JP2834319B2 - 選択された低級カルボン酸エステル油の掘削液への使用 - Google Patents
選択された低級カルボン酸エステル油の掘削液への使用Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、高い生態系許容性と同時に優れた保存性お
よび応用性を有する、エステル油をベースとする新規掘
削液、およびそれから調製されるインバート掘削泥につ
いて開示するものである。新規掘削系の重要な応用分野
は、埋蔵原油および／または天然ガス資源開発のための
沖合油井である。特に、高い生態系許容性を有する技術
液に使用し得る掘削液を提供することが発明の目的であ
る。新規掘削液系の使用は海洋環境に特に重要である
が、それに限定されるものではない。新規泥系は、例え
ば地熱井、水掘削孔、地質学的孔の掘削および採鉱産業
のための掘削塔の陸上掘削にきわめて一般的に使用され
る。また、関連する環境汚染問題は、本発明から選択さ
れたエステル系掘削油液により実質的に単純化されるこ
とは、本質的に真実である。
よび応用性を有する、エステル油をベースとする新規掘
削液、およびそれから調製されるインバート掘削泥につ
いて開示するものである。新規掘削系の重要な応用分野
は、埋蔵原油および／または天然ガス資源開発のための
沖合油井である。特に、高い生態系許容性を有する技術
液に使用し得る掘削液を提供することが発明の目的であ
る。新規掘削液系の使用は海洋環境に特に重要である
が、それに限定されるものではない。新規泥系は、例え
ば地熱井、水掘削孔、地質学的孔の掘削および採鉱産業
のための掘削塔の陸上掘削にきわめて一般的に使用され
る。また、関連する環境汚染問題は、本発明から選択さ
れたエステル系掘削油液により実質的に単純化されるこ
とは、本質的に真実である。
油系掘削液は、油、水および微粒子固体の三相系より
成る、いわゆるインバート乳化泥として一般に用いられ
る。これらはw/o乳化タイプの配合物、すなわち水相が
不均一微分散系として連続油相中に分布する配合物であ
る。系を全体として安定化し、所望の応用特性を調整す
るため様々な添加剤、特に乳化剤または乳化剤系、増量
剤、流動損失添加剤、アルカリ貯蔵剤、粘度調整剤等が
使用され得る。詳細は例えば、ボイド（P.A.Boyd）らの
「ニュー・ベース・オイル・ユーズド・イン・ロウ・ト
キシシティ・オイル・マッズ（New Base Oil Used in L
ow−Toxity Oil Muds）」、ジャーナル・オブ・ペトロ
リアム・テクノロジー（Journal of Petroleum Technol
ogy）、1985年、137〜142頁、およびベネット（R.B.Ben
nett）の「ニュー・ドリリング・フリュード・テクノロ
ジー・ミネラル・オイル・マッド（New Drilling Fluid
Technology−Mineral Oil Mud）」、ジャーナル・オブ
・ペトリアム・テクノロジー、1984年、975〜981頁、お
よびそれらに引用された文献を参照できる。
成る、いわゆるインバート乳化泥として一般に用いられ
る。これらはw/o乳化タイプの配合物、すなわち水相が
不均一微分散系として連続油相中に分布する配合物であ
る。系を全体として安定化し、所望の応用特性を調整す
るため様々な添加剤、特に乳化剤または乳化剤系、増量
剤、流動損失添加剤、アルカリ貯蔵剤、粘度調整剤等が
使用され得る。詳細は例えば、ボイド（P.A.Boyd）らの
「ニュー・ベース・オイル・ユーズド・イン・ロウ・ト
キシシティ・オイル・マッズ（New Base Oil Used in L
ow−Toxity Oil Muds）」、ジャーナル・オブ・ペトロ
リアム・テクノロジー（Journal of Petroleum Technol
ogy）、1985年、137〜142頁、およびベネット（R.B.Ben
nett）の「ニュー・ドリリング・フリュード・テクノロ
ジー・ミネラル・オイル・マッド（New Drilling Fluid
Technology−Mineral Oil Mud）」、ジャーナル・オブ
・ペトリアム・テクノロジー、1984年、975〜981頁、お
よびそれらに引用された文献を参照できる。
この様な油系泥によって生じる問題を軽減するに際
し、エステル系油相の重要性が関連する技術分野で時折
認識されている。例えば、米国特許明細書第4,374,737
号および第4,481,121号では、非汚染性油を使用する油
系掘削液が開示されている。以下のものが等価の非汚染
性油として記載されているが、それらは芳香族炭化水素
がない鉱物油分画、ナンキンマメ油、大豆油、亜麻仁
油、コーン油、米糠油等の植物油、さらには鯨油などの
動物油である。列記された植物または動物起源のこれら
エステル油は、例外なく天然脂肪酸のトリグリセリドで
あり、それらは高い環境許容性を持つことが知られ、生
態学的観点から炭化水素分画（たとえそれらが芳香族炭
化水素を含まないとしても）に比較して明らかに優れて
いる。
し、エステル系油相の重要性が関連する技術分野で時折
認識されている。例えば、米国特許明細書第4,374,737
号および第4,481,121号では、非汚染性油を使用する油
系掘削液が開示されている。以下のものが等価の非汚染
性油として記載されているが、それらは芳香族炭化水素
がない鉱物油分画、ナンキンマメ油、大豆油、亜麻仁
油、コーン油、米糠油等の植物油、さらには鯨油などの
動物油である。列記された植物または動物起源のこれら
エステル油は、例外なく天然脂肪酸のトリグリセリドで
あり、それらは高い環境許容性を持つことが知られ、生
態学的観点から炭化水素分画（たとえそれらが芳香族炭
化水素を含まないとしても）に比較して明らかに優れて
いる。
しかしながら、かなり興味あることに列記された米国
特許明細書のいずれの実施例も、ここで取り上げる様な
インバート掘削液へ天然エステル油を使用することを記
載していない。全ての場合で鉱物油分画が連続油相とし
て使われている。植物および／または動物起源の油は、
実用性の理由で考慮されていない。この様な油相のレオ
ロジー的性質は、工業界で広く要請される、一方では０
〜５℃、他方では250℃に及ぶ広い温度範囲で制御する
ことができない。
特許明細書のいずれの実施例も、ここで取り上げる様な
インバート掘削液へ天然エステル油を使用することを記
載していない。全ての場合で鉱物油分画が連続油相とし
て使われている。植物および／または動物起源の油は、
実用性の理由で考慮されていない。この様な油相のレオ
ロジー的性質は、工業界で広く要請される、一方では０
〜５℃、他方では250℃に及ぶ広い温度範囲で制御する
ことができない。
このタイプのエステル油は実際、以前使用されていた
純炭化水素系鉱物油分画と同様の挙動を示さない。エス
テル油は実際の使用でも、特にw/oインバート掘削泥中
で部分的加水分解を受け、その結果遊離カルボン酸が生
じる。先願であるドイツ国特許出願第P38 42 659.5号お
よび第P38 42 703.6号［D8523「フェルヴェントング・
アウスゲヴェールター・エステルオール・イン・ボール
スピュールンゲン（Ｉ）（Verwendung ausgewhlter E
sterle in Bohrsplungen（Ｉ））」およびD8524
（フェルヴェンドゥング・アウスゲヴェールター・エス
テルオーレ・イン・ボールスピュールンゲン（II）（Ve
rwendung asugewhlter Esterle in Bohrsplungen
（II））」］には、それによって生じる問題が記載さ
れ、その解決の示唆が与えられている。
純炭化水素系鉱物油分画と同様の挙動を示さない。エス
テル油は実際の使用でも、特にw/oインバート掘削泥中
で部分的加水分解を受け、その結果遊離カルボン酸が生
じる。先願であるドイツ国特許出願第P38 42 659.5号お
よび第P38 42 703.6号［D8523「フェルヴェントング・
アウスゲヴェールター・エステルオール・イン・ボール
スピュールンゲン（Ｉ）（Verwendung ausgewhlter E
sterle in Bohrsplungen（Ｉ））」およびD8524
（フェルヴェンドゥング・アウスゲヴェールター・エス
テルオーレ・イン・ボールスピュールンゲン（II）（Ve
rwendung asugewhlter Esterle in Bohrsplungen
（II））」］には、それによって生じる問題が記載さ
れ、その解決の示唆が与えられている。
これら先願の主題は、選ばれたモノカルボン酸または
モノカルボン酸混合物と、少なくとも２、好ましくは少
なくとも４の炭素原子を持つ１価アルコールを基本とす
るエステル油の使用に関するものである。先願は、それ
らが開示するエステルおよびエステル混合物により、１
価反応物には新鮮な掘削液中で満足できるレオロジー的
性質が与えられるばかりでなく、選ばれた既知のアルカ
リ貯蔵剤を使用することにより掘削液として作用するこ
とができ、これにより望ましくない腐食を防止すること
ができることを示している。アルカリ貯蔵剤のために水
酸化カルシウムまたは石灰を添加することができ、およ
び／または酸化亜鉛または対応する亜鉛化合物を使用す
ることができる。しかしながらこの場合、さらに制限を
加えることが得策である。もし油系インバータ泥系の望
ましくない濃厚化を実用において防止しようとすれば、
アルカリ化添加剤の量、特に石灰の量を制限しなければ
ならない。前記先願の開示では、規定される最大量は油
系泥1bbl当り約2lbに設定されている。
モノカルボン酸混合物と、少なくとも２、好ましくは少
なくとも４の炭素原子を持つ１価アルコールを基本とす
るエステル油の使用に関するものである。先願は、それ
らが開示するエステルおよびエステル混合物により、１
価反応物には新鮮な掘削液中で満足できるレオロジー的
性質が与えられるばかりでなく、選ばれた既知のアルカ
リ貯蔵剤を使用することにより掘削液として作用するこ
とができ、これにより望ましくない腐食を防止すること
ができることを示している。アルカリ貯蔵剤のために水
酸化カルシウムまたは石灰を添加することができ、およ
