JP2843214B2 - ポリエステル重合体およびその成形体 - Google Patents
ポリエステル重合体およびその成形体Info
- Publication number
- JP2843214B2 JP2843214B2 JP22462692A JP22462692A JP2843214B2 JP 2843214 B2 JP2843214 B2 JP 2843214B2 JP 22462692 A JP22462692 A JP 22462692A JP 22462692 A JP22462692 A JP 22462692A JP 2843214 B2 JP2843214 B2 JP 2843214B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polyester polymer
- fluorene
- polyester
- bis
- polymer according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Artificial Filaments (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はポリエステル重合体に関
し、詳しくは、透明性、耐熱性に優れ、光学的異方性が
小さく、成形性が優れているポリエステル共重合体に関
するものでとくに、９，９−ビス−（４−ヒドロキシエ
トキシフェニル）−フルオレンを含むポリエテルに関す
る。
し、詳しくは、透明性、耐熱性に優れ、光学的異方性が
小さく、成形性が優れているポリエステル共重合体に関
するものでとくに、９，９−ビス−（４−ヒドロキシエ
トキシフェニル）−フルオレンを含むポリエテルに関す
る。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリエステルの耐熱性向上のた
め、種々の成分を共重合させたり、またポリアリレ−ト
のように全芳香族体にすることが行われてきた。９，９
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンを用
いたポリエステルについても種々の提案がなされている
が、９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）−フルオレンを用いたポリエステル共重合体に関す
るものは未だみられない。
め、種々の成分を共重合させたり、またポリアリレ−ト
のように全芳香族体にすることが行われてきた。９，９
−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンを用
いたポリエステルについても種々の提案がなされている
が、９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）−フルオレンを用いたポリエステル共重合体に関す
るものは未だみられない。
【０００３】即ち、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフ
ェニル）−フルオレンとテレフタル酸、イソフタル酸と
の重合体をその酸クロリド法から得ることが米国特許第
３、５４６、１６５号明細書に示されている。このもの
の成形性を改良するものとして、特公平４−２２９３１
には９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フル
オレンとテレフタル酸、イソフタル酸及び脂肪酸とを特
定の比率で混合したものを用いた耐熱性ポリエステルが
示されている。また可溶性耐熱ポリアリレ−トの製造方
法が特開昭６３−１５２６２２に、また９，９−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンと、テレフタ
ル酸及びイソフタル酸との特定組成比との共重合体の特
定粘度の材料について特開昭５７−１９２４３２号公報
に示されている。またこの９，９−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−フルオレンとテレフタル酸、イソフタ
ル酸、及び脂肪族ジカルボン酸との混合物とを用いたポ
リエステルも示されている。
ェニル）−フルオレンとテレフタル酸、イソフタル酸と
の重合体をその酸クロリド法から得ることが米国特許第
３、５４６、１６５号明細書に示されている。このもの
の成形性を改良するものとして、特公平４−２２９３１
には９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フル
オレンとテレフタル酸、イソフタル酸及び脂肪酸とを特
定の比率で混合したものを用いた耐熱性ポリエステルが
示されている。また可溶性耐熱ポリアリレ−トの製造方
法が特開昭６３−１５２６２２に、また９，９−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンと、テレフタ
ル酸及びイソフタル酸との特定組成比との共重合体の特
定粘度の材料について特開昭５７−１９２４３２号公報
に示されている。またこの９，９−ビス−（４−ヒドロ
キシフェニル）−フルオレンとテレフタル酸、イソフタ
ル酸、及び脂肪族ジカルボン酸との混合物とを用いたポ
リエステルも示されている。
【０００４】しかし、これらは全て９，９−ビス−（４
−ヒドロキシフェニル）−フルオレンを用いるのであっ
て、その際の重合方法も特殊条件が必要である。即ち
９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレ
ンの両端にはフェノ−ル性基があるために、脂肪族アル
コ−ルとは異なり、非常に反応させにくく、その為溶融
重合法ではより高温度での反応条件が必要で、得られる
ポリマ−の熱分解が生じやすくなり、着色し、品質低下
