JP2828182B2

JP2828182B2 - 芳香族コポリエステルの製造法

Info

Publication number: JP2828182B2
Application number: JP29101891A
Authority: JP
Inventors: 陽則塩谷; 裕章山口; 文雄松尾
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1991-08-20
Filing date: 1991-08-20
Publication date: 1998-11-25
Anticipated expiration: 2013-11-25
Also published as: JPH0543672A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、比較的低い温度で溶融
加工が可能なサーモトロピック芳香族コポリエステルの
製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術及びその問題点】近年、種々のエンジニア
リングプラスチックスが開発されているが、特に光学異
方性を有する液晶コポリマーが注目されている。Ａｄｖ
ａｎｃｅｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ
６０／６１６１頁１９８４年には、Ｐ−ヒドロキシ
安息香酸ホモポリマー、テレフタル酸とヒドロキノンと
のコポリマーが記載されているが、これらのポリマー
は、融点がそれぞれ６１０℃、５９６℃と高いためポリ
マーの分解を伴わずに溶融加工することが困難である。
特公昭４７−４７８７０号公報には、Ｐ−ヒドロキシ安
息香酸、テレフタル酸およびヒドロキノンとの共重合体
が開示されているが、この重合体は５００℃以上の高い
融点を有し、溶融加工がきわめて困難である。

【０００３】液晶コポリエステルの融点を下げて溶融加
工性を改善する方法について各種の提案がされており
（Ｂｒｉｔ．ＰｏｌｙｍｅｒＪｏｕｒｎａｌ１３２
頁１９８０年）、特に、特開昭６４−６６２３１号公
報には、コモノマー成分として、２，２’−ジメチルビ
フェニル−４，４’−ジカルボン酸を使用する方法が開
示されており、Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ２０巻
２３７４頁１９８７年には、コモノマー成分として、
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−ビフェニル−
４，４’−ジカルボン酸をモノマーを使用することが記
載されている。しかし、２，２’−ジ置換ビフェニル−
４，４’−ジカルボン酸類は、フェニル環の共平面性が
妨害され、従って、ポリマーの結晶性が減少する。一般
に結晶性の小さいポリマーは満足する機械的強度を有し
ていない等の欠点が指摘されている。

【０００４】本出願人は、３，３’−ジメチルビフェニ
ル−４，４’−ジカルボン酸および３，４’−ジメチル
ビフェニル−４，３’−ジカルボン酸をコモノマー成分
を用いた比較的低温で溶融加工が可能な芳香族コポリエ
ステルを特願平２−１１０１５１号公報及び同２−１９
３９４３号公報として提案した。提案された芳香族コポ
リエステルは、結晶性が過度に損なわれることなく、か
つ溶融成形可能な融点を有している。

【０００５】

【発明の目的】本発明者らは上記芳香族コポリエステル
の製造方法を検討した結果、原料として芳香族オキシカ
ルボン酸化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物を使用
し、これらをアルカノイル化および予備縮合させた後、
芳香族ジカルボン酸化合物を添加して重縮合させること
により、ポリマー中にモノマー成分がランダムに導入さ
れ、耐熱性の良好な、機械的強度の優れた芳香族コポリ
エステルが得られることを究明し、本製造法を提供する
に到った。

【０００６】

【問題点解決のための技術的手段】本発明は、下式Ａで
表される芳香族オキシカルボン酸化合物（Ｉ）および下
式Ｅで表される芳香族ジヒドロキシ化合物（ＩＩＩ）の
アルカノイル化および予備縮合を、アルカノイル化剤と
接触させて、さらに引き続き１５０〜２６０℃で反応さ
せて行った後、ついで予備縮合物に下式Ｂ、Ｃ、Ｄで表
される芳香族ジカルボン酸化合物（ＩＩ）を添加して、

