JP2840929B2 - ジフルオロメタンの製造方法 - Google Patents
ジフルオロメタンの製造方法Info
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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- C07C13/16—Monocyclic hydrocarbons or acyclic hydrocarbon derivatives thereof with a six-membered ring
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- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/20—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms
- C07C17/202—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of halogen atoms by other halogen atoms two or more compounds being involved in the reaction
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は五塩化アンチモン（Ｓｂ
Ｃｌ5 ）触媒の存在下でメチレンクロライド（ＣＨ2 Ｃ
ｌ2）とフッ化水素（ＨＦ）を液相反応させてジフルオ
ロメタン（ＣＨ2 Ｆ2 ，以下ＨＦＣ−３２という）を製
造する方法に関するものである。
Ｃｌ5 ）触媒の存在下でメチレンクロライド（ＣＨ2 Ｃ
ｌ2）とフッ化水素（ＨＦ）を液相反応させてジフルオ
ロメタン（ＣＨ2 Ｆ2 ，以下ＨＦＣ−３２という）を製
造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】発泡剤、洗浄剤、エーロゾル噴射剤、冷
却用冷媒等として広く使用されているクロロフルオロカ
ーボン（以下ＣＦＣという）系の化合物が成層圏のオゾ
ン層を破壊する物質であることが判明して以来、オゾン
層に影響の少ない代替物質として水素化クロロフルオロ
カーボン（以下ＨＣＦＣという）系化合物が開発された
ことがある。しかしながら、ＨＣＦＣ系化合物はオゾン
破壊指数（ozone de-pleting potential 以下ＯＤＰと
いう）が０．０２〜０．１で、ＣＦＣ系化合物に比べて
多少低いが、やはりオゾン層を破壊するために、ＣＦＣ
に次いでＨＣＦＣに対しても国際的な使用規制が強化さ
れている趨勢である。
却用冷媒等として広く使用されているクロロフルオロカ
ーボン（以下ＣＦＣという）系の化合物が成層圏のオゾ
ン層を破壊する物質であることが判明して以来、オゾン
層に影響の少ない代替物質として水素化クロロフルオロ
カーボン（以下ＨＣＦＣという）系化合物が開発された
ことがある。しかしながら、ＨＣＦＣ系化合物はオゾン
破壊指数（ozone de-pleting potential 以下ＯＤＰと
いう）が０．０２〜０．１で、ＣＦＣ系化合物に比べて
多少低いが、やはりオゾン層を破壊するために、ＣＦＣ
に次いでＨＣＦＣに対しても国際的な使用規制が強化さ
れている趨勢である。
【０００３】従って、オゾン層を全く破壊しない物質、
つまりオゾン破壊指数（ＯＤＰ）が零である性質を有す
るハイドロフルオロカーボン（以下ＨＦＣという）系の
化合物の開発が必要となった。今後、ＨＦＣ−３２はＨ
ＦＣ−３２／ＨＦＣ−１３４ａ（２５／７５ｗｔ％）と
ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ（３
０／１０／６０ｗｔ％）との混合冷媒、又はＨＦＣ−３
２／ＨＦＣ−１２５（６０／４０ｗｔ％）との共沸冷媒
として現在使用されているクロロジフルオロメタン（以
下ＨＣＦＣ−２２という）の代替品として使用されるも
のと思われる。
つまりオゾン破壊指数（ＯＤＰ）が零である性質を有す
るハイドロフルオロカーボン（以下ＨＦＣという）系の
化合物の開発が必要となった。今後、ＨＦＣ−３２はＨ
ＦＣ−３２／ＨＦＣ−１３４ａ（２５／７５ｗｔ％）と
ＨＦＣ−３２／ＨＦＣ−１２５／ＨＦＣ−１３４ａ（３
０／１０／６０ｗｔ％）との混合冷媒、又はＨＦＣ−３
２／ＨＦＣ−１２５（６０／４０ｗｔ％）との共沸冷媒
として現在使用されているクロロジフルオロメタン（以
下ＨＣＦＣ−２２という）の代替品として使用されるも
のと思われる。
【０００４】この分野ではテトラフルオロエタン（ＣＦ
3 ＣＨ2 Ｆ）をＨＦＣ−１３４ａといい、ペンタフルオ
ロエタン（ＣＦ3 ＣＨＦ2 ）をＨＦＣ−１２５という。
ＨＦＣ−３２の製造方法は、現在この分野で知られてい
る金属触媒（Ａｌ、Ｃｒ系触媒）の存在下でメチレンク
ロライド（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）とフッ化水素（ＨＦ）を予熱
して気体として気相反応させる方法と、まだ商業生産さ
れていないが、メチレンクロライドとフッ化水素を液相
反応させる方法とがある。
3 ＣＨ2 Ｆ）をＨＦＣ−１３４ａといい、ペンタフルオ
ロエタン（ＣＦ3 ＣＨＦ2 ）をＨＦＣ−１２５という。
ＨＦＣ−３２の製造方法は、現在この分野で知られてい
る金属触媒（Ａｌ、Ｃｒ系触媒）の存在下でメチレンク
ロライド（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）とフッ化水素（ＨＦ）を予熱