となる。また、ジカルボン酸の側の末端基を酸クロリド
にした後に、溶媒中にて脱塩酸の重合方法を用いる条件
では、均一な反応が困難で、その為分子量分布の大きい
ものが一般的に得られると言われており、また大量に必
要な触媒化合物の後処理も必要となるなど、製造方法が
複雑となり、コストアップとなる。また種々の改良にも
かかわらず、得られる材料の成形性も未だ満足とは言え
ない。また、前述の特公平４−２２９３１号公報のポリ
エステル材料は、フェノール性の水酸基とカルボキシル
基とが直接結合しているので高温、加湿条件下では加水
分解を起こし易く、耐湿性が十分であるとはいえない。
−ヒドロキシフェニル）−フルオレンを用いるのであっ
て、その際の重合方法も特殊条件が必要である。即ち
９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレ
ンの両端にはフェノ−ル性基があるために、脂肪族アル
コ−ルとは異なり、非常に反応させにくく、その為溶融
重合法ではより高温度での反応条件が必要で、得られる
ポリマ−の熱分解が生じやすくなり、着色し、品質低下
となる。また、ジカルボン酸の側の末端基を酸クロリド
にした後に、溶媒中にて脱塩酸の重合方法を用いる条件
では、均一な反応が困難で、その為分子量分布の大きい
ものが一般的に得られると言われており、また大量に必
要な触媒化合物の後処理も必要となるなど、製造方法が
複雑となり、コストアップとなる。また種々の改良にも
かかわらず、得られる材料の成形性も未だ満足とは言え
ない。また、前述の特公平４−２２９３１号公報のポリ
エステル材料は、フェノール性の水酸基とカルボキシル
基とが直接結合しているので高温、加湿条件下では加水
分解を起こし易く、耐湿性が十分であるとはいえない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】そこで本発明の課題
は、透明性に優れ、耐熱性があり、光学的異方性が小さ
く、成形性、寸法安定性に優れたポリエステル重合体を
提供する事にある。
は、透明性に優れ、耐熱性があり、光学的異方性が小さ
く、成形性、寸法安定性に優れたポリエステル重合体を
提供する事にある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエステ
ル重合体が、透明で、耐熱性があり、さらに光学的異方
性が小さく、成形性、寸法安定性に優れている事を見い
だし、本発明を完成するに至った。
を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のポリエステ
ル重合体が、透明で、耐熱性があり、さらに光学的異方
性が小さく、成形性、寸法安定性に優れている事を見い
だし、本発明を完成するに至った。
【０００７】即ち、本発明は、芳香族ジカルボン酸また
はそのジエステル誘導体と一般式（１）
はそのジエステル誘導体と一般式（１）
【化２】 （Ｒ1 は炭素数２から４のアルキル基、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
4 、及びＲ5 は独立に水素または炭素数１から４のアル
キル基）で示されるジヒドロキシ化合物と炭素原子数が
２から４の脂肪族グリコールからなるポリエステル重合
体を提供するものである。
4 、及びＲ5 は独立に水素または炭素数１から４のアル
キル基）で示されるジヒドロキシ化合物と炭素原子数が
２から４の脂肪族グリコールからなるポリエステル重合
体を提供するものである。
【０００８】以下、本発明を詳しく説明する。本発明の
ポリエステル重合体は芳香族ジカルボン酸またはそのジ
エステル誘導体と一般式（１）
ポリエステル重合体は芳香族ジカルボン酸またはそのジ
エステル誘導体と一般式（１）
【化３】 （Ｒ1 は炭素数２から４のアルキル基、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ
4 、及びＲ5 は独立に水素または炭素数１から４のアル
キル基）で示されるジヒドロキシ化合物と炭素原子数が
２から４の脂肪族グリコールからなるポリエステル重合
体，一般式（１） で示されるジヒドロキシ化合物が、樹
脂中の全グリコール成分の１０モル％以上である該ポリ
エステリエステル重合体，または極限粘度（フェノール
６０重量％、１，１，２，２，−テトラクロロエタン４
０重量％の混合溶液中、２０℃で測定）が０．３以上で
ある該ポリエステル重合体である。
4 、及びＲ5 は独立に水素または炭素数１から４のアル
キル基）で示されるジヒドロキシ化合物と炭素原子数が
２から４の脂肪族グリコールからなるポリエステル重合
体，一般式（１） で示されるジヒドロキシ化合物が、樹
脂中の全グリコール成分の１０モル％以上である該ポリ
エステリエステル重合体，または極限粘度（フェノール
６０重量％、１，１，２，２，−テトラクロロエタン４
０重量％の混合溶液中、２０℃で測定）が０．３以上で
ある該ポリエステル重合体である。
【０００９】ガラス転移温度（Ｔｇ）が９０℃〜１５５
℃、極限粘度が０．３以上の重合度であると、その溶融
体の流動性は特に優れている。用途に応じて９，９−ビ
ス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン
の組成を変えることで、適正な成形体とすることができ
る。
℃、極限粘度が０．３以上の重合度であると、その溶融
体の流動性は特に優れている。用途に応じて９，９−ビ
ス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン
の組成を変えることで、適正な成形体とすることができ
る。
【００１０】前記ポリエステルの一般式（１）で表され
るジヒドロキシ化合物が１０モル％より少ないと、成形
体が熱により変形しやすくなり、耐熱性が不十分であ
り、光学的異方性も大きく、成形体の安定性も低下する
