JP2835310B2 - 非水溶媒二次電池用電極の製造方法 - Google Patents
非水溶媒二次電池用電極の製造方法Info
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- JP2835310B2 JP2835310B2 JP8056412A JP5641296A JP2835310B2 JP 2835310 B2 JP2835310 B2 JP 2835310B2 JP 8056412 A JP8056412 A JP 8056412A JP 5641296 A JP5641296 A JP 5641296A JP 2835310 B2 JP2835310 B2 JP 2835310B2
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、非水溶媒二次電池
用電極の製造方法に関するものである。
用電極の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】近年の電子技術の進歩により省電力化、
実装技術の進歩により従来は予測し得なかった電子機器
が小型化、ポータブル化されてきている。それに伴い、
これら電子機器の電源である二次電池に対する高容量化
が要求されている。かかる二次電池としては、負極活物
質としてリチウムを用い、ＬｉＣｏＯ2 を含む正極と炭
素質物を含む負極と非水電解液とを組み合わせた非水溶
媒二次電池が開発され、現在多量に使用されている。
実装技術の進歩により従来は予測し得なかった電子機器
が小型化、ポータブル化されてきている。それに伴い、
これら電子機器の電源である二次電池に対する高容量化
が要求されている。かかる二次電池としては、負極活物
質としてリチウムを用い、ＬｉＣｏＯ2 を含む正極と炭
素質物を含む負極と非水電解液とを組み合わせた非水溶
媒二次電池が開発され、現在多量に使用されている。
【０００３】しかしながら、前記ＬｉＣｏＯ2 は、コバ
ルトを含むために高価であり、かつ資源的にも制約があ
るため、代替材料としてＬｉＮｉＯ2 や、これのニッケ
ルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ1-X Ｃｏx Ｏ
2 、あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 のような金属酸化物系化合
物が提案され、研究が活発に行われている。
ルトを含むために高価であり、かつ資源的にも制約があ
るため、代替材料としてＬｉＮｉＯ2 や、これのニッケ
ルの一部をコバルトで置換したＬｉＮｉ1-X Ｃｏx Ｏ
2 、あるいはＬｉＭｎ2 Ｏ4 のような金属酸化物系化合
物が提案され、研究が活発に行われている。
【０００４】ところで、前述したようなリチウム複合酸
化物を含む電極の作製方法としては、結着剤を有機溶媒
に分散させた溶液に前記複合酸化物を加え、室温下にお
いて、これらの材料を攪拌による摩擦熱で劣化しないよ
うに水を循環させることにより冷却して３０〜４０℃程
度に保持しながら攪拌することによりスラリーを調製
し、前記スラリーを集電体上に塗布、乾燥後、圧延して
薄板状にする方法が採用されている。前記結着剤として
は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられている。中でも、
ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液に対する耐溶解性
に優れ、かつ集電体との密着性が高いため、前記電極の
結着剤として好適な材料の一つである。
化物を含む電極の作製方法としては、結着剤を有機溶媒
に分散させた溶液に前記複合酸化物を加え、室温下にお
いて、これらの材料を攪拌による摩擦熱で劣化しないよ
うに水を循環させることにより冷却して３０〜４０℃程
度に保持しながら攪拌することによりスラリーを調製
し、前記スラリーを集電体上に塗布、乾燥後、圧延して
薄板状にする方法が採用されている。前記結着剤として
は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦ
Ｅ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−
ブタジエンゴム（ＳＢＲ）が用いられている。中でも、
ポリフッ化ビニリデンは、非水電解液に対する耐溶解性
に優れ、かつ集電体との密着性が高いため、前記電極の
結着剤として好適な材料の一つである。
【０００５】ところが、ポリフッ化ビニリデンは耐アル
カリ性が低いため、前記複合酸化物中に未反応のリチウ
ム塩が残留していると、調製後、スラリーが比較的短時
間で硬化し、集電体に塗布することが困難になるという
問題点がある。このため、スラリーが硬化する前に速や
かに塗工、乾燥を行う必要があり、これが量産性の大き
な支障となっていた。
カリ性が低いため、前記複合酸化物中に未反応のリチウ
ム塩が残留していると、調製後、スラリーが比較的短時
間で硬化し、集電体に塗布することが困難になるという
問題点がある。このため、スラリーが硬化する前に速や
かに塗工、乾燥を行う必要があり、これが量産性の大き
な支障となっていた。
【０００６】このようなことから、リチウム複合酸化物
としてＬｉＣｏＯ2 を用いる場合には、この複合酸化物
中に残留するリチウム塩を除去するために水洗を行って
いたが、水洗により前記リチウム塩を完全に除去するこ
とは難しく、スラリーの硬化を回避することは困難であ
った。
としてＬｉＣｏＯ2 を用いる場合には、この複合酸化物
中に残留するリチウム塩を除去するために水洗を行って
いたが、水洗により前記リチウム塩を完全に除去するこ
とは難しく、スラリーの硬化を回避することは困難であ
った。
【０００７】一方、ＬｉＮｉＯ2 のようなニッケル系酸
化物は、ＬｉＣｏＯ2 に比べて水に対して不安定である
ため、未反応のリチウム塩を除去するために水洗する
と、充放電特性が低下するという問題点がある。
化物は、ＬｉＣｏＯ2 に比べて水に対して不安定である
ため、未反応のリチウム塩を除去するために水洗する
と、充放電特性が低下するという問題点がある。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、活物
質であるリチウム複合酸化物中に未反応のリチウム塩が
残留する、つまりアルカリ成分の存在下における結着剤
としてフッ化ビニリデン系フッ素ゴムを含むスラリーの
硬化を回避することが可能な非水溶媒二次電池用電極の
製造方法を提供しようとするものである。
質であるリチウム複合酸化物中に未反応のリチウム塩が
残留する、つまりアルカリ成分の存在下における結着剤
としてフッ化ビニリデン系フッ素ゴムを含むスラリーの
硬化を回避することが可能な非水溶媒二次電池用電極の
製造方法を提供しようとするものである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明に係る第１の非水
溶媒二次電池用電極の製造方法は、活物質としてコバル
ト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種
の金属とリチウムとの複合酸化物、結着剤としてフッ化
ビニリデン系フッ素ゴム及び有機溶媒を含むスラリーを
調製する工程と、前記スラリーを集電体に塗布、もしく
は充填する工程とを具備した非水溶媒二次電池用電極の
製造方法において、前記スラリーは、少なくとも前記活
物質、前記結着剤および前記有機溶媒を含む電極材料を
２０℃以下に保持しながら攪拌することによって調製さ
れることを特徴とするものである。
溶媒二次電池用電極の製造方法は、活物質としてコバル
ト、ニッケル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種
の金属とリチウムとの複合酸化物、結着剤としてフッ化
ビニリデン系フッ素ゴム及び有機溶媒を含むスラリーを
調製する工程と、前記スラリーを集電体に塗布、もしく
は充填する工程とを具備した非水溶媒二次電池用電極の
製造方法において、前記スラリーは、少なくとも前記活
物質、前記結着剤および前記有機溶媒を含む電極材料を
２０℃以下に保持しながら攪拌することによって調製さ
れることを特徴とするものである。
【００１０】また、本発明に係る第２の非水溶媒二次電
池用電極の製造方法は、活物質としてコバルト、ニッケ