び／または酸化亜鉛または対応する亜鉛化合物を使用す
ることができる。しかしながらこの場合、さらに制限を
加えることが得策である。もし油系インバータ泥系の望
ましくない濃厚化を実用において防止しようとすれば、
アルカリ化添加剤の量、特に石灰の量を制限しなければ
ならない。前記先願の開示では、規定される最大量は油
系泥1bbl当り約2lbに設定されている。
本発明の教示は、常に起きている限定エステル加水分
解時に問題のないカルボン酸およびカルボン酸塩を形成
する種類のエステル油を、さきに述べたタイプの掘削液
中に使用することにより、上に述べた問題を回避するこ
とを意図している。この発想は、１〜５炭素原子を持つ
低級脂肪酸をベースとするエステル油を選択することに
より、技術的に実現される。酢酸からの対応するエステ
ルが、ここでは特に重要である。エステル油の部分的加
水分解時に形成する酢酸塩は、w/o系を実質的に撹乱し
得る乳化性を持たない。
解時に問題のないカルボン酸およびカルボン酸塩を形成
する種類のエステル油を、さきに述べたタイプの掘削液
中に使用することにより、上に述べた問題を回避するこ
とを意図している。この発想は、１〜５炭素原子を持つ
低級脂肪酸をベースとするエステル油を選択することに
より、技術的に実現される。酢酸からの対応するエステ
ルが、ここでは特に重要である。エステル油の部分的加
水分解時に形成する酢酸塩は、w/o系を実質的に撹乱し
得る乳化性を持たない。
従って第一の要旨において本発明の主題は、室温で流
体であり80℃以上の引火点を持つC1−５モノカルボン酸
と１価および／または多価アルコールからのエステル
の、埋蔵石油または天然ガスの環境適合性のある開発に
適し、かつ連続油相中に乳化剤、増量剤、流動損失添加
剤および好ましくはさらに通常の添加剤と共に分散水相
を含むインバート掘削泥の油相または油相の成分として
の使用である。
体であり80℃以上の引火点を持つC1−５モノカルボン酸
と１価および／または多価アルコールからのエステル
の、埋蔵石油または天然ガスの環境適合性のある開発に
適し、かつ連続油相中に乳化剤、増量剤、流動損失添加
剤および好ましくはさらに通常の添加剤と共に分散水相
を含むインバート掘削泥の油相または油相の成分として
の使用である。
別の要旨において本発明は、前記目的に達し、連続油
相中に上記添加剤と共に分散水相を含み、かつ油相はC1
−５モノカルボン酸と１価および／または多価アルコー
ルとの前記エステルより少なくとも部分的に成ることを
特徴とするインバート掘削液に関する。
相中に上記添加剤と共に分散水相を含み、かつ油相はC1
−５モノカルボン酸と１価および／または多価アルコー
ルとの前記エステルより少なくとも部分的に成ることを
特徴とするインバート掘削液に関する。
本発明で使用するモノカルボン酸エステルの物性は、
エステル化に使用されるアルコール成分を選択すること
によって、本発明に記載される通り使用できる様に制御
される。０〜５℃においても液体であり、ポンプ送液可
能である対応するエステル、またはエステル混合物が好
ましくは使用される。０〜５℃の温度範囲で50mPas以下
の、好ましくは40mPas以下のブルックフィールド（RV
T）粘度を有するC1−５モノカルボン酸エステル、また
はそれらと、いわゆる非汚染性油からの生態系に許容さ
れる成分との混合物を油相として使用することも好まし
い。油相の粘度は好ましくは多くとも約30mPasである。
エステル化に使用されるアルコール成分を選択すること
によって、本発明に記載される通り使用できる様に制御
される。０〜５℃においても液体であり、ポンプ送液可
能である対応するエステル、またはエステル混合物が好
ましくは使用される。０〜５℃の温度範囲で50mPas以下
の、好ましくは40mPas以下のブルックフィールド（RV
T）粘度を有するC1−５モノカルボン酸エステル、また
はそれらと、いわゆる非汚染性油からの生態系に許容さ
れる成分との混合物を油相として使用することも好まし
い。油相の粘度は好ましくは多くとも約30mPasである。
本発明の掘削泥に使用されるC1−５カルボン酸エステ
ルは、０℃以下の、好ましくは−５℃以下の、特に−10
℃以下の凝固値（流動点および凝固点）を持つ。同時
に、特に安全性の理由で、好ましい引火点の限界値が約
90℃にあり、好ましくは100℃以上である様に、これら
のエステルの引火点はできるだけ高く選ばれなければな
らない。
ルは、０℃以下の、好ましくは−５℃以下の、特に−10
℃以下の凝固値（流動点および凝固点）を持つ。同時
に、特に安全性の理由で、好ましい引火点の限界値が約
90℃にあり、好ましくは100℃以上である様に、これら
のエステルの引火点はできるだけ高く選ばれなければな
らない。
本発明に適した低級カルボン酸のエステルは、二つの
サブクラスに分けられる。第一のサブクラスでは、低級
モノカルボン酸は１価アルコールの反応生成物である。
この場合、アルコールの炭素数は少なくとも６である
が、好ましくはより高く、すなわち少なくとも８〜10で
ある。エステル油の第二のサブクラスでは、エステル形
成成分として多価アルコールを使用する。ここで特に考
慮すべきは２価〜４価のアルコールであり、好ましくは
２〜６の炭素原子を持つこのタイプの低級アルコールが
特に適している。この様な多価アルコールの典型的な例
はグリコールおよび／またはプロパンジオールである。
エチレングリコール、1,2−プロパンジオールおよび／
または1,3−プロパンジオールが共に、特に重要であ
る。多価アルコールのエステルについてここに記載され
た場合では、完全にエステル化された反応生成物が好ま
しいが、本発明は、特に多価アルコールの場合はそれに
限定されない。後者の場合特に、この様な高原子価多価
アルコールと、前記低級カルボン酸との部分エステルの
使用も考慮される。
サブクラスに分けられる。第一のサブクラスでは、低級
モノカルボン酸は１価アルコールの反応生成物である。
この場合、アルコールの炭素数は少なくとも６である
が、好ましくはより高く、すなわち少なくとも８〜10で
ある。エステル油の第二のサブクラスでは、エステル形
成成分として多価アルコールを使用する。ここで特に考
慮すべきは２価〜４価のアルコールであり、好ましくは
２〜６の炭素原子を持つこのタイプの低級アルコールが
特に適している。この様な多価アルコールの典型的な例
はグリコールおよび／またはプロパンジオールである。
エチレングリコール、1,2−プロパンジオールおよび／
または1,3−プロパンジオールが共に、特に重要であ
る。多価アルコールのエステルについてここに記載され
た場合では、完全にエステル化された反応生成物が好ま
しいが、本発明は、特に多価アルコールの場合はそれに
限定されない。後者の場合特に、この様な高原子価多価
アルコールと、前記低級カルボン酸との部分エステルの
使用も考慮される。
本発明の教示に対する最も重要なエステルは２〜４炭
素原子のモノカルボン酸から誘導されるが、既に述べた
様に、酢酸がエステル形成成分として特に重要である。
素原子のモノカルボン酸から誘導されるが、既に述べた
様に、酢酸がエステル形成成分として特に重要である。
適当なアルコールを選択する場合、以下の追加要件を
考慮することが重要である：エステル油が実際に使用さ
れる場合、原則としてエステルの部分鹸化を排除するこ
とは不可能である。この結果生じる遊離カルボン酸、お
よびアルカリ貯蔵剤と共に生じるカルボン酸塩に加え
て、遊離アルコールが形成する。それらは部分加水分解
の後でも生態学的および毒物学的に無害であり、吸入毒
物学的配慮が特に考慮されている操作条件が保証される
様に選択されなければならない。エステル形成に使用さ
れるアルコールは特に、実用で予想される条件下の遊離
の状態で低い揮発性を有し、作業台上で何等の不都合も
生じない。本発明で選択された、きわめて短い鎖長のモ
ノカルボン酸に基づくエステル油において、エステル油
の揮発性を充分に減少させるために、比較的長鎖の１価
アルコールを最初から使用することが必要である。すそ
れ故ここで議論された配慮は、本発明のエステル油が他
の混合物成分、特に他のカルボン酸エステルと配合して
使用される場合、特に重要である。本発明において、使
用において部分的加水分解の後でも掘削液は生態学的お
よび毒物学的に無害、特に作業条件下で吸入毒物学的に
無害であることが、好ましい態様において特に重要であ
る。
考慮することが重要である：エステル油が実際に使用さ
れる場合、原則としてエステルの部分鹸化を排除するこ
とは不可能である。この結果生じる遊離カルボン酸、お
よびアルカリ貯蔵剤と共に生じるカルボン酸塩に加え
て、遊離アルコールが形成する。それらは部分加水分解
の後でも生態学的および毒物学的に無害であり、吸入毒
物学的配慮が特に考慮されている操作条件が保証される
様に選択されなければならない。エステル形成に使用さ
れるアルコールは特に、実用で予想される条件下の遊離
の状態で低い揮発性を有し、作業台上で何等の不都合も
生じない。本発明で選択された、きわめて短い鎖長のモ
ノカルボン酸に基づくエステル油において、エステル油
の揮発性を充分に減少させるために、比較的長鎖の１価
アルコールを最初から使用することが必要である。すそ
れ故ここで議論された配慮は、本発明のエステル油が他
の混合物成分、特に他のカルボン酸エステルと配合して
使用される場合、特に重要である。本発明において、使
用において部分的加水分解の後でも掘削液は生態学的お
よび毒物学的に無害、特に作業条件下で吸入毒物学的に
無害であることが、好ましい態様において特に重要であ
る。
適したアルコール、特に適した１価アルコールは天然
および／または合成起源であってもよい。直鎖および／
または分枝アルコールがここで使用される。主として脂
肪族系飽和アルコールの存在下で、鎖長は好ましくは炭
素原子数８〜15である。どの様な場合でも、例えば天然
起源の不飽和脂肪酸、または脂肪酸混合物の選択的還元
によって得られる様なオレフィン系モノおよび／または
ポリ不飽和アルコールもまた適している。本発明による
エステル油中で、この様なオレフィン系モノおよび／ま
たはポリ不飽和アルコールは、例えば24炭素原子にもで