ため、１０モル％以上であることが好ましい。
るジヒドロキシ化合物が１０モル％より少ないと、成形
体が熱により変形しやすくなり、耐熱性が不十分であ
り、光学的異方性も大きく、成形体の安定性も低下する
ため、１０モル％以上であることが好ましい。
【００１１】また、本発明のポリエスエル重合体は、フ
ェノール６０重量％、１，１，２，２，−テトラクロロ
エタン４０重量％の混合溶液中、２０℃で測定した極限
粘度が０．３以上であることが好ましく、更に好ましく
は０．４〜０．８である。０．３以上では、成形品の機
械的強度に優れ、０．８以下では、成形時の分子配向が
少なく、成形品の流動性が良いからである。
ェノール６０重量％、１，１，２，２，−テトラクロロ
エタン４０重量％の混合溶液中、２０℃で測定した極限
粘度が０．３以上であることが好ましく、更に好ましく
は０．４〜０．８である。０．３以上では、成形品の機
械的強度に優れ、０．８以下では、成形時の分子配向が
少なく、成形品の流動性が良いからである。
【００１２】本発明において、芳香族ジカルボン酸は、
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等が挙げられるが、特にテレフタル酸が好ましい。
テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
等が挙げられるが、特にテレフタル酸が好ましい。
【００１３】本発明において、一般式（１）で表される
ジヒドロキシ化合物は、９，９−ビス−（４−ヒドロキ
シエトキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−
（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−フルオレン、
９，９−ビス−（４−ヒドロキシブトキシフェニル）−
フルオレン等があるが、特に９，９−ビス−（４−ヒド
ロキシエトキシフェニル）−フルオレンが好ましい。
ジヒドロキシ化合物は、９，９−ビス−（４−ヒドロキ
シエトキシフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−
（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−フルオレン、
９，９−ビス−（４−ヒドロキシブトキシフェニル）−
フルオレン等があるが、特に９，９−ビス−（４−ヒド
ロキシエトキシフェニル）−フルオレンが好ましい。
【００１４】９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシ
フェニル）−フルオレンは、例えば、９，９−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンにエチレンオ
キサイド（以下、ＥＯ）を付加して得られる。この際、
フェノールの両水酸基にエチレンオキサイドが１分子づ
つ付加した２ＥＯ付加体（９，９−ビス−（４−ヒドロ
キシエトキシフェニル）−フルオレン）の他に、さらに
数分子過剰に付加した、３ＥＯ付加体、４ＥＯ付加体等
の不純物が含まれる事がある。３ＥＯ、４ＥＯなどの不
純物が多くなると、ポリエステル重合体の耐熱性を低下
させる事になる。このときの２ＥＯ付加体の純度は８５
％以上有れば良いが、好ましくは９５％以上である。
フェニル）−フルオレンは、例えば、９，９−ビス−
（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレンにエチレンオ
キサイド（以下、ＥＯ）を付加して得られる。この際、
フェノールの両水酸基にエチレンオキサイドが１分子づ
つ付加した２ＥＯ付加体（９，９−ビス−（４−ヒドロ
キシエトキシフェニル）−フルオレン）の他に、さらに
数分子過剰に付加した、３ＥＯ付加体、４ＥＯ付加体等
の不純物が含まれる事がある。３ＥＯ、４ＥＯなどの不
純物が多くなると、ポリエステル重合体の耐熱性を低下
させる事になる。このときの２ＥＯ付加体の純度は８５
％以上有れば良いが、好ましくは９５％以上である。
【００１５】９，９−ビス−（４−ヒドロキシプロポキ
シフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（４−ヒド
ロキシブトキシフェニル）−フルオレンは、例えば、
９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレ
ンに各々、３−クロロ−プロパン−１−オール、４−ク
ロロ−プロパン−１−オールをアルカリ性条件下で反応
させれば得られる。この際の純度も、８５％以上で有れ
ば良く、好ましくは９５％以上である。
シフェニル）−フルオレン、９，９−ビス−（４−ヒド
ロキシブトキシフェニル）−フルオレンは、例えば、
９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−フルオレ
ンに各々、３−クロロ−プロパン−１−オール、４−ク
ロロ−プロパン−１−オールをアルカリ性条件下で反応
させれば得られる。この際の純度も、８５％以上で有れ
ば良く、好ましくは９５％以上である。
【００１６】本発明において、脂肪族グリコールは、エ
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、１、２
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオールが挙げられる
が、中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ルが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。
チレングリコール、１，３−プロパンジオール、１、２
