JP2845571B2 - Microporous membrane, composition for microporous membrane, and method for producing microporous membrane - Google Patents
Microporous membrane, composition for microporous membrane, and method for producing microporous membraneInfo
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- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、フィルム、分離膜、固体電解質膜、生体膜
などとして利用できる極微多孔膜および極微多孔膜用組
成物並びに極微多孔膜の製造方法に関する。The present invention relates to a microporous membrane, a composition for a microporous membrane, and a method for producing a microporous membrane which can be used as a film, a separation membrane, a solid electrolyte membrane, a biological membrane and the like. About.
［従来の技術］ 従来、微多孔膜は、良溶媒と貧溶媒とを用いて高分子
をミクロ相分離させる相分離方、高分子を発泡させて孔
を形成する発泡法、高分子フィルムを延伸処理する延伸
法、放射線を高分子膜に照射して微孔を形成する放射線
照射法などにより製造されている。しかしながら、相分
離法、発泡法などでは、孔径、孔の形状の制御が困難で
あるだけでなく、孔径が0.1〜10μｍ程度と比較的大き
く、しかも孔径分布幅は比較的広い。また、放射線照射
法では、孔径0.01〜20μｍ程度の孔を形成できるもの
の、大規模な設備を必要とし、製造のコストの増大を招
く。[Prior art] Conventionally, a microporous membrane has been subjected to a phase separation method in which a polymer is microphase-separated using a good solvent and a poor solvent, a foaming method in which a polymer is foamed to form pores, and a polymer film is stretched. It is manufactured by a stretching method of treating, a radiation irradiation method of irradiating a polymer film with radiation to form micropores, or the like. However, in the phase separation method, the foaming method and the like, not only is it difficult to control the pore diameter and the shape of the pores, but also the pore diameter is relatively large, about 0.1 to 10 μm, and the pore diameter distribution width is relatively wide. Further, in the irradiation method, although a hole having a hole diameter of about 0.01 to 20 μm can be formed, a large-scale facility is required, and the production cost is increased.
一方、特定の溶剤に可溶な重合体または無機塩類と、
前記溶剤に不溶な重合体とを溶融ブレンドしてフィルム
状に成形した後、前記溶剤により可溶成分を抽出除去す
る多孔膜の製法が知られている。しかしながら、この方
法により得られる膜の孔径は、前記と同様に、ミクロン
オーダであり、しかも、孔径分布幅が広い。On the other hand, a polymer or inorganic salts soluble in a specific solvent,
There is known a method for producing a porous membrane in which a polymer insoluble in the solvent is melt-blended to form a film, and then the soluble component is extracted and removed with the solvent. However, the pore size of the membrane obtained by this method is on the order of microns, and the pore size distribution width is wide, as described above.
そして、孔径やその分布が大きな高分子膜を、分離膜
などとして利用した場合には、選択透過性および分離能
などが低下する。また、透明性も低下するので、透明性
と通気性や透湿性などが要求されるフィルムなどには適
応できず、その用途が制限される。When a polymer membrane having a large pore size or a large distribution is used as a separation membrane or the like, the permselectivity and the separation ability are reduced. Further, since the transparency is also reduced, it cannot be applied to a film or the like that requires transparency, air permeability, moisture permeability, and the like, and its use is limited.
従って、本発明の目的は、孔径が小さい極微多孔膜を
提供することにある。Therefore, an object of the present invention is to provide a microporous membrane having a small pore size.
本発明の他の目的は、微細な孔が高密度に存在し、孔
径分布幅が狭い極微多孔膜を提供することにある。Another object of the present invention is to provide a microporous membrane in which fine pores are present at high density and the pore size distribution width is narrow.
本発明のさらに他の目的は、前記の如き優れた特性を
得る上で有用な極微多孔膜用組成物を提供することにあ
る。Still another object of the present invention is to provide a composition for a microporous membrane which is useful for obtaining the above-mentioned excellent properties.
本発明の他の目的は、前記の如き優れた特性を有する
極微多孔膜を容易かつ安価に製造できる製造方法を提供
することにある。Another object of the present invention is to provide a manufacturing method capable of easily and inexpensively manufacturing a microporous film having the above-mentioned excellent characteristics.
［発明の構成］ 本発明者らは、前記目的を達成すべき、鋭意検討した
結果、ブロック共重合体又はグラフト共重合体の成分ポ
リマー、すなわちポリマーセグメンに、親水性重合体を
可溶化して膜を形成した後、前記親水性重合体を溶媒で
除去する場合には、従来の高分子膜に比べて、著しく小
さな孔径が高密度に存在する高分子膜が得られることを
見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発明は、ポ
リスチレンおよびポリブタジエンを成分ポリマーとする
ブロック共重合体又はグラフト共重合体（以下、特に断
わりがない限り、ブロック共重合体と総称する）で構成
されていると共に、50〜1000Åの孔が存在する極微多孔
膜を提供する。[Constitution of the Invention] The present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object. As a result, a hydrophilic polymer was solubilized in a component polymer of a block copolymer or a graft copolymer, that is, a polymer segment. In the case where the hydrophilic polymer is removed with a solvent after forming the membrane, it has been found that a polymer membrane having a significantly smaller pore size and a higher density can be obtained as compared with a conventional polymer membrane. Was completed. That is, the present invention is composed of a block copolymer or a graft copolymer containing polystyrene and polybutadiene as component polymers (hereinafter collectively referred to as a block copolymer unless otherwise specified), and 50 to 1000 kg. To provide a microporous membrane in which pores are present.
