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JP2833243B2 - Toner for developing electrostatic images - Google Patents
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JP2833243B2 - Toner for developing electrostatic images - Google Patents

Toner for developing electrostatic images

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JP2833243B2 JP3046736A JP4673691A JP2833243B2 JP 2833243 B2 JP2833243 B2 JP 2833243B2 JP 3046736 A JP3046736 A JP 3046736A JP 4673691 A JP4673691 A JP 4673691A JP 2833243 B2 JP2833243 B2 JP 2833243B2
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育太郎 長束
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  • Developing Agents For Electrophotography (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【0001】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、電子写真法、静電記録
法、静電印刷法等において、静電荷像を現像するための
静電荷像現像用トナーに関する。
BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an electrostatic image developing toner for developing an electrostatic image in electrophotography, electrostatic recording, electrostatic printing, and the like.

【0002】[0002]

【従来の技術】電子写真法では、セレンを初めとする光
導電性物質を感光体として用い、種々の方法により電気
的潜像を形成し、磁気ブラシ現像法などにより潜像にト
ナーを付着させて顕像化する方法が一般に採用されてい
る。ここで使用するトナーは、摩擦帯電法により、現像
される静電潜像の極性に応じた正又は負の電荷を保有さ
れる。ところで、現像用トナーを帯電させる方法として
は、トナーの主成分である結着樹脂により帯電制御する
方法があるが、帯電が不十分な場合、若しくは結着樹脂
本来の帯電極性とは逆の極性に帯電させる場合は、着色
剤に帯電付与能力を持たせる方法がある。例えば、トナ
ーの帯電極性に応じたPHのカーボンブラックを使用し
て帯電能力を補う方法がある。正帯電トナーにはPH7
以上の塩基性カーボンブラックを使用したり(特開昭5
2─77732号公報)、負帯電トナーにはPH7以下
の酸性カーボンブラックが使用されており、帯電能力を
さらに高めるためには帯電制御剤を使用していた。
2. Description of the Related Art In electrophotography, a photoconductive material such as selenium is used as a photoreceptor, an electric latent image is formed by various methods, and toner is adhered to the latent image by a magnetic brush developing method or the like. In general, a method of visualizing the image is adopted. The toner used here has a positive or negative charge according to the polarity of the electrostatic latent image to be developed by a friction charging method. By the way, as a method of charging the developing toner, there is a method of controlling the charge using a binder resin which is a main component of the toner. However, when the charge is insufficient, or a polarity opposite to the original charge polarity of the binder resin is used. In the case where the colorant is charged, there is a method of giving the colorant a charge imparting ability. For example, there is a method of supplementing the charging ability by using carbon black having a PH corresponding to the charging polarity of the toner. PH7 for positively charged toner
The above basic carbon blacks may be used (see
JP-A-77732), acidic carbon black having a pH of 7 or less is used for the negatively charged toner, and a charge control agent is used to further increase the charging ability.

【0003】[0003]