−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール１，２−
ブタンジオール、１，３−ブタンジオールが挙げられる
が、中でもエチレングリコール、１，４−ブタンジオー
ルが好ましく、特にエチレングリコールが好ましい。
【００１７】本発明のポリエステル重合体は、例えば、
エステル交換法、直接重合法等の溶融重合法、溶液重合
法、界面重合法等の公知の方法から適宜の方法を選択し
て製造できる。またその際の重合触媒等の反応条件につ
いても従来通りで良く、公知の方法を用いる事ができ
る。
エステル交換法、直接重合法等の溶融重合法、溶液重合
法、界面重合法等の公知の方法から適宜の方法を選択し
て製造できる。またその際の重合触媒等の反応条件につ
いても従来通りで良く、公知の方法を用いる事ができ
る。
【００１８】ところで本発明のポリエステル重合体を製
造する際に、溶液重合法、界面重合法等を採用する場合
には、一般に酸成分の活性種として酸クロライドを用い
たり、溶媒としてメチレンクロライド、クロロホルム等
が使用するが、ポリマ−中には副生成物である塩化物や
触媒化合物が残留し、このものは一般的に製品の品質上
良くないので、重合工程後に一般に残留異物を除去せね
ばならない。これらは、シ−ト、フィルム、プレ−ト、
繊維等の成形工程での操業性を低下させ、得られる成形
体の品質をも低下させる。例えば高温加熱時に熱分解が
多量に発生する。また光学材料等に使用する際は反射膜
や記録膜等の金属薄膜をプレ−トや基板に蒸着、スパッ
タリング等の方法で、固着するが、塩素分が大量にある
と、反射膜、記録膜を腐食し、製品の寿命や信頼性を低
下させるので、十分な、洗浄、ろ過等残留異物を除去す
る工程が必要である。
造する際に、溶液重合法、界面重合法等を採用する場合
には、一般に酸成分の活性種として酸クロライドを用い
たり、溶媒としてメチレンクロライド、クロロホルム等
が使用するが、ポリマ−中には副生成物である塩化物や
触媒化合物が残留し、このものは一般的に製品の品質上
良くないので、重合工程後に一般に残留異物を除去せね
ばならない。これらは、シ−ト、フィルム、プレ−ト、
繊維等の成形工程での操業性を低下させ、得られる成形
体の品質をも低下させる。例えば高温加熱時に熱分解が
多量に発生する。また光学材料等に使用する際は反射膜
や記録膜等の金属薄膜をプレ−トや基板に蒸着、スパッ
タリング等の方法で、固着するが、塩素分が大量にある
と、反射膜、記録膜を腐食し、製品の寿命や信頼性を低
下させるので、十分な、洗浄、ろ過等残留異物を除去す
る工程が必要である。
【００１９】本発明のポリエステル重合体は、溶融重合
法を用いる場合に特に良好である。即ち、９，９−ビス
−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンの
化合物は、末端基が脂肪族グルコ−ルと良く似た性質で
あり、反応性が高い。これは９，９−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−フルオレンと比べると著しく異なる
ものである。この為に、酸クロリドという原料を用いる
必要もなく、従って本質的に塩素が混入しない製造方法
が可能であり、高温度での反応条件で触媒使用量を少な
くでき、残留異物が少ない方法が可能となった。
法を用いる場合に特に良好である。即ち、９，９−ビス
−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレンの
化合物は、末端基が脂肪族グルコ−ルと良く似た性質で
あり、反応性が高い。これは９，９−ビス−（４−ヒド
ロキシフェニル）−フルオレンと比べると著しく異なる
ものである。この為に、酸クロリドという原料を用いる
必要もなく、従って本質的に塩素が混入しない製造方法
が可能であり、高温度での反応条件で触媒使用量を少な
くでき、残留異物が少ない方法が可能となった。
【００２０】本発明のポリエステル重合体を溶融重合法
のエステル交換法で製造するには、一般式（１）で表さ
れるジヒドロキシ成分は樹脂中のグリコール成分の１０
から９５モル％であることが好ましい。これが、９５モ
ル％より多い場合は、溶融重合反応が進まなかったり、
十分な重合度に達しにくいため、溶液重合法または界面
重合法で製造する。
のエステル交換法で製造するには、一般式（１）で表さ
れるジヒドロキシ成分は樹脂中のグリコール成分の１０
から９５モル％であることが好ましい。これが、９５モ
ル％より多い場合は、溶融重合反応が進まなかったり、
十分な重合度に達しにくいため、溶液重合法または界面
重合法で製造する。
【００２１】
【発明の効果】以上述べた如く、本発明のポリエステル
重合体は、透明性、耐熱性が良く、成形性、寸法安定
性、耐薬品性に優れた成形材料を提供でき、繊維用途、
フィルム用途、シ−ト用途等産業的に有用なものであ
る。
重合体は、透明性、耐熱性が良く、成形性、寸法安定
性、耐薬品性に優れた成形材料を提供でき、繊維用途、
フィルム用途、シ−ト用途等産業的に有用なものであ
る。
【００２２】
【実施例】以下実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。実施例における共重合体の極限粘度、ガラス転移温
度、複屈折率、ＮＭＲは以下に示す方法で測定した。
る。実施例における共重合体の極限粘度、ガラス転移温
度、複屈折率、ＮＭＲは以下に示す方法で測定した。
【００２３】（１）極限粘度 フェノール６０重量％、１，１，２，２，−テトラクロ
ロエタン４０重量％の混合溶液５０ｍｌに共重合体０．
１５〜０．５ｇを８０℃で溶解後、２０℃で粘度を測定
し決定した。
ロエタン４０重量％の混合溶液５０ｍｌに共重合体０．
１５〜０．５ｇを８０℃で溶解後、２０℃で粘度を測定
し決定した。
【００２４】（２）ガラス転移温度 示差走査熱量計（理学電気ＤＳＣ−８２３０）に試料約
