、そして
   圧力が０−500psigである、請求項１に記載の方法。
3. 【請求項３】ＸがClであり、ｎが１−４であり、ｍが０
   −８であり、ｐが０−９であり、そしてｑが１−９であ
   る、請求項１に記載の方法。
4. 【請求項４】ｎが１−３である、請求項１に記載の方
   法。
5. 【請求項５】ハロカーボンがCF₃CCl₂F、CF₃CHClF、CC
   l₄、CCl₂F₂、CClF₂CClF₂、CHF₂CClF₂、C₂F₅Cl、CClF₂CC
   l₂F、CF₃CCl₃、CCl₂FCCl₂FまたはCClF₂CCl₃である、請
   求項１に記載の方法。
6. 【請求項６】ニッケルまたはニッケル合金の存在下で実
   施される、請求項１に記載の方法。
7. 【請求項７】反応容器に炭化ケイ素または低表面積炭素
   が充填されている、請求項１に記載の方法。
8. 【請求項８】水素のモル数対炭化水素のモル数の比が0.
   2−５である、請求項１に記載の方法。
9. 【請求項９】ハロカーボがCClF₂CClF₂であり、反応容器
   がニッケルまたはニッケル合金製であり且つ空であるか
   またはニッケルもしくはニッケル合金が充填されてお
   り、そして反応時間が0.2−８分間である、請求項２に
   記載の方法。
10. 【請求項１０】ハロカーボンがCF₃CCl₂Fであり、反応容
    器がニッケルまたはニッケル合金製であり且つ空である
    かまたはニッケルもしくはニッケル合金が充填されてお
    り、そして反応時間が0.2−８分間である、請求項２に
    記載の方法。
11. 【請求項１１】ハロカーボンがCF₃CHClFであり、反応容
    器がニッケルまたはニッケル合金製であり且つ空である
    かまたはニッケルもしくはニッケル合金が充填されてお
    り、そして反応時間が0.2−８分間である、請求項２に
    記載の方法。
12. 【請求項１２】ハロカーボンがCF₃CClF₂であり、反応容
    器がニッケルまたはニッケル合金製であり且つ空である
    かまたはニッケルもしくはニッケル合金が充填されてお
    り、そして反応時間が0.2−８分間である、請求項２に
    記載の方法。
13. 【請求項１３】ハロカーボンがCCl₄であり、反応容器が
    ニッケルまたはニッケル合金製であり且つ空であるかま
    たはニッケルもしくはニッケル合金が充填されており、
    そして反応時間が0.2−８分間である、請求項２に記載
    の方法。
14. 【請求項１４】ハロカーボンがCF₂Cl₂であり、反応容器
    がニッケルまたはニッケル合金製であり且つ空であるか
    またはニッケルもしくはニッケル合金が充填されてお
    り、そして反応時間が0.2−８分間である、請求項２に
    記載の方法。
15. 【請求項１５】ハロカーボンがCClF₂CHF₂であり、反応
    容器がニッケルまたはニッケル合金製であり且つ空であ
    るかまたはニッケルもしくはニッケル合金が充填されて
    おり、そして反応時間が0.2−８分間である、請求項２
    に記載の方法。
16. 【請求項１６】ハロカーボンがC₃ClF₇異性体であり、反
    応容器がニッケルまたはニッケル合金製であり且つ空で
    あるかまたはニッケルもしくはニッケル合金が充填され
    ており、そして反応時間が0.2−８分間である、請求項
    ２に記載の方法。
17. 【請求項１７】反応容器が約76％のニッケル、約15.5％
    のクロムおよび約８％の鉄を含有している合金または約
    59％のニッケル、約15.5％のクロム、約16％のモリブデ
    ンおよび約3.75％のタングステンを含有している合金製
    であり、そして反応容器が空であるかまたは約76％のニ
    ッケル、約15.5％のクロムおよび約８％の鉄を含有して
    いる合金もしくは約59％のニッケル、約15.5％のクロ
    ム、約16％のモリブデンおよび約3.75％のタングステン
    を含有している合金が充填されている、請求項１に記載
    の方法。
18. 【請求項１８】ｎが２−10であり、そして水素化分解が
    空であるか或いは炭化ケイ素もしくは低表面積炭素が充
    填されているかまたはニッケル、鉄、コバルトもしくは
    それらの合金の金属管、サドル、環、有孔板、針金、片
    またはショットが充填されているニッケル、鉄、コバル
    ト、またはそれらの合金製の容器中で350℃−700℃の範
    囲内の温度においてそして該ハローボンを転化させ且つ
    転化の主生成物としてハロカーボンのＸの少なくとも１
    個が水素原子により置換されている水素化分解生成物を
    製造するのに充分な時間にわたり実施される、請求項１
    に記載の方法。
19. 【請求項１９】ｑが２−22であり、そして転化の主生成
    物がちょうど１個のＸが水素原子により置換されている
    水素化分解生成物である、請求項18に記載の方法。
20. 【請求項２０】ｎが１であり、ｍが０−１であり、ｐが
    ０−２であり、そしてｑが２−４であり、しかも水素化
    分解が350℃−700℃の範囲内の温度においてそして該ハ
    ロカーボンを転化させ且つ転化の主生成物としてちょう
    ど１個のＸが水素原子により置換されている水素化分解
    生成物を製造するのに充分な時間にわたり実施される、
    請求項１に記載の方法。