ル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属とリ
チウムとの複合酸化物、結着剤としてフッ化ビニリデン
系フッ素ゴム及び有機溶媒を含むスラリーを調製する工
程と、前記スラリーを２０℃以下で保管する工程と、前
記スラリーを集電体に塗布、もしくは充填する工程とを
具備することを特徴とするものである。
池用電極の製造方法は、活物質としてコバルト、ニッケ
ル及びマンガンから選ばれる少なくとも１種の金属とリ
チウムとの複合酸化物、結着剤としてフッ化ビニリデン
系フッ素ゴム及び有機溶媒を含むスラリーを調製する工
程と、前記スラリーを２０℃以下で保管する工程と、前
記スラリーを集電体に塗布、もしくは充填する工程とを
具備することを特徴とするものである。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下、本願発明に係る第１の非水
溶媒二次電池用電極の製造方法の具体例である（１）〜
（２）に示す２つの方法ついて説明する。 （１） 活物質としてコバルト、ニッケル及びマンガン
から選ばれる少なくとも１種の金属とリチウムとの複合
酸化物、結着剤としてフッ化ビニリデン系フッ素ゴムお
よび必要に応じて導電剤を有機溶媒に添加し、これを２
０℃以下に保持しながら攪拌することにより前記有機溶
媒中に前記活物質、前記結着剤（および前記導電剤）を
分散させ、前記スラリーを調製した後、前記スラリーを
集電体に塗布もしくは、充填し、乾燥し、必要に応じて
圧延することにより非水溶媒二次電池用電極を製造す
る。 ＜スラリー調製工程＞前記複合酸化物としては、例え
ば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉ1-X Ｃｏx
Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等を挙げることができる。
溶媒二次電池用電極の製造方法の具体例である（１）〜
（２）に示す２つの方法ついて説明する。 （１） 活物質としてコバルト、ニッケル及びマンガン
から選ばれる少なくとも１種の金属とリチウムとの複合
酸化物、結着剤としてフッ化ビニリデン系フッ素ゴムお
よび必要に応じて導電剤を有機溶媒に添加し、これを２
０℃以下に保持しながら攪拌することにより前記有機溶
媒中に前記活物質、前記結着剤（および前記導電剤）を
分散させ、前記スラリーを調製した後、前記スラリーを
集電体に塗布もしくは、充填し、乾燥し、必要に応じて
圧延することにより非水溶媒二次電池用電極を製造す
る。 ＜スラリー調製工程＞前記複合酸化物としては、例え
ば、ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉＮｉ1-X Ｃｏx
Ｏ2 、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等を挙げることができる。
【００１２】前記複合酸化物は、リチウム塩のような未
反応物や、不純物を含むことを許容する。前記結着剤と
してのフッ化ビニリデン系フッ素ゴムとしては、下記化
１に示すポリフッ化ビニリデン、下記化２に示すフッ化
ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、下記化３
に示すフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６
フッ化プロピレンの三元共重合体、下記化４に示すフッ
化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、
下記化５に示すフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロ
エチレンの共重合体、あるいは他のフッ素系のモノマー
とフッ化ビニリデンを共重合させたもの等を挙げること
ができる。かかる他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニ
リデンとの共重合としては、テトラフルオロエチレン−
フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フ
ッ化ビニリデンの三元共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニ
リデンの三元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチ
レン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオ
ロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリ
フルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの三元
共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体
等を挙げることができる。前記結着剤は、これらを単独
で使用しても良いが、２種類以上を併用しても良い。
反応物や、不純物を含むことを許容する。前記結着剤と
してのフッ化ビニリデン系フッ素ゴムとしては、下記化
１に示すポリフッ化ビニリデン、下記化２に示すフッ化
ビニリデン−６フッ化プロピレンの共重合体、下記化３
に示すフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−６
フッ化プロピレンの三元共重合体、下記化４に示すフッ
化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレンの共重合体、
下記化５に示すフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロ
エチレンの共重合体、あるいは他のフッ素系のモノマー
とフッ化ビニリデンを共重合させたもの等を挙げること
ができる。かかる他のフッ素系のモノマーとフッ化ビニ
リデンとの共重合としては、テトラフルオロエチレン−
フッ化ビニリデンの共重合体、テトラフルオロエチレン
−パーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）−フ
ッ化ビニリデンの三元共重合体、テトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）−フッ化ビニ
リデンの三元共重合体、テトラフルオロエチレン−エチ
レン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリフルオ
ロエチレン−フッ化ビニリデンの共重合体、クロロトリ
フルオロエチレン−エチレン−フッ化ビニリデンの三元
共重合体、フッ化ビニル−フッ化ビニリデンの共重合体
等を挙げることができる。前記結着剤は、これらを単独
で使用しても良いが、２種類以上を併用しても良い。
【００１３】
【化１】
【００１４】
【化２】
【００１５】
【化３】
【００１６】
【化４】
【００１７】
【化５】
【００１８】前記導電剤としては、例えば、アセチレン
ブラック、グラファイト、カーボンブラック等を挙げる
ことができる。前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）等が使用される。
ブラック、グラファイト、カーボンブラック等を挙げる
ことができる。前記有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メ
チルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（Ｄ
ＭＦ）等が使用される。
【００１９】前記活物質の配合量は、前記活物質と前記
結着剤を合わせて１００重量部（前記導電剤を含む場合
には導電剤も合わせて１００重量部）に対して８０重量
％〜９８重量％の範囲にすることが好ましい。
結着剤を合わせて１００重量部（前記導電剤を含む場合
には導電剤も合わせて１００重量部）に対して８０重量
％〜９８重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２０】前記結着剤の配合量は、前記活物質と前記
結着剤を合わせて１００重量部（前記導電剤を含む場合
には導電剤も合わせて１００重量部）に対して２重量％
〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。
結着剤を合わせて１００重量部（前記導電剤を含む場合
には導電剤も合わせて１００重量部）に対して２重量％
〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００２１】前記導電剤の配合量は、前記活物質と前記
結着剤と前記導電剤を合わせて１００重量部に対して０
重量％〜１８重量％の範囲にすることが好ましい。前記
有機溶媒の配合量は、前記活物質と前記結着剤を合わせ
て１００重量部（前記導電剤を含む場合には導電剤も合
わせて１００重量部）に対して６５重量％〜１５０重量
％の範囲にすることが好ましい。
結着剤と前記導電剤を合わせて１００重量部に対して０
重量％〜１８重量％の範囲にすることが好ましい。前記
有機溶媒の配合量は、前記活物質と前記結着剤を合わせ
て１００重量部（前記導電剤を含む場合には導電剤も合
わせて１００重量部）に対して６５重量％〜１５０重量
％の範囲にすることが好ましい。
【００２２】前記活物質、結着剤、導電剤及び有機溶媒
は、前述したような配合量でスラリー中に配合されると
良いが、一定の製造条件の下ではアルカリ存在下におけ
るスラリーの硬化速度は、活物質と結着剤との配合比
や、固形分と溶媒との比率によって変動する傾向がある
ため、硬化を抑制できるような配合比で配合すると更に
良い。例えば、活物質としてＬｉＮｉＯ2 を含むスラリ
ーを調製する場合には、前記結着剤の前記活物質に対す
る重量比を５．５×１０-2以上にすると、スラリーの硬
化を大幅に抑制することができるため、このような重量
比を満たすように活物質、結着剤、有機溶媒等の電極材
料を配合することが好ましい。しかしながら、前記重量
比が０．２５を越えると、電極に含まれる活物質量が低
減してエネルギー密度が低下する恐れがある。このた
め、前記重量比の上限は、０．２５にすることが好まし
い。
は、前述したような配合量でスラリー中に配合されると
良いが、一定の製造条件の下ではアルカリ存在下におけ
るスラリーの硬化速度は、活物質と結着剤との配合比
や、固形分と溶媒との比率によって変動する傾向がある
ため、硬化を抑制できるような配合比で配合すると更に
良い。例えば、活物質としてＬｉＮｉＯ2 を含むスラリ
ーを調製する場合には、前記結着剤の前記活物質に対す
る重量比を５．５×１０-2以上にすると、スラリーの硬
化を大幅に抑制することができるため、このような重量
比を満たすように活物質、結着剤、有機溶媒等の電極材
料を配合することが好ましい。しかしながら、前記重量
比が０．２５を越えると、電極に含まれる活物質量が低
減してエネルギー密度が低下する恐れがある。このた
め、前記重量比の上限は、０．２５にすることが好まし
い。
【００２３】少なくとも前記活物質、前記結着剤及び前
記有機溶媒を含む電極材料を攪拌混合する際にこれらを
前記範囲の温度に保持するのは次のような理由によるも
のである。攪拌混合の際の温度が２０℃を越えると、ス
ラリーの硬化を抑制ないし回避することが困難になる。
スラリーの可使時間をより長くし、かつスラリーと集電
体との密着性を向上するためには、攪拌混合時の温度は
１０℃以下にすることが好ましい。攪拌混合時の温度は
低いほど好ましい。しかしながら、低すぎると前記有機
溶媒が凝固する恐れがあるため、攪拌混合時の温度は前
記有機溶媒の凝固点以上に設定することが好ましい。例
えば有機溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いる場
合、攪拌混合時の温度は、最低でも−２２．９７℃に設
定することが好ましい。
記有機溶媒を含む電極材料を攪拌混合する際にこれらを
前記範囲の温度に保持するのは次のような理由によるも
のである。攪拌混合の際の温度が２０℃を越えると、ス
ラリーの硬化を抑制ないし回避することが困難になる。
スラリーの可使時間をより長くし、かつスラリーと集電
体との密着性を向上するためには、攪拌混合時の温度は
１０℃以下にすることが好ましい。攪拌混合時の温度は
低いほど好ましい。しかしながら、低すぎると前記有機
溶媒が凝固する恐れがあるため、攪拌混合時の温度は前
記有機溶媒の凝固点以上に設定することが好ましい。例
えば有機溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用いる場
合、攪拌混合時の温度は、最低でも−２２．９７℃に設
定することが好ましい。
【００２４】前記電極材料を攪拌混合するための手段と
しては、ボールミル、ビーズミル、ディゾルバー、サン
ドグラインダー等を採用することができる。前記電極材
料の温度を制御する方法としては、熱交換器を用いた局
所冷却、空調による冷却、前記電極材料を収容する容器
に冷却管を付設し、前記冷却管に冷却水を循環させるこ
とによる冷却等を挙げることができる。中でも、量産
性、量産コスト、メンテナンスのしやすさ等の観点から
冷却水による冷却を採用するのが好ましい。 ＜スラリー塗工工程＞調製されたスラリーが塗工、もし
くは充填される集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。
しては、ボールミル、ビーズミル、ディゾルバー、サン
ドグラインダー等を採用することができる。前記電極材
料の温度を制御する方法としては、熱交換器を用いた局
所冷却、空調による冷却、前記電極材料を収容する容器
に冷却管を付設し、前記冷却管に冷却水を循環させるこ
とによる冷却等を挙げることができる。中でも、量産
性、量産コスト、メンテナンスのしやすさ等の観点から
冷却水による冷却を採用するのが好ましい。 ＜スラリー塗工工程＞調製されたスラリーが塗工、もし
くは充填される集電体としては、例えばアルミニウム
箔、ステンレス箔、チタン箔等を挙げることができる。
【００２５】前記スラリーを前記集電体に塗工、もしく
は充填する際、前記スラリーを２０℃以下に保持するこ
とが好ましい。前記スラリーの温度が２０℃を越える
と、塗工時にスラリーの硬化が進行する恐れがある。ス
ラリーと集電体との密着性を向上するためには、前記ス
ラリーの温度は１０℃以下に保持することが好ましい。
前記スラリーの温度は低いほど好ましい。しかしなが
ら、低すぎると前記スラリー中の有機溶媒が凝固する恐
れがあるため、前記スラリーの温度は前記有機溶媒の凝
固点以上に設定することが好ましい。
は充填する際、前記スラリーを２０℃以下に保持するこ
とが好ましい。前記スラリーの温度が２０℃を越える
と、塗工時にスラリーの硬化が進行する恐れがある。ス
ラリーと集電体との密着性を向上するためには、前記ス
ラリーの温度は１０℃以下に保持することが好ましい。
前記スラリーの温度は低いほど好ましい。しかしなが
ら、低すぎると前記スラリー中の有機溶媒が凝固する恐
れがあるため、前記スラリーの温度は前記有機溶媒の凝
固点以上に設定することが好ましい。
【００２６】スラリーを塗工するための手段としては、
カンマコーター、リップコーター、ダイコーター等を採
用することができる。前記スラリーを２０℃以下に保持
する場合には、各コーターのスラリー液溜め部に冷却機
構を設けると良い。
カンマコーター、リップコーター、ダイコーター等を採
用することができる。前記スラリーを２０℃以下に保持
する場合には、各コーターのスラリー液溜め部に冷却機
構を設けると良い。
【００２７】以下、（２）の製造方法について説明す
る。 （２） 活物質としてコバルト、ニッケル及びマンガン
から選ばれる少なくとも１種の金属とリチウムとの複合
酸化物、結着剤としてフッ化ビニリデン系フッ素ゴムお
よび必要に応じて導電剤を有機溶媒に添加し、これを２
０℃以下に保持しながら攪拌することにより前記有機溶
媒中に前記活物質、前記結着剤（および前記導電剤）を
分散させ、前記スラリーを調製した後、前記スラリーを
２０℃以下で保管し、前記スラリーを集電体に塗布もし
くは、充填し、乾燥し、必要に応じて圧延することによ
り非水溶媒二次電池用電極を製造する。
る。 （２） 活物質としてコバルト、ニッケル及びマンガン
から選ばれる少なくとも１種の金属とリチウムとの複合
酸化物、結着剤としてフッ化ビニリデン系フッ素ゴムお
よび必要に応じて導電剤を有機溶媒に添加し、これを２
０℃以下に保持しながら攪拌することにより前記有機溶
媒中に前記活物質、前記結着剤（および前記導電剤）を
分散させ、前記スラリーを調製した後、前記スラリーを