１０ｍｇを用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し
て測定した。ＪＩＳ Ｋ ７１２１-1987 で定義されて
いる様にして、ガラス転移温度Ｔｍｇ、補外ガラス転移
温度終了温度Ｔｅｇを求めた。
１０ｍｇを用いて、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱し
て測定した。ＪＩＳ Ｋ ７１２１-1987 で定義されて
いる様にして、ガラス転移温度Ｔｍｇ、補外ガラス転移
温度終了温度Ｔｅｇを求めた。
【００２５】（３）複屈折率 カールツアイス社性偏光顕微鏡にて、セラルモン、ベレ
ック、ブレースケラー式コンペンセーターを装着し、５
４６ｎｍの単色光で測定した。測定片は樹脂を２６０〜
３００℃で溶融、押し出し成形で、直径３０ｍｍ、厚さ
１ｍｍの円盤状の試験片を作製し、さらにその成形試験
片を１６０〜２４０℃でプレス成形し、厚み８０〜１５
０μのフィルムを得た。得られたフィルムを４×４０ｍ
ｍの短冊状に切り出し、測定試験片を得た。補外ガラス
転移終了温度 Ｔｅｇ＋１℃の温度で測定試験片を１０
％／ｓｅｃで４０％延伸後、急冷し、延伸フィルムを得
た。これらのフィルムの複屈折率を測定した。
ック、ブレースケラー式コンペンセーターを装着し、５
４６ｎｍの単色光で測定した。測定片は樹脂を２６０〜
３００℃で溶融、押し出し成形で、直径３０ｍｍ、厚さ
１ｍｍの円盤状の試験片を作製し、さらにその成形試験
片を１６０〜２４０℃でプレス成形し、厚み８０〜１５
０μのフィルムを得た。得られたフィルムを４×４０ｍ
ｍの短冊状に切り出し、測定試験片を得た。補外ガラス
転移終了温度 Ｔｅｇ＋１℃の温度で測定試験片を１０
％／ｓｅｃで４０％延伸後、急冷し、延伸フィルムを得
た。これらのフィルムの複屈折率を測定した。
【００２６】（４）ＮＭＲ バリアン社製（３００ＭＧ）のＦＴ−ＮＭＲ装置を用い
て、新規ポリエステル共重合体を測定した。溶媒はトリ
フルオロ酢酸とクロロホルム混合溶媒（１：１）にて試
料を溶解し、テトラメチルシランを標品として混合し、
プロトンＮＭＲスペクトルを測定した。
て、新規ポリエステル共重合体を測定した。溶媒はトリ
フルオロ酢酸とクロロホルム混合溶媒（１：１）にて試
料を溶解し、テトラメチルシランを標品として混合し、
プロトンＮＭＲスペクトルを測定した。
【００２７】以下実施例中の「部」は重量部を意味す
る。 実施例１ テレフタル酸ジメチル ３８部、９，９−ビス−（４−
ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン ３５部、
エチレングリコール ２７部を原料とし、触媒として、
酢酸カルシルム ０．０４２部を用い、これらを反応槽
に投入し、攪拌しながら常法に従って１９０℃から２３
０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定
量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒である
酸化ゲルマニウム ０．０１２部と、着色を防止するた
め、リン酸トリメチル ０．０３３部とを投入して、昇
温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを
抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１Ｔｏｒ
ｒ以下に到達させる。この条件を維持し、粘度の上昇を
待ち、２時間経過後反応を終了し、反応物を水中に押し
出してペレットを得た。
る。 実施例１ テレフタル酸ジメチル ３８部、９，９−ビス−（４−
ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン ３５部、
エチレングリコール ２７部を原料とし、触媒として、
酢酸カルシルム ０．０４２部を用い、これらを反応槽
に投入し、攪拌しながら常法に従って１９０℃から２３
０℃に徐々に加熱してエステル交換反応を行った。所定
量のメタノールを系外へ抜き出した後、重合触媒である
酸化ゲルマニウム ０．０１２部と、着色を防止するた
め、リン酸トリメチル ０．０３３部とを投入して、昇
温と減圧を徐々に行い、発生するエチレングリコールを
抜きながら、加熱槽温度を２８０℃、真空度を１Ｔｏｒ
ｒ以下に到達させる。この条件を維持し、粘度の上昇を
待ち、２時間経過後反応を終了し、反応物を水中に押し
出してペレットを得た。
【００２８】この共重合体の極限粘度は０．５５でガラ
ス転移温度は１２４℃であった。樹脂を２９０℃で溶融
成形して、円盤上のサンプルを得た後、２２０℃でプレ
スし、厚さ１２０μのフィルムを得た。１３６℃で延伸
を行うと複屈折率は４１×１０-4であった。
ス転移温度は１２４℃であった。樹脂を２９０℃で溶融
成形して、円盤上のサンプルを得た後、２２０℃でプレ
スし、厚さ１２０μのフィルムを得た。１３６℃で延伸
を行うと複屈折率は４１×１０-4であった。
【００２９】実施例２ 原料組成をテレフタル酸ジメチル ２６部、９，９−ビ
ス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン
５６部、エチレングリコール １８部とし、酢酸カル
シウムを０．０２８部、酸化ゲルマニウム ０．００９
部、リン酸トリメチル ０．０２２部に変えた他は同様
に工程を進行させてして、ペレットを得た。この重合体
の極限粘度は０．４３でガラス転移温度は１５０℃であ
った。
ス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−フルオレン
５６部、エチレングリコール １８部とし、酢酸カル
シウムを０．０２８部、酸化ゲルマニウム ０．００９
部、リン酸トリメチル ０．０２２部に変えた他は同様
に工程を進行させてして、ペレットを得た。この重合体