また、本発明は、ポリスチレンおよびポリブタジエン
を成分ポリマーとするブロック共重合体と、前記成分ポ
リマーのいずれかと相溶する親水性重合体とを含む極微
多孔膜用組成物を提供する。The present invention also provides a composition for a microporous membrane, comprising a block copolymer containing polystyrene and polybutadiene as component polymers, and a hydrophilic polymer compatible with any of the component polymers.
さらに、本発明は、ポリスチレンおよびポリブタジエ
ンを成分ポリマーとするブロック共重合体と、前記成分
ポリマーのいずれかと相溶する親水性重合体とを混合し
て、膜を形成した後、前記親水性重合体を溶媒で除去す
る極微多孔膜の製造方法を提供する。Further, the present invention provides a method of mixing a block copolymer containing polystyrene and polybutadiene as a component polymer, and a hydrophilic polymer compatible with any of the component polymers to form a film, and then forming the film. To provide a method for producing a microporous membrane, wherein the solvent is removed with a solvent.
なお、本明細書において、「ブロック共重合体」と
は、該ブロック共重合体を構成する異種の高分子同士が
少なくとも１点で化学的に結合した重合体を意味する。In this specification, the term “block copolymer” means a polymer in which different kinds of polymers constituting the block copolymer are chemically bonded at at least one point.
「ドメイン」とは、ブロック共重合体を構成する成分
ポリマー分子が凝集した領域を意味する。"Domain" means a region where component polymer molecules constituting the block copolymer are aggregated.
また、「親水性重合体」とは、前記ブロック共重合体
を構成するいずれかの成分ポリマーと相溶性を有し、か
つ水または親水性溶媒に可溶な重合体を意味する。「相
溶性を有する」とは、前記成分ポリマーからなる高分子
との混合により分子オーダーで均一化することを意味す
る。The term “hydrophilic polymer” means a polymer that is compatible with any of the component polymers constituting the block copolymer and is soluble in water or a hydrophilic solvent. The expression “has compatibility” means that the mixture is homogenized in a molecular order by mixing with a polymer composed of the component polymer.
「膜」とは、当該技術分野においてフィルム、シート
などと称される、比較的薄く、実質的に二次元的な構造
物全てを含む意味に用いる。"Film" is used in the art to include all relatively thin, substantially two-dimensional structures, referred to as films, sheets, and the like.
本発明の極微多孔膜を構成するブロック共重合体とし
ては、親水性重合体と相溶性を示す成分ポリマーと、親
水性重合体と相溶性を示さない成分ポリマーとを有する
ブロック共重合体であり、前記成分ポリマーとしてポリ
スチレンおよびポリブタジエンが使用される。前記共重
合体は、例えば、線状ブロック共重合体としては、Ａ−
Ｂ二元ブロック共重合体、Ａ−Ｂ−ＡやＢ−Ａ−Ｂ二元
トリブロック共重合体、Ａ−Ｂ−Ｃ三元トリブロック共
重合体、Ａ−Ｂ−Ａ−Ｃ−Ａ三元ペンタブロック共重合
体などのいずれであってもよい（なお、Ａ、ＢおよびＣ
は、それぞれブロック共重合体を構成する成分ポリマー
であるポリマーセグメントを示す）。ブロック共重合体
の具体例としては、例えば、ポリスチレン−ポリブタジ
エンジブロック共重合体、ポリスチレン−ポリブタジエ
ン−ポリスチレントリブロック共重合体、ポリブタジエ
ン−ポリスチレン−ポリブタジエントリブロック共重合
体、ポリスチレン−ポリブタジエンラジアルブロック共
重合体などが挙げられる。また、ポリスチレン−イソプ
レンブロック共重合体…スチレン−イソプレンラジアル
ブロック共重合体などを併用してもよい。また、グラフ
ト共重合体としては、成分ポリマーがグラフト化してい
る点を除いて、前記ブロック共重合体と同様の共重合体
が挙げられる。これらのブロック共重合体は一種または
二種以上混合して使用できる。これらのブロック共重合
体の中で、ポリスチレンおよびポリブタジエンを成分ポ
リマーとするポリスチレン−ポリブタジエンブロック共
重合体、特に、スチレン含量10〜80重量％のポリスチレ
ン−ポリブタジエン共重合体が好ましい。The block copolymer constituting the microporous membrane of the present invention is a block copolymer having a component polymer showing compatibility with a hydrophilic polymer and a component polymer showing no compatibility with a hydrophilic polymer. Polystyrene and polybutadiene are used as the component polymers. The copolymer, for example, as a linear block copolymer, A-
B binary block copolymer, ABA or BAB binary triblock copolymer, ABC ternary triblock copolymer, ABCACAA Pentablock copolymer (A, B and C
Represents a polymer segment which is a component polymer constituting each block copolymer). Specific examples of the block copolymer include, for example, a polystyrene-polybutadiene diblock copolymer, a polystyrene-polybutadiene-polystyrene triblock copolymer, a polybutadiene-polystyrene-polybutadiene block copolymer, and a polystyrene-polybutadiene radial block copolymer. Coalescence and the like. Further, a polystyrene-isoprene block copolymer, a styrene-isoprene radial block copolymer, or the like may be used in combination. Examples of the graft copolymer include the same copolymer as the block copolymer except that the component polymer is grafted. These block copolymers can be used alone or in combination of two or more. Among these block copolymers, polystyrene-polybutadiene block copolymers containing polystyrene and polybutadiene as component polymers, particularly polystyrene-polybutadiene copolymers having a styrene content of 10 to 80% by weight, are preferred.