２０℃以下で保管し、前記スラリーを集電体に塗布もし
くは、充填し、乾燥し、必要に応じて圧延することによ
り非水溶媒二次電池用電極を製造する。
【００２８】前記活物質、前記結着剤、前記導電剤、前
記有機溶媒及び前記集電体としては、前述したのと同様
なものを用いることができる。 ＜スラリー調製工程＞このスラリー調製工程は、前述し
た（１）の製造方法で説明したのと同様な方法によって
行われる。 ＜スラリー保管工程＞調製されたスラリーを前記範囲の
温度で保管するのは次のような理由によるものである。
保管時のスラリーの温度が２０℃を越えると、スラリー
の硬化を抑制ないし回避することが困難になる。スラリ
ーの可使時間をより長くし、かつスラリーと集電体との
密着性を向上するためには、保管時のスラリー温度は１
０℃以下にすることが好ましい。前記スラリーの温度は
低いほど好ましい。しかしながら、低すぎると前記スラ
リー中の有機溶媒が凝固する恐れがあるため、前記スラ
リーの保管温度は前記有機溶媒の凝固点以上に設定する
ことが好ましい。 ＜スラリー塗工工程＞このスラリー塗工工程は、前述し
た（１）の製造方法で説明したのと同様な方法によって
行われる。
記有機溶媒及び前記集電体としては、前述したのと同様
なものを用いることができる。 ＜スラリー調製工程＞このスラリー調製工程は、前述し
た（１）の製造方法で説明したのと同様な方法によって
行われる。 ＜スラリー保管工程＞調製されたスラリーを前記範囲の
温度で保管するのは次のような理由によるものである。
保管時のスラリーの温度が２０℃を越えると、スラリー
の硬化を抑制ないし回避することが困難になる。スラリ
ーの可使時間をより長くし、かつスラリーと集電体との
密着性を向上するためには、保管時のスラリー温度は１
０℃以下にすることが好ましい。前記スラリーの温度は
低いほど好ましい。しかしながら、低すぎると前記スラ
リー中の有機溶媒が凝固する恐れがあるため、前記スラ
リーの保管温度は前記有機溶媒の凝固点以上に設定する
ことが好ましい。 ＜スラリー塗工工程＞このスラリー塗工工程は、前述し
た（１）の製造方法で説明したのと同様な方法によって
行われる。
【００２９】以下、本願発明に係る第２の非水溶媒二次
電池用電極の製造方法の具体例である（３）に示す方法
ついて説明する。 （３） 活物質としてコバルト、ニッケル及びマンガン
から選ばれる少なくとも１種の金属とリチウムとの複合
酸化物、結着剤としてフッ化ビニリデン系フッ素ゴムお
よび必要に応じて導電剤を有機溶媒に添加し、これを攪
拌による摩擦熱で劣化しないように冷却しながら攪拌す
ることにより前記有機溶媒中に前記活物質、前記結着剤
（および前記導電剤）を分散させ、前記スラリーを調製
した後、前記スラリーを２０℃以下で保管し、前記スラ
リーを集電体に塗布もしくは、充填し、乾燥し、必要に
応じて圧延することにより非水溶媒二次電池用電極を製
造する。
電池用電極の製造方法の具体例である（３）に示す方法
ついて説明する。 （３） 活物質としてコバルト、ニッケル及びマンガン
から選ばれる少なくとも１種の金属とリチウムとの複合
酸化物、結着剤としてフッ化ビニリデン系フッ素ゴムお
よび必要に応じて導電剤を有機溶媒に添加し、これを攪
拌による摩擦熱で劣化しないように冷却しながら攪拌す
ることにより前記有機溶媒中に前記活物質、前記結着剤
（および前記導電剤）を分散させ、前記スラリーを調製
した後、前記スラリーを２０℃以下で保管し、前記スラ
リーを集電体に塗布もしくは、充填し、乾燥し、必要に
応じて圧延することにより非水溶媒二次電池用電極を製
造する。
【００３０】前記活物質、前記結着剤、前記導電剤、前
記有機溶媒及び前記集電体としては、前述したのと同様
なものを用いることができる。 ＜スラリー調製工程＞攪拌時の温度は、例えば、２０℃
〜５０℃の範囲に設定すると良い。
記有機溶媒及び前記集電体としては、前述したのと同様
なものを用いることができる。 ＜スラリー調製工程＞攪拌時の温度は、例えば、２０℃
〜５０℃の範囲に設定すると良い。
【００３１】攪拌混合手段としては、前述したのと同様
なものを挙げることができる。攪拌混合時の温度制御方
法としては、前述したのと同様なものを採用することが
できる。 ＜スラリー保管工程＞このスラリー保管工程は、前述し
た（１）の製造方法で説明したのと同様な方法によって
行われる。 ＜スラリー塗工工程＞このスラリー塗工工程は、前述し
た（１）の製造方法で説明したのと同様な方法によって
行われる。
なものを挙げることができる。攪拌混合時の温度制御方
法としては、前述したのと同様なものを採用することが
できる。 ＜スラリー保管工程＞このスラリー保管工程は、前述し
た（１）の製造方法で説明したのと同様な方法によって
行われる。 ＜スラリー塗工工程＞このスラリー塗工工程は、前述し
た（１）の製造方法で説明したのと同様な方法によって
行われる。
【００３２】本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、活物
質としてコバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる
少なくとも１種の金属とリチウムとの複合酸化物、結着
剤としてフッ化ビニリデン系フッ素ゴム及び有機溶媒を
含むスラリーの調製後の硬化速度と前記スラリーの温度
に相関性があることを見出だした。
質としてコバルト、ニッケル及びマンガンから選ばれる
少なくとも１種の金属とリチウムとの複合酸化物、結着
剤としてフッ化ビニリデン系フッ素ゴム及び有機溶媒を
含むスラリーの調製後の硬化速度と前記スラリーの温度
に相関性があることを見出だした。
【００３３】すなわち、前記スラリーの硬化は、前記複
合酸化物に含まれる未反応のリチウム塩が前記フッ化ビ
ニリデン系フッ素ゴムの架橋反応を引き起こすために生
じると考えられる。従来法のように、室温下において、
未反応のリチウム塩が残留する複合酸化物、前記フッ化
ビニリデン系フッ素ゴムおよび有機溶媒を含む電極材料
を攪拌による摩擦熱により過度に加熱されないように冷
却し、３０〜４０℃に保持しながら攪拌することにより
スラリーを調製した後、得られたスラリーを室温下に放
置すると、およそ２時間でゲル化が始まり、１２時間程
で完全に硬化し、集電体に塗布することが不可能にな
る。このことから、前記架橋反応の活性化エネルギーは
小さいと予想される。反応速度論的な観点からすると、
より温度が高いと前記フッ化ビニリデン系フッ素ゴムが
膨潤し、これにより反応面積が増大すると共に、反応速
度が増大するため、前記架橋反応が促進されるものと考
えられる。実際に、従来法に従ってスラリーを調製した
後、６０℃に加熱したところ、数分で硬化が認められ
た。
合酸化物に含まれる未反応のリチウム塩が前記フッ化ビ
ニリデン系フッ素ゴムの架橋反応を引き起こすために生
じると考えられる。従来法のように、室温下において、
未反応のリチウム塩が残留する複合酸化物、前記フッ化
ビニリデン系フッ素ゴムおよび有機溶媒を含む電極材料
を攪拌による摩擦熱により過度に加熱されないように冷
却し、３０〜４０℃に保持しながら攪拌することにより
スラリーを調製した後、得られたスラリーを室温下に放
置すると、およそ２時間でゲル化が始まり、１２時間程
で完全に硬化し、集電体に塗布することが不可能にな
る。このことから、前記架橋反応の活性化エネルギーは
小さいと予想される。反応速度論的な観点からすると、
より温度が高いと前記フッ化ビニリデン系フッ素ゴムが
膨潤し、これにより反応面積が増大すると共に、反応速
度が増大するため、前記架橋反応が促進されるものと考
えられる。実際に、従来法に従ってスラリーを調製した
後、６０℃に加熱したところ、数分で硬化が認められ
た。
【００３４】このようなことから、アルカリ成分の存在
下におけるスラリーの硬化速度が温度上昇に伴って速く
なることがわかった。更に、研究を進めた結果、本発明
のようにスラリー調製時の温度を２０℃以下にするか、
もしくは調製されたスラリーを２０℃以下で保管する
と、調製後にスラリーが硬化するのを抑制ないし回避で
きることがわかった。
下におけるスラリーの硬化速度が温度上昇に伴って速く
なることがわかった。更に、研究を進めた結果、本発明
のようにスラリー調製時の温度を２０℃以下にするか、
もしくは調製されたスラリーを２０℃以下で保管する
と、調製後にスラリーが硬化するのを抑制ないし回避で
きることがわかった。