【発明が解決しようとする課題】上記の方法では、正帯
電トナーに塩基性のカーボンブラックを使用するが、こ
のカーボンブラックの表面にはカルボキシル基、フェノ
ール基等の含酸素性官能基が少なく、結着樹脂への分散
性が悪いため、黒色度が低下する。このようなトナーを
用いる場合には、複写紙上の黒色を十分に出すために、
従来は現像剤中のトナー濃度を高く維持する必要があっ
た。しかし、この方法では、キャリアあるいは帯電付与
部材だけでなくトナー自体にも負荷がかかり、現像剤の
劣化を速めて寿命を短くする恐れがあった。また、負帯
電トナーには酸性のカーボンブラックを使用するが、そ
の表面には上記の含酸素性官能基が多量に存在するため
に結着樹脂への分散性は良いが、水を吸着し易く、夏場
環境においてトナーの帯電性を低下させるという問題が
生ずる。そこで、本発明は、上記の問題点を解消し、帯
電性及び環境安定性に優れたトナーを提供しようとする
ものであり、現像剤の寿命を延長させることができ、か
つ、背景汚れ等のない良好な画像の確保を可能にするも
のである。
In the above method, a basic carbon black is used for the positively charged toner. However, the surface of the carbon black has few oxygen-containing functional groups such as carboxyl groups and phenol groups. Since the dispersibility in the binder resin is poor, the blackness decreases. When using such a toner, in order to sufficiently produce the black color on the copy paper,
Conventionally, it has been necessary to maintain a high toner concentration in the developer. However, in this method, a load is applied not only to the carrier or the charging member but also to the toner itself, and there is a possibility that the deterioration of the developer is accelerated and the life is shortened. In addition, acidic carbon black is used for the negatively charged toner, and the surface thereof has a large amount of the oxygen-containing functional groups, so that the dispersibility in the binder resin is good, but water is easily adsorbed. In addition, there is a problem that the chargeability of the toner is reduced in a summer environment. Therefore, the present invention is intended to solve the above-mentioned problems and to provide a toner excellent in chargeability and environmental stability, can extend the life of the developer, and reduce background stains and the like. This makes it possible to secure a satisfactory image.

【0004】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明は、少なくとも、
結着樹脂、着色剤を主要成分として含有する静電荷像現
像用トナーにおいて、該着色剤としてPHが5以下のカ
ーボンブラックとPHが8以上のカーボンブラックとを
併用することを特徴とする静電荷像現像用トナーであ
る。
Means for Solving the Problems The present invention provides at least:
A toner for developing an electrostatic image containing a binder resin and a colorant as main components, wherein carbon black having a pH of 5 or less and carbon black having a pH of 8 or more are used in combination as the colorant. This is an image developing toner.

【0005】本発明のトナーに使用する結着樹脂として
は、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレ
ン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン等のモノオレ
フィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸
ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタク
リル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチ
ル、メタクリル酸ドデシル等のα─メチレン脂肪族モノ
カルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニル
エチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエー
テル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、
ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類、など
の単独重合体或いは共重合体を例示することができ、特
に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレン
─アクリル酸アルキル共重合体、スチレン─メタクリル
酸アルキル共重合体、スチレン─アクリロニトリル共重
合体、スチレン─ブタジエン共重合体、スチレン─無水
マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等
を挙げることができる。さらに、ポリエステル、ポリウ
レタン、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリアミド、変
性ロジン、パラフィンワックス等を挙げることができ
る。
The binder resins used in the toner of the present invention include styrenes such as styrene and chlorostyrene, monoolefins such as ethylene, propylene, butylene and isobutylene, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl benzoate. Α─methylene aliphatics such as vinyl esters, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, dodecyl acrylate, octyl acrylate, phenyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate and dodecyl methacrylate Monocarboxylic acid esters, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl ether such as vinyl butyl ether, vinyl methyl ketone, vinyl hexyl ketone,
Homopolymers or copolymers such as vinyl ketones such as vinyl isopropenyl ketone can be exemplified. Particularly typical binder resins include polystyrene, styrene-alkyl acrylate copolymer, and styrene-methacrylic acid. Examples thereof include an alkyl copolymer, a styrene / acrylonitrile copolymer, a styrene / butadiene copolymer, a styrene / maleic anhydride copolymer, polyethylene, and polypropylene. Further, polyester, polyurethane, epoxy resin, silicone resin, polyamide, modified rosin, paraffin wax and the like can be mentioned.