ブロック共重合体の全分子量は数平均分子量１×104
〜500×104、好ましくは数平均分子量2.5×104〜200×1
04程度である。The total molecular weight of the block copolymer is a number average molecular weight of 1 × 10 4
~ 500 × 10 4 , preferably number average molecular weight 2.5 × 10 4 ~ 200 × 1
0 is about 4.
本発明の極微多孔膜の主たる特徴は、前記ブロック共
重合体の高分子膜に、孔径50〜1000Å、好ましくは50〜
750Å、さらに好ましくは50〜500Åの孔が存在する点に
ある。The main feature of the microporous membrane of the present invention is that the polymer membrane of the block copolymer has a pore size of 50 to 1000 mm, preferably 50 to 1000 mm.
The point is that there is a hole of 750 °, more preferably 50-500 °.
極微多孔膜の孔の形状は、ブロック共重合体を構成す
る成分ポリマーのミクロ相分離ドメインに対応した形状
であり、通常、成分ポリマーが交互に連なった交互層
状、網目状、柱状または球状である。孔の形状が交互層
状である場合には、その周期が50〜1000Åであり、孔の
形状が網目状、柱状または球状である場合には、その径
が50〜1000Åである。The shape of the pores of the microporous membrane is a shape corresponding to the microphase separation domain of the component polymer constituting the block copolymer, and is usually an alternating layered, network-like, columnar or spherical shape in which the component polymers are alternately connected. . When the shape of the holes is an alternating layer, the period is 50 to 1000 °, and when the shape of the holes is a mesh, column, or sphere, the diameter is 50 to 1000 °.
本発明の極微多孔膜の他の特徴は、孔密度が著しく高
いことにある。また、通常、孔径の分布幅は、従来の多
孔質膜に比べて狭い。孔径分布は、例えば、最大孔径／
最小孔径＝1.5〜50、好ましくは２〜20程度である。Another feature of the microporous membrane of the present invention is that the pore density is extremely high. Also, the distribution width of the pore diameter is usually narrower than that of a conventional porous membrane. The pore size distribution is, for example, maximum pore size /
Minimum pore size = 1.5 to 50, preferably about 2 to 20.
これらの特徴は、後述するように、ブロック共重合体
がポリマー分子の広がりのオーダーでミクロ層分離し、
かつミクロ層分離ドレインを構成するいずれかの成分ポ
リマーに微細な孔が存在することに起因する。These characteristics are, as described later, the block copolymer is micro-layer separated in the order of the spread of the polymer molecule,
In addition, this is because fine pores exist in any of the component polymers constituting the micro-layer separation drain.
このような微細な孔を有する膜の空孔率は、通常、0.
1〜70％、好ましくは10〜60％、さらに好ましくは20〜5
0％程度である。また、孔径が著しく小さく、可視光線
の波長以下であるため、膜は、透明性に優れ、通常、透
明ないし半透明である。また、半透過率は、相分離ドメ
インの凝集状態（グレイン構造）に依存するので、一概
に言えないが、全光線透過率は、例えば70〜100％程度
である。The porosity of a film having such fine pores is usually 0.
1-70%, preferably 10-60%, more preferably 20-5
It is about 0%. Further, since the pore size is extremely small and is equal to or less than the wavelength of visible light, the film is excellent in transparency, and is usually transparent or translucent. Further, since the semi-transmission depends on the aggregation state (grain structure) of the phase separation domain, it cannot be said unconditionally, but the total light transmittance is, for example, about 70 to 100%.
極微多孔膜の膜厚は、用途などに応じて適宜設定でき
るが、通常、１μｍ〜1mm、好ましくは５〜1000μｍ、
さらに好ましくは10〜500μｍ程度である。The thickness of the microporous membrane can be appropriately set according to the application and the like, but is usually 1 μm to 1 mm, preferably 5 to 1000 μm,
More preferably, it is about 10 to 500 μm.
本発明の極微多孔膜用組成物は、前記ブロック共重合
体と、前記親水性重合体とを含んでいる。親水性重合体
としては、前記ブロック共重合体のいずれかの成分ポリ
マーに対して相溶性を示すと共に、他の成分ポリマーに
対して相溶性を示さず、しかも水及び／又は親水性溶媒
に可溶な重合体であれば特に制限されない。好ましい親
水性重合体は、通常、水；メタノール、エタノール、プ
ロパノール、イソプロパノールなどのアルコール類；ア
セトンなどのケトン類に可溶である。特に好ましい親水
性重合体は、水、前記アルコール類に可溶である。The composition for a microporous membrane of the present invention contains the block copolymer and the hydrophilic polymer. The hydrophilic polymer is compatible with any of the component polymers of the block copolymer, is not compatible with the other component polymers, and is soluble in water and / or a hydrophilic solvent. There is no particular limitation as long as it is a soluble polymer. Preferred hydrophilic polymers are usually soluble in water; alcohols such as methanol, ethanol, propanol and isopropanol; and ketones such as acetone. Particularly preferred hydrophilic polymers are soluble in water and the alcohols.