して気体として気相反応させる方法と、まだ商業生産さ
れていないが、メチレンクロライドとフッ化水素を液相
反応させる方法とがある。
【０００５】その化学反応は下記の通り進行する。 上記のＨＣＦＣ−３１は反応器に回収されＨＦと再反応
しＨＦＣ−３２に転換される。
しＨＦＣ−３２に転換される。
【０００６】ヨーロッパ特許第０１２８５１０号では、
触媒としてクロム系（Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｒＦ3 ）及びアル
ミニウム系（Ａｌ2 Ｏ3 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＦ3 ）を単
独又は混合使用（Ｃｒ化合物のＣｒに対するＡｌ化合物
のＡｌの重量比０．１／１〜５０／１）し、メチレンク
ロライドとフッ化水素を予熱して気体として気相反応さ
せてＨＦＣ−３２を製造する方法を提案している。前記
特許文献の反応条件は、温度は２００〜４５０℃、反応
モル比はメチレンクロライド１モルに対してフッ化水素
を１〜２０モルで供給し、圧力は大気圧である。
触媒としてクロム系（Ｃｒ2 Ｏ3 、ＣｒＦ3 ）及びアル
ミニウム系（Ａｌ2 Ｏ3 、ＡｌＣｌ3 、ＡｌＦ3 ）を単
独又は混合使用（Ｃｒ化合物のＣｒに対するＡｌ化合物
のＡｌの重量比０．１／１〜５０／１）し、メチレンク
ロライドとフッ化水素を予熱して気体として気相反応さ
せてＨＦＣ−３２を製造する方法を提案している。前記
特許文献の反応条件は、温度は２００〜４５０℃、反応
モル比はメチレンクロライド１モルに対してフッ化水素
を１〜２０モルで供給し、圧力は大気圧である。
【０００７】特許出願公開昭５９−２２５１３１号で
は、触媒としてクロム系（ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ3 、Ｃｒ
2 Ｏ3 ）を使用し、メチレンクロライドとフッ化水素を
予熱して気体とし気相反応させてＨＦＣ−３２を製造す
る方法を提案している。反応条件は、反応温度２００〜
５００℃、反応モル比メチレンクロライド１モルに対し
てフッ化水素１〜２０モル供給し、圧力は大気圧又は加
圧状態である。前記特許はそれぞれメチレンクロライド
とフッ化水素をクロム系又はアルミニウム系触媒下でＨ
ＦＣ−３２を製造する方法に関するものである。
は、触媒としてクロム系（ＣｒＦ3 、ＣｒＣｌ3 、Ｃｒ
2 Ｏ3 ）を使用し、メチレンクロライドとフッ化水素を
予熱して気体とし気相反応させてＨＦＣ−３２を製造す
る方法を提案している。反応条件は、反応温度２００〜
５００℃、反応モル比メチレンクロライド１モルに対し
てフッ化水素１〜２０モル供給し、圧力は大気圧又は加
圧状態である。前記特許はそれぞれメチレンクロライド
とフッ化水素をクロム系又はアルミニウム系触媒下でＨ
ＦＣ−３２を製造する方法に関するものである。
【０００８】一方、ヨーロッパ特許ＥＰ第０５０８６６
０号では、触媒として活性炭キャリア（担体）を使用
し、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）等を活性炭に０．５
〜２０ｗｔ％程度含浸して使用し、反応温度１３５〜４
５０℃で水素ガスを加えてＨＣＦＣ−２２の塩素を置換
してＨＦＣ−３２を製造する方法を提案している。ヨー
ロッパ特許ＥＰ第０５０８６３１号は、リチウムアルミ
ニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ4 ）、ナトリウムブロ
ムハイドライド（ＮａＢｒＨ4 ）等の複合金属ハイドラ
イド触媒を使用し、反応温度２０〜７１℃でＨＣＦＣ−
２２の塩素原子を水素原子で置換してＨＦＣ−３２を製
造する方法である。
０号では、触媒として活性炭キャリア（担体）を使用
し、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ニッケル（Ｎ
ｉ）、プロトアクチニウム（Ｐａ）等を活性炭に０．５
〜２０ｗｔ％程度含浸して使用し、反応温度１３５〜４
５０℃で水素ガスを加えてＨＣＦＣ−２２の塩素を置換
してＨＦＣ−３２を製造する方法を提案している。ヨー
ロッパ特許ＥＰ第０５０８６３１号は、リチウムアルミ
ニウムハイドライド（ＬｉＡｌＨ4 ）、ナトリウムブロ
ムハイドライド（ＮａＢｒＨ4 ）等の複合金属ハイドラ
イド触媒を使用し、反応温度２０〜７１℃でＨＣＦＣ−
２２の塩素原子を水素原子で置換してＨＦＣ−３２を製
造する方法である。
【０００９】米国特許第２，７４９，３７４号と第２，
７４９，３７５号は、触媒としてアンチモンハライド化
合物（これら米国特許の実施例では、ＳｂＣｌ3 にＨＦ
を供給してＳｂＦ3 を製造し、ここにＣｌ2 を供給して
使用する方法と、ＳｂＦ3 にＳｂＣｌ5 を混合して使用
する方法が紹介されている）を使用し、液相反応により
ＨＦＣ−３２を製造する方法を記述している。反応条件
は、反応温度１１０〜１７５℃、反応圧力４００Ｌｂ／
ｃｍ2 ・Ｇ、原料供給モル比はメチレンクロライド１モ
ル当たり２〜３モルのフッ化水素を供給し、触媒量はメ
チレンクロライド１モル当たりアンチモンが０．２〜２
モルとなる範囲でＳｂ+5の濃度が５％以上含有されるよ
うにＣｌ2を加えて触媒を再生して使用する方法を開示
している。
７４９，３７５号は、触媒としてアンチモンハライド化
合物（これら米国特許の実施例では、ＳｂＣｌ3 にＨＦ
を供給してＳｂＦ3 を製造し、ここにＣｌ2 を供給して
使用する方法と、ＳｂＦ3 にＳｂＣｌ5 を混合して使用