【0006】本発明のトナーの着色剤には、PHの異な
る2種類のカーボンブラックを使用する。即ち、PH≧
8のカーボンブラックAとPH≦5のカーボンブラック
Bを使用し、正帯電トナーとして用いる場合は、混合比
を1≦A/B≦5の範囲で選択することが好ましい。ま
た、負帯電トナーとして用いる場合は混合比を0.2≦
A/B≦1の範囲で選択することが好ましい。本発明
は、上記組み合わせのカーボンブラックを使用するた
め、カーボンブラックの帯電付与能力が小さくなるの
で、これを補うとともにトナーの高帯電能化を図る目的
で帯電制御剤を添加することが好ましい。正帯電トナー
用としては4級アンモニウム塩型帯電制御剤、また、負
帯電トナー用としてはサリチル酸配位子を有する金属錯
塩化合物帯電制御剤が、帯電付与能力及び環境安定性の
面から好ましい。
As the colorant of the toner of the present invention, two kinds of carbon blacks having different PHs are used. That is, PH ≧
When the carbon black A of No. 8 and the carbon black B of PH ≦ 5 are used as a positively charged toner, the mixing ratio is preferably selected within a range of 1 ≦ A / B ≦ 5. When used as a negatively charged toner, the mixing ratio should be 0.2 ≦
It is preferable to select A / B ≦ 1. In the present invention, since the carbon black in the above combination is used, the charging ability of the carbon black is reduced. Therefore, it is preferable to add a charge control agent for the purpose of compensating the charging ability and increasing the charging ability of the toner. A quaternary ammonium salt type charge control agent for a positively charged toner, and a metal complex salt compound charge control agent having a salicylic acid ligand for a negatively charged toner are preferable from the viewpoints of charging ability and environmental stability.

【0007】本発明に使用される4級アンモニウム塩型
帯電制御剤は次の一般式(I)〜(III)で表される
化合物が、また、サリチル酸配位子を有する金属錯塩化
合物帯電制御剤は次の一般式(V)で表される化合物が
代表的なものであるが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。(4級アンモニウム塩型帯電制御剤)
The quaternary ammonium salt type charge control agent used in the present invention is a compound represented by the following general formulas (I) to (III), and a metal complex salt compound charge control agent having a salicylic acid ligand. Is a compound represented by the following general formula (V), but the present invention is not limited thereto. (Quaternary ammonium salt type charge control agent)

【化1】 Embedded image

【化2】 Embedded image

【化3】 上記の一般式(I)で表される化合物の具体例(I−
1)〜(I−9)を次に挙げる。
Embedded image Specific examples of the compound represented by the above general formula (I) (I-
The following are 1) to (I-9).

【化4】 Embedded image

【化5】 Embedded image

【化6】 Embedded image

【化7】 Embedded image

【化8】 Embedded image

【化9】 Embedded image

【化10】 Embedded image

【化11】 Embedded image

【化12】 上記の一般式(II)で表される化合物の具体例(II
−1)〜(II−2)を次に挙げる。
Embedded image Specific examples of the compound represented by the above general formula (II) (II
-1) to (II-2) are shown below.

【化13】 Embedded image

【化14】 上記の一般式(III)で表される化合物の具体例(I
II−1)を次に挙げる。
Embedded image Specific examples of the compound represented by the above general formula (III) (I
II-1) is mentioned below.

【化15】 さらに、上記の一般式以外の化合物で、本発明に使用す
ることができる化合物(IV─1)〜(IV−2)を次
に例示する。
Embedded image Further, compounds (IV─1) to (IV-2) other than the above-mentioned general formulas which can be used in the present invention are exemplified below.

【化16】 Embedded image

【化17】 (サリチル酸配位子を有する金属錯塩化合物帯電制御
剤)
Embedded image (Charge control agent for metal complex salt compound having salicylic acid ligand)

【化18】 Embedded image

【0008】[0008]