好ましい親水性重合体は、ホモポリマーであり、該ポ
リマーは、ブロック共重合体を構成するいずれかの成分
ポリマーと選択的に相溶して分子状に可溶化する。この
ような親水性重合体は、前記ブロック共重合体の種類に
応じて選択できる。前記親水性重合体としては、例え
ば、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の
場合、ポリビニルエーテルが好ましい。ポリビニルエー
テルとしては、例えば、ポリビニルメチルエーテル、ポ
リビニルエチルエーテル、ポリビニルプロピルエーテ
ル、ポリビニルイソプロピルエーテル、ポリビニルブチ
ルエーテル、ポリビニルイソブチルエーテルなどが挙げ
られる。これらのポリビニルエーテルの中で、ポリビニ
ルメチルエーテルなどが好ましい。ポリビニルエーテル
は、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共重合体の
成分ポリマーであるポリスチレンに対して相溶性を示し
可溶化する。親水性重合体の分子量は、溶媒による除去
性などが損なわれない範囲、例えば、数平均分子量100
〜10×104程度である。A preferred hydrophilic polymer is a homopolymer, which is selectively compatible with any of the component polymers constituting the block copolymer and solubilized into a molecule. Such a hydrophilic polymer can be selected according to the type of the block copolymer. As the hydrophilic polymer, for example, in the case of a polystyrene-polybutadiene block copolymer, polyvinyl ether is preferable. Examples of the polyvinyl ether include polyvinyl methyl ether, polyvinyl ethyl ether, polyvinyl propyl ether, polyvinyl isopropyl ether, polyvinyl butyl ether, polyvinyl isobutyl ether, and the like. Among these polyvinyl ethers, polyvinyl methyl ether and the like are preferable. Polyvinyl ether is compatible with polystyrene, which is a component polymer of the polystyrene-polybutadiene block copolymer, and is solubilized. The molecular weight of the hydrophilic polymer is in a range where the removability by a solvent is not impaired, for example, the number average molecular weight is 100.
It is about 10 × 10 4 .
極微多孔膜用組成物におけるブロック共重合体と親水
性重合体との割合は、所望する極微多孔膜の孔径などに
応じて広い範囲から選択できるが、通常、30:70〜99.9:
0.1（重量比）、好ましくは40:60〜90:10（重量比）、
さらに好ましくは50:50〜70:30（重量比）である。ブロ
ック共重合体に対する親水性重合体の割合が大きくなる
につれて、通常、極微多孔膜の孔径が大きくなると共
に、後述するように、孔の形状も変化する。The ratio of the block copolymer and the hydrophilic polymer in the composition for a microporous membrane can be selected from a wide range depending on the pore size of the desired microporous membrane, but usually, 30:70 to 99.9:
0.1 (weight ratio), preferably 40: 60-90: 10 (weight ratio),
More preferably, the ratio is 50:50 to 70:30 (weight ratio). As the ratio of the hydrophilic polymer to the block copolymer increases, the pore size of the microporous membrane generally increases, and the shape of the pores changes as described later.
なお、極微多孔膜用組成物は、有機溶媒を含んでいて
もよい。有機溶媒としては、慣用の溶媒、例えば、ヘキ
サン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン
などの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素；四塩化炭素、メチレンクロライ
ド、トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素；メタ
ノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノー
ル、ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール
類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステ
ル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジオキサン、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類;N,N−ジメチルホル
ムアミド、N,N−ジエチルアセトアミド、ジメチルスル
ホキシド、アセトニトリルなどやこれらの混合溶媒が挙
げられる。In addition, the composition for microporous membranes may contain an organic solvent. Examples of the organic solvent include conventional solvents such as aliphatic hydrocarbons such as hexane and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene; carbon tetrachloride, methylene chloride, and trichloroethane. Alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol and cyclohexanol; esters such as methyl acetate, ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and cyclohexanone; diethyl ether; Ethers such as dioxane and tetrahydrofuran; N, N-dimethylformamide, N, N-diethylacetamide, dimethylsulfoxide, acetonitrile and the like, and a mixed solvent thereof.
また、極微多孔膜用組成物は、必要に応じて、可塑剤
や他の高分子を含んでいてもよい。In addition, the composition for a microporous membrane may contain a plasticizer and other polymers as necessary.
本発明の極微多孔膜の製造方法は、前記ブロック共重
合体と、親水性重合体とを混合して、膜を形成する膜形
成工程と、前記親水性重合体を溶媒で除去する除去工程
とを含んでいる。本発明の製造方法の第１の特徴は、ブ
ロック共重合体のミクロ相分離ドメイン内に親水性重合
体が存在するミクロ相分離構造を形成することにある。
また、本発明の製造方法の第２の特徴は、前記ミクロ相
分離のドメインから、親水性重合体を除去することにあ
る。The method for producing a microporous membrane of the present invention includes a step of forming a film by mixing the block copolymer and a hydrophilic polymer, and a step of removing the hydrophilic polymer with a solvent. Contains. The first feature of the production method of the present invention is to form a microphase-separated structure in which a hydrophilic polymer exists in the microphase-separated domain of the block copolymer.
Further, a second feature of the production method of the present invention resides in that a hydrophilic polymer is removed from the domain of the microphase separation.
より詳細には、ブロック共重合体は、その組成比また
は成分ポリマーの結合様式により、交互層状、網目状、
柱状、球状など、様々なミクロ層分離組織を示す。ま
た、ミクロ相分離組織の平均的な大きさ、例えば、恒等
周期、ドメイン半径などは、ブロック共重合体を構成す
る成分ポリマーの分子量または成分ポリマーの結合様式
に依存する。このようなブロック共重合体が形成するミ
クロ相分離は、サブミクロンオーダー、例えば50〜数10
00Å程度のミクロ相分離であり、ホモ重合体同士のブレ
ンドに見られるミクロンオーダ（0.1μｍ以上）のミク
ロ相分離と区別される。しかも、ブロック共重合体にお
いては、ミクロ相分離構造が規則的に高密度に形成され
る。More specifically, the block copolymer has an alternating layer form, a network form,
It shows various micro-layer separation structures such as columnar and spherical. Further, the average size of the microphase-separated structure, for example, the constant period, the domain radius, and the like depend on the molecular weight of the component polymer constituting the block copolymer or the bonding mode of the component polymer. The microphase separation formed by such a block copolymer is on the order of submicrons, for example, 50 to several tens.