の極限粘度は０．４３でガラス転移温度は１５０℃であ
った。
【００３０】このポリマ−を小型射出成形機を用い、２
９０℃で溶融成形して、円盤上のサンプルを得た。得ら
れたプレ−トは均一で透明であった。それを２５０℃で
プレスし、厚さ１３０μのフィルムを得た後、１６１℃
で延伸を行うと得られたフィルムは均一透明なものであ
った。その光学評価を行ったところ、複屈折率は１２×
１０-4であった。
９０℃で溶融成形して、円盤上のサンプルを得た。得ら
れたプレ−トは均一で透明であった。それを２５０℃で
プレスし、厚さ１３０μのフィルムを得た後、１６１℃
で延伸を行うと得られたフィルムは均一透明なものであ
った。その光学評価を行ったところ、複屈折率は１２×
１０-4であった。
【００３１】実施例３〜６ 原料組成比を変えた他は実施例１と同様にして測定した
結果を、表１に示す。いずれからも均一透明なものが得
られた。なお実施例５の試料のＮＭＲスペクトルを図１
に示した。
結果を、表１に示す。いずれからも均一透明なものが得
られた。なお実施例５の試料のＮＭＲスペクトルを図１
に示した。
【００３２】比較例１ ９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニル）−
フルオレンを０部とした他は実施１と同様にしてペレッ
トを得た結果を表１に併せて示す。表１から明かな様
に、比較例１は耐熱性が低く好ましくない。またフィル
ムを成形したところ、不均一でサンプルによりばらつき
があり良くなかった。また光学評価したところ、白濁が
生じて測定できなかった。
フルオレンを０部とした他は実施１と同様にしてペレッ
トを得た結果を表１に併せて示す。表１から明かな様
に、比較例１は耐熱性が低く好ましくない。またフィル
ムを成形したところ、不均一でサンプルによりばらつき
があり良くなかった。また光学評価したところ、白濁が
生じて測定できなかった。
【００３３】比較例２本発明の一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物の
代わりに 、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−フルオレン３５部を用いた他は実施例１と同様にして
反応を開始し、発生したメタノ−ルを除去し、エステル
交換反応を完了した後に、実施例１と同様に重合触媒を
投入し、反応を進めたが、粘度上昇が全く見られず、４
時間経過後もポリマ−の粘稠性は上がらなかった。反応
物を水中に投入したが、ペレットとならなかった。
代わりに 、９，９−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）
−フルオレン３５部を用いた他は実施例１と同様にして
反応を開始し、発生したメタノ−ルを除去し、エステル
交換反応を完了した後に、実施例１と同様に重合触媒を
投入し、反応を進めたが、粘度上昇が全く見られず、４
時間経過後もポリマ−の粘稠性は上がらなかった。反応
物を水中に投入したが、ペレットとならなかった。
【００３４】以上の事から、本発明のポリエステル重合
体は、重合性に富み、得られるポリエステル重合体は透
明性、耐熱性が良く、成形性に優れていることが判っ
た。
体は、重合性に富み、得られるポリエステル重合体は透
明性、耐熱性が良く、成形性に優れていることが判っ
た。
【００３５】
【表１】
【図１】図１は、実施例５で得られたサンプルのＮＭＲ
スペクトル線図である。
スペクトル線図である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｌ 67:02 審査官 森川 聡 (56)参考文献 特開 昭63−152622（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−192432（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−281524（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−73902（ＪＰ，Ａ) 特公 平４−22931（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08G 67/12 - 63/676
Claims (8)
- 【請求項１】 芳香族ジカルボン酸またはそのジエステ
ル誘導体と一般式（１） 【化１】 （Ｒ 1 は炭素数２から４のアルキル基、Ｒ 2 、Ｒ 3 、Ｒ
4 、及びＲ 5 は独立に水素または炭素数１から４のアル
キル基）で示されるジヒドロキシ化合物と、炭素原子数
が２から４の脂肪族グリコールからなるポリエステル重
合体。 - 【請求項２】 一般式（１）で示されるジヒドロキシ化
合物が、樹脂中の全グリコール成分の１０モル％以上で
あることを特徴とする請求項１記載のポリエステル重合
体。 - 【請求項３】 極限粘度（フェノール６０重量％、１，
１，２，２，−テトラクロロエタン４０重量％の混合溶
液中、２０℃で測定）が０．３以上であることを特徴と
する請求項１または２記載のポリエステル重合体。 - 【請求項４】 芳香族ジカルボン酸がテレフタル酸であ
ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のポ
リエステル重合体。 - 【請求項５】 一般式（１）で示されるジヒドロキシ化
合物が９，９−ビス−（４−ヒドロキシエトキシフェニ
ル）−フルオレンであることを特徴とする請求項１〜４
のいずれかに記載のポリエステル重合体。 - 【請求項６】 脂肪族グリコールがエチレングリコール
であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載
のポリエステル重合体。 - 【請求項７】 一般式（１）で示されるジヒドロキシ化