及ぶより高い炭素数を持つことができる。
および／または合成起源であってもよい。直鎖および／
または分枝アルコールがここで使用される。主として脂
肪族系飽和アルコールの存在下で、鎖長は好ましくは炭
素原子数８〜15である。どの様な場合でも、例えば天然
起源の不飽和脂肪酸、または脂肪酸混合物の選択的還元
によって得られる様なオレフィン系モノおよび／または
ポリ不飽和アルコールもまた適している。本発明による
エステル油中で、この様なオレフィン系モノおよび／ま
たはポリ不飽和アルコールは、例えば24炭素原子にもで
及ぶより高い炭素数を持つことができる。
ここで述べたエステル油は、w/oインバート泥の連続
油相の全体を形成することができる。一方、本発明の範
囲には、本発明で規定されたカルボン酸エステルのみが
油相の混合物成分を構成する工業プロセスも含まれる。
実際には、既知の油成分および／または本出願の関連す
る分野で既に記載された油成分のいずれも、追加油成分
として適している。特に適した混合物成分を以下に説明
する。
油相の全体を形成することができる。一方、本発明の範
囲には、本発明で規定されたカルボン酸エステルのみが
油相の混合物成分を構成する工業プロセスも含まれる。
実際には、既知の油成分および／または本出願の関連す
る分野で既に記載された油成分のいずれも、追加油成分
として適している。特に適した混合物成分を以下に説明
する。
本発明によるエステル油は、原則として、混合物成分
と、どの様な望みの混合割合でも均一に混合できる。本
発明において、油相の少なくとも約25％、特に少なくと
も約1/3がC1〜５−エステル油の形であることが有用で
ある。本発明の重要な態様において、これらのエステル
油が油相の主要部分を形成する。
と、どの様な望みの混合割合でも均一に混合できる。本
発明において、油相の少なくとも約25％、特に少なくと
も約1/3がC1〜５−エステル油の形であることが有用で
ある。本発明の重要な態様において、これらのエステル
油が油相の主要部分を形成する。
油相中の混合物成分 本発明のモノカルボン酸エステルとの混合物として適
当な油成分は掘削液に現在実際に使われている鉱物油で
あり、好ましくは芳香族炭化水素を本質的に含まず、要
求されるレオロジー的性質を持った脂肪族および／また
は脂環式炭化水素分画である。ここで、引用した従来技
術に関する文献、および市販されている商品を参照のこ
と。
当な油成分は掘削液に現在実際に使われている鉱物油で
あり、好ましくは芳香族炭化水素を本質的に含まず、要
求されるレオロジー的性質を持った脂肪族および／また
は脂環式炭化水素分画である。ここで、引用した従来技
術に関する文献、および市販されている商品を参照のこ
と。
しかしながら、特に重要な混合物成分は、例えば先願
（D 8523およびD 8524）に記載される様に、本発明に従
って使用される場合に生態学的に許容されるエステル油
である。発明の開示を完成するため、これらエステルま
たはエステル混合物の本質的な特性を以下に簡単にまと
める。
（D 8523およびD 8524）に記載される様に、本発明に従
って使用される場合に生態学的に許容されるエステル油
である。発明の開示を完成するため、これらエステルま
たはエステル混合物の本質的な特性を以下に簡単にまと
める。
第一の態様において、０〜５℃で液状でポンプ送液可
能な２〜12、特に６〜12の炭素原子数の１価アルコール
と、12〜16の炭素原子数の脂肪族不飽和モノカルボン酸
のエステル、または多くともほぼ同量の他のモノカルボ
ン酸との混合物からなるエステルが油相として使用され
る。少なくとも、個々のカルボン酸混合物に対して約60
重量％までが脂肪族C12〜14−モノカルボン酸のエステ
ルであり、好ましくは残りのパーセンテージはより少量
のより短い鎖長の脂肪族および／またはより長い鎖長
の、特にオレフィン系モノ−またはポリ不飽和モノカル
ボン酸に基づくエステル油が好ましい。０〜５℃の温度
範囲で50mPas以下、好ましくは40mPas以下、特に最大で
約30mPasのブルッックフィールド（RVT）粘度を持つエ
ステルが好ましい。掘削泥に使用されるエステルは−10
℃以下、好ましくは−15℃以下の凝固値（流動および凝
固点）を持ち、同時に100℃以上、好ましくは150℃以上
の引火点を持つ。エステルまたはエステル混合物中に存
在するカルボン酸は直鎖および／または分枝鎖であり、
植物および／または合成起源である。それらはヤシ油、
パーム核油および／またはババス油などの対応するトリ
グリセリドから誘導され得る。使用されるエステルのア
ルコール残基は特に、６〜10の炭素原子を持つことが好
ましい直鎖および／または分枝鎖飽和アルコールから誘
導され得る。これらのアルコール成分もまた植物および
／または動物起源であってよく、従って対応するカルボ
ン酸エステルの還元的水素によって得られる。
能な２〜12、特に６〜12の炭素原子数の１価アルコール
と、12〜16の炭素原子数の脂肪族不飽和モノカルボン酸
のエステル、または多くともほぼ同量の他のモノカルボ
ン酸との混合物からなるエステルが油相として使用され
る。少なくとも、個々のカルボン酸混合物に対して約60
重量％までが脂肪族C12〜14−モノカルボン酸のエステ
ルであり、好ましくは残りのパーセンテージはより少量
のより短い鎖長の脂肪族および／またはより長い鎖長
の、特にオレフィン系モノ−またはポリ不飽和モノカル
ボン酸に基づくエステル油が好ましい。０〜５℃の温度
範囲で50mPas以下、好ましくは40mPas以下、特に最大で
約30mPasのブルッックフィールド（RVT）粘度を持つエ
ステルが好ましい。掘削泥に使用されるエステルは−10
℃以下、好ましくは−15℃以下の凝固値（流動および凝
固点）を持ち、同時に100℃以上、好ましくは150℃以上
の引火点を持つ。エステルまたはエステル混合物中に存
在するカルボン酸は直鎖および／または分枝鎖であり、
植物および／または合成起源である。それらはヤシ油、
パーム核油および／またはババス油などの対応するトリ
グリセリドから誘導され得る。使用されるエステルのア
ルコール残基は特に、６〜10の炭素原子を持つことが好
ましい直鎖および／または分枝鎖飽和アルコールから誘
導され得る。これらのアルコール成分もまた植物および
／または動物起源であってよく、従って対応するカルボ
ン酸エステルの還元的水素によって得られる。
別の種類の特に適したエステル油は、16〜24炭素原子
を持つオレフィン系モノ−および／またはポリ不飽和モ
ノカルボン酸、またはより少量の他の特に飽和のモノカ
ルボン酸とのそれの混合物および６〜12炭素原子を持つ
ことが好ましい１価アルコールから導かれる。これらの
エステル油もまた温度範囲０〜５℃で液体であり、ポン
プ送液可能である。特に好ましいのは、70重量％以上、
好ましくは80重量％以上、特に90重量％以上が、16〜24
炭素原子のオレフィン系不飽和カルボン酸から誘導され
たそのようなエステルである。
を持つオレフィン系モノ−および／またはポリ不飽和モ
ノカルボン酸、またはより少量の他の特に飽和のモノカ
ルボン酸とのそれの混合物および６〜12炭素原子を持つ
ことが好ましい１価アルコールから導かれる。これらの
エステル油もまた温度範囲０〜５℃で液体であり、ポン
プ送液可能である。特に好ましいのは、70重量％以上、
好ましくは80重量％以上、特に90重量％以上が、16〜24
炭素原子のオレフィン系不飽和カルボン酸から誘導され
たそのようなエステルである。
ここでもまた、凝固値（流動および凝固点）は−10℃
以下、好ましくは−15℃以下にあり、一方引火点は100
℃以上、好ましくは160℃以上である。０〜５℃の温度
範囲で掘削泥に使用されるエステルは55mPasを越えな
い、好ましくは45mPasを越えないブルックフィールド
（RVT）粘度を持つ。
以下、好ましくは−15℃以下にあり、一方引火点は100
℃以上、好ましくは160℃以上である。０〜５℃の温度
範囲で掘削泥に使用されるエステルは55mPasを越えな
い、好ましくは45mPasを越えないブルックフィールド
（RVT）粘度を持つ。
このタイプのエステル油に対して二つのサブクラスが
定義される。第一のサブクラスにおいて、エステル中に
存在する不飽和C16〜24−モノカルボン酸基は35重量％
を越えない量で、オレフィン系ジ−およびポリ不飽和酸
から誘導され、好ましくは少なくとも約60重量％の酸基
はオレフィン系モノ−不飽和である。第二の態様では、
エステル混合物中に存在するC16−24−モノカルボン酸
は45重量％以上、好ましくは55重量％以上の量でオレフ
ィン系ジ−および／またはポリ不飽和酸から誘導され
る。もしエステル混合物中に存在する16〜18の間の炭素
原子を持つ飽和カルボン酸が約20重量％以下、特に約10
重量％以下の量に達するならば有用である。しかしなが
ら、飽和カルボン酸エステルは酸残基中により低い炭素
数を持つことが好ましい。存在するカルボン酸残基は植
物および／または動物起源であってよい。植物出発物質
は例えば、パーム油、ナンキンマメ油、ヒマシ油および
特にナタネ油である。動物起源のカルボン酸は特に、ニ
シン油などの魚油の対応混合物である。
定義される。第一のサブクラスにおいて、エステル中に
存在する不飽和C16〜24−モノカルボン酸基は35重量％
を越えない量で、オレフィン系ジ−およびポリ不飽和酸
から誘導され、好ましくは少なくとも約60重量％の酸基
はオレフィン系モノ−不飽和である。第二の態様では、
エステル混合物中に存在するC16−24−モノカルボン酸
は45重量％以上、好ましくは55重量％以上の量でオレフ
ィン系ジ−および／またはポリ不飽和酸から誘導され
る。もしエステル混合物中に存在する16〜18の間の炭素
原子を持つ飽和カルボン酸が約20重量％以下、特に約10
重量％以下の量に達するならば有用である。しかしなが
ら、飽和カルボン酸エステルは酸残基中により低い炭素
数を持つことが好ましい。存在するカルボン酸残基は植
物および／または動物起源であってよい。植物出発物質
は例えば、パーム油、ナンキンマメ油、ヒマシ油および
特にナタネ油である。動物起源のカルボン酸は特に、ニ
シン油などの魚油の対応混合物である。
しかしながら最終的には、適した混合物成分は併願
［D8607エステル・フォン・カルボンゾレイン・ミット
レーラー・ケッテンランゲ・アルス・ベスタンタイル・
デア・オルファーゼ・イン・インベルト−ボーアスピュ
ールシュレーメン（Ester von Carbonsuren mittlere
r Kettenlange als Bestandteil der lphase in Inve
rt−Bohrsplschlmmen）］に記載される、好ましく
は温度範囲０〜５℃でまた液状でありポンプ送液可能
な、６〜11炭素原子を持つ合成または天然起源のモノカ
ルボン酸と、１価−および／または多価アルコールとの
エステルである。本発明の開示を完全にするため、この
点に関して上記併願を参照するが、その内容はここでも
また本開示の主題とされている。
［D8607エステル・フォン・カルボンゾレイン・ミット
レーラー・ケッテンランゲ・アルス・ベスタンタイル・
デア・オルファーゼ・イン・インベルト−ボーアスピュ
ールシュレーメン（Ester von Carbonsuren mittlere
r Kettenlange als Bestandteil der lphase in Inve
rt−Bohrsplschlmmen）］に記載される、好ましく
は温度範囲０〜５℃でまた液状でありポンプ送液可能
な、６〜11炭素原子を持つ合成または天然起源のモノカ
ルボン酸と、１価−および／または多価アルコールとの
エステルである。本発明の開示を完全にするため、この
点に関して上記併願を参照するが、その内容はここでも
また本開示の主題とされている。
インバート掘削液の別の混合物成分 連続油相として鉱物油と共に現在使われている、イン
バート掘削泥のコンディショニングおよび実際の使用の
ための通常の混合物成分の全てをここで検討する。分散
した水相に加えて、乳化剤、増量剤、流動損失添加剤、
増粘剤およびアルカリ貯蔵剤をここで検討する。
バート掘削泥のコンディショニングおよび実際の使用の
ための通常の混合物成分の全てをここで検討する。分散
した水相に加えて、乳化剤、増量剤、流動損失添加剤、
増粘剤およびアルカリ貯蔵剤をここで検討する。
本発明の特に重要な態様において、出願人の先願［D8
543オルフィーレ・バシッシェ・アミンフェルビンドゥ
ンゲン・アルス・アディアティフ・イン・インベルト−
ボールスピュールシュレーメン（Olephile basische Am
inverbindungen als Additiv in Invert−Bohrsplsch
lmen）］の主題であるこれらのエステル油系インバー
ト掘削液の追加的内容もまた利用する。
543オルフィーレ・バシッシェ・アミンフェルビンドゥ
ンゲン・アルス・アディアティフ・イン・インベルト−
ボールスピュールシュレーメン（Olephile basische Am
inverbindungen als Additiv in Invert−Bohrsplsch
lmen）］の主題であるこれらのエステル油系インバー
ト掘削液の追加的内容もまた利用する。
その先願の教示は、エステル油系インバート掘削液中
に、使用時にエステル部分加水分解により大量の遊離カ
ルボン酸が生成し、次第に増加する場合でも、掘削液の
所望レオロジー的データを必要範囲に維持するに適した
追加添加剤を使用するという概念に基づいている。これ
らの遊離したカルボン酸は無害な形で捕捉されるばかり
でなく、これらの遊離カルボン酸をさらに、好ましくは
系全体に対して安定化性または乳化性を持つ有用成分に
再生することが可能でなければならない。この教示によ
れば、顕著な親油性と水に対して高々限られた溶解度を
持ち、カルボン酸と塩を形成することのできるアルカリ
性アミン化合物が油相の添加物として使用できる。親油
性アミン化合物は同時に、少なくとも部分的にインバー
ト掘削液のアルカリ貯蔵剤として使用できるが、それら
はまた従来のアルカリ貯蔵剤、特に石灰とも併用され
る。少なくとも芳香族成分がほとんどない親油性アミン
化合物の使用が好ましい。特に、カルボン酸と塩を形成
することができる、一つまたはそれ以上の窒素基を含
む、オレフィン不飽和であってよい脂肪族、脂環式およ
び／または複素環式の親油性塩基性アミン化合物を使用
できる。好ましい態様では、これらのアミン化合物の室
温での水溶性は高々約５重量％であり、有用なものは１
重量％以下である。
に、使用時にエステル部分加水分解により大量の遊離カ
ルボン酸が生成し、次第に増加する場合でも、掘削液の
所望レオロジー的データを必要範囲に維持するに適した
追加添加剤を使用するという概念に基づいている。これ
らの遊離したカルボン酸は無害な形で捕捉されるばかり
でなく、これらの遊離カルボン酸をさらに、好ましくは
系全体に対して安定化性または乳化性を持つ有用成分に
再生することが可能でなければならない。この教示によ
れば、顕著な親油性と水に対して高々限られた溶解度を
持ち、カルボン酸と塩を形成することのできるアルカリ
性アミン化合物が油相の添加物として使用できる。親油
性アミン化合物は同時に、少なくとも部分的にインバー
ト掘削液のアルカリ貯蔵剤として使用できるが、それら
はまた従来のアルカリ貯蔵剤、特に石灰とも併用され
る。少なくとも芳香族成分がほとんどない親油性アミン
化合物の使用が好ましい。特に、カルボン酸と塩を形成
することができる、一つまたはそれ以上の窒素基を含
む、オレフィン不飽和であってよい脂肪族、脂環式およ
び／または複素環式の親油性塩基性アミン化合物を使用
できる。好ましい態様では、これらのアミン化合物の室
温での水溶性は高々約５重量％であり、有用なものは１
重量％以下である。
少なくとも主として水不溶であり、また限られた割合
でアルコキシル化され、および／または特に水酸基で置
換され得る１級、２級および／または３級アミンがこれ
らアミン化合物の典型的な例である。別の例は、対応す
るアミノアミドおよび／または環構成員として窒素を含
む複素環式化合物である。例えば、好ましくは８〜36炭
素原子、特に10〜24炭素原子の少なくとも一つの長鎖炭
化水素基を持ち、同時にオレフィン性モノ−またはポリ
不飽和であり得る塩基性アミン化合物が適当である。親
油性塩基性アミン化合物は約10lb/bblまでの量、好まし
くは約5lb/bblまでの量、特に約0.1〜2lb/bblの量で掘
削液中に添加される。
でアルコキシル化され、および／または特に水酸基で置
換され得る１級、２級および／または３級アミンがこれ
らアミン化合物の典型的な例である。別の例は、対応す
るアミノアミドおよび／または環構成員として窒素を含
む複素環式化合物である。例えば、好ましくは８〜36炭
素原子、特に10〜24炭素原子の少なくとも一つの長鎖炭
化水素基を持ち、同時にオレフィン性モノ−またはポリ
不飽和であり得る塩基性アミン化合物が適当である。親
油性塩基性アミン化合物は約10lb/bblまでの量、好まし
くは約5lb/bblまでの量、特に約0.1〜2lb/bblの量で掘
削液中に添加される。
この様な親油性塩基性アミン化合物の使用は、多分w/
oインバート系における乱れと、エステル加水分解によ
る遊離脂肪酸の生成に起因し得る泥系の濃厚化を効果的
に防止することができる。
oインバート系における乱れと、エステル加水分解によ
る遊離脂肪酸の生成に起因し得る泥系の濃厚化を効果的
に防止することができる。
本発明の教示において加水分解開裂で際だったo/w乳
化効果のある脂肪酸、または脂肪酸塩を生じる長鎖カル
ボン酸のエステルが混合物成分として使用されるなら
ば、この様な問題と関連して前記先願第P 38 42 659.5
号および第P 38 42 703.6号に詳細に記載された様に、
本発明による方法においてもアルカリ貯蔵剤に関する基
準が考慮されなければならない。この様なエステル混合
物が使用される場合、以下のことが当てはまる。
化効果のある脂肪酸、または脂肪酸塩を生じる長鎖カル
ボン酸のエステルが混合物成分として使用されるなら
ば、この様な問題と関連して前記先願第P 38 42 659.5
号および第P 38 42 703.6号に詳細に記載された様に、
本発明による方法においてもアルカリ貯蔵剤に関する基
準が考慮されなければならない。この様なエステル混合
物が使用される場合、以下のことが当てはまる。
本発明による使用の好ましい態様では、油系泥中に相
当量の無機および／または有機的性質を有するきわめて
親水性の高い塩基を使用しないように注意する。特に、
本発明ではアルカリ水酸化物、またはジエタノールアミ
ンおよび／またはトリエタノールアミンの様な、きわめ
て親水性の高いアミンの使用を避ける。石灰もアルカリ
貯蔵剤として有効に使用され得る。従って使用する石灰
の最大量を約2lb/bblに制限することが有用であり、掘
削泥中の石灰含有量をこれより若干低め、例えば約１〜
1.8lb/bbl（石灰／掘削液）に制御することが好まし
い。他の既知のアルカリ貯蔵剤が石灰に加えて、または
石灰の代わりに使用できる。特にここで、酸化亜鉛の様
なより塩化性の低い金属酸化物を例示できる。これらの
酸捕捉剤が使用される場合でも、粘度の増加、従ってレ
オロジー的性質の低下を伴う掘削液の望ましくない尚早
な老化を防止するため、使用する量が余り多くならない
様に注意する。本発明によるプロセスについてここで議
論した特別の特徴は、高い活性のo/w乳化剤の望ましく
ない生成を防止し、または少なくとも制限し、そのた
め、熱的老化がある場合でも優れたレオロジー的性質が
充分長い使用時間にわたって保たれるということであ
る。
当量の無機および／または有機的性質を有するきわめて
親水性の高い塩基を使用しないように注意する。特に、
本発明ではアルカリ水酸化物、またはジエタノールアミ
ンおよび／またはトリエタノールアミンの様な、きわめ
て親水性の高いアミンの使用を避ける。石灰もアルカリ
貯蔵剤として有効に使用され得る。従って使用する石灰
の最大量を約2lb/bblに制限することが有用であり、掘
削泥中の石灰含有量をこれより若干低め、例えば約１〜
1.8lb/bbl（石灰／掘削液）に制御することが好まし
い。他の既知のアルカリ貯蔵剤が石灰に加えて、または
石灰の代わりに使用できる。特にここで、酸化亜鉛の様
なより塩化性の低い金属酸化物を例示できる。これらの
酸捕捉剤が使用される場合でも、粘度の増加、従ってレ
オロジー的性質の低下を伴う掘削液の望ましくない尚早
な老化を防止するため、使用する量が余り多くならない
様に注意する。本発明によるプロセスについてここで議
論した特別の特徴は、高い活性のo/w乳化剤の望ましく
ない生成を防止し、または少なくとも制限し、そのた
め、熱的老化がある場合でも優れたレオロジー的性質が
充分長い使用時間にわたって保たれるということであ
る。
以下の事項もまた適用される。
このタイプのインバート掘削泥は、連続油相と共に微
分散した水相を一般に約５〜45重量％、好ましくは約５
〜25重量％の量で含む。約10〜25重量％の分散水相が特
に有用である。
分散した水相を一般に約５〜45重量％、好ましくは約５
〜25重量％の量で含む。約10〜25重量％の分散水相が特
に有用である。
本発明による好ましいインバート掘削泥のレオロジー
には以下のレオロジーデーターが当てはまる。それぞれ
50℃で測定した塑性粘度（PV）約10〜60mPas、好ましく
は約15〜40mPas;降伏点（YP）約５〜40lb/100ft2、好ま
しくは約10〜25lb/100ft2。これらのパラメーターの測
定と使用測定法、およびここに記載されるインバート掘
削液の従来のその他の組成について、詳細は上に引用し
た従来技術の明細書を参照のこと。また、例えば当業者
が自由に入手できるNLバロイド社（NL−Baroid Co.、英
国ロンドン在）のハンドブック「マニュアル・オブ・ド
リリング・フリューズ・テクノロジー（Manual of Dril
ling Fluids Technology）」、特にその「マッド・テス
ティング−トールズ・アンド・テクニックス（Mud Test
ing−Tools and Techniques）」および「オイル・マッ
ド・テクノロジー（Oil Mud Technology）」の章にも充
分に記載されている。要約すると、本発明の開示を完結
する目的で以下のことが言える。
には以下のレオロジーデーターが当てはまる。それぞれ
50℃で測定した塑性粘度（PV）約10〜60mPas、好ましく
は約15〜40mPas;降伏点（YP）約５〜40lb/100ft2、好ま
しくは約10〜25lb/100ft2。これらのパラメーターの測
定と使用測定法、およびここに記載されるインバート掘
削液の従来のその他の組成について、詳細は上に引用し
た従来技術の明細書を参照のこと。また、例えば当業者
が自由に入手できるNLバロイド社（NL−Baroid Co.、英
国ロンドン在）のハンドブック「マニュアル・オブ・ド
リリング・フリューズ・テクノロジー（Manual of Dril
ling Fluids Technology）」、特にその「マッド・テス
ティング−トールズ・アンド・テクニックス（Mud Test
ing−Tools and Techniques）」および「オイル・マッ
ド・テクノロジー（Oil Mud Technology）」の章にも充
分に記載されている。要約すると、本発明の開示を完結
する目的で以下のことが言える。
実際に使用され得る乳化剤は、要求されるw/oエマル
ジョンを形成するのに適した系である。特に、選択され
た親油性脂肪酸塩、例えばアミドアミン化合物に基づく
ものが挙げられる。これらの例は既に引用した米国特許
第4,374,737号、およびそこに引用された文献に記載さ
れている。特に適した乳化剤は、NL−バロイド社によっ
て「EZ−マル（mul）」の商標で発売されている製品で
ある。
ジョンを形成するのに適した系である。特に、選択され
た親油性脂肪酸塩、例えばアミドアミン化合物に基づく
ものが挙げられる。これらの例は既に引用した米国特許
第4,374,737号、およびそこに引用された文献に記載さ
れている。特に適した乳化剤は、NL−バロイド社によっ
て「EZ−マル（mul）」の商標で発売されている製品で
ある。
このタイプの乳化剤は高度濃縮活性物質配合剤として
市販されており、例えばエステル油相に対して約2.5〜
５重量％、特に約３〜５重量％の量で使用される。
市販されており、例えばエステル油相に対して約2.5〜
５重量％、特に約３〜５重量％の量で使用される。
実際には、親油化された亜炭（リグナイト）が特に流
動損失添加剤として、従って特に採掘孔の壁にきわめて
液体不透過性膜の濃厚被覆を形成するために使用され
る。適当な量は、例えばエステル油相に対して約15〜20
lb/bbl、または約５〜７重量％である。
動損失添加剤として、従って特に採掘孔の壁にきわめて
液体不透過性膜の濃厚被覆を形成するために使用され
る。適当な量は、例えばエステル油相に対して約15〜20
lb/bbl、または約５〜７重量％である。
このタイプの掘削液に従来使用されている増粘剤は、
カチオン変性されたベントナイトの微粉末であり、エス
テル油相に対して特に約８〜10lb/bbl、または約２〜４
重量％の量で使用され得る。必要な圧力補償を行うため
に、関連した出願で従来使用されている増量剤は重晶石
（バライト）であり、添加される量は個々の場合で予想
される掘削条件によって変化する。例えば、バライトを
添加することにより掘削液の比重を2.5の値まで、好ま
しくは約1.3〜1.6の値まで増加させることが可能であ
る。
カチオン変性されたベントナイトの微粉末であり、エス
テル油相に対して特に約８〜10lb/bbl、または約２〜４
重量％の量で使用され得る。必要な圧力補償を行うため
に、関連した出願で従来使用されている増量剤は重晶石
（バライト）であり、添加される量は個々の場合で予想
される掘削条件によって変化する。例えば、バライトを
添加することにより掘削液の比重を2.5の値まで、好ま
しくは約1.3〜1.6の値まで増加させることが可能であ
る。
これらのインバート掘削液中の分散水相に可溶性塩を
加えることができる。塩化カルシウムおよび／または塩
化カリウムがここでは主に用いられ、室温で水相を可溶
性塩で飽和させることが好ましい。
加えることができる。塩化カルシウムおよび／または塩
化カリウムがここでは主に用いられ、室温で水相を可溶
性塩で飽和させることが好ましい。
上記乳化剤または乳化剤系は、無機増量剤の油湿潤性
改良にも随意に使用できる。既に述べたアミノアミドに
加えて、追加例としてアルキルベンゼンスルホネートお
よびイミダゾリン化合物がある。関連する先行技術に関
する追加的情報は以下の公報に見られる:GB 2,158,43
7、EP 229,912およびDE 32 47 123。
改良にも随意に使用できる。既に述べたアミノアミドに
加えて、追加例としてアルキルベンゼンスルホネートお
よびイミダゾリン化合物がある。関連する先行技術に関
する追加的情報は以下の公報に見られる:GB 2,158,43
7、EP 229,912およびDE 32 47 123。
記載されたタイプのエステル油を用いて本発明により
製造された掘削液は、既に記載した利点に加えて顕著に
改善された潤滑性でも優れている。これは、例えば非常
に深い井戸で掘削棒の経路、即ち採掘孔が垂直からずれ
る場合に特に重要である。回転する掘削棒は採掘孔壁と
わずかに接触し、作業中に埋められる。本発明による油
相として使用されるタイプのエステル油は、従来使用さ
れている鉱物油よりかなり良い潤滑性を持っている。こ
れは本発明のもう一つの利点である。
製造された掘削液は、既に記載した利点に加えて顕著に
改善された潤滑性でも優れている。これは、例えば非常
に深い井戸で掘削棒の経路、即ち採掘孔が垂直からずれ
る場合に特に重要である。回転する掘削棒は採掘孔壁と
わずかに接触し、作業中に埋められる。本発明による油
相として使用されるタイプのエステル油は、従来使用さ
れている鉱物油よりかなり良い潤滑性を持っている。こ
れは本発明のもう一つの利点である。
実施例 以下の実施例においてインバート掘削液は以下の基本
配合を用いて通常の方法で調製した。
配合を用いて通常の方法で調製した。
230ml エステル油 26ml 水 6g 親油性ベントナイト（NLバロイド社製ジェルト
ン（Geltone）II） 12g 親油性リグナイト（NLバロイド社製デュラトン
（Duratone）） xg 石灰（ｘ＝１または２） 6g w/o乳化剤（NLバロイド製EZ−マルNT） 346g バライト（Baryt） 9.2g CaCl2×2H2O この配合で約1.35gの石灰が2lb/bblに対応する。
ン（Geltone）II） 12g 親油性リグナイト（NLバロイド社製デュラトン
（Duratone）） xg 石灰（ｘ＝１または２） 6g w/o乳化剤（NLバロイド製EZ−マルNT） 346g バライト（Baryt） 9.2g CaCl2×2H2O この配合で約1.35gの石灰が2lb/bblに対応する。
使用成分から、既知の方法でエステル油相を変えてw/
oインバート掘削液を調製した後、未老化処理材料、つ
いで老化処理材料の粘度を次のように測定した。
oインバート掘削液を調製した後、未老化処理材料、つ
いで老化処理材料の粘度を次のように測定した。
NLバロイド社より供給されたファン（Fann）−35粘度
計による50℃での粘度測定。塑性粘度（PV）、降伏点
（YP）およびゲル強度（lb/100ft2）を10秒後および10
分後に既知手順で測定。
計による50℃での粘度測定。塑性粘度（PV）、降伏点
（YP）およびゲル強度（lb/100ft2）を10秒後および10
分後に既知手順で測定。
老化処理はオートクレーブ、いわゆるローラーオーブ
ン中、125℃で16時間処理して行った。
ン中、125℃で16時間処理して行った。
以下のレオロジー的特性を持つ酢酸イソトリデシルを
エステル油として使用した。20℃での粘度5mPas、50℃
での粘度2.1mPas、凝固点−10℃以下。
エステル油として使用した。20℃での粘度5mPas、50℃
での粘度2.1mPas、凝固点−10℃以下。
以下の実施例１では、基本配合に使用された石灰の量
は2gであり、実施例２ではこの石灰の量は1gに減らし
た。
は2gであり、実施例２ではこの石灰の量は1gに減らし
た。
未老化処理材料、および老化処理材料について測定し
た値を次の表に挙げる。
た値を次の表に挙げる。
実施例１ 未老化処理材料 老化処理材料 塑性粘度（PV） 31 33 降伏点（YP） 11 13 ゲル強度(lb/100ft2) 10秒 6 7 10分 9 9 実施例２ 未老化処理材料 老化処理材料 塑性粘度（PV） 24 25 降伏点（YP） 14 12 ゲル強度(lb/100ft2) 10秒 5 5 10分 8 7 実施例１および２の基本配合では、油相／水相比率は
90/10である。別な試験ではエステル油／水比率は80/20
に変えた。
90/10である。別な試験ではエステル油／水比率は80/20
に変えた。
以下の実施例３および４では、以下の基本配合に従っ
て酢酸イソトリデシル系エステル油を使用してインバー
ト掘削液を調製した。
て酢酸イソトリデシル系エステル油を使用してインバー
ト掘削液を調製した。
210ml エステル油 48.2g 水 6 ｇ 親油性ベントナイト（オムニゲル（Omnige
l）） 13 ｇ 親油性リグナイト（NLバロイド製デュラトン） 2 ｇ 石灰 8 ｇ w/o−乳化剤（NLバロイド製EZ−マルNT） 270g バライト 20 ｇ CaCl2×2H2O 実施例１および２と同様、最初に未老化処理材料、つ
いで老化処理材料（ローラーオーブン中125℃で16時
間）について粘度を測定した（実施例３）。
l）） 13 ｇ 親油性リグナイト（NLバロイド製デュラトン） 2 ｇ 石灰 8 ｇ w/o−乳化剤（NLバロイド製EZ−マルNT） 270g バライト 20 ｇ CaCl2×2H2O 実施例１および２と同様、最初に未老化処理材料、つ
いで老化処理材料（ローラーオーブン中125℃で16時
間）について粘度を測定した（実施例３）。
別な試験配合（実施例４）では、実施例３の基本配合
に2gの親油性の高いアミン（ヘンケルKGaAの製品「アラ
フェン（Araphen）G2D」、エポキシ化C12/14−アルファ
−オレフィンとジエタノールアミンの反応生成物）を加
えた。粘度特性は最初に未老化処理材料、次いで老化処
理材料について測定した。
に2gの親油性の高いアミン（ヘンケルKGaAの製品「アラ
フェン（Araphen）G2D」、エポキシ化C12/14−アルファ
−オレフィンとジエタノールアミンの反応生成物）を加
えた。粘度特性は最初に未老化処理材料、次いで老化処
理材料について測定した。
実施例３ 未老化処理材料 老化処理材料 塑性粘度（PV） 34 36 降伏点（YP） 52 51 ゲル強度(lb/100ft2) 10秒 25 23 10分 37 35 実施例４ 未老化処理材料 老化処理材料 塑性粘度（PV） 31 34 降伏点（YP） 36 32 ゲル強度(lb/100ft2) 10秒 14 13 10分 17 15 実施例５ 天然起源の対応するプレ脂肪酸分画の還元によって調
製したC6−10アルコール分画（ヘンケルKGaAの製品「ロ
ロル・テクニッシュ（Lorol technisch）」）と酢酸と
のエステル混合物をエステル油として使用した。エステ
ル泥に対する基本配合は実施例２の配合に対応した。
製したC6−10アルコール分画（ヘンケルKGaAの製品「ロ
ロル・テクニッシュ（Lorol technisch）」）と酢酸と
のエステル混合物をエステル油として使用した。エステ
ル泥に対する基本配合は実施例２の配合に対応した。
粘度データを測定し、先の実施例に示される通り老化
処理した。
処理した。
以下の粘度を測定した。
未老化処理材料 老化処理材料 塑性粘度（PV） 28 29 降伏点（YP） 17 20 ゲル強度(lb/100ft2) 10秒 9 9 10分 24 14 実施例６〜８ 実施例１および２の基本配合に従って３つの酢酸イソ
トリデシル系掘削液を製造した（油相／水＝90/10）。
先の実施例と同様、調製直後と、ローラーオーブン中、
125℃で16時間老化処理後のレオロジーデータを測定し
た。
トリデシル系掘削液を製造した（油相／水＝90/10）。
先の実施例と同様、調製直後と、ローラーオーブン中、
125℃で16時間老化処理後のレオロジーデータを測定し
た。
第１の泥には石灰を添加せず（実施例６）、第２の泥
（実施例７）では2gの石灰を使用し、一方、第３の泥
（実施例８）では、2gの石灰をきわめて親油性の強いア
ミン「アラフェン（Araphen）G2D」1gと共に使用した。
（実施例７）では2gの石灰を使用し、一方、第３の泥
（実施例８）では、2gの石灰をきわめて親油性の強いア
ミン「アラフェン（Araphen）G2D」1gと共に使用した。
それぞれの場合で測定したレオロジーデータは以下の
通りであった。
通りであった。
実施例６ 未老化処理材料 老化処理材料 塑性粘度（PV） 28 30 降伏点（YP） 15 9 ゲル強度(lb/100ft2) 10秒 9 7 10分 10 8 実施例７ 未老化処理材料 老化処理材料 塑性粘度（PV） 30 29 降伏点（YP） 13 17 ゲル強度(lb/100ft2) 10秒 8 8 10分 10 12 実施例８ 未老化処理材料 老化処理材料 塑性粘度（PV） 25 25 降伏点（YP） 12 8 ゲル強度(lb/100ft2) 10秒 8 7 10分 11 9 実施例９〜11 以下の比較試験では、酢酸イソトリデシル系掘削液
を、実施例６〜８の基本配合で以下の通り組み合わせ
た：実施例９、石灰1g添加；実施例10、石灰2g添加；実
施例11、石灰2g＋「アラフェンG2D」1g添加。
を、実施例６〜８の基本配合で以下の通り組み合わせ
た：実施例９、石灰1g添加；実施例10、石灰2g添加；実
施例11、石灰2g＋「アラフェンG2D」1g添加。
しかしながらこれらの泥を、ローラーオーブン中125
℃で72時間老化処理した。それぞれの場合で老化処理材
料、未老化処理材料について測定されたデータは以下の
通りである。
℃で72時間老化処理した。それぞれの場合で老化処理材
料、未老化処理材料について測定されたデータは以下の
通りである。
実施例９ 未老化処理材料 老化処理材料 塑性粘度（PV） 30 37 降伏点（YP） 15 16 ゲル強度(lb/100ft2) 10秒 7 7 10分 11 10 実施例10 未老化処理材料 老化処理材料 塑性粘度（PV） 28 34 降伏点（YP） 16 13 ゲル強度(lb/100ft2) 10秒 6 6 10分 10 10 実施例11 未老化処理材料 老化処理材料 塑性粘度（PV） 29 36 降伏点（YP） 11 14 ゲル強度(lb/100ft2) 10秒 7 6 10分 10 10 以下に、本発明の好ましい態様を示す。
A.0〜５℃の温度範囲においてもポンプ送液可能であ
り、流体であるエステル、またはエステル混合物を使用
することを特徴とする請求項１記載の掘削液の油相。
り、流体であるエステル、またはエステル混合物を使用
することを特徴とする請求項１記載の掘削液の油相。
B.0〜５℃の温度範囲において50mPasを越えず、好まし
くは40mPasを越えず、最も好ましくは約30mPasのブルッ
クフィールド（RVT）粘度を持つC1-5モノカルボン酸エ
ステル、またはそれの生態系に許容される成分（非汚染
油）との混合物を、油相として使用することを特徴とす
る請求項１記載の油相。
くは40mPasを越えず、最も好ましくは約30mPasのブルッ
クフィールド（RVT）粘度を持つC1-5モノカルボン酸エ
ステル、またはそれの生態系に許容される成分（非汚染
油）との混合物を、油相として使用することを特徴とす
る請求項１記載の油相。
C.掘削泥に使用されるC1-5カルボン酸エステルは、90℃
以下でない、好ましくは100℃以上の引火点と同時に０
℃以下、好ましくは−５℃以下、特に−10℃以下の凝固
値（流動および凝固点）を持つことを特徴とする請求項
１記載の油相。
以下でない、好ましくは100℃以上の引火点と同時に０
℃以下、好ましくは−５℃以下、特に−10℃以下の凝固
値（流動および凝固点）を持つことを特徴とする請求項
１記載の油相。
D.少なくとも６炭素原子の、好ましくは少なくとも８炭
素原子の１価アルコールからのC1-5カルボン酸エステル
を、および／またはこれらの酸と、好ましくは２〜６炭
素原子を持つ２価〜４価アルコールとのエステルを使用
することを特徴とする請求項１記載の油相。
素原子の１価アルコールからのC1-5カルボン酸エステル
を、および／またはこれらの酸と、好ましくは２〜６炭
素原子を持つ２価〜４価アルコールとのエステルを使用
することを特徴とする請求項１記載の油相。
E.グリコールおよび／またはプロパンジオールのような
多価アルコールをエステルとして使用することを特徴と
する請求項１記載の油相。
多価アルコールをエステルとして使用することを特徴と
する請求項１記載の油相。
F.2〜４炭素原子を持つモノカルボン酸のエステル、特
に酢酸エステルを使用することを特徴とする請求項１記
載の油相。
に酢酸エステルを使用することを特徴とする請求項１記
載の油相。
G.他のエステル油との混合物中に、作業条件下の部分加
水分解の後でも生態学的および毒物学的に無害、特に吸
入毒物学的に無害であるエステル系混合物を使用するこ
とを特徴とする請求項１記載の油相。
水分解の後でも生態学的および毒物学的に無害、特に吸
入毒物学的に無害であるエステル系混合物を使用するこ
とを特徴とする請求項１記載の油相。
H.主として脂肪族飽和のアルコールの存在下では鎖長が
８〜15炭素原子であるが、オレフィン系モノ−および／
またはポリ−不飽和アルコールの場合はより高い炭素
数、例えば約24までの炭素原子に至る炭素原子数であ
る、天然および／または合成起源の１価アルコールから
のエステルを使用することを特徴とする請求項１記載の
油相。
８〜15炭素原子であるが、オレフィン系モノ−および／
またはポリ−不飽和アルコールの場合はより高い炭素
数、例えば約24までの炭素原子に至る炭素原子数であ
る、天然および／または合成起源の１価アルコールから
のエステルを使用することを特徴とする請求項１記載の
油相。
I.それ自体好ましくは既に−10℃以下、より好ましくは
−15℃以下の凝固値（流動および凝固点）を持ち、同時
に100℃以上の引火点を持つエステル油であって、２〜1
2、好ましくは６〜10炭素原子を持つ１価アルコール
と、16〜24炭素原子を持つオレフィン系モノ−および／
またはポリ不飽和モノカルボン酸とのエステル油が連続
油相中のエステル系混合物成分として存在することを特
徴とする請求項１記載の油相。
−15℃以下の凝固値（流動および凝固点）を持ち、同時
に100℃以上の引火点を持つエステル油であって、２〜1
2、好ましくは６〜10炭素原子を持つ１価アルコール
と、16〜24炭素原子を持つオレフィン系モノ−および／
またはポリ不飽和モノカルボン酸とのエステル油が連続
油相中のエステル系混合物成分として存在することを特
徴とする請求項１記載の油相。
J.70重量％以上、好ましくは80重量％以上、特に90重量
％以上の16〜24炭素原子を持つオレフィン系不飽和カル
ボン酸から誘導され、同時に特に０〜５℃の温度範囲で
55mPasを越えない、好ましくは45mPasを越えないブルッ
クフィールド（RVT）粘度を持つオレフィン系不飽和カ
ルボン酸エステルを、低級カルボン酸のエステルと共に
混合物成分として使用することを特徴とするＩ項記載の
油相。
％以上の16〜24炭素原子を持つオレフィン系不飽和カル
ボン酸から誘導され、同時に特に０〜５℃の温度範囲で
55mPasを越えない、好ましくは45mPasを越えないブルッ
クフィールド（RVT）粘度を持つオレフィン系不飽和カ
ルボン酸エステルを、低級カルボン酸のエステルと共に
混合物成分として使用することを特徴とするＩ項記載の
油相。
K.混合物成分として使用される不飽和モノカルボン酸か
らのエステルが35重量％までオレフィン系ジ−およびポ
リ不飽和酸から誘導され、少なくとも約60重量％がオレ
フィン系モノ不飽和であり、および／または45重量％以
上、好ましくは55重量％以上がオレフィン系ジ−および
／またはポリ不飽和酸から誘導されることを特徴とする
Ｉ項記載の油相。
らのエステルが35重量％までオレフィン系ジ−およびポ
リ不飽和酸から誘導され、少なくとも約60重量％がオレ
フィン系モノ不飽和であり、および／または45重量％以
上、好ましくは55重量％以上がオレフィン系ジ−および
／またはポリ不飽和酸から誘導されることを特徴とする
Ｉ項記載の油相。
L.一価および／または多価アルコールでエステル化され
ている、６〜16炭素原子を持つ脂肪族飽和モノカルボン
酸のエステルを混合物成分として使用することを特徴と
する請求項１記載の油相。
ている、６〜16炭素原子を持つ脂肪族飽和モノカルボン
酸のエステルを混合物成分として使用することを特徴と
する請求項１記載の油相。
M.カルボン酸エステルまたはエステル混合物をアルカリ
貯蔵剤と共にインバート掘削泥中に使用し、石灰が特に
好ましいアルカリ貯蔵剤であることを特徴とする請求項
１記載の油相。
貯蔵剤と共にインバート掘削泥中に使用し、石灰が特に
好ましいアルカリ貯蔵剤であることを特徴とする請求項
１記載の油相。
N.エステルまたはエステル混合物を、遊離カルボン酸と
塩を形成することが可能な、明白な親油性質を持ち高々
限られた水への溶解度を持つアミン化合物と共にインバ
ート掘削液に使用することを特徴とする請求項１記載の
油相。
塩を形成することが可能な、明白な親油性質を持ち高々
限られた水への溶解度を持つアミン化合物と共にインバ
ート掘削液に使用することを特徴とする請求項１記載の
油相。
O.連続エステル系油相と共に、微分散水相を約５〜45重
量％の量、好ましくは約５〜25重量％の量で含む掘削液
中にエステルを使用することを特徴とする請求項１記載
の油相。
量％の量、好ましくは約５〜25重量％の量で含む掘削液
中にエステルを使用することを特徴とする請求項１記載
の油相。
P.C2-4モノカルボン酸、特に酢酸と、少なくとも８の炭
素原子を持つ１価アルコール、および／または特に低級
２価〜４価アルコールとの対応するエステルが油相に存
在することを特徴とする請求項２記載のインバート掘削
液。
素原子を持つ１価アルコール、および／または特に低級
２価〜４価アルコールとの対応するエステルが油相に存
在することを特徴とする請求項２記載のインバート掘削
液。
Q.C1-5カルボン酸のエステル油が油相の少なくとも約25
重量％、好ましくは少なくとも約1/3、特に大部分を構
成することを特徴とする請求項２記載のインバート掘削
液。
重量％、好ましくは少なくとも約1/3、特に大部分を構
成することを特徴とする請求項２記載のインバート掘削
液。
R.油系泥は、好ましくは石灰、および／または酸化亜鉛
の様な他の同等の金属酸化物、および／またはカルボン
酸と塩を形成することが可能で、明確な親油性質を持ち
高々限られた水への溶解度を持つ塩基性アミン化合物が
存在するアルカリ貯蔵剤を含み、かつ特に相当量のアル
カリ水酸化物の様なきわめて親水性の高い塩基、または
ジエタノールアミンの様なきわめて親水性の高いアミン
が掘削液中に存在しないことを特徴とする請求項２記載
のインバート掘削液。
の様な他の同等の金属酸化物、および／またはカルボン
酸と塩を形成することが可能で、明確な親油性質を持ち
高々限られた水への溶解度を持つ塩基性アミン化合物が
存在するアルカリ貯蔵剤を含み、かつ特に相当量のアル
カリ水酸化物の様なきわめて親水性の高い塩基、または
ジエタノールアミンの様なきわめて親水性の高いアミン
が掘削液中に存在しないことを特徴とする請求項２記載
のインバート掘削液。
S.それぞれ50℃で測定して約10〜60mPasの塑性粘度（P
V）と、５〜401b/100ft2の降伏点（YP）を持つことを特
徴とする請求項２記載のインバート掘削液。
V）と、５〜401b/100ft2の降伏点（YP）を持つことを特
徴とする請求項２記載のインバート掘削液。
T.分散した水部分が約５〜45重量％を、好ましくは約10
〜25重量％を構成し、溶液中にCaCl2および／またはKC1
の様な塩を特に含むことを特徴とする請求項２記載のイ
ンバート掘削液。
〜25重量％を構成し、溶液中にCaCl2および／またはKC1
の様な塩を特に含むことを特徴とする請求項２記載のイ
ンバート掘削液。
U.0〜５℃の温度範囲でインバート泥の油相は50mPas以
下の、好ましくは40mPasを越えないブルックフィールド
（RVT）粘度を持つことを特徴とする請求項２記載のイ
ンバート掘削液。
下の、好ましくは40mPasを越えないブルックフィールド
（RVT）粘度を持つことを特徴とする請求項２記載のイ
ンバート掘削液。
フロントページの続き (72)発明者 フォン・タパーヴィツァ、シュテファン ドイツ連邦共和国 ディ―4006 エルク ラート ２、トーマス―マン―シュトラ アセ 12番 (72)発明者 ノイス、ミヒャエル ドイツ連邦共和国 ディ―5000 ケルン 50、ウルフトシュトラアセ 15番 (72)発明者 ブールバッハ、フランク ドイツ連邦共和国 ディ―4005 メール ブッシュ １、レーマーシュトラアセ 29番 (56)参考文献 特開 平４−46985（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−45190（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−164185（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−503966（ＪＰ，Ａ) 特表 平４−503221（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C09K 7/00 - 7/08
Claims (2)
- 【請求項１】室温において流体であり80℃以上の引火点
を持つ、C1-5モノカルボン酸と１価および／または多価
アルコールからのエステルからなり、埋蔵石油および天
然ガスの環境適合性のある開発に適し、かつ連続油相中
に乳化剤、増量剤、流動損失添加剤および好ましくはさ
らに通常の添加剤と共に分散水相を含むインバート掘削
液の油相。 - 【請求項２】埋蔵石油または天然ガスの環境適合性のあ
る開発に適し、連続油相中に乳化剤、増量剤、流動損失
添加剤および好ましくはさらに従来の添加剤と共に分散
水相を含むインバート掘削液であって、油相は室温で流
体であり80℃以上の引火点を持ち、C1-5モノカルボン酸
と１価および／または多価アルコールとのエステルを、
好ましくは生態系に許容される化合物（非汚染性油）の
群からの他の成分との混合物で含むことを特徴とするイ
ンバート掘削液。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3907391A DE3907391A1 (de) | 1989-03-08 | 1989-03-08 | Verwendung ausgewaehlter esteroele niederer carbonsaeuren in bohrspuelungen |
| DE3907391.2 | 1989-03-08 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04503965A JPH04503965A (ja) | 1992-07-16 |
| JP2834319B2 true JP2834319B2 (ja) | 1998-12-09 |
Family
ID=6375780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2504168A Expired - Fee Related JP2834319B2 (ja) | 1989-03-08 | 1990-03-01 | 選択された低級カルボン酸エステル油の掘削液への使用 |
Country Status (15)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (2) | EP0386638B2 (ja) |
| JP (1) | JP2834319B2 (ja) |