Microphase separation of about 00 ° is distinguished from microphase separation on the order of microns (0.1 μm or more) found in a blend of homopolymers. Moreover, in the block copolymer, the microphase-separated structure is regularly formed at a high density.
そして、前記膜形成工程において、ブロック共重合体
と、このブロック共重合体を構成するいずれかのセグメ
ントに相溶する親水性重合体を混合する場合には、親水
性重合体を、ミクロ相分離ドメイン内のいずれかの成分
ポリマーに、マクロ相分離を起すことなく分子状に可溶
化させることができる。この場合、ミクロ相分離組織
は、親水性重合体の添加量に伴なって、交互層状−網目
状−柱状−球状へと変化する様子が観察される。In the film forming step, when the block copolymer and a hydrophilic polymer compatible with any of the segments constituting the block copolymer are mixed, the hydrophilic polymer is separated by microphase separation. Any of the component polymers in the domain can be solubilized molecularly without causing macrophase separation. In this case, it is observed that the microphase-separated structure changes into an alternate layered-network-column-spherical shape with the addition amount of the hydrophilic polymer.
なお、親水性重合体がブロック共重合体のどの成分ポ
リマーと相溶するかは、親水性重合体と、ブロック共重
合体を構成する成分ポリマーに対応するホモポリマーと
の相溶性を調べることにより判断できる。The compatibility of the hydrophilic polymer with which component polymer of the block copolymer is determined by examining the compatibility of the hydrophilic polymer with the homopolymer corresponding to the component polymer constituting the block copolymer. I can judge.
ミクロ相分離組織の構造やその大きさは、二種以上の
ブロック共重合体を用いることによっても調整できる。
すなわち、ブロック共重合体を構成する成分ポリマーの
種類が同じである場合には、全重合度又は共重合体組成
比が異なるブロック共重合体同士が、互いに相溶する場
合がある。従って、このことを利用して、所望するミク
ロ相分離組織を形成するブロック共重合体を新たに重合
することなく、多様なミクロ相分離構造を有する膜素材
を得ることが可能である。例えば、全分子量が等しく、
共重合組成比のみが異なる複数のブロック共重合体を混
合する場合には、各ブロック共重合体が単独で形成する
ミクロ相分離組成の中間的サイズのミクロ相分離組織を
有する素材を得ることができる。The structure and size of the microphase-separated structure can also be adjusted by using two or more types of block copolymers.
That is, when the types of the component polymers constituting the block copolymer are the same, the block copolymers having different total degrees of polymerization or different copolymer composition ratios may be mutually compatible. Therefore, utilizing this fact, it is possible to obtain a membrane material having various microphase-separated structures without newly polymerizing a block copolymer that forms a desired microphase-separated structure. For example, all molecular weights are equal,
When mixing a plurality of block copolymers that differ only in the copolymer composition ratio, it is possible to obtain a material having a microphase separation structure of an intermediate size of the microphase separation composition formed by each block copolymer alone. it can.
上記より明らかなように、ブロック共重合体の組成
比、成分ポリマーの結合様式、親水性重合体の割合など
を調整することにより、高密度に存在するミクロ相分離
組織の大きさ、形状などを制御できる。As is clear from the above, by adjusting the composition ratio of the block copolymer, the bonding mode of the component polymers, the ratio of the hydrophilic polymer, and the like, the size, shape, and the like of the microphase-separated structure existing at high density are adjusted. Can control.
そして、ブロック共重合体が形成するサブミクロンオ
ーダーのミクロ相分離構造を維持したまま、除去工程に
おいて、親水性重合体を除去すると、ミクロ相分離構造
に対応したナノメーターオーダーの孔を高密度に有する
極微孔膜が得られる。従って、ミクロ相分離組織の大き
さ、形状などを調整することにより、極微孔膜の孔径と
その分布、孔の形状などを容易に制御できる。When the hydrophilic polymer is removed in the removal step while maintaining the sub-micron order micro-phase separation structure formed by the block copolymer, nanometer order pores corresponding to the micro-phase separation structure are densely formed. Is obtained. Therefore, by adjusting the size, shape, and the like of the microphase-separated structure, the pore size and distribution of the microporous membrane, the shape of the pores, and the like can be easily controlled.
前記膜形成工程では、慣用の方法、例えば、キャステ
ィング法、溶融押出し成形法、カレンダー法などのいず
れの方法も採用できる。親水性重合体をブロック共重合
体の特定の成分ポリマーに効率よく相溶させるために
は、キャスティング法が好ましい。In the film forming step, any of the conventional methods such as a casting method, a melt extrusion molding method, and a calender method can be adopted. For efficient compatibility of the hydrophilic polymer with the specific component polymer of the block copolymer, a casting method is preferred.
このキャスティング法では、通常、前記ブロック共重
合体と親水性重合体とを有機溶媒に溶解してドープを調
製し、必要に応じて、濾過により不純物を除去し、ドラ
ムなどの支持体に流延塗布し、乾燥することにより高分
子膜が得られる。In this casting method, usually, a dope is prepared by dissolving the block copolymer and the hydrophilic polymer in an organic solvent, and, if necessary, removing impurities by filtration and casting the dope on a support such as a drum. A polymer film is obtained by coating and drying.