【００３５】従って、本発明に係る非水溶媒二次電池用
電極の製造方法、つまり、少なくとも前記活物質、前記
結着剤及び前記有機溶媒を含む電極材料を２０℃以下に
保持しながら攪拌することにより前記スラリーを調製す
る工程を具備することによって、調製後のスラリーの硬
化を抑制ないし回避することができるため、スラリーの
可使時間を延長することができ、量産性を改善すること
ができる。また、このような方法により調製されたスラ
リーは、集電体との密着性を向上することができるた
め、前記電極における活物質の脱落を抑制ないし回避す
ることができる。更に、前記活物質中の未反応のリチウ
ム塩を除去する処理が不要となり、ＬｉＮｉＯ2 のよう
なニッケル系複合酸化物を活物質として含む電極の大量
生産が可能になるばかりか、前記電極の強度を大幅に改
善することができる。
電極の製造方法、つまり、少なくとも前記活物質、前記
結着剤及び前記有機溶媒を含む電極材料を２０℃以下に
保持しながら攪拌することにより前記スラリーを調製す
る工程を具備することによって、調製後のスラリーの硬
化を抑制ないし回避することができるため、スラリーの
可使時間を延長することができ、量産性を改善すること
ができる。また、このような方法により調製されたスラ
リーは、集電体との密着性を向上することができるた
め、前記電極における活物質の脱落を抑制ないし回避す
ることができる。更に、前記活物質中の未反応のリチウ
ム塩を除去する処理が不要となり、ＬｉＮｉＯ2 のよう
なニッケル系複合酸化物を活物質として含む電極の大量
生産が可能になるばかりか、前記電極の強度を大幅に改
善することができる。
【００３６】また、本発明に係る別の非水溶媒二次電池
用電極の製造方法は、前記活物質、前記フッ化ビニリデ
ン系フッ素ゴム及び前記有機溶媒を含むスラリーを調製
する工程と、前記スラリーを２０℃以下で保管する工程
と、前記スラリーを集電体に塗布、もしくは充填する工
程とを具備する。このような方法によると、大量のスラ
リーを調製し、これを長期間に亘って硬化させることな
く保管することができるため、量産性を大幅に改善する
ことができる。また、このようにして保管されたスラリ
ーは、集電体との密着性を高めることができるため、電
極における活物質の脱落を抑制ないし防止することがで
きる。更に、前記活物質中に残留したリチウム塩の除去
処理が不要となり、ＬｉＮｉＯ2 のようなニッケル系複
合酸化物を活物質として含む電極の大量生産が可能にな
るばかりか、前記電極の強度を大幅に改善することがで
きる。
用電極の製造方法は、前記活物質、前記フッ化ビニリデ
ン系フッ素ゴム及び前記有機溶媒を含むスラリーを調製
する工程と、前記スラリーを２０℃以下で保管する工程
と、前記スラリーを集電体に塗布、もしくは充填する工
程とを具備する。このような方法によると、大量のスラ
リーを調製し、これを長期間に亘って硬化させることな
く保管することができるため、量産性を大幅に改善する
ことができる。また、このようにして保管されたスラリ
ーは、集電体との密着性を高めることができるため、電
極における活物質の脱落を抑制ないし防止することがで
きる。更に、前記活物質中に残留したリチウム塩の除去
処理が不要となり、ＬｉＮｉＯ2 のようなニッケル系複
合酸化物を活物質として含む電極の大量生産が可能にな
るばかりか、前記電極の強度を大幅に改善することがで
きる。
【００３７】更に、スラリー調製時及び保管時の双方に
おいて前記スラリーの温度を２０℃以下に保持すること
によって、塗工前にスラリーが硬化するのを回避するこ
とができるため、量産性を飛躍的に改善することができ
る。同時に、前記スラリーの集電体との密着性を大幅に
高めることができるため、電極特性を大幅に向上させる
ことができる。
おいて前記スラリーの温度を２０℃以下に保持すること
によって、塗工前にスラリーが硬化するのを回避するこ
とができるため、量産性を飛躍的に改善することができ
る。同時に、前記スラリーの集電体との密着性を大幅に
高めることができるため、電極特性を大幅に向上させる
ことができる。
【００３８】
【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。 実施例１〜５ 水酸化ニッケル｛Ｎｉ（ＯＨ）2 ｝と水酸化リチウム１
水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とをＬｉとＮｉのモル比が
１：１になるように配合し、酸素気流中７０℃の温度で
５時間熱処理を行うことによりＬｉＮｉＯ2 粉末を得
た。なお、得られたＬｉＮｉＯ2 粉末中のアルカリ成分
を除去するための水洗は行わなかった。
水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2 Ｏ）とをＬｉとＮｉのモル比が
１：１になるように配合し、酸素気流中７０℃の温度で
５時間熱処理を行うことによりＬｉＮｉＯ2 粉末を得
た。なお、得られたＬｉＮｉＯ2 粉末中のアルカリ成分
を除去するための水洗は行わなかった。
【００３９】ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリ
ドンに溶解させた溶液に、前記ＬｉＮｉＯ2 粉末とアセ
チレンブラックを添加し、得られた懸濁液を下記表１に
示す温度に保持しながらディゾルバーにて攪拌し、混合
することによりＬｉＮｉＯ2を９０重量％、アセチレン
ブラックを５重量％およびポリフッ化ビニリデンを５重
量％含む３種類のスラリーを調製した。なお、調製時の
温度制御は、容器外壁に付設した冷却管に冷却水を循環
させることにより行った。冷却水の温度は、調製時のス
ラリーの温度が０℃、１０℃、２０℃の際、０℃、１０
℃、２０℃にそれぞれ設定した。
ドンに溶解させた溶液に、前記ＬｉＮｉＯ2 粉末とアセ
チレンブラックを添加し、得られた懸濁液を下記表１に
示す温度に保持しながらディゾルバーにて攪拌し、混合
することによりＬｉＮｉＯ2を９０重量％、アセチレン
ブラックを５重量％およびポリフッ化ビニリデンを５重
量％含む３種類のスラリーを調製した。なお、調製時の
温度制御は、容器外壁に付設した冷却管に冷却水を循環
させることにより行った。冷却水の温度は、調製時のス
ラリーの温度が０℃、１０℃、２０℃の際、０℃、１０
℃、２０℃にそれぞれ設定した。
【００４０】得られたスラリーのうち、１０℃で調製さ
れたもの及び２０℃で調製されたものをそれぞれ二分
し、５種類のスラリーとし、各スラリーを下記表１に示
す温度に制御された恒温槽内に放置した。 実施例６ 前記実施例１〜５と同様にしてＬｉＮｉＯ2 粉末を得
た。ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶
解させた溶液に、前記ＬｉＮｉＯ2 粉末とアセチレンブ
ラックをディゾルバーにて攪拌し、混合した。この際、
容器外壁に付設した冷却管に水道水を循環させることに
より前記攪拌中の前記容器内の混合物の温度を４１℃に
保持した。前記攪拌によってＬｉＮｉＯ2 を９０重量
％、アセチレンブラックを５重量％およびポリフッ化ビ
ニリデンを５重量％含むスラリーを調製した。
れたもの及び２０℃で調製されたものをそれぞれ二分
し、５種類のスラリーとし、各スラリーを下記表１に示
す温度に制御された恒温槽内に放置した。 実施例６ 前記実施例１〜５と同様にしてＬｉＮｉＯ2 粉末を得
た。ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶
解させた溶液に、前記ＬｉＮｉＯ2 粉末とアセチレンブ
ラックをディゾルバーにて攪拌し、混合した。この際、
容器外壁に付設した冷却管に水道水を循環させることに
より前記攪拌中の前記容器内の混合物の温度を４１℃に
保持した。前記攪拌によってＬｉＮｉＯ2 を９０重量
％、アセチレンブラックを５重量％およびポリフッ化ビ
ニリデンを５重量％含むスラリーを調製した。
【００４１】得られたスラリーを下記表１に示す温度に
制御された恒温槽内に放置した。 比較例１〜２ 容器外壁に取付けられた冷却管に水道水を循環させ、前
記容器内の電極材料を４７．８℃に保持しながら攪拌す
ることによりスラリーを調製すること以外は、実施例１
〜５と同様にしてスラリーを調製した。
制御された恒温槽内に放置した。 比較例１〜２ 容器外壁に取付けられた冷却管に水道水を循環させ、前
記容器内の電極材料を４７．８℃に保持しながら攪拌す
ることによりスラリーを調製すること以外は、実施例１
〜５と同様にしてスラリーを調製した。
【００４２】得られたスラリーを二分し、各スラリーを
下記表１に示す温度に制御された恒温槽内に放置した。
放置された実施例１〜６及び比較例１〜２のスラリーの
粘度変化をＢ型粘度計を用いて測定し、その結果を図１
に示す。なお、Ｂ型粘度計のローターはＮｏ．５を使用
した。
下記表１に示す温度に制御された恒温槽内に放置した。
放置された実施例１〜６及び比較例１〜２のスラリーの
粘度変化をＢ型粘度計を用いて測定し、その結果を図１
に示す。なお、Ｂ型粘度計のローターはＮｏ．５を使用
した。
【００４３】
【表１】
【００４４】図１から明らかなように、スラリーの調製
時、２０℃以下に保持された実施例１〜５は、このよう
な温度制御を行わなかった比較例１〜２に比べて放置時
の粘度の増加を抑制できることがわかる。特に、調製
後、１０℃以下で保管された実施例１〜３は、長時間に
亘り粘度がほぼ一定であることがわかる。
時、２０℃以下に保持された実施例１〜５は、このよう
な温度制御を行わなかった比較例１〜２に比べて放置時
の粘度の増加を抑制できることがわかる。特に、調製
後、１０℃以下で保管された実施例１〜３は、長時間に
亘り粘度がほぼ一定であることがわかる。
【００４５】また、分散時には前記温度制御を行わず、
スラリー調製後に１０℃で保管された実施例６は、実施
例１〜３と同様に長時間に亘り粘度がほぼ一定であり、
調製されたスラリーを２０℃以下に保管することで前記
スラリーの硬化を回避できることがわかる。
スラリー調製後に１０℃で保管された実施例６は、実施
例１〜３と同様に長時間に亘り粘度がほぼ一定であり、
調製されたスラリーを２０℃以下に保管することで前記
スラリーの硬化を回避できることがわかる。
【００４６】従って、前記実施例１〜６から、本発明の
ように調製時のスラリー温度を２０℃以下に保持する
か、または調製されたスラリーを２０℃以下で保管する
か、もしくは調製時及び保管時の双方に前記温度制御を
行うことによって、アルカリ成分の存在下においても塗
工前のスラリーの硬化を抑制できることが確認された。
実施例７〜８ 前記実施例１〜５と同様にしてＬｉＮｉＯ2 粉末を得
た。ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶
解させた溶液に、前記ＬｉＮｉＯ2 粉末とアセチレンブ
ラックを添加し、得られた懸濁液を下記表２に示す温度
に保持しながらディゾルバーにて攪拌し、混合すること
によりＬｉＮｉＯ2 を９０重量％、アセチレンブラック
を５重量％およびポリフッ化ビニリデンを５重量％含む
２種類のスラリーを調製した。なお、調製時の温度制御
は、実施例１〜５と同様な方法によって行った。得られ
たスラリーを速やかにアルミニウム製基板の一方の面に
塗工し、乾燥した後、ローラプレスで圧延することによ
り非水溶媒二次電池用電極を製造した。 比較例３ 容器外壁に取付けられた冷却管に水道水を循環させて前
記容器内の電極材料を３９℃に保持しながら攪拌するこ
とによりスラリーを調製すること以外は、実施例７〜８
と同様にして非水溶媒二次電池用電極を製造した。
ように調製時のスラリー温度を２０℃以下に保持する
か、または調製されたスラリーを２０℃以下で保管する
か、もしくは調製時及び保管時の双方に前記温度制御を
行うことによって、アルカリ成分の存在下においても塗
工前のスラリーの硬化を抑制できることが確認された。
実施例７〜８ 前記実施例１〜５と同様にしてＬｉＮｉＯ2 粉末を得
た。ポリフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶
解させた溶液に、前記ＬｉＮｉＯ2 粉末とアセチレンブ
ラックを添加し、得られた懸濁液を下記表２に示す温度
に保持しながらディゾルバーにて攪拌し、混合すること
によりＬｉＮｉＯ2 を９０重量％、アセチレンブラック
を５重量％およびポリフッ化ビニリデンを５重量％含む
２種類のスラリーを調製した。なお、調製時の温度制御
は、実施例１〜５と同様な方法によって行った。得られ
たスラリーを速やかにアルミニウム製基板の一方の面に
塗工し、乾燥した後、ローラプレスで圧延することによ
り非水溶媒二次電池用電極を製造した。 比較例３ 容器外壁に取付けられた冷却管に水道水を循環させて前
記容器内の電極材料を３９℃に保持しながら攪拌するこ
とによりスラリーを調製すること以外は、実施例７〜８
と同様にして非水溶媒二次電池用電極を製造した。
【００４７】得られた実施例７〜８及び比較例３の電極
を、剥離強度を調べるために幅１．５ｃｍ×長さ５ｃｍ
の大きさに切り出した。得られた電極片の塗工面とガラ
ス板とを両面テープで張り合わせ、試験片を作製した。
この試験片をレオメーター（不動工業株式会社製商品
名；ＮＲＭ−２０１０・ＣＷ）にセットし、前記電極片
の長手方向に対して１７０度〜１８０度の方向から２ｃ
ｍ／ｍｉｎの一定速度で引き剥した。この際に電極片に
加える力を測定し、これが十分に安定したところの値を
剥離強度として測定し、その結果を下記表２に示す。
を、剥離強度を調べるために幅１．５ｃｍ×長さ５ｃｍ
の大きさに切り出した。得られた電極片の塗工面とガラ
ス板とを両面テープで張り合わせ、試験片を作製した。
この試験片をレオメーター（不動工業株式会社製商品
名；ＮＲＭ−２０１０・ＣＷ）にセットし、前記電極片
の長手方向に対して１７０度〜１８０度の方向から２ｃ
ｍ／ｍｉｎの一定速度で引き剥した。この際に電極片に
加える力を測定し、これが十分に安定したところの値を
剥離強度として測定し、その結果を下記表２に示す。
【００４８】
【表２】
【００４９】表２から明らかなように、２０℃以下に保
持されながら調製されたスラリーが集電体に塗布された
構造の実施例７〜８の電極は、前記範囲の温度に制御せ
ずに調製されたスラリーを含む比較例３の電極に比べ
て、剥離強度を向上できることがわかる。特に、調製時
のスラリー温度が１０℃である実施例７は、剥離強度が
比較例３の３倍以上で、剥離強度を大幅に改善できるこ
とがわかる。 実施例９〜１２ 酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 ）とをＬｉとＣｏのモル比が１：１になるように配
合し、酸素気流中８５０℃の温度で３時間熱処理を行う
ことによりＬｉＣｏＯ2 粉末を得た。なお、得られたＬ
ｉＣｏＯ2 粉末中のアルカリ成分を除去するための水洗
は行わなかった。
持されながら調製されたスラリーが集電体に塗布された
構造の実施例７〜８の電極は、前記範囲の温度に制御せ
ずに調製されたスラリーを含む比較例３の電極に比べ
て、剥離強度を向上できることがわかる。特に、調製時
のスラリー温度が１０℃である実施例７は、剥離強度が
比較例３の３倍以上で、剥離強度を大幅に改善できるこ
とがわかる。 実施例９〜１２ 酸化コバルト（Ｃｏ3 Ｏ4 ）と炭酸リチウム（Ｌｉ2 Ｃ
Ｏ3 ）とをＬｉとＣｏのモル比が１：１になるように配
合し、酸素気流中８５０℃の温度で３時間熱処理を行う
ことによりＬｉＣｏＯ2 粉末を得た。なお、得られたＬ
ｉＣｏＯ2 粉末中のアルカリ成分を除去するための水洗
は行わなかった。
【００５０】活物質として前記ＬｉＣｏＯ2 粉末を用
い、調製時のスラリーの温度を下記表３に示す値に設定
すること以外は、実施例１〜５と同様にして２種類のス
ラリーを調製した。
い、調製時のスラリーの温度を下記表３に示す値に設定
すること以外は、実施例１〜５と同様にして２種類のス
ラリーを調製した。
【００５１】得られた各スラリーを二分し、それぞれを
下記表３に示す温度に制御された恒温槽内に放置した。 比較例４ 容器外壁に取付けられた冷却管に水道水を循環させ、前
記容器内の電極材料を４９℃に保持しながら攪拌するこ
とによりスラリーを調製すること以外は、実施例９〜１
２と同様にしてスラリーを調製した。
下記表３に示す温度に制御された恒温槽内に放置した。 比較例４ 容器外壁に取付けられた冷却管に水道水を循環させ、前
記容器内の電極材料を４９℃に保持しながら攪拌するこ
とによりスラリーを調製すること以外は、実施例９〜１
２と同様にしてスラリーを調製した。
【００５２】得られたスラリーを下記表３に示す温度に
制御された恒温槽内に放置した。放置された実施例９〜
１２及び比較例４のスラリーの粘度変化をＢ型粘度計を
用いて測定し、その結果を図２に示す。
制御された恒温槽内に放置した。放置された実施例９〜
１２及び比較例４のスラリーの粘度変化をＢ型粘度計を
用いて測定し、その結果を図２に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】図２から明らかなように、２０℃以下に保
持されながら調製された実施例９〜１２のスラリーは、
このような温度制御を行わずに調製された比較例４に比
べて放置時の粘度の増加を抑制できることがわかる。特
に、調製後、１０℃以下で保管された実施例１〜２は、
長時間に亘り粘度がほぼ一定であることがわかる。 実施例１３〜１６ 二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ
3 ）とをＬｉとＭｎのモル比が１：２になるように配合
し、酸素気流中４５０℃の温度で３０時間、その後７５
０℃で７２時間熱処理を行うことによりＬｉＭｎ2 Ｏ4
粉末を得た。なお、得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末中のア
ルカリ成分を除去するための水洗は行わなかった。
持されながら調製された実施例９〜１２のスラリーは、
このような温度制御を行わずに調製された比較例４に比
べて放置時の粘度の増加を抑制できることがわかる。特
に、調製後、１０℃以下で保管された実施例１〜２は、
長時間に亘り粘度がほぼ一定であることがわかる。 実施例１３〜１６ 二酸化マンガン（ＭｎＯ2 ）と硝酸リチウム（ＬｉＮＯ
3 ）とをＬｉとＭｎのモル比が１：２になるように配合
し、酸素気流中４５０℃の温度で３０時間、その後７５
０℃で７２時間熱処理を行うことによりＬｉＭｎ2 Ｏ4
粉末を得た。なお、得られたＬｉＭｎ2 Ｏ4 粉末中のア
ルカリ成分を除去するための水洗は行わなかった。
【００５５】活物質として前記ＬｉＣｏＯ2 粉末を用
い、調製時のスラリーの温度を下記表４に示す値に設定
すること以外は、実施例１〜５と同様にして２種類のス
ラリーを調製した。
い、調製時のスラリーの温度を下記表４に示す値に設定
すること以外は、実施例１〜５と同様にして２種類のス
ラリーを調製した。
【００５６】得られたスラリーを二分し、それぞれを下
記表４に示す温度に制御された恒温槽内に放置した。 比較例５ 容器外壁に取付けられた冷却管に水道水を循環させ、前
記容器内の電極材料を４４℃に保持しながら攪拌するこ
とによりスラリーを調製すること以外は、実施例１３〜
１６と同様にしてスラリーを調製した。
記表４に示す温度に制御された恒温槽内に放置した。 比較例５ 容器外壁に取付けられた冷却管に水道水を循環させ、前
記容器内の電極材料を４４℃に保持しながら攪拌するこ
とによりスラリーを調製すること以外は、実施例１３〜
１６と同様にしてスラリーを調製した。
【００５７】得られたスラリーを下記表４に示す温度に
制御された恒温槽内に放置した。放置された実施例１３
〜１６及び比較例５のスラリーの粘度変化をＢ型粘度計
を用いて測定し、その結果を図３に示す。
制御された恒温槽内に放置した。放置された実施例１３
〜１６及び比較例５のスラリーの粘度変化をＢ型粘度計
を用いて測定し、その結果を図３に示す。
【００５８】
【表４】
【００５９】図３から明らかなように、２０℃以下に保
持されながら調製された実施例１３〜１６のスラリー
は、このような温度制御を行わずに調製された比較例５
に比べて放置時の粘度の増加を抑制できることがわか
る。特に、調製後、１０℃以下で保管された実施例１３
〜１４は、長時間に亘り粘度がほぼ一定であることがわ
かる。 実施例１７〜２０ 結着剤をフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−
６フッ化プロピレンの共重合体に変更し、調製時のスラ
リーの温度を下記表５に示す値に設定すること以外は、
実施例１〜５と同様にして２種類のスラリーを調製し
た。
持されながら調製された実施例１３〜１６のスラリー
は、このような温度制御を行わずに調製された比較例５
に比べて放置時の粘度の増加を抑制できることがわか
る。特に、調製後、１０℃以下で保管された実施例１３
〜１４は、長時間に亘り粘度がほぼ一定であることがわ
かる。 実施例１７〜２０ 結着剤をフッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−
６フッ化プロピレンの共重合体に変更し、調製時のスラ
リーの温度を下記表５に示す値に設定すること以外は、
実施例１〜５と同様にして２種類のスラリーを調製し
た。
【００６０】得られた各スラリーを二分し、それぞれを
下記表５に示す温度に制御された恒温槽内に放置した。 比較例６ 容器外壁に取付けられた冷却管に水道水を循環させ、前
記容器内の電極材料を５１℃に保持しながら攪拌するこ
とによりスラリーを調製すること以外は、実施例１７〜
２０と同様にしてスラリーを調製した。
下記表５に示す温度に制御された恒温槽内に放置した。 比較例６ 容器外壁に取付けられた冷却管に水道水を循環させ、前
記容器内の電極材料を５１℃に保持しながら攪拌するこ
とによりスラリーを調製すること以外は、実施例１７〜
２０と同様にしてスラリーを調製した。
【００６１】得られたスラリーを下記表５に示す温度に
制御された恒温槽内に放置した。放置された実施例１７
〜２０及び比較例６のスラリーの粘度変化をＢ型粘度計
を用いて測定し、その結果を図４に示す。
制御された恒温槽内に放置した。放置された実施例１７
〜２０及び比較例６のスラリーの粘度変化をＢ型粘度計
を用いて測定し、その結果を図４に示す。
【００６２】
【表５】
【００６３】図４から明らかなように、２０℃以下に保
持されながら調製された実施例１７〜２０のスラリー
は、このような温度制御を行わずに調製された比較例６
に比べて放置時の粘度の増加を抑制できることがわか
る。特に、調製後、１０℃以下で保管された実施例１７
〜１８は、長時間に亘り粘度がほぼ一定であることがわ
かる。
持されながら調製された実施例１７〜２０のスラリー
は、このような温度制御を行わずに調製された比較例６
に比べて放置時の粘度の増加を抑制できることがわか
る。特に、調製後、１０℃以下で保管された実施例１７
〜１８は、長時間に亘り粘度がほぼ一定であることがわ
かる。
【００６４】従って、実施例１７〜２０から、結着剤と
して前記共重合体を用いた場合においても、粘度変化は
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用した場合と同
様な傾向を示し、スラリーの硬化を抑制できることが確
認された。 実施例２１〜２３ 実施例１〜５と同様にしてＬｉＮｉＯ2 粉末を得た。ポ
リフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させ
た溶液に、前記ＬｉＮｉＯ2 粉末とアセチレンブラック
を添加し、得られた懸濁液を１０℃に保持しながらディ
ゾルバーにて攪拌し、混合することによりＬｉＮｉＯ
2 、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）の重量比（ＬｉＮｉＯ2 ：ＡＢ：ＰＶ
ｄＦ）とＰＶｄＦのＬｉＮｉＯ2 に対する重量比が下記
表６に示す値である組成のスラリーを３種類調製した。
なお、調製時の温度制御は、実施例１〜５と同様な方法
により行った。
して前記共重合体を用いた場合においても、粘度変化は
結着剤としてポリフッ化ビニリデンを使用した場合と同
様な傾向を示し、スラリーの硬化を抑制できることが確
認された。 実施例２１〜２３ 実施例１〜５と同様にしてＬｉＮｉＯ2 粉末を得た。ポ
リフッ化ビニリデンをＮ−メチルピロリドンに溶解させ
た溶液に、前記ＬｉＮｉＯ2 粉末とアセチレンブラック
を添加し、得られた懸濁液を１０℃に保持しながらディ
ゾルバーにて攪拌し、混合することによりＬｉＮｉＯ
2 、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）の重量比（ＬｉＮｉＯ2 ：ＡＢ：ＰＶ
ｄＦ）とＰＶｄＦのＬｉＮｉＯ2 に対する重量比が下記
表６に示す値である組成のスラリーを３種類調製した。
なお、調製時の温度制御は、実施例１〜５と同様な方法
により行った。
【００６５】得られた各スラリーについて、０℃、１０
℃、２０℃、４５℃に制御された恒温槽内に放置した際
の１２時間後のスラリーの状態を観察し、硬化がほとん
ど認められなかったものを〇、硬化の進行が認められ、