【化１】２００〜３５０℃の範囲の温度で重縮合させること、お
よび重縮合反応に供する各化合物のモル比を、（Ｉ）／
［（Ｉ）＋（ＩＩ）］＝１／１００〜８５／１００，
（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１〜１．１とし、かつ芳香族ジ
カルボン酸化合物（ＩＩ）中での化合物（Ｂ＋Ｃ）の割
合を５モル％以上にすることを、特徴とする芳香族ポリ
エステルの製造方法（上記式において、Ｒは水素原子、
炭素数１〜８のアルキル基あるいはアリール基、または
ハロゲン原子を示す。）を提供する。

【０００７】式Ａおよび式Ｅのアルカノイル化および予
備縮合において、アルカノイル化剤としては、例えば、
無水酢酸、無水プロピオン酸などを使用することができ
るが、特に無水酢酸が好ましい。アルカノイル化剤の使
用量は、式Ａおよび式ＥのＯＨ基の総量に対して、１〜
１．２当量が好ましい。アルカノイル化剤の使用量が当
量より少ないとアルカノイル化が十分起こらず、一方、
多すぎるとＡのＣＯＯＨ基が分子間で無水化するなどの
副反応が起こり好ましくない。

【０００８】アルカノイル化および予備縮合では、アル
カノイル化剤と接触させて、対応する酸を除去しながら
行われる。好ましくは無水酢酸の還流下で１〜２０時
間、更に好ましくは３〜１０時間行った後、生成した酢
酸および過剰の無水酢酸を除去する。引き続き、１５０
〜２６０℃にてさらに酢酸を除去しながら、０．５〜５
時間反応を続け、式Ａと式Ｅの予備縮合を完結させる。
この予備縮合混合物へ、直接、芳香族ジカルボン酸化合
物を添加して重縮合を行うこともできる。または、一
旦、放冷後に所定量を取り出して、芳香族ジカルボン酸
との重縮合を行うこともできる。重縮合は２００〜３５
０℃、好ましくは２３０〜３３０℃で行い、１〜１０時
間かけて段階的に昇温させて生成する酸を除去し、減圧
（約０．５ｔｏｒｒ）にして、反応を完結させる。本発
明で製造する共重合ポリエステルは、上記の式Ａ，Ｂ，
Ｃ，ＤおよびＥから誘導される反復単位から構成され
る。

【００１３】本発明の芳香族コポリエステルの（Ｉ）／
［（Ｉ）＋（ＩＩ）］のモル比は、１／１００〜８５／
１００，好ましくは１／１００〜７８／１００、特に好
ましくは１／１００〜７０／１００である。このモル比
が８５／１００を超えると芳香族コポリエステルの溶融
温度が高くなり、成形加工が困難である。

【００１４】（ＩＩ）／（ＩＩＩ）のモル比は１〜１．
１であり、このモル比が１未満であると、重縮合反応速
度が遅く、高重合度のコポリエステルが得られない。
１．１以上の場合には、高重合度のポリマーが得られる
が、生成する酸を加熱減圧下に系外に除去する際に、未
反応モノマー類も同時に昇華し、排気管に目詰まりが生
じやすくなるため好ましくない。芳香族ジカルボン酸化
合物（ＩＩ）中での（Ｂ＋Ｃ）の割合は５モル％以上、
好ましくは８モル％以上である。５モル％未満であると
前記と同様に芳香族コポリエステルの溶融温度が高くな
り、成形加工が困難である。

【００１５】前記の式Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥ以外に、
他のエステル結合を形成できる僅かな量のモノマーによ
って式Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥが置換されていてもよ
い。他のエステル結合を形成できるモノマーの具体例と
しては、イソフタル酸、ナフタリン−１，５−ジカルボ
ン酸、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、
ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェ
ニルケトン−４，４’−ジカルボン酸、２，２’−ジフ
ェニルプロパン−４，４’−ジカルボン酸などのジカル
ボン酸化合物、レゾルシン、２，５−ジ−ｔ−ブチルハ
イドロキノン、２，３，５−トリメチルハイドロキノ
ン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）ケトン、ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ルなどのジヒドロキシ化合物、ｍ−ヒドロキシ安息香
酸、４−ヒドロキシ−４’−カルボキシジフェニル、１
−ヒドロキシ−４−ナフトエ酸などのオキシカルボキシ
化合物を挙げることができる。これらのモノマーの、
（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）に対する置換割合は、芳香族コ
ポリエステルの溶融点を比較的に低くするために、１０
モル％以下であることが好ましい。