なお、極微多孔膜の物質透過性は、膜の空孔率のみら
なず、ミクロ相分離構造にも依存する。また、ミクロ相
分離構造は膜形成条件、溶媒の種類、乾燥速度などにも
依存する。本発明の極微多孔膜を分離膜の用途に用いる
場合には、ミクロ相分離構造が網目状又は柱状であるの
が好ましい、また、ドメインの配向方向は、膜面に対し
て平行方向よりも、ランダム、垂直又は垂直に近い方向
であるのが好ましい。ミクロ相分離ドメインを垂直方向
に配向させるには、特開昭61−146301号公報に開示され
ているように、ブロック共重合体と親水性重合体を含む
高分子膜を、秩序−無秩序転移温度以上に加熱する加熱
領域と、それと隣設し、秩序−無秩序転移温度以下に冷
却する冷却領域を通過させればよい。The material permeability of the microporous membrane depends not only on the porosity of the membrane but also on the microphase separation structure. Further, the microphase separation structure also depends on the film forming conditions, the type of solvent, the drying speed, and the like. When the microporous membrane of the present invention is used for a separation membrane, the microphase separation structure is preferably a mesh or a column.The orientation direction of the domains is more than the direction parallel to the membrane surface. Preferably, the direction is random, vertical or nearly vertical. In order to orient the microphase-separated domains in the vertical direction, as disclosed in JP-A-61-146301, a polymer film containing a block copolymer and a hydrophilic polymer is subjected to an order-disorder transition temperature. What is necessary is just to pass through a heating region to be heated as described above and a cooling region adjacent to the heating region and cooled to a temperature lower than the order-disorder transition temperature.
除去工程では、高分子膜の親水性重合体を溶媒で除去
する。溶媒としては、親水性重合体に対して良溶媒であ
る前記水及び／又は親水性溶媒（アルコール類、ケトン
類）が使用できる。なお、ブロック共重合体を溶解する
親水性溶解、例えば、アセトンなどのケトン類を用いる
場合には、ブロック共重合体に対する貧溶媒、例えば水
及び／又はアルコール類などと混合して使用するのが好
ましい。これらの溶媒はブロック共重合体に対して貧溶
媒である。In the removing step, the hydrophilic polymer of the polymer film is removed with a solvent. As the solvent, water and / or a hydrophilic solvent (alcohols, ketones) which is a good solvent for the hydrophilic polymer can be used. In addition, when using a hydrophilic dissolution for dissolving the block copolymer, for example, ketones such as acetone, it is preferable to use a mixture with a poor solvent for the block copolymer, for example, water and / or alcohol. preferable. These solvents are poor solvents for the block copolymer.
前記除去工程においては、親水性重合体の溶解性、膜
の厚みなどに応じて、親水性重合体を除去しうる種々の
方法、好ましくは溶媒抽出法が採用できる。この溶媒抽
出法において、親水性重合体の分子量が小さくなるにつ
れて、また温度が高くなるにつれて、親水性重合体の除
去効率が高くなる。なお、親水性重合体の分子量が極端
に小さい場合には、膜形成工程で皺や伸びが生じ易くな
る。親水性重合体の分子量が比較的小さい場合には、温
水により抽出洗浄することにより、親水性重合体を除去
できる。また、親水性重合体の分子量が数万程度になる
と、通常、温水による除去効率が低下する。この場合、
メタノールなどの親水性溶媒、好ましくは加温した親水
性溶媒により親水性重合体を除去するのが好ましい。な
お、除去効率を高めるため温度を高くする場合、温度が
高過ぎると、孔の閉塞、膜の構造変化が生じ、巨視的な
ボイドが発生し易くなる。親水性重合体の溶媒による抽
出温度は、ブロック共重合体の種類などに応じて設定で
き、例えば、０〜75℃、好ましくは20〜60℃程度であ
る。溶媒抽出は、膜に機械的振動を与えながら行なうの
が好ましい。In the removal step, various methods capable of removing the hydrophilic polymer, preferably a solvent extraction method, can be adopted depending on the solubility of the hydrophilic polymer, the thickness of the film, and the like. In this solvent extraction method, as the molecular weight of the hydrophilic polymer decreases and as the temperature increases, the efficiency of removing the hydrophilic polymer increases. If the molecular weight of the hydrophilic polymer is extremely small, wrinkles and elongation are likely to occur in the film forming step. When the molecular weight of the hydrophilic polymer is relatively small, the hydrophilic polymer can be removed by extraction and washing with warm water. Further, when the molecular weight of the hydrophilic polymer becomes about tens of thousands, the removal efficiency with warm water usually decreases. in this case,
It is preferable to remove the hydrophilic polymer with a hydrophilic solvent such as methanol, preferably with a heated hydrophilic solvent. When the temperature is increased to increase the removal efficiency, if the temperature is too high, the pores are blocked and the structure of the film is changed, and macroscopic voids are easily generated. The extraction temperature of the hydrophilic polymer with the solvent can be set according to the type of the block copolymer, and is, for example, about 0 to 75 ° C, preferably about 20 to 60 ° C. The solvent extraction is preferably performed while applying mechanical vibration to the membrane.