【作用】本発明では、着色剤として上記の異なる2種類
のカーボンブラックを併用することにより、それぞれの
カーボンブラックが有する欠点を補うようにしたもので
ある。即ち、正帯電トナーに従来用いてきた塩基性カー
ボンブラックは、表面にカルボキシル基、フェノール基
等の含酸素性官能基が少ないため、結着樹脂中への分散
性が悪く黒色度で劣るという欠点があるが、表面に含酸
素性官能基を多く有するため結着樹脂への分散性に優れ
た酸性カーボンブラックを併用することにより、上記の
欠点を解消した。また、負帯電トナーに用いてきた酸性
カーボンブラックは、表面に含酸素性官能基を多く有す
るため結着樹脂への分散性はよいが、水を吸着し易いた
め夏場環境においてトナーの帯電性が低下し、環境依存
性が大きくなるという欠点があるが、含酸素性官能基が
少ない塩基性カーボンブラックを併用することにより、
上記の欠点を解消した。即ち、本発明は、PH≧8のカ
ーボンブラックAとPH≦5のカーボンブラックBを併
用しており、正帯電トナーとして用いる場合は混合比を
1≦A/B≦5の範囲で選択することが好ましい。A/
B>5の場合は黒色度が不十分になる場合があり、A/
B<1の場合はトナーの帯電が不十分となり、背景汚れ
を招く恐れがある。また、負帯電トナーとして用いる場
合は混合比を0.2≦A/B≦1の範囲で選択すること
が好ましい。A/B>1の場合はトナーの帯電が不十分
となる場合があり、A/B<0.2の場合は環境依存性
が大きくなるときがある。また、2種類のPHの異なる
カーボンブラックを同時に用いることにより、カーボン
ブラックの分散径を大きくかつ均一にすることができ、
カーボンブラックの量を少なくしても、十分に黒色度を
得ることができる。さらに、帯電制御剤を使う場合に
は、帯電制御剤の分散も向上するとの効果も得られる。
In the present invention, the above two different types of carbon blacks are used in combination as colorants to compensate for the disadvantages of each carbon black. That is, the basic carbon black that has been conventionally used for a positively charged toner has few oxygen-containing functional groups such as a carboxyl group and a phenol group on its surface, so that it has poor dispersibility in a binder resin and a poor blackness. However, the above-mentioned disadvantage was solved by using an acidic carbon black having excellent dispersibility in a binder resin because of having many oxygen-containing functional groups on the surface. The acidic carbon black used for negatively charged toners has a large amount of oxygen-containing functional groups on the surface and thus has good dispersibility in the binder resin. Although it has the disadvantage of lowering and increasing the environmental dependency, by using a combination of basic carbon black having a small number of oxygen-containing functional groups,
The above disadvantages have been eliminated. That is, in the present invention, carbon black A having PH ≧ 8 and carbon black B having PH ≦ 5 are used in combination, and when used as a positively charged toner, the mixing ratio is selected within the range of 1 ≦ A / B ≦ 5. Is preferred. A /
When B> 5, the blackness may be insufficient, and A /
In the case of B <1, the toner becomes insufficiently charged, which may cause background contamination. When used as a negatively charged toner, the mixing ratio is preferably selected within the range of 0.2 ≦ A / B ≦ 1. When A / B> 1, the charging of the toner may be insufficient, and when A / B <0.2, the environmental dependency may increase. Further, by simultaneously using two kinds of carbon blacks having different PHs, the dispersion diameter of the carbon black can be made large and uniform,
Even if the amount of carbon black is reduced, sufficient blackness can be obtained. Further, when a charge control agent is used, the effect of improving the dispersion of the charge control agent can be obtained.

【0009】[0009]

〔実施例1〕[Example 1]

(トナーの製造) スチレン/ブチルアクリレート共重合体(80/20) 100部 カーボンブラックA(キャボット社製リーガル330、PH8.5) 7部 カーボンブラックB(キャボット社製BP−1300、PH2.5) 3部 低分子量ポリプロピレン(三洋化成社製ビスコール660P) 5部 上記成分をバンバリーミキサーで溶融混練し、冷却後、
ジェットミルにより微粉砕し、さらに微粉砕物を分級機
で分級して、平均粒径D50が11μmのトナーを得た。 (キャリアの製造) スチレン/ブチルアクリレート共重合体(80/20) 30部 マグネタイト(戸田工業社製EPT−1000) 100部 上記成分を加圧ニーダーで溶融混練し、さらに分級機を
用いて粉砕、分級して、平均粒径D50が50μmのキャ
リアを得た。 (乾式現像剤の調製)上記のキャリア100部に対し、
上記のトナー3部をVブレンダーで混合して乾式現像剤
を調製した。 〔実施例2〕トナーの帯電制御剤として、オリエント化
学社製ボントロンP─51を1部添加して他のトナー成
分と同時に溶融混練する以外は実施例1と同様にして乾
式現像剤を調製した。 〔実施例3〕実施例1において、トナーのカーボンブラ
ックAを8部、カーボンブラックBを2部に変更した以
外は実施例1と同様にして乾式現像剤を調製した。
(Production of toner) Styrene / butyl acrylate copolymer (80/20) 100 parts Carbon black A (Legal 330, PH8.5 manufactured by Cabot) 7 parts Carbon black B (BP-1300, PH2.5 manufactured by Cabot) 3 parts Low molecular weight polypropylene (Viscol 660P manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.) 5 parts The above components are melt-kneaded with a Banbury mixer, cooled,
Finely pulverized by a jet mill and further classified finely pulverized product by a classifier, the average particle diameter D 50 was obtained toner 11 [mu] m. (Manufacture of carrier) Styrene / butyl acrylate copolymer (80/20) 30 parts Magnetite (Toda Kogyo Co., Ltd., EPT-1000) 100 parts The above components were melt-kneaded with a pressure kneader, and further pulverized using a classifier. After classification, a carrier having an average particle size D 50 of 50 μm was obtained. (Preparation of dry developer) For 100 parts of the above carrier,
3 parts of the above toner was mixed with a V blender to prepare a dry developer. Example 2 A dry developer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 part of Bontron P # 51 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd. was added as a charge control agent for the toner and melt-kneaded simultaneously with other toner components. . Example 3 A dry developer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the carbon black A of the toner was changed to 8 parts and the carbon black B was changed to 2 parts.

【0010】〔実施例4〕 (トナーの製造)実施例1において、トナーの成分を下
記のように変更した以外は実施例1と同様にしてトナー
を得た。 ポリエステル樹脂 100部 カーボンブラックC(キャボット社製リーガル500R、PH8.0) 4部 カーボンブラックD(キャボット社製リーガル400、PH4.5) 6部 低分子量ポリプロピレン(三洋化成社製ビスコール660P) 5部 (キャリアの製造)メチルメタアクリレート─スチレン
─ビニルピロリドン共重合体(78/20/2)15部
をトルエン100部に溶解した。得られた溶液を平均粒
径100μmの球状フェライト2000部に加えて減圧
ニーダーコーターで被覆処理してキャリアを得た。 (乾式現像剤の調製)上記のキャリア100部に対し、
上記のトナー3部をVブレンダーで混合して乾式現像剤
を調製した。 〔実施例5〕実施例4のトナーの帯電制御剤として、オ
リエント化学社製ボントロンE−84を1部添加して他
のトナー成分と同時に溶融混練する以外は実施例4と同
様にして乾式現像剤を調製した。 〔実施例6〕実施例5において、トナーのカーボンブラ
ックCを3部、カーボンブラックDを7部に変更した以
外は実施例5と同様にして乾式現像剤を調製した。
Example 4 (Production of Toner) A toner was obtained in the same manner as in Example 1 except that the components of the toner were changed as follows. Polyester resin 100 parts Carbon black C (Legal 500R, PH8.0 manufactured by Cabot) 4 parts Carbon black D (Legal 400, PH4.5 manufactured by Cabot) 6 parts Low molecular weight polypropylene (Viscol 660P manufactured by Sanyo Chemical) 5 parts ( Production of carrier) 15 parts of methyl methacrylate / styrene / vinylpyrrolidone copolymer (78/20/2) were dissolved in 100 parts of toluene. The resulting solution was added to 2,000 parts of spherical ferrite having an average particle diameter of 100 μm, and coated with a vacuum kneader coater to obtain a carrier. (Preparation of dry developer) For 100 parts of the above carrier,
3 parts of the above toner was mixed with a V blender to prepare a dry developer. Example 5 Dry development was performed in the same manner as in Example 4 except that 1 part of Bontron E-84 manufactured by Orient Chemical Co., Ltd. was added as a charge control agent for the toner of Example 4 and melt-kneaded simultaneously with other toner components. An agent was prepared. Example 6 A dry developer was prepared in the same manner as in Example 5, except that the carbon black C of the toner was changed to 3 parts and the carbon black D was changed to 7 parts.