【００１６】本発明の特徴は、上記共重合ポリエステル
の製造において、式Ａおよび式Ｅをアルカノイル化およ
び接触反応（予備縮合）させた後、残りのコモノマー成
分であるジカルボン酸化合物を添加し、重合（重縮合反
応）を完結させる点にある。予備縮合の目的は、式Ａの
ホモ縮合物の生成を抑制するためである。

【００１７】予備縮合および重縮合反応は、触媒の存在
下または不存在下に行うことができる。触媒の具体例と
しては、酢酸第一スズ、酢酸第一鉄、酢酸ナトリウム、
三酸化アンチモン、マグネシウム、アセチルアセトン鉄
（ＩＩＩ）、チタンテトラブトキシドなどの、金属、金
属化合物を挙げることできるが、これらに限定されるも
のではない。添加量は、生成ポリマー重量に対し、０．
００１〜０．５％である。添加時期は予備縮合反応開始
時でも、重縮合開始時でもよい。

【００１８】重合中の熱劣化による着色防止および生成
ポリマーの熱安定性向上の目的で、安定剤の存在下で予
備縮合および重縮合反応を行うことができる。安定剤の
具体例として、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸ナトリウ
ム、リン酸トリフェニル、亜リン酸トリフェニルなどの
リン系化合物を挙げることができるが、これらに限定さ
れるものではない。添加量は生成ポリマー重量に対し、
０．００１〜１％である。添加時期は予備縮合反応開始
時でも、重縮合開始時でもよい。

【００１９】本発明によって、製造した芳香族コポリエ
ステルは、６０℃にてペンタフルオロフェノール中、
０．２ｇ／ｄｌの濃度で、対数粘度（η_ｉｎｈ）１．０
以上を有する。本発明により製造された全芳香族コポリ
エステルは、偏光顕微鏡観察において、溶融状態で光学
的異方性（液晶性）を示す。また、この製造方法をとる
ことにより、パラオキシベンゾイル単位のホモブロック
が大幅に減少し、均質度が改良されるとともに優れた耐
熱性を有する全芳香族コポリエステルを得ることができ
る。

【００１９】本発明により製造された全芳香族コポリエ
ステルは、比較的低い温度、例えば４００℃以下の温度
で溶融状態を形成し、通常知られた各種の成形加工法に
よって、バルク成形品、フィルム、繊維などにすること
ができる。また、ペンタフルオロフェノール、ｐ−クロ
ロフェノールなどの有機極性溶媒に溶解するので、溶解
加工法によって成形品を得ることが可能である。これら
の成形品は、電気、電子、自動車材料などに幅広く使用
できる。顕著な特性として、溶融状態において液晶性を
有するため、高度に分子配向した成形品にすることがで
き、従って、機械強度に優れた高分子材料を製造するこ
とができる。

【００２０】

【実施例】以下に本発明の実施例を説明する。（測定方法）本発明における実施例で示されている各物
性値は、以下の方法で測定した。（１）光学異方性；偏光顕微鏡に試料をのせ、リンカム
社製ＴＨ６００ＲＭＳ型加熱装置を用いて、窒素気流下
に１０℃／分で昇温して肉眼観察した。（２）熱分解開始温度；セイコー電子工業社製ＳＳＣ／
５２００ＴＧＡ装置を用い、試料を窒素中、１０℃／
分で昇温し、重量の経時変化を観測した。（３）融点；セイコー電子工業社製ＳＳＣ／５２００
ＤＳＣ装置を用い、試料を窒素中、２０℃／分で昇温
し、吸熱ピークを観測した。

【００２１】（４）対数粘度；６０℃にてペンタフルオ
ロフェノール中、０．２ｇ／ｄｌの濃度で試料を溶解
し、ウベローデ型粘度計を用いて測定した。η
_ｉｎｈは、次式に従って計算した。 η_ｉｎｈ＝Ｉｎ（ｔ／ｔ_ｏ）／ｃただし、ｔ_ｏはペン
タフルオロフェノールの落下時間、ｔは試料溶液の落下
時間、ｃは試料の濃度。（５）溶融粘度レオメトリック社製のダイナミックスペクトロメータＲ
ＤＳ（ＩＩ）を用いてコーンプレートにて測定した。周
波数１．０Ｈｚ（６．２８ＲＡＤ／ＳＥＣ）、窒素雰囲
気下、３００℃におけるポリマー粘度を得た。

【００２２】実施例１（ＰＡ／ＱＡ／ＴＰＡ／ＨＱ_ｕ
／ＰＨＢＡ＝２０／１６／２４／６０／４０（モル比）
の例）ガラス製のセパラブル三つ口フラスコに、攪拌機、窒素
導入管、冷却管を取りつけた。この容器内に、ハイドロ
キノン（ＨＱ_ｕ）３３．６９ｇ（３０６ｍｍｏｌ），ｐ
−ヒドロキシ安息香酸（ＰＨＢＡ）２７．６２ｇ（２０
０ｍｍｏｌ）及び無水酢酸８７．０４ｇ（８５３ｍｍｏ
ｌ，当量の１０５％）を仕込んだ。窒素を導入しなが
ら、１４５℃に保った油浴中で４時間攪拌を続けた。次
に反応液を１００℃まで冷却し、減圧下で、生成した酢
酸及び過剰の無水酢酸を留去させた。得られた反応生成
物は、９２．８５ｇであった。

【００２３】ＳＵＳ３１６製１００ｍｌ容器に、ガラス
製のセパラブル三つ口フラスコの上部を用い、攪拌機、
窒素導入管、クライゼンを取りつけた容器に、前記反応
生成物のうち、１／５、すなわち、１８．５７ｇを仕込
んだ。真空ポンプで脱気し、窒素置換を３回繰り返した
後、錫を溶かした金属浴中で２４０℃で３０分間加熱し
た後、２５０℃に昇温し、１時間反応を継続し、予備縮
合を完結した。この間、窒素を流通しながら生成する酢
酸を留出させた。この間、反応液は無色透明であった。
反応終了後、１００℃以下で反応槽を減圧にすることに
より、１．７０ｇの酢酸を回収した。予備縮合における
反応率は生成酢酸量より９６％と推定した。

【００２４】この予備縮合混合物に、３，３’−ジメチ
ルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸（ＰＡ）５．４
１ｇ（２０ｍｍｏｌ）、３，４’−ジメチルビフェニル
−４，３’−ジカルボン酸（ＱＡ）４．３２ｇ（１６ｍ
ｍｏｌ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）３．９９ｇ（２４ｍ
ｍｏｌ）および亜リン酸トリフェニル３０ｍｇを添加し
た。真空ポンプで脱気し、窒素置換を３回繰り返した
後、錫溶中で２４０℃で３０分間加熱した。２．５時間
かけて３００℃に昇温し、３００℃で１．５時間保ち生
成する酢酸を流通窒素とともに留出させた。３００℃を
保ったまま、徐々に減圧度を上昇させた。減圧度が０．
１ｔｏｒｒ以下に達してから、さらに１時間反応を続け
た。重縮合反応終了後、窒素を導入しながら常温常圧に
戻した。得られたポリマーを粉砕して容器から取り出し
た。得られたポリマーの流動性は良好であった。ポリマ
ーの収量、光学的異方性を示す温度、融点、熱分解開始
温度、対数粘度および溶融粘度を表１に示した。