する方法が紹介されている）を使用し、液相反応により
ＨＦＣ−３２を製造する方法を記述している。反応条件
は、反応温度１１０〜１７５℃、反応圧力４００Ｌｂ／
ｃｍ2 ・Ｇ、原料供給モル比はメチレンクロライド１モ
ル当たり２〜３モルのフッ化水素を供給し、触媒量はメ
チレンクロライド１モル当たりアンチモンが０．２〜２
モルとなる範囲でＳｂ+5の濃度が５％以上含有されるよ
うにＣｌ2を加えて触媒を再生して使用する方法を開示
している。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前記ヨ
ーロッパ特許ＥＰ第０１２８５１０号と特許出願公開昭
５９−２２５１３１の方法は、触媒を４ｍｍφ×４ｍｍ
Ｈ（ここで、φは直径、Ｈは高さを示す）又は４ｍｍφ
×６ｍｍＨの大きさのペレットタイプに成形して使用せ
ねばならぬ面倒があり、気相で反応させるため、液相の
原料を気化して安定供給するための予熱器及び流量調節
器が必要となるので工程が複雑となり、又高温で気相反
応させるため、反応温度の調節が液相反応より難しいと
いう問題がある。
ーロッパ特許ＥＰ第０１２８５１０号と特許出願公開昭
５９−２２５１３１の方法は、触媒を４ｍｍφ×４ｍｍ
Ｈ（ここで、φは直径、Ｈは高さを示す）又は４ｍｍφ
×６ｍｍＨの大きさのペレットタイプに成形して使用せ
ねばならぬ面倒があり、気相で反応させるため、液相の
原料を気化して安定供給するための予熱器及び流量調節
器が必要となるので工程が複雑となり、又高温で気相反
応させるため、反応温度の調節が液相反応より難しいと
いう問題がある。
【００１１】更に反応温度が高いため、触媒の老化及び
反応器構成材料の腐食問題も発生する。又、原料の転換
率も低いので（前記ヨーロッパ特許ＥＰ第０１２８５１
０号はメチレンクロライド転換率７６〜８５％、フッ化
水素転換率１８〜３４％であり、特許出願公開昭５９−
２２５１３１はメチレンクロライド転換率７０〜８４
％、フッ化水素転換率２５〜３１％である）、未反応原
料（フッ化水素、メチレンクロライド）の分離回収及び
精製再循環方法の検討等の種々の問題がある。
反応器構成材料の腐食問題も発生する。又、原料の転換
率も低いので（前記ヨーロッパ特許ＥＰ第０１２８５１
０号はメチレンクロライド転換率７６〜８５％、フッ化
水素転換率１８〜３４％であり、特許出願公開昭５９−
２２５１３１はメチレンクロライド転換率７０〜８４
％、フッ化水素転換率２５〜３１％である）、未反応原
料（フッ化水素、メチレンクロライド）の分離回収及び
精製再循環方法の検討等の種々の問題がある。
【００１２】前記ヨーロッパ特許ＥＰ第０５０８６６０
号では、クロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）の第一段転換製品
であるＨＣＦＣ−２２を原料とするので、ＨＣＦＣ−２
２の転換率が０．３６〜８４．１％と低く、副反応によ
りメタン（ＣＨ4 ）、トリフルオロメタン（ＣＦ3
Ｈ）、モノクロロメタン（ＣＨ3 Ｃｌ）、エタン（ＣＨ
3 ＣＨ3 ）、ジフルオロジクロロメタン（ＣＦ2 Ｃｌ
2 ）、トリフルオロモノクロロメタン（ＣＦ3 Ｃｌ）等
の副生物が生成される問題点を内包している。従って、
これらの副反応により生成した物質を精製しなければな
らない問題が発生するが、前記ヨーロッパ特許では副生
物として生成した物質の分離、精製方法に関しては記述
がない。
号では、クロロホルム（ＣＨＣｌ3 ）の第一段転換製品
であるＨＣＦＣ−２２を原料とするので、ＨＣＦＣ−２
２の転換率が０．３６〜８４．１％と低く、副反応によ
りメタン（ＣＨ4 ）、トリフルオロメタン（ＣＦ3
Ｈ）、モノクロロメタン（ＣＨ3 Ｃｌ）、エタン（ＣＨ
3 ＣＨ3 ）、ジフルオロジクロロメタン（ＣＦ2 Ｃｌ
2 ）、トリフルオロモノクロロメタン（ＣＦ3 Ｃｌ）等
の副生物が生成される問題点を内包している。従って、
これらの副反応により生成した物質を精製しなければな
らない問題が発生するが、前記ヨーロッパ特許では副生
物として生成した物質の分離、精製方法に関しては記述
がない。
【００１３】これまで、種々の金属系触媒（Ａｌ、Ｃ
ｒ、Ｐａ、Ｐｔ、Ｎｉ等）を使用し、反応温度２００〜
５００℃でＨＦとＣＨ2 Ｃｌ2 の投入モル比を１〜２０
モル、好ましくは５〜１０モルの条件で気相連続反応さ
せる方法が紹介されているが、これらは、原料の転換率
がＨＦ１５〜３５％とＣＨ2 Ｃｌ2 ７０〜８５％で、極
めて低いことが問題点として指摘されている。
ｒ、Ｐａ、Ｐｔ、Ｎｉ等）を使用し、反応温度２００〜
５００℃でＨＦとＣＨ2 Ｃｌ2 の投入モル比を１〜２０
モル、好ましくは５〜１０モルの条件で気相連続反応さ
せる方法が紹介されているが、これらは、原料の転換率
がＨＦ１５〜３５％とＣＨ2 Ｃｌ2 ７０〜８５％で、極
めて低いことが問題点として指摘されている。
【００１４】ＨＦ及びＣＨ2 Ｃｌ2 の転換率が低くなる
と、原料の回収工程が複雑になり、製品及び副生物との
共沸物生成等により分離及び精製工程等の問題を発生し
て製品回収率が低くなり、結局収率が低下する。反応温
度が２００〜５００℃と高い場合、反応器の腐食問題と
副生物の発生が多くなる欠点がある。
と、原料の回収工程が複雑になり、製品及び副生物との
共沸物生成等により分離及び精製工程等の問題を発生し
て製品回収率が低くなり、結局収率が低下する。反応温
度が２００〜５００℃と高い場合、反応器の腐食問題と
副生物の発生が多くなる欠点がある。
【００１５】又、前記米国特許第２，７４９，３７４号
と第２，７４９，３７５号では、触媒濃度が高く（Ｓｂ
／ＣＨ2 Ｃｌ2 モル比＝０．２〜２／１）反応温度も高
いため、触媒のタール化による副反応物質が生成される
のみならず、フッ素含有アンチモンハライド、つまりＳ
ｂＦ3 を触媒として使用するので、触媒の製造及び供給
に困難があり、反応速度がＳｂＣｌ5 を使用する場合に
比べて低いので、原料のメチレンクロライドの転換率は
８３〜８９％であり、フッ化水素の転換率は７０％と低
い。
と第２，７４９，３７５号では、触媒濃度が高く（Ｓｂ
／ＣＨ2 Ｃｌ2 モル比＝０．２〜２／１）反応温度も高
いため、触媒のタール化による副反応物質が生成される
のみならず、フッ素含有アンチモンハライド、つまりＳ
ｂＦ3 を触媒として使用するので、触媒の製造及び供給
に困難があり、反応速度がＳｂＣｌ5 を使用する場合に
比べて低いので、原料のメチレンクロライドの転換率は
８３〜８９％であり、フッ化水素の転換率は７０％と低
い。
【００１６】又、凝縮器では８℃の冷却水を使用するの
で反応圧力が高く、又、連続式ではなく回分式で実験室
にて反応実験を実施したと記載されているので、そのま
ま企業化するのは困難である。従って、前記各特許に列
挙された問題点を改善するために、五塩化アンチモン
（ＳｂＣｌ5 ）を触媒として使用し、触媒濃度をＳｂＣ
ｌ5 ／ＣＨ2 Ｃｌ2 モル比＝０．０５〜０．１７／１と
低く維持しながらメチレンクロライド（ＣＨ2Ｃｌ2 ）
とフッ化水素（ＨＦ）を液相反応させて高収率でＨＦＣ
−３２を製造する改善された方法を提供することが課題
である。
で反応圧力が高く、又、連続式ではなく回分式で実験室
にて反応実験を実施したと記載されているので、そのま
ま企業化するのは困難である。従って、前記各特許に列
挙された問題点を改善するために、五塩化アンチモン
（ＳｂＣｌ5 ）を触媒として使用し、触媒濃度をＳｂＣ
ｌ5 ／ＣＨ2 Ｃｌ2 モル比＝０．０５〜０．１７／１と
低く維持しながらメチレンクロライド（ＣＨ2Ｃｌ2 ）
とフッ化水素（ＨＦ）を液相反応させて高収率でＨＦＣ
−３２を製造する改善された方法を提供することが課題
である。
【００１７】
【課題を解決するための手段】前記の課題を解決するた
めの手段として、ＳｂＣｌ5 の濃度、反応温度及び原料
の投入モル比等を調節して反応性を高め、原料を高転換
率且高選択率で反応させＨＦＣ−３２を得るため種々の
実験を実施した。前記の各特許は実験室の装置又はベン
チスケールの連続式ではない回分式の装置で反応実験を
実施しているので、本発明では、ベンチスケールテスト
を実施して最適反応条件を確認し、それに基づきパイロ
ットプラントで連続反応実験を実施して企業化し得る最
適条件に基づくＨＦＣ−３２の製造方法を採用した。
めの手段として、ＳｂＣｌ5 の濃度、反応温度及び原料
の投入モル比等を調節して反応性を高め、原料を高転換
率且高選択率で反応させＨＦＣ−３２を得るため種々の
実験を実施した。前記の各特許は実験室の装置又はベン
チスケールの連続式ではない回分式の装置で反応実験を
実施しているので、本発明では、ベンチスケールテスト
を実施して最適反応条件を確認し、それに基づきパイロ
ットプラントで連続反応実験を実施して企業化し得る最
適条件に基づくＨＦＣ−３２の製造方法を採用した。
【００１８】通常、ＣＦＣ−１１及びＣＦＣ−１２並び
にＨＣＦＣ−２２の製造工程での触媒量は原料１モル当
たりＳｂＣｌ5 ０．３〜０．４モルとなる範囲で運転す
ることを考慮して、ベンチスケール実験では触媒量をメ
チレンクロライド１モル当たりＳｂＣｌ5 ０．０５〜
０．４３モルで反応実験を反復実施した結果、原料（Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ2 、ＨＦ）を高転換率且高選択率にてＨＦＣ−
３２を合成することができた。しかし、触媒量を少なく
すると、メチレンクロライド１モル当たりＳｂＣｌ5
０．０１〜０．０４モルでの反応実験は反応速度が著し
く低下し、原料（ＨＦ、ＣＨ2 Ｃｌ2 ）の転換率が低
く、ＨＦＣ−３２の選択率も極めて低い。 上記ベンチ
スケールの実験結果に基づきパイロットプラントでメチ
レンクロライド１モル当たりＳｂＣｌ5 ０．１８〜０．
４３モルで長期間連続運転を実施した結果、原料の転換
率とＨＦＣ−３２の選択率はベンチスケールの場合と殆
ど同じであるが、長期間の連続運転により触媒のタール
化が促進され、反応器内部に腐食が発生した。しかし触
媒量を調節してメチレンクロライド１モル当たりＳｂＣ
ｌ5 ０．０５〜０．１７モルで長期間連続運転を実施し
た場合は触媒のタール化及び反応器内の腐食は殆ど発生
しなかった。
にＨＣＦＣ−２２の製造工程での触媒量は原料１モル当
たりＳｂＣｌ5 ０．３〜０．４モルとなる範囲で運転す
ることを考慮して、ベンチスケール実験では触媒量をメ
チレンクロライド１モル当たりＳｂＣｌ5 ０．０５〜
０．４３モルで反応実験を反復実施した結果、原料（Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ2 、ＨＦ）を高転換率且高選択率にてＨＦＣ−
３２を合成することができた。しかし、触媒量を少なく
すると、メチレンクロライド１モル当たりＳｂＣｌ5
０．０１〜０．０４モルでの反応実験は反応速度が著し
く低下し、原料（ＨＦ、ＣＨ2 Ｃｌ2 ）の転換率が低
く、ＨＦＣ−３２の選択率も極めて低い。 上記ベンチ
スケールの実験結果に基づきパイロットプラントでメチ
レンクロライド１モル当たりＳｂＣｌ5 ０．１８〜０．
４３モルで長期間連続運転を実施した結果、原料の転換
率とＨＦＣ−３２の選択率はベンチスケールの場合と殆
ど同じであるが、長期間の連続運転により触媒のタール
化が促進され、反応器内部に腐食が発生した。しかし触
媒量を調節してメチレンクロライド１モル当たりＳｂＣ
ｌ5 ０．０５〜０．１７モルで長期間連続運転を実施し
た場合は触媒のタール化及び反応器内の腐食は殆ど発生
しなかった。
【００１９】本発明の詳細な反応条件は下記の通りであ
る。 （１）五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ5 ）触媒の存在下で
メチレンクロライドとフッ化水素を液相で反応させる。 （２）反応系の圧力は１１〜１２ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとす
る。 （３）反応温度は７０〜９０℃とする。 （４）原料供給モル比はＨＦ／ＣＨ2 Ｃｌ2 ＝２．０〜
２．３／１モルとする。 （５）触媒量はメチレンクロライド１モル当たりＳｂＣ
ｌ5 ０．０５〜０．１７モルとする。
る。 （１）五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ5 ）触媒の存在下で
メチレンクロライドとフッ化水素を液相で反応させる。 （２）反応系の圧力は１１〜１２ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇとす
る。 （３）反応温度は７０〜９０℃とする。 （４）原料供給モル比はＨＦ／ＣＨ2 Ｃｌ2 ＝２．０〜
２．３／１モルとする。 （５）触媒量はメチレンクロライド１モル当たりＳｂＣ
ｌ5 ０．０５〜０．１７モルとする。
【００２０】前記条件の特徴は、五塩化アンチモン（Ｓ
ｂＣｌ5）を触媒として使用し、触媒濃度をＳｂＣｌ5／
ＣＨ2Ｃｌ2モル比が０．０５〜０．１７となる範囲で反
応溶液内Ｓｂ 5+ の濃度を最小８５％以上に維持し、原料
（ＨＦ、ＣＨ2Ｃｌ2）の供給モル比と反応温度、圧力調
節により原料の転換率が高められ、（ＣＨ2Ｃｌ2）の供
給モル比と反応温度、圧力調節により原料の転換率が高
められ（ＣＨ2Ｃｌ2：９１％以上、ＨＦ：８２％以
上）、触媒濃度を低く維持することにより（ＳｂＣｌ5
／ＣＨ 2 Ｃｌ 2 モル比＝０．０５〜０．１７／１）触媒の
タール化による副反応物質の生成が抑制できるので、反
応器構成材料の選択もステンレススチール材で充分であ
る。
ｂＣｌ5）を触媒として使用し、触媒濃度をＳｂＣｌ5／
ＣＨ2Ｃｌ2モル比が０．０５〜０．１７となる範囲で反
応溶液内Ｓｂ 5+ の濃度を最小８５％以上に維持し、原料
（ＨＦ、ＣＨ2Ｃｌ2）の供給モル比と反応温度、圧力調
節により原料の転換率が高められ、（ＣＨ2Ｃｌ2）の供
給モル比と反応温度、圧力調節により原料の転換率が高
められ（ＣＨ2Ｃｌ2：９１％以上、ＨＦ：８２％以
上）、触媒濃度を低く維持することにより（ＳｂＣｌ5
／ＣＨ 2 Ｃｌ 2 モル比＝０．０５〜０．１７／１）触媒の
タール化による副反応物質の生成が抑制できるので、反
応器構成材料の選択もステンレススチール材で充分であ
る。
【００２１】特に、触媒の選定に関しては、米国特許第
２，７４９，３７４号と第２，７４９，３７５号ではフ
ッ化アンチモンハライド（ＳｂＦ3 ）を触媒として使用
しているが、この触媒は高価で商業生産のためには不適
当である。本発明では、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ
5 ）を触媒として使用するので、触媒の寿命が半永久的
であり、入手し易く、値段も低廉であって経済的にかな
り有利である。
２，７４９，３７４号と第２，７４９，３７５号ではフ
ッ化アンチモンハライド（ＳｂＦ3 ）を触媒として使用
しているが、この触媒は高価で商業生産のためには不適
当である。本発明では、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ
5 ）を触媒として使用するので、触媒の寿命が半永久的
であり、入手し易く、値段も低廉であって経済的にかな
り有利である。
【００２２】本発明は図面に示すように通常の装置を使
用する。即ち、温度を調節し得る反応器に原料（ＨＦ及
びＣＨ2 Ｃｌ2 ）並びに触媒（ＳｂＣｌ5 ）を供給す
る。この反応器は還流塔及び還流凝縮器を有し、反応器
から発生する気流中の触媒の飛末同伴を防止し、未反応
原料（ＣＨ2 Ｃｌ2 及びＨＦ）を還流させて原料の反応
率を高める。以下、本発明を具体的な実施例に基づいて
説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例に
限定されるものではなく、この技術的思想の範囲内で変
更或いは修正が可能である。
用する。即ち、温度を調節し得る反応器に原料（ＨＦ及
びＣＨ2 Ｃｌ2 ）並びに触媒（ＳｂＣｌ5 ）を供給す
る。この反応器は還流塔及び還流凝縮器を有し、反応器
から発生する気流中の触媒の飛末同伴を防止し、未反応
原料（ＣＨ2 Ｃｌ2 及びＨＦ）を還流させて原料の反応
率を高める。以下、本発明を具体的な実施例に基づいて
説明する。しかしながら、本発明は、これらの実施例に
限定されるものではなく、この技術的思想の範囲内で変
更或いは修正が可能である。
【００２３】
【実施例】塔（８Ｂ×５２００ｍｍ）及び凝縮器（１０
Ｂ×１９００ｍｍ、６．２５ｍ2）を備えたステンレス
反応器（２４Ｂ×１５００ｍｍ、４５０Ｌ）を使用し
た。反応器（Ｒ−１０）にメチレンクロライド貯蔵タン
ク（Ｖ−１６）からメチレンクロライド（ＣＨ2 Ｃｌ
2 ）を供給し活性触媒五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ5）
を表１の反応条件で添加した。反応器を徐々に過熱して
反応温度が７０〜９０℃となるように調節しながらフッ
化水素貯蔵タンク（Ｖ−１５）の液相フッ化水素（Ｈ
Ｆ）を反応器に供給して触媒をフッ素化（fluorinatio
n）させ、反応圧力を１１〜１２ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇを維
持しながらＨＦとＣＨ2 Ｃｌ2 の供給モル比がＨＦ／Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ2 ＝２．０〜２．３／ｌの範囲に維持されるよ
うに連続供給した。
Ｂ×１９００ｍｍ、６．２５ｍ2）を備えたステンレス
反応器（２４Ｂ×１５００ｍｍ、４５０Ｌ）を使用し
た。反応器（Ｒ−１０）にメチレンクロライド貯蔵タン
ク（Ｖ−１６）からメチレンクロライド（ＣＨ2 Ｃｌ
2 ）を供給し活性触媒五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ5）
を表１の反応条件で添加した。反応器を徐々に過熱して
反応温度が７０〜９０℃となるように調節しながらフッ
化水素貯蔵タンク（Ｖ−１５）の液相フッ化水素（Ｈ
Ｆ）を反応器に供給して触媒をフッ素化（fluorinatio
n）させ、反応圧力を１１〜１２ｋｇ／ｃｍ2 ・Ｇを維
持しながらＨＦとＣＨ2 Ｃｌ2 の供給モル比がＨＦ／Ｃ
Ｈ2 Ｃｌ2 ＝２．０〜２．３／ｌの範囲に維持されるよ
うに連続供給した。
【００２４】反応の進行につれて塩素貯蔵タンク（Ｖ−
１４）から塩素（Ｃｌ2）を間欠的に反応系内に注入し
て触媒の活性が低下しないようにする。触媒の濃度は反
応溶液内５価アンチモン（Ｓｂ 5+ ）の濃度が最小８５％
以上に維持されるようにする。反応器（Ｒ−１０）の充
填塔（Ｃ−１０）と凝縮器（Ｅ−１０）では未反応物質
を凝縮、還流させてＨＦＣ−３２の選択性を高める。反
応により発生した混合気体を充填塔（Ｃ−１７）に移送
して塩化水素を分離し、分離された塩化水素ガスは凝縮
器（Ｅ−１７）を経て塔頂で抜かれ、充填塔（Ｃ−１
８）で水に吸収されて３５％塩酸溶液となって塩酸貯蔵
タンク（Ｖ−１８）に貯蔵される。リボイラ（Ｖ−１
７）から流出した未精製製品は充填塔（Ｃ−２０）に送
られて分離される。ここで、高沸点のＨＣＦＣ−３１と
少量のＨＦ及びＣＨ2Ｃｌ2はリボイラ（Ｖ−２０）を経
て反応器（Ｒ−１０）に再循環され、低沸点の製品（Ｈ
ＦＣ−３２）は凝縮器（Ｅ−２０）を経てアルカリ水洗
（Ｃ−３０）、乾燥（Ｄ−４５）、圧縮（Ｐ−７０）の
各工程を経て完全な製品となり製品貯蔵タンク（Ｖ−７
０）に貯蔵される。
１４）から塩素（Ｃｌ2）を間欠的に反応系内に注入し
て触媒の活性が低下しないようにする。触媒の濃度は反
応溶液内５価アンチモン（Ｓｂ 5+ ）の濃度が最小８５％
以上に維持されるようにする。反応器（Ｒ−１０）の充
填塔（Ｃ−１０）と凝縮器（Ｅ−１０）では未反応物質
を凝縮、還流させてＨＦＣ−３２の選択性を高める。反
応により発生した混合気体を充填塔（Ｃ−１７）に移送
して塩化水素を分離し、分離された塩化水素ガスは凝縮
器（Ｅ−１７）を経て塔頂で抜かれ、充填塔（Ｃ−１
８）で水に吸収されて３５％塩酸溶液となって塩酸貯蔵
タンク（Ｖ−１８）に貯蔵される。リボイラ（Ｖ−１
７）から流出した未精製製品は充填塔（Ｃ−２０）に送
られて分離される。ここで、高沸点のＨＣＦＣ−３１と
少量のＨＦ及びＣＨ2Ｃｌ2はリボイラ（Ｖ−２０）を経
て反応器（Ｒ−１０）に再循環され、低沸点の製品（Ｈ
ＦＣ−３２）は凝縮器（Ｅ−２０）を経てアルカリ水洗
（Ｃ−３０）、乾燥（Ｄ−４５）、圧縮（Ｐ−７０）の
各工程を経て完全な製品となり製品貯蔵タンク（Ｖ−７
０）に貯蔵される。
【００２５】この際、凝縮器（Ｅ−１０）と製品凝縮器
（Ｅ−２０）には−１５〜−２０℃の冷媒を通過させ、
塩化水素凝縮器（Ｅ−１７）には−３０〜−３２℃の低
温冷媒を、そして熱交換機（Ｅ−１８）には２０〜２５
℃の冷却水を通過させる。前記の条件下で実施した結果
を次の表１に示す。
（Ｅ−２０）には−１５〜−２０℃の冷媒を通過させ、
塩化水素凝縮器（Ｅ−１７）には−３０〜−３２℃の低
温冷媒を、そして熱交換機（Ｅ−１８）には２０〜２５
℃の冷却水を通過させる。前記の条件下で実施した結果
を次の表１に示す。
【００２６】
【表１】
【００２７】上記実施例１では反応器にメチレンクロラ
イド１００ｋｇ、活性触媒（ＳｂＣｌ5 ）１７．６０ｋ
ｇを入れ、実施例２では活性触媒２４．６３ｋｇを、実
施例３では活性触媒５９．８５ｋｇを供給し、原料供給
モル比（ＨＦ／ＣＨ2Ｃｌ2 ）を実施例１及び実施例２
では２．３／１、実施例３では２．０／１に調節し、そ
の他の条件は同一であった。
イド１００ｋｇ、活性触媒（ＳｂＣｌ5 ）１７．６０ｋ
ｇを入れ、実施例２では活性触媒２４．６３ｋｇを、実
施例３では活性触媒５９．８５ｋｇを供給し、原料供給
モル比（ＨＦ／ＣＨ2Ｃｌ2 ）を実施例１及び実施例２
では２．３／１、実施例３では２．０／１に調節し、そ
の他の条件は同一であった。
【００２８】
【発明の効果】上記の通り、本発明により、ＳｂＣｌ5
／ＣＨ2 Ｃｌ2 のモル比を０．０５〜０．１７／１と低
く維持し、原料の投入モル比を調節し、更に原料と反応
液との接触方法を調整し、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ
5 ）を触媒として使用してメチレンクロライドとフッ化
水素を液相で反応させて高転換率で高収率のＨＦＣ−３
２を企業化できる画期的な経済的に最も有利な製造方法
を提供することができる。
／ＣＨ2 Ｃｌ2 のモル比を０．０５〜０．１７／１と低
く維持し、原料の投入モル比を調節し、更に原料と反応
液との接触方法を調整し、五塩化アンチモン（ＳｂＣｌ
5 ）を触媒として使用してメチレンクロライドとフッ化
水素を液相で反応させて高転換率で高収率のＨＦＣ−３
２を企業化できる画期的な経済的に最も有利な製造方法
を提供することができる。
【図１】本発明によるジフルオロメタンの製造工程を示
す図面である。
す図面である。
Ｃ−１０ 充填塔 Ｃ−１７ 充填塔 Ｃ−１８ 充填塔 Ｃ−２０ 充填塔 Ｃ−３０ アルカリ水洗工程 Ｄ−４５ 乾燥工程 Ｅ−１０ 凝縮器 Ｅ−１７ 凝縮器 Ｅ−１８ 凝縮器 Ｅ−２０ 凝縮器 Ｐ−１４ ポンプ Ｐ−１５ ポンプ Ｐ−１６ ポンプ Ｐ−１８ ポンプ Ｐ−２０ ポンプ Ｐ−７０ 圧縮工程 Ｒ−１０ 反応器 Ｖ−１４ 塩素貯蔵タンク Ｖ−１５ フッ化水素貯蔵タンク Ｖ−１６ メチレンクロライド貯蔵タンク Ｖ−１７ リボイラ Ｖ−１８ ３５％塩酸貯蔵タンク Ｖ−２０ リボイラ Ｖ−７０ 製品貯蔵タンク
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭54−46703（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−231029（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−262487（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−17882（ＪＰ，Ａ) 米国特許2005711（ＵＳ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 19/08 C07C 17/20
Claims (3)
- 【請求項１】アンチモンハライドを触媒としメチレンク
ロライドとフッ化水素を液相反応させてジフルオロメタ
ンを製造する方法において、五塩化アンチモン（ＳｂＣ
ｌ5）を触媒として使用し、触媒濃度をＳｂＣｌ 5 ／ＣＨ
2 Ｃｌ 2 のモル比が０．０５〜０．１７となる範囲で反応
溶液内Ｓｂ 5+ の濃度を最小８５％以上に維持することを
特徴とするジフルオロメタンを製造する方法。 - 【請求項２】反応温度は７０〜９０℃、反応圧力は１１
〜１２kg／ｃｍ2・Ｇであることを特徴とする請求項１
記載のジフルオロメタンの製造方法。 - 【請求項３】原料供給モル比はメチレンクロライド１モ
ルに対してフッ化水素が２．０〜２．３モルであること
を特徴とする請求項１記載のジフルオロメタンの製造方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1019940038154A KR960022411A (ko) | 1994-12-28 | 1994-12-28 | 디플루오로메탄의 제조방법 |
| KR1994-38154 | 1994-12-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08183748A JPH08183748A (ja) | 1996-07-16 |
| JP2840929B2 true JP2840929B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=19404432
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7059050A Expired - Lifetime JP2840929B2 (ja) | 1994-12-28 | 1995-03-17 | ジフルオロメタンの製造方法 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5495057A (ja) |
| JP (1) | JP2840929B2 (ja) |
| KR (1) | KR960022411A (ja) |
| FR (1) | FR2728895B1 (ja) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9404715D0 (en) * | 1993-03-24 | 1994-04-27 | Ici Plc | Production of difluoromethane |
| ES2143634T3 (es) * | 1994-06-20 | 2000-05-16 | Daikin Ind Ltd | Procedimiento de produccion de difluorometano. |
| CN1062547C (zh) * | 1994-07-01 | 2001-02-28 | 大金工业株式会社 | 二氟甲烷的制造方法 |
| US6099694A (en) * | 1996-06-14 | 2000-08-08 | Alliedsignal Inc. | Azeotrope-like compositions of difluoromethane and chlorine |
| DE69708137T2 (de) * | 1996-08-27 | 2002-06-20 | Daikin Industries, Ltd. | Verfahren zur herstellung von difluormethan |