【0011】〔比較例1〕実施例1において、トナーの
カーボンブラックAを10部使用し、カーボンブラック
Bを省略した以外は実施例1と同様にして乾式現像剤を
調製した。 〔比較例2〕実施例4において、トナーのカーボンブラ
ックCを省略し、カーボンブラックDを10部に変更し
た以外は実施例4と同様にして乾式現像剤を調製した。
Comparative Example 1 A dry developer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of carbon black A was used and carbon black B was omitted. [Comparative Example 2] A dry developer was prepared in the same manner as in Example 4, except that carbon black C in the toner was omitted and carbon black D was changed to 10 parts.

【0012】〔実機評価〕実施例1〜3及び比較例1の
現像剤については富士ゼロックス社製FX−5075複
写機を使用し、実施例4〜6及び比較例2の現像剤につ
いては富士ゼロックス社製FX−5030複写機を使用
して実機評価を行った。その結果を表1に示した。表1
から明らかなように、実施例の静電荷像現像用トナー
は、帯電性、環境安定性、寿命に優れていることが分か
る。
[Evaluation of actual machine] An FX-5075 copier manufactured by Fuji Xerox Co., Ltd. was used for the developers of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, and a developer of Fuji Xerox was used for the developers of Examples 4 to 6 and Comparative Example 2. The actual machine evaluation was performed using an FX-5030 copier manufactured by Sharp Corporation. The results are shown in Table 1. Table 1
As is clear from the graph, the toners for developing electrostatic images of Examples are excellent in chargeability, environmental stability, and life.

【表1】 [Table 1]

【0013】[0013]

【発明の効果】本発明の静電荷像現像用トナーは、PH
の異なるカーボンブラックを併用し、かつ、帯電制御剤
を使用することにより、帯電性、環境安定性が良く、背
景汚れのない良質の画質を確保することができるように
なった。
The toner for developing electrostatic images of the present invention has a pH of
The use of a carbon black different in color and the use of a charge control agent makes it possible to ensure good chargeability, environmental stability, and high-quality image free of background contamination.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長束 育太郎 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (72)発明者 木村 隆一 神奈川県南足柄市竹松1600番地 富士ゼ ロックス株式会社竹松事業所内 (56)参考文献 特開 昭53−33151(JP,A) 特開 平2−296257(JP,A) 特開 昭60−138563(JP,A) 特開 平4−199156(JP,A) (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) G03G 9/09──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Ikutaro Nagatsuka 1600 Takematsu, Minamiashigara-shi, Kanagawa Prefecture Inside the Fujimatsu Rocks Takematsu Office (72) Inventor Ryuichi Kimura 1600 Takematsu, Minamiashigara-shi, Kanagawa Fuji Xerox Takematsu In-house (56) References JP-A-53-33151 (JP, A) JP-A-2-296257 (JP, A) JP-A-60-138563 (JP, A) JP-A-4-199156 (JP, A) (58) Fields surveyed (Int. Cl. 6 , DB name) G03G 9/09

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】 少なくとも、結着樹脂、着色剤を主要成
分として含有する静電荷像現像用トナーにおいて、該着
色剤としてPHが5以下のカーボンブラックとPHが8
以上のカーボンブラックとを併用することを特徴とする
静電荷像現像用トナー。
1. An electrostatic image developing toner containing at least a binder resin and a colorant as main components, wherein the colorant includes carbon black having a pH of 5 or less and PH being 8 or less.
A toner for developing an electrostatic charge image, wherein the toner is used in combination with the above carbon black.
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