合物と炭素原子数２〜４の脂肪族グリコールの樹脂中の
モル比が１０：９０ないし９５：５であることを特徴と
する請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル重合
体。 - 【請求項８】 請求項１記載のポリエステル重合体から
なるポリエステル重合成形体。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22462692A JP2843214B2 (ja) | 1992-07-30 | 1992-07-30 | ポリエステル重合体およびその成形体 |
| DE69323551T DE69323551T2 (de) | 1992-07-30 | 1993-07-29 | Polyester |
| US08/374,737 US5530086A (en) | 1992-07-30 | 1993-07-29 | Polyester containing 9,9-bis(4-(2-hydroxyalkoxy)phenyl fluorene |
| PCT/JP1993/001070 WO1994003521A1 (fr) | 1992-07-30 | 1993-07-29 | Polymere de polyester |
| EP93916242A EP0653451B1 (en) | 1992-07-30 | 1993-07-29 | Polyester |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22462692A JP2843214B2 (ja) | 1992-07-30 | 1992-07-30 | ポリエステル重合体およびその成形体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06184288A JPH06184288A (ja) | 1994-07-05 |
| JP2843214B2 true JP2843214B2 (ja) | 1999-01-06 |
Family
ID=16816659
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22462692A Expired - Lifetime JP2843214B2 (ja) | 1992-07-30 | 1992-07-30 | ポリエステル重合体およびその成形体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2843214B2 (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100395277C (zh) * | 2003-03-03 | 2008-06-18 | 大阪瓦斯株式会社 | 聚酯聚合物及其成型体以及聚酯聚合物的制造方法 |
| JP2009167269A (ja) * | 2008-01-15 | 2009-07-30 | Osaka Gas Co Ltd | 高分子量ポリエステル系樹脂及びその製造方法 |
| US8058384B2 (en) | 2008-10-27 | 2011-11-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing thermoplastic resin, polyester resin and polycarbonate resin, and their applications |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2977714B2 (ja) * | 1993-10-04 | 1999-11-15 | 鐘紡株式会社 | ポリエステル成形体 |
| JP2977727B2 (ja) * | 1994-10-11 | 1999-11-15 | 鐘紡株式会社 | 高分子量ポリエステル樹脂及びその製造方法 |
| JP4714362B2 (ja) * | 2001-03-26 | 2011-06-29 | 大阪瓦斯株式会社 | 低温用成形材料 |
| JP5576687B2 (ja) * | 2010-03-15 | 2014-08-20 | ユニチカ株式会社 | 可溶性共重合ポリエステル樹脂 |
| JP6892648B2 (ja) * | 2016-08-19 | 2021-06-23 | 大阪瓦斯株式会社 | ポリエステル樹脂とその製造方法並びにその用途 |
| KR102614726B1 (ko) | 2020-12-23 | 2023-12-14 | 코오롱플라스틱 주식회사 | 폴리에스테르계 수지 조성물 |
-
1992
- 1992-07-30 JP JP22462692A patent/JP2843214B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100395277C (zh) * | 2003-03-03 | 2008-06-18 | 大阪瓦斯株式会社 | 聚酯聚合物及其成型体以及聚酯聚合物的制造方法 |
| US7538176B2 (en) | 2003-03-03 | 2009-05-26 | Osaka Gas Co., Ltd. | Polyester polymer, its moldings, and production method of the polyester polymer |
| JP2009167269A (ja) * | 2008-01-15 | 2009-07-30 | Osaka Gas Co Ltd | 高分子量ポリエステル系樹脂及びその製造方法 |