スラリーの粘度が１万ｍＰａ・ｓ以上で、２万ｍＰａ・
ｓ未満になったものを△、硬化の進行によりスラリーの
粘度が２万ｍＰａ・ｓ以上になったものを△×、さらに
硬化が進み、粘度測定が不可能なものを×として評価
し、その結果を下記表６に示す。
℃、２０℃、４５℃に制御された恒温槽内に放置した際
の１２時間後のスラリーの状態を観察し、硬化がほとん
ど認められなかったものを〇、硬化の進行が認められ、
スラリーの粘度が１万ｍＰａ・ｓ以上で、２万ｍＰａ・
ｓ未満になったものを△、硬化の進行によりスラリーの
粘度が２万ｍＰａ・ｓ以上になったものを△×、さらに
硬化が進み、粘度測定が不可能なものを×として評価
し、その結果を下記表６に示す。
【００６６】
【表６】
【００６７】表６から明らかなように、結着剤の活物質
に対する重量比が５．５×１０-2以上になる組成を有す
る実施例２２〜２３のスラリーは、前記重量比が５．５
×１０-2より小さい組成を有する実施例２１のスラリー
に比べて塗工前の硬化を抑制できることがわかる。
に対する重量比が５．５×１０-2以上になる組成を有す
る実施例２２〜２３のスラリーは、前記重量比が５．５
×１０-2より小さい組成を有する実施例２１のスラリー
に比べて塗工前の硬化を抑制できることがわかる。
【００６８】
【発明の効果】以上詳述したように本発明の非水溶媒二
次電池用電極の製造方法によれば、温度制御という簡単
な操作でアルカリ成分の存在下においてもポリフッ化ビ
ニリデン系フッ素ゴムを含むスラリーの硬化を抑制ない
し回避することができ、活物質中のアルカリ成分の除去
処理が不要になり、予めスラリーを大量に調製して保存
しておくことが可能になり、スラリーと集電体との密着
性を向上することができ、高性能の電極を大量生産する
ことが可能になる等の顕著な効果を奏する。
次電池用電極の製造方法によれば、温度制御という簡単
な操作でアルカリ成分の存在下においてもポリフッ化ビ
ニリデン系フッ素ゴムを含むスラリーの硬化を抑制ない
し回避することができ、活物質中のアルカリ成分の除去
処理が不要になり、予めスラリーを大量に調製して保存
しておくことが可能になり、スラリーと集電体との密着
性を向上することができ、高性能の電極を大量生産する
ことが可能になる等の顕著な効果を奏する。
【図１】本発明の実施例１〜６におけるスラリー放置時
間とスラリーの粘度との関係を示す特性図。
間とスラリーの粘度との関係を示す特性図。
【図２】本発明の実施例９〜１２におけるスラリー放置
時間とスラリーの粘度との関係を示す特性図。
時間とスラリーの粘度との関係を示す特性図。
【図３】本発明の実施例１３〜１６におけるスラリー放
置時間とスラリーの粘度との関係を示す特性図。
置時間とスラリーの粘度との関係を示す特性図。
【図４】本発明の実施例１７〜２０におけるスラリー放
置時間とスラリーの粘度との関係を示す特性図。
置時間とスラリーの粘度との関係を示す特性図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山田 修司 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式 会社東芝川崎事業所内 (72)発明者 荒井 真次 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式 会社東芝川崎事業所内 (72)発明者 神田 基 神奈川県川崎市幸区堀川町72番地 株式 会社東芝川崎事業所内 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) H01M 4/04 H01M 10/40 H01M 4/58 H01M 4/02
Claims (3)
- 【請求項１】 活物質としてコバルト、ニッケル及びマ
ンガンから選ばれる少なくとも１種の金属とリチウムと
の複合酸化物、結着剤としてフッ化ビニリデン系フッ素
ゴム及び有機溶媒を含むスラリーを調製する工程と、前
記スラリーを集電体に塗布、もしくは充填する工程とを
具備した非水溶媒二次電池用電極の製造方法において、 前記スラリーは、少なくとも前記活物質、前記結着剤お
よび前記有機溶媒を含む電極材料を２０℃以下に保持し
ながら攪拌することによって調製されることを特徴とす
る非水溶媒二次電池用電極の製造方法。 - 【請求項２】 活物質としてコバルト、ニッケル及びマ
ンガンから選ばれる少なくとも１種の金属とリチウムと
の複合酸化物、結着剤としてフッ化ビニリデン系フッ素
ゴム及び有機溶媒を含むスラリーを調製する工程と、 前記スラリーを２０℃以下で保管する工程と、 前記スラリーを集電体に塗布、もしくは充填する工程と
を具備することを特徴とする非水溶媒二次電池用電極の
製造方法。 - 【請求項３】 前記複合酸化物は、ＬｉＮｉＯ2 である
ことを特徴とする請求項１ないし２いずれか１項記載の
非水溶媒二次電池用電極の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8056412A JP2835310B2 (ja) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | 非水溶媒二次電池用電極の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8056412A JP2835310B2 (ja) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | 非水溶媒二次電池用電極の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09245773A JPH09245773A (ja) | 1997-09-19 |
| JP2835310B2 true JP2835310B2 (ja) | 1998-12-14 |
Family
ID=13026441
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8056412A Expired - Lifetime JP2835310B2 (ja) | 1996-03-13 | 1996-03-13 | 非水溶媒二次電池用電極の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2835310B2 (ja) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4253051B2 (ja) * | 1997-12-26 | 2009-04-08 | 株式会社クレハ | 非水系電池用電極合剤および非水系電池 |
| JPWO2006025600A1 (ja) * | 2004-09-03 | 2008-05-08 | 株式会社日本触媒 | リチウム２次電池用正極材料組成物の保存方法 |
| JP5003695B2 (ja) * | 2009-02-04 | 2012-08-15 | トヨタ自動車株式会社 | 電極用スラリーの製造方法及び電極用スラリーの製造装置 |
| CN102308417B (zh) * | 2009-02-12 | 2014-04-02 | 大金工业株式会社 | 锂二次电池的正极合剂用浆料、使用了该浆料的正极和锂二次电池 |
| JP5807807B2 (ja) * | 2011-08-09 | 2015-11-10 | トヨタ自動車株式会社 | リチウムイオン二次電池の正極板の製造方法 |
| JP2017073363A (ja) * | 2015-10-09 | 2017-04-13 | 三井金属鉱業株式会社 | 電極合剤スラリーの製造方法 |
| JP7141901B2 (ja) * | 2018-09-21 | 2022-09-26 | Fdk株式会社 | 塗工材料の製造方法 |
| KR102555942B1 (ko) * | 2018-09-27 | 2023-07-17 | 주식회사 엘지에너지솔루션 | 리튬 이차전지용 음극의 제조방법 |
-
1996
- 1996-03-13 JP JP8056412A patent/JP2835310B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH09245773A (ja) | 1997-09-19 |
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