【００２５】実施例２（ＰＡ／ＱＡ／ＴＰＡ／ＨＱ_ｕ／
ＰＨＢＡ＝１５／１５／３０／６０／４０（モル比）
の例）ＰＡ４．０５ｇ（１５ｍｍｏｌ），ＱＡ４．０５ｇ（１
５ｍｍｏｌ），ＴＰＡ４．９８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を用
いた以外は、実施例１と同様に行った。得られたポリマ
ーの流動性は良好であった。ポリマーの収量、光学的異
方性を示す温度、融点、熱分解開始温度、対数粘度およ
び溶融粘度を表１に示した。

【００２６】実施例３（ＰＡ／ＱＡ／ＴＰＡ／ＨＱ_ｕ
／ＰＨＢＡ＝２０／１６／２４／６０／４０（モル比）
の例）亜リン酸トリフェニルの代わりに、リン酸トリフェニル
３２ｍｇを用い、０．１ｔｏｒｒ以下での反応時間を４
５分間にした以外は、実施例１と同様に行った。得られ
たポリマーの流動性は良好であった。ポリマーの収量、
光学的異方性を示す温度、融点、熱分解開始温度、対数
粘度および溶融粘度を表１に示した。

【００２７】比較例攪拌機、窒素導入管、冷却管を取りつけたガラス製のセ
パラブル三つ口フラスコに、ＨＱ_ｕ１０．１ｇ（９１．
８ｍｍｏｌ），ＰＨＢＡ８．２９ｇ（６０ｍｍｏｌ），
ＰＡ８．１１ｇ（３０ｍｍｏｌ），ＱＡ６．４９ｇ（２
４ｍｍｏｌ），ＴＰＡ５．９９ｇ（３６ｍｍｏｌ）及び
無水酢酸２６．１１ｇ（２５６ｍｍｏｌ，当量の１０５
％）を仕込んだ。窒素を導入しながら、１４５℃に保っ
た油浴中で４時間攪拌を続けた。次に反応液を１００℃
まで冷却し、減圧下で、生成した酢酸及び過剰の無水酢
酸を留去させた。得られた生成物は、５０．２ｇであっ
た。反応中、系は白色スラリー状で不均一であった。こ
の生成物を取り出し粉砕混合した後に、このうちの３
３．５ｇ（前記仕込み量の３分の２）及び亜リン酸トリ
フェニル３０ｍｇを、実施例１と同様のＳＵＳ３１６製
反応容器に仕込んだ。その後、実施例１の重縮合反応と
同じ操作を繰り返した。得られたポリマーの流動性は実
施例に比較して大幅に劣っていた。また、偏光顕微鏡で
の観察下で、光学的異方性を示し、液晶性を有すること
は確認できたが、溶融物中に不溶成分が混在し、均一な
ポリマーではなかった。また、溶融粘度は実施例と比較
すると高く、熱分解開始温度は実施例より低かった。ポ
リマーの収量、光学的異方性を示す温度、融点、熱分解
開始温度、対数粘度および溶融粘度を表１に示した。

【表１】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 63/00 - 63/91

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】下式Ａで表される芳香族オキシカルボン酸
化合物（Ｉ）および下式Ｅで表される芳香族ジヒドロキ
シ化合物（ＩＩＩ）のアルカノイル化および予備縮合
を、アルカノイル化剤と接触させて、さらに引き続き１
５０〜２６０℃で反応させて行った後、予備縮合物に下
式Ｂ、Ｃ、Ｄで表される芳香族ジカルボン酸化合物（Ｉ
Ｉ）を添加して、【化１】２００〜３５０℃の範囲の温度で重縮合させること、お
よび重縮合反応に供する各化合物のモル比を、（Ｉ）／
［（Ｉ）＋（ＩＩ）］＝１／１００〜８５／１００，
（ＩＩ）／（ＩＩＩ）＝１〜１．１とし、かつ芳香族ジ
カルボン酸化合物（ＩＩ）中での化合物（Ｂ＋Ｃ）の割
合を５モル％以上にすることを、特徴とする芳香族ポリ
エステルの製造法。（上記式において、Ｒは水素原子、
炭素数１〜８のアルキル基あるいはアリール基、または
ハロゲン原子を示す。）