| US8058384B2 (en) | 2008-10-27 | 2011-11-15 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Method for producing thermoplastic resin, polyester resin and polycarbonate resin, and their applications |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH06184288A (ja) | 1994-07-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3331121B2 (ja) | ポリエステル重合体およびその成形体 | |
| JP5271142B2 (ja) | ポリエステル重合体およびその成形体 | |
| EP1948709B1 (en) | Polymer compound and method of synthesizing the same | |
| US5530086A (en) | Polyester containing 9,9-bis(4-(2-hydroxyalkoxy)phenyl fluorene | |
| EP0021652B1 (en) | Linear aromatic polyesters, their preparation and shaped articles thereof | |
| JP2843214B2 (ja) | ポリエステル重合体およびその成形体 | |
| JP2843215B2 (ja) | ポリエステル重合体およびその成形体並びに成形体の製造方法 | |
| JPH07149881A (ja) | ポリエステル重合体 | |
| JP2840211B2 (ja) | ポリエステル重合体及びその成形体 | |
| CA1144938A (en) | Bisphenol-dicarboxylic acid diester and compositions thereof with linear aromatic polyester having improved processability | |
| JPH0356527A (ja) | 芳香族ポリエステル及びその製造方法 | |
| JP3023279B2 (ja) | 光学材料用樹脂組成物および光学材料ならびに光学材料の製造法 | |
| US7196159B2 (en) | Process for producing polytrimethylene terephthalate | |
| JPH03168211A (ja) | 芳香族ポリエステル共重合体 | |
| US2831832A (en) | Copolyesters of a glycol, sulfonyldi-benzoic acid and omega-hydroxy acid | |
| CN118812833B (zh) | 一种热塑性树脂组合物及其制备方法和用途 | |
| JP7841324B2 (ja) | ポリアルキレンエーテルグリコール、及びその製造方法 | |
| JP3101453B2 (ja) | ポリエステル共重合体 | |
| JP2854796B2 (ja) | ポリエステル重合体及びその成形体 | |
| JP3116375B2 (ja) | 共重合ポリエステルの製造方法 | |
| TW202229401A (zh) | 聚碳酸酯與聚酯的共聚物及其製備方法以及光學材料 | |
| JP2022115174A (ja) | 共重合ポリエステル樹脂組成物およびフィルム | |
| JP3034682B2 (ja) | 結晶性芳香族ポリエステルの製造法 | |
| JP3132881B2 (ja) | 液晶性ポリエステルの製造方法 | |
| JPH09132640A (ja) | 硬化性ポリエステルおよびその製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S202 | Request for registration of non-exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R315201 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S202 | Request for registration of non-exclusive licence |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R315201 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071023 Year of fee payment: 9 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20071023 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 12 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101023 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111023 Year of fee payment: 13 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 13 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111023 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121023 Year of fee payment: 14 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |