JP2834607B2

JP2834607B2 - クロラニルの製造方法

Info

Publication number: JP2834607B2
Application number: JP32174691A
Authority: JP
Inventors: 史哲岩崎; 裕幸土井
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1991-12-05
Filing date: 1991-12-05
Publication date: 1998-12-09
Anticipated expiration: 2013-12-09
Also published as: JPH05155804A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハイドロキノンを温和
な条件でかつ簡便な操作方法で塩素化して、取扱いが容
易なかさ比重の高いクロラニルを製造する方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】クロラニルは、農薬、染料の中間体とし
て工業的に重要な化合物である。

【０００３】従来、塩素ガスを塩素化剤及び酸化剤とし
て用いるクロラニルの合成法としては、塩酸または水と
混合できる溶媒と塩酸の均一媒体中でキノンまたはハイ
ドロキノンを塩素化する方法（特開平１−１９７４５５
号公報）、塩酸溶媒中加圧下且つ高温でキノンまたはハ
イドロキノンに塩素を導入して反応させる方法（特開昭
６２−９９３３９号公報）が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、塩酸ま
たは水と混合できる溶媒と塩酸の均一反応媒体中でキノ
ンまたはハイドロキノンを塩素化する方法は、生成して
くるクロラニルが微粉末の結晶でかさ比重が低く、取扱
いが困難な上に作業環境を悪化させる要因となる。

【０００５】また、塩酸中で加圧下且つ高温でキノンま
たはハイドロキノンに塩素を導入して反応させる方法
は、加圧下での反応によって比較的高純度のクロラニル
が得られるが、十分にかさ比重の高いクロラニルを製造
することができない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、温和な条
件及び簡便な操作で、取扱いの容易なかさ比重の高い高
純度のクロラニルを製造する条件を鋭意検討した結果、
塩酸とそれに相溶しない有機溶媒との不均一混合溶媒中
で塩素ガスによってハイドロキノンを塩素化する際に、
特定の期間、塩化水素の加圧下で反応を行うことにより
上記の目的を達成できることを見いだし、本発明を完成
するに至った。

【０００７】即ち、本発明は、塩酸およびこれと相溶し
ない有機溶媒の不均一混合溶媒中で、ハイドロキノンを
塩素ガスで塩素化してクロラニルを製造する方法におい
て、ハイドロキノン１モルに対して少なくとも３〜５倍
モルの塩素ガスを供給する間、塩化水素の加圧下で反応
を行うことを特徴とするクロラニルの製造方法である。

【０００８】本発明においては、塩酸およびこれと相溶
しない有機溶媒の使用と塩化水素の加圧下で反応を行う
ことの二つの要件が重要であり、これらの要件のうちい
ずれか一方が欠けても本発明の効果を得ることができな
い。

【０００９】本発明に使用される塩酸に相溶しない有機
溶媒とは、塩酸と任意の割合で均一相を形成せず、二相
に分離する有機溶媒である。このような有機溶媒を具体
的に例示すると、例えば、クロロベンゼン、ｏ−ジクロ
ロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジクロロベン
ゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−
トリクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ｏ−ジフルオ
ロベンゼン、ｍ−ジフルオロベンゼン、１，２，３−ト
リフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼ
ン等のハロゲン化芳香族炭化水素；ニトロベンゼン等の
ニトロ基置換芳香族炭化水素；メチレンクロライド、ク
ロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、
１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２−トリクロ
ロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン等のハ
ロゲン化脂肪族炭化水素等を挙げることができる。

【００１０】特に、これらの有機溶媒の中でも、クロラ
ニルが高純度に得られるという理由から、クロロベンゼ
ン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ
−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼ
ン、１，２，４−トリクロロベンゼン等のハロゲン化芳
香族炭化水素が好適に用いられる。これらの溶媒は、単
一で使用しても２種以上を混合して使用しても全く支障
ない。

【００１１】本発明におけるもう一つの溶媒である塩酸
の濃度については特に限定されないが、あまり濃度の薄
い塩酸を用いた場合は生成物であるクロラニルが着色す
ることがあるため、通常、５重量％以上であることが好
ましい。

【００１２】有機溶媒と塩酸の混合比は特に制限されな
いが、得られるクロラニルを高かさ比重とするために
は、有機溶媒／塩酸（容積比）が０．１〜１０の範囲、
さらに０．５〜５の範囲であることが好適である。

【００１３】ハイドロキノンの不均一混合溶媒中の濃度
は、不均一混合溶媒の組成、有機溶媒の種類、撹拌効果
によって変わるが、一般には０．５〜４０重量％の範囲
から選ぶことが好ましい。

【００１４】ハイドロキノンの塩素化反応は、ハイドロ
キノンを不均一混合溶媒中に溶解した後、塩素ガスを吹
き込むことによって行われる。反応温度は、通常、２５
℃から不均一混合溶媒の沸点の範囲で選択すれば良い
が、５０〜１００℃が好適である。

【００１５】本発明においては、ハイドロキノン１モル
に対して少なくとも３〜５倍モルの塩素ガスを供給する
間、気相を塩化水素の加圧状態にして反応が行われる。
ハイドロキノン１モルに対して３倍モルの塩素ガスを供
給することにより、クロラニルの前駆体であるトリクロ
ロハイドロキノン、トリクロロベンゾキノン、テトラク
ロロハイドロキノン、またはこれらの２種以上の混合物
が生成し、反応系中の主生成物となる。本発明において
は、少なくともこの期間中、塩化水素で加圧して反応す
ることがクロラニルのかさ比重を大きくするうえで必須
である。その詳細な理由は不明であるが、クロラニルの
前駆体であるテトラクロロハイドロキノンの粒径と反応
系中の濃度がクロラニルの結晶粒径に影響を及ぼしてい
ると考えられる。

【００１６】塩化水素の圧力は特に限定はしないが、圧
力が低過ぎるとかさ比重の十分に高いクロラニルが生成
せず、圧力が高過ぎると溶媒中への塩素の溶解度が上昇
し、溶媒の塩素化、クロラニル前駆体への塩酸付加が助
長されるため、通常、０．０１〜１０ｋｇ／ｃｍ²Ｇ、
好ましくは０．１〜５ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲から選ぶの
が好ましい。

【００１７】加圧の方法は、ハイドロキノン１モルに対
して少なくとも３〜５倍モルの塩素ガスを供給する間、
塩化水素で加圧できる方法であれば特に制限されない
が、例えば、塩素ガスを供給する前にあらかじめ塩化水
素を供給して加圧する方法を採用してもよく、また、ハ
イドロキノン１モルに対して塩素ガスを３モル供給した
時点で塩素ガスの供給を止め、塩化水素で加圧する方法
を採用しても構わない。本反応は、塩素ガスを反応させ
て塩化水素を副生する反応であるから、この副生した塩
化水素を反応系外に放出させることなくそのまま反応系
に封じ込めることによって加圧する方法は、本発明にお
いて最も良好な方法である。

【００１８】塩素ガス供給速度については特に限定され
ないが、あまり供給速度が遅いと反応時間が長くかかっ
てしまい、供給速度が速いと発熱が激しく除熱が困難と
なるため、一般にはハイドロキノン１モルに対して３０
〜１０００ｍｌ／ｍｉｎの範囲から選ぶのが好ましい。

【００１９】塩素ガスの全使用量は、通常、ハイドロキ
ノン１モルに対して６モルもあれば十分である。この塩
素ガス量は、理論量よりも２０％の過剰量となるが、実
際の製造にあたっては反応生成物の組成分析で決めれば
よい。

【００２０】

【効果】本発明によれば、塩酸に相溶しない有機溶媒の
使用と塩化水素の加圧下に反応を行うことにより、かさ
比重の高い高純度のクロラニルを製造することができ
る。具体的には、かさ比重が０．９ｇ／ｍｌ以上のクロ
ラニルを９９．５％以上の純度で得ることができる。

【００２１】

【実施例】以下に実施例及び比較例を掲げるが、本発明
はこれらの実施例に限定されるものではない。

【００２２】実施例１ガラス製のオ−トクレ−ブに、ｏ−ジクロロベンゼン４
００ｍｌ、２５％塩酸４００ｍｌ、ハイドロキノン８
１．６ｇ（０．７４ｍｏｌ）を投入し、この混合物を８
０℃に加熱して塩素ガスの導入を行った。塩素ガス２８
８．６ｇ（４．０７ｍｏｌ）を７時間かけて導入し、１
時間の熟成を行った。この時、オートクレーブ内の圧力
は塩素ガス導入と共に上昇するが、塩化水素の圧力が２
ｋｇ／ｃｍ²Ｇになった時点（ハイドロキノン１モルに
対して塩素ガスを２モル添加した時点）から反応が終了
するまで、この圧力を保持するように廃ガスラインのバ
ルブを調節して、塩化水素の排出量を制限した。

【００２３】室温まで冷却後、ガラスフィルターで結晶
を瀘別した後、沈澱を２００ｍｌの水で３回、２００ｍ
ｌのメタノールで３回洗浄を繰り返した。

【００２４】得られたクロラニルは１７８．５ｇ（収率
９８．１％）であり、ガスクロマトグラフィーによる分
析では純度９９．８５％（トリクロロベンゾキノン０．
１５％）、かさ比重は１．１１ｇ／ｍｌであった。

【００２５】実施例２実施例１と同様な仕込み量で原料を投入し、この混合物
を８０℃に加熱して塩素ガスの導入を行った。塩素ガス
１５７．４ｇ（２．２２ｍｏｌ）を４時間かけて導入し
た後、塩化水素を圧力が２ｋｇ／ｃｍ²Ｇとなるように
導入した。塩化水素の圧力を２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ちな
がら、さらに塩素ガス１３１．２ｇ（１．８５ｍｏｌ）
を３時間かけて導入した。

【００２６】１時間熟成後、実施例１と同様な後処理操
作を行った。

【００２７】得られたクロラニルは１７７．９ｇ（収率
９７．８％）であり、ガスクロマトグラフィーによる分
析では純度９９．８４％（トリクロロベンゼン０．１６
％）、かさ比重は１．０８ｇ／ｍｌであった。

【００２８】実施例３実施例１と同様な仕込み量で原料を投入し、この混合物
に塩化水素を導入して塩化水素の圧力を２ｋｇ／ｃｍ²
Ｇとし、内温を８０℃に調整した。

【００２９】塩素ガス２８８．６ｇ（４．０７ｍｏｌ）
を、塩化水素の圧力を２ｋｇ／ｃｍ²Ｇに保ちながら７
時間かけて導入し、１時間熟成した。

【００３０】実施例１と同様な後処理を行ったところ、
得られたクロラニルは１７８．０ｇ（収率９７．７％）
であり、ガスクロマトグラフィーによる分析では９９．
８６％（トリクロロベンゾキノン０．１４％）、かさ比
重は１．０７ｇ／ｍｌであった。

【００３１】実施例４〜６塩化水素の圧力を変更した以外は、実施例１と同様な操
作を行い、その結果を表１に示した。

【００３２】

【表１】

【００３３】実施例７〜９有機溶媒の種類を変更したこと以外は実施例１と同様な
操作を行い、その結果を表２に示した。

【００３４】

【表２】

【００３５】比較例１ｏ−ジクロルベンゼンを使用しなかったこと以外は実施
例１と同様にしてクロラニルを製造した。その結果、取
得したクロラニルは１７３．２ｇ（収率９５．１％）で
あり、ガスクロマトグラフィー分析によるクロラニルの
純度は９９．０％（トリクロロベンゾキノン１．００
％）であったが、かさ比重は０．６０ｇ／ｍｌにすぎな
かった。

【００３６】比較例２反応中に生成する塩化水素を廃ガスラインから除去する
ことによって反応系の塩化水素の圧力を０ｋｇ／ｃｍ²
Ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてクロラニルを
製造した。その結果、取得したクロラニルは１７６．５
ｇ（収率９６．９％）であり、ガスクロマトグラフィー
分析によるクロラニルの純度は９９．９８％（トリクロ
ロベンゾキノン０．０２％）であったが、かさ比重は
０．８０ｇ／ｍｌにすぎなかった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】塩酸及びこれと相溶しない有機溶媒の不均
一混合溶媒中でハイドロキノンを塩素ガスで塩素化して
クロラニルを製造する方法において、ハイドロキノン１
モルに対して少なくとも３〜５倍モルの塩素ガスを供給
する間、塩化水素の加圧下で反応を行うことを特徴とす
るクロラニルの製造方法。