| AT (1) | ATE87020T1 (ja) |
| AU (1) | AU624926B2 (ja) |
| BR (1) | BR9007192A (ja) |
| CA (1) | CA2047697C (ja) |
| DE (2) | DE3907391A1 (ja) |
| DK (1) | DK0386638T3 (ja) |
| ES (1) | ES2042101T3 (ja) |
| IE (1) | IE63931B1 (ja) |
| MX (1) | MX174249B (ja) |
| NO (1) | NO172501B (ja) |
| TR (1) | TR24748A (ja) |
| WO (1) | WO1990010682A1 (ja) |
| ZA (1) | ZA901759B (ja) |
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| US5085282A (en) * | 1988-03-14 | 1992-02-04 | Shell Oil Company | Method for drilling a well with emulsion drilling fluids |
| US5072794A (en) * | 1988-09-30 | 1991-12-17 | Shell Oil Company | Alcohol-in-oil drilling fluid system |
| DE3842659A1 (de) * | 1988-12-19 | 1990-06-28 | Henkel Kgaa | Verwendung ausgewaehlter esteroele in bohrspuelungen insbesondere zur off-shore-erschliessung von erdoel- bzw. erdgasvorkommen (i) |
| DE3903784A1 (de) * | 1989-02-09 | 1990-08-16 | Henkel Kgaa | Monocarbonsaeure-methylester in invert-bohrspuelschlaemmen |
| DE3911299A1 (de) * | 1989-04-07 | 1990-10-11 | Henkel Kgaa | Verwendung ausgewaehlter ether monofunktioneller alkohole in bohrspuelungen |
| DE3915876A1 (de) * | 1989-05-16 | 1990-11-22 | Henkel Kgaa | Verwendung ausgewaehlter esteroele in wasser-basierten bohrspuelungen vom o/w-emulsionstyp sowie entsprechende bohrspuelfluessigkeiten mit verbesserter oekologischer vertraeglichkeit |
| US5260269A (en) * | 1989-10-12 | 1993-11-09 | Shell Oil Company | Method of drilling with shale stabilizing mud system comprising polycyclicpolyetherpolyol |
| US5058679A (en) * | 1991-01-16 | 1991-10-22 | Shell Oil Company | Solidification of water based muds |
| US5423379A (en) * | 1989-12-27 | 1995-06-13 | Shell Oil Company | Solidification of water based muds |
| US5076364A (en) * | 1990-03-30 | 1991-12-31 | Shell Oil Company | Gas hydrate inhibition |
| US5076373A (en) * | 1990-03-30 | 1991-12-31 | Shell Oil Company | Drilling fluids |
| DE4018228A1 (de) * | 1990-06-07 | 1991-12-12 | Henkel Kgaa | Fliessfaehige bohrlochbehandlungsmittel auf basis von kohlensaeurediestern |
| DE4019266A1 (de) * | 1990-06-16 | 1992-01-23 | Henkel Kgaa | Fliessfaehige bohrlochbehandlungsmittel auf basis von polycarbonsaeureestern |
| US5508258A (en) * | 1990-08-03 | 1996-04-16 | Henkel Kommanditgesellschaft Auf Aktien | Use of surface-active alpha-sulfo-fatty acid di-salts in water and oil based drilling fluids and other drill-hole treatment agents |
| DE4024658A1 (de) * | 1990-08-03 | 1992-04-16 | Henkel Kgaa | Verwendung oberflaechenaktiver alkylglycosidverbindungen in wasser- und oel-basierten bohrspuelungen und anderen bohrlochbehandlungsmitteln |
| DE4024892A1 (de) * | 1990-08-06 | 1992-02-13 | Henkel Kgaa | Verwendung oberflaechenaktiver estersulfonat-salze in wasser- und oelbasierten bohrspuelungen und anderen bohrlochbehandlungsmitteln |
| US5302728A (en) * | 1991-03-19 | 1994-04-12 | Shell Oil Company | Polycondensation of phenolic hydroxyl-containing compounds and polyhydric alcohols and thermal condensation to form polyethercyclipolyols |
| US5233055A (en) * | 1991-03-19 | 1993-08-03 | Shell Oil Company | Copolymerization of polyethercyclicpolyols with epoxy resins |
| US5338870A (en) * | 1991-03-19 | 1994-08-16 | Shell Oil Company | Thermal condensation of polyhydric alcohols to form polyethercyclicpolyols |
| US5302695A (en) * | 1991-03-19 | 1994-04-12 | Shell Oil Company | Polycondensation of epoxy alcohols with polyhydric alcohols and thermal condensation to form polyethercyclicpolyols |
| US5371244A (en) * | 1991-03-19 | 1994-12-06 | Shell Oil Company | Polycondensation of dihydric alcohols and polyhydric alcohols and thermal condensation to form polyethercyclicpolyols |
| DE4120041A1 (de) * | 1991-06-18 | 1992-12-24 | Henkel Kgaa | Verwendung ausgewaehlter oleophiler verbindungen mit erhoehter biologischer vertraeglichkeit zur verbesserung der oelbenetzbarkeit feinteiliger feststoffe und deren anwendung als fluid-loss-additive |
| DE4200502A1 (de) * | 1992-01-13 | 1993-07-15 | Henkel Kgaa | Verbesserte entsorgung von kontaminiertem bohrklein aus geologischen bohrungen mit mineraloel-enthaltenden bohrspuelsystemen |
| GB9210578D0 (en) * | 1992-05-18 | 1992-07-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Functional fluid |
| DE4218243C2 (de) * | 1992-06-03 | 1994-04-28 | Cognis Bio Umwelt | Verbesserte Nährstoffgemische für die Bioremediation verschmutzter Böden und Gewässer |
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