| BE1010626A3 (fr) * | 1996-09-16 | 1998-11-03 | Solvay | Procede pour la preparation de difluoromethane. |
| US5800682A (en) * | 1996-10-08 | 1998-09-01 | Alliedsignal Inc. | Process for the production of difluoromethane |
| WO1999025670A1 (en) * | 1997-11-18 | 1999-05-27 | Alliedsignal Inc. | Process for the preparation of difluoromethane |
| AU1535099A (en) * | 1997-11-21 | 1999-06-15 | Honeywell International, Inc. | Method of producing hydrofluorocarbons |
| KR100512845B1 (ko) * | 2002-11-21 | 2005-09-07 | 울산화학주식회사 | 디플르오로메탄의 제조 방법 |
| JP2004263885A (ja) * | 2003-02-07 | 2004-09-24 | Daikin Ind Ltd | 冷媒配管の洗浄方法、空気調和装置の更新方法、及び、空気調和装置 |
| US20060036117A1 (en) * | 2004-08-10 | 2006-02-16 | Mitchel Cohn | Catalyst preparation processes, catalyst regeneration processes, halocarbon production processes, and halocarbon production systems |
| FR2994430B1 (fr) | 2012-08-10 | 2014-12-19 | Arkema France | Procede de production du difluoromethane |
| US12084412B2 (en) * | 2020-04-08 | 2024-09-10 | Honeywell International Inc. | Synthesis of trifluoroacetyl iodide (TFAI) from trifluoroacetyl chloride (TFAC) and hydrogen iodide (HI) in a liquid phase reaction |
| CN113698270A (zh) * | 2021-08-24 | 2021-11-26 | 聊城氟尔新材料科技有限公司 | 一种二氟甲烷稳定生产的工艺及系统 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2005711A (en) | 1931-05-20 | 1935-06-18 | Kinetic Chemicals Inc | Preparation of organic fluorine compounds |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2749375A (en) * | 1956-06-05 | Fluorination | ||
| US2005705A (en) * | 1930-09-20 | 1935-06-18 | Kinetic Chemicals Inc | Preparation of carbon compounds containing fluorine |
| US2005713A (en) * | 1933-02-02 | 1935-06-18 | Kinetic Chemicals Inc | Production of fluorinated acyclic hydrocarbons |
-
1994
- 1994-12-28 KR KR1019940038154A patent/KR960022411A/ko not_active Ceased
-
1995
- 1995-03-02 US US08/398,965 patent/US5495057A/en not_active Expired - Lifetime
- 1995-03-17 JP JP7059050A patent/JP2840929B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1995-04-05 FR FR9504044A patent/FR2728895B1/fr not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2005711A (en) | 1931-05-20 | 1935-06-18 | Kinetic Chemicals Inc | Preparation of organic fluorine compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08183748A (ja) | 1996-07-16 |
| KR960022411A (ko) | 1996-07-18 |
| FR2728895B1 (fr) | 1997-09-12 |
| FR2728895A1 (fr) | 1996-07-05 |
| US5495057A (en) | 1996-02-27 |
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