好ましい溶媒抽出法は、超音波を作用させながら親水
性重合体を抽出除去する超音波洗浄法である。この方法
では、親水性重合体の除去効率が飛躍的に向上する。す
なわち、この超音波洗浄法を採用しない場合には、50μ
ｍ程度の薄い膜から親水性重合体を除去するのに数10時
間乃至数日を要する。これに対して、超音波洗浄法によ
り親水性重合体を除去する場合には、0.1〜1mm程度の比
較的厚いシートでも数時間で目的とする極微多孔膜を得
ることができる。A preferred solvent extraction method is an ultrasonic cleaning method of extracting and removing a hydrophilic polymer while applying ultrasonic waves. In this method, the efficiency of removing the hydrophilic polymer is dramatically improved. That is, if this ultrasonic cleaning method is not used, 50 μm
It takes tens of hours to several days to remove the hydrophilic polymer from a thin film of about m. On the other hand, when the hydrophilic polymer is removed by the ultrasonic cleaning method, the target microporous membrane can be obtained in a few hours even with a relatively thick sheet of about 0.1 to 1 mm.
前記除去工程において、通常、膜の体積変化は殆どみ
られず、親水性重合体の溶出に伴なう重量減少が観察さ
れるので、極微多孔膜の空孔率は、通常、除去される親
水性重合体の混合割合に対応する。In the removal step, usually, the volume of the membrane is hardly changed, and the weight loss accompanying the elution of the hydrophilic polymer is observed. Corresponding to the mixing ratio of the hydrophilic polymer.
この除去工程において、膜は、通常、透明な状態か
ら、僅に青味を帯びた淡白い散乱光を発するようにな
る。略完全に親水性重合体を除去した膜を溶媒から引き
上げて、表面の溶媒を拭い去ると、通常、膜内部で若干
白化が進行し、さらに乾燥が進行すると再び僅に青味を
帯びた半透明状態に戻る。この現象は可逆的に生じる。In this removal step, the film usually emits a slightly bluish pale scattered light from a transparent state. When the film from which the hydrophilic polymer has been almost completely removed is pulled up from the solvent and the solvent on the surface is wiped off, the whitening usually proceeds slightly inside the film, and when the drying proceeds further, the semi-bluish half is slightly re-blued. Return to transparent state. This phenomenon occurs reversibly.
親水性重合体を除去した後、乾燥することにより、極
微多孔膜が得られる。After removing the hydrophilic polymer, drying is performed to obtain a microporous membrane.
なお、ブロック共重合体が形成するミクロ相分離構造
は、四酸化オスミウム染色法による透過型電子顕微鏡観
察、小角Ｘ線回折法により評価でき、極微多孔膜の孔
は、走査型電子顕微鏡観察により評価できる。The microphase-separated structure formed by the block copolymer can be evaluated by transmission electron microscope observation by osmium tetroxide staining method and small-angle X-ray diffraction method. The pores of the microporous membrane are evaluated by scanning electron microscope observation. it can.
なお、本発明の好ましい態様は次の通りである。 The preferred embodiments of the present invention are as follows.
（１）膜が、ポリスチレン−ポリブタジエンブロック共
重合体、好ましくは数平均分子量2.5×104〜200×104、
スチレン含量10〜80重量％のポリスチレン−ポリブタジ
エンブロック共重合体で構成されている極微多孔膜。(1) The film is a polystyrene-polybutadiene block copolymer, preferably having a number average molecular weight of 2.5 × 10 4 to 200 × 10 4 ,
A microporous membrane composed of a polystyrene-polybutadiene block copolymer having a styrene content of 10 to 80% by weight.
（２）孔径が、50〜750Å、好ましくは50〜500Åである
極微多孔膜。(2) A microporous membrane having a pore size of 50 to 750 °, preferably 50 to 500 °.
（３）孔の形状が、交互層状、網目状、柱状、または球
状である極微多孔膜。(3) A microporous membrane in which the shape of the pores is an alternating layer, mesh, column, or sphere.
（４）膜の空孔率が10〜60％、好ましくは20〜50％であ
る極微多孔膜。(4) A microporous membrane having a porosity of 10 to 60%, preferably 20 to 50%.
（５）膜が透明またはわずかに半透明である極微多孔
膜。(5) A microporous membrane whose membrane is transparent or slightly translucent.
（６）全可視光線透過率が70〜100％程度である極微多
孔膜。(6) A microporous membrane having a total visible light transmittance of about 70 to 100%.
（７）親水性重合体が水及び／又はアルコール類に可溶
であり、ブロック共重合体が水及び／又はアルコール類
に不溶である極微多孔膜用組成物。(7) A composition for a microporous membrane, wherein the hydrophilic polymer is soluble in water and / or alcohols and the block copolymer is insoluble in water and / or alcohols.
（８）親水性重合体が、数平均分子量100〜10×104のポ
リビニルエーテル、好ましくはポリビニルメチルエーテ
ルである極微多孔膜用組成物。(8) A composition for a microporous membrane, wherein the hydrophilic polymer is a polyvinyl ether having a number average molecular weight of 100 to 10 × 10 4 , preferably polyvinyl methyl ether.
（９）ブロック共重合体と親水性重合体との割合が、3
0:70〜99.9:0.1（重量比）、好ましくは40:60〜90:10
（重量比）、さらに好ましくは50:50〜70:30（重量比）
である極微多孔膜用組成物。(9) The ratio of the block copolymer to the hydrophilic polymer is 3
0: 70-99.9: 0.1 (weight ratio), preferably 40: 60-90: 10
(Weight ratio), more preferably 50: 50-70: 30 (weight ratio)
A composition for a microporous membrane, which is:
（10）水及び／又はアルコール類により親水性重合体を
抽出除去する極微多孔膜の製造方法。(10) A method for producing a microporous membrane by extracting and removing a hydrophilic polymer with water and / or alcohols.
（11）加温下で親水性重合体を抽出除去する極微多孔膜
の製造方法。(11) A method for producing a microporous membrane by extracting and removing a hydrophilic polymer under heating.
（12）超音波を作用させて親水性重合体を抽出除去する
極微多孔膜の製造方法。(12) A method for producing a microporous membrane by extracting and removing a hydrophilic polymer by applying ultrasonic waves.
本発明の極微多孔膜は、孔径が著しく小さいため、次
のような用途で好適に使用できる。Since the microporous membrane of the present invention has a remarkably small pore size, it can be suitably used in the following applications.
（ａ）透明性が高いので、透明性と通気性、透湿性との
双方の特性が要求されるフィルム分野、例えば、食品包
装用フィルム、薬剤や芳香剤などを徐放する徐放性フィ
ルムなど。(A) In the field of films in which both transparency, air permeability, and moisture permeability are required because of high transparency, for example, food packaging films, sustained release films for sustained release of drugs and fragrances, etc. .
（ｂ）濾過膜、精密濾過膜、浸透膜、逆浸透膜、限外濾
過膜、イオン選択性透過膜などの分離膜。(B) Separation membranes such as filtration membranes, microfiltration membranes, osmosis membranes, reverse osmosis membranes, ultrafiltration membranes, and ion-selective permeable membranes.
（ｃ）淡水化用などに使用される固体電解質膜、抗血栓
性の生体膜などの膜基材。(C) Membrane bases such as solid electrolyte membranes used for desalination and antithrombotic biological membranes.
［発明の効果］ 本発明の極微多孔膜は、孔径がナノメーターオーダー
であり、著しく小さい。また、極微多孔膜には、孔径分
布幅が狭い微細な孔が高密度に存在する。[Effect of the Invention] The microporous membrane of the present invention has a pore size on the order of nanometers and is extremely small. Further, in the microporous membrane, fine pores having a narrow pore diameter distribution exist at a high density.
本発明の極微多孔膜用組成物は、ブロック共重合体と
親水性重合体とを含むので、前記の如き極微多孔膜を得
る上で有用である。Since the composition for a microporous membrane of the present invention contains a block copolymer and a hydrophilic polymer, it is useful for obtaining the microporous membrane as described above.
本発明の極微多孔膜の製造方法は、ブロック共重合体
と親水性重合体とを混合して膜を形成し、親水性重合体
を除去すればよいので、極微多孔膜を容易かつ安価に製
造できる。In the method for producing a microporous membrane of the present invention, a block copolymer and a hydrophilic polymer are mixed to form a membrane, and the hydrophilic polymer may be removed. it can.
［実施例］ 以下に、実施例に基づいて、本発明により詳細に説明
する。[Example] Hereinafter, the present invention will be described in detail based on an example.
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体
（数平均分子量210000、スチレン含量70重量％）60重量
部と、ポリビニルメチルエーテル（数平均分子量4000
0）40重量部とを、トルエンに溶解し、１μｍポアーの
メンブランフィルターで濾過した後、ガラス板上に流
延、乾燥させた。得られたフィルムは透明であり、その
厚みは約50μｍであった。60 parts by weight of a styrene-butadiene-styrene block copolymer (number average molecular weight 210,000, styrene content 70% by weight) and polyvinyl methyl ether (number average molecular weight 4000
0) 40 parts by weight was dissolved in toluene, filtered through a 1 μm pore membrane filter, then cast on a glass plate and dried. The obtained film was transparent and its thickness was about 50 μm.
次いで、フィルムを40℃の温メタノール中に浸漬し、
超音波にて振盪下約３時間洗浄した。この洗浄透過で、
フィルムは透明状態から、わずかに青味を帯びた状態に
変化した。フィルムの洗浄時間とポリビニルメチルエー
テルの除去率および得られた膜の空孔率を表１に示す。Next, the film was immersed in warm methanol at 40 ° C,
Washing was performed for about 3 hours while shaking with ultrasonic waves. In this washing transmission,
The film changed from a transparent state to a slightly bluish state. Table 1 shows the washing time of the film, the removal rate of polyvinyl methyl ether, and the porosity of the obtained film.
なお、フィルムの洗浄の前後で殆どフィルムの体積変
化が見られないので、膜の空孔率は重量減少より下記式
に基づいて算出した。Since the volume of the film hardly changed before and after washing the film, the porosity of the film was calculated from the weight loss based on the following equation.
表１より、約３時間の洗浄により、略100％のポリビ
ニルメチルエーテルを溶出・除去できる。 According to Table 1, approximately 100% of polyvinyl methyl ether can be eluted and removed by washing for about 3 hours.
得られた極微多孔膜の透明性を評価するため、JIS K7
105−1981に準じて、洗浄前のフィルムと洗浄後の膜の
光線透過率を測定した。表２に洗浄前後の全光線透過率
（Ti）、振散透過率（Td）、平行光線透過率（Tp）を示
す。To evaluate the transparency of the obtained microporous membrane, JIS K7
The light transmittance of the film before washing and the film after washing were measured in accordance with 105-1981. Table 2 shows the total light transmittance (Ti), the scattering light transmittance (Td), and the parallel light transmittance (Tp) before and after washing.
表２により、得られた膜は透明性が高い。 According to Table 2, the obtained film has high transparency.
さらに、洗浄前後のフィルム表面を走査型電子顕微鏡
により観察したところ、洗浄前のフィルムは、表面が均
一で孔が殆ど観察されなかった。これに対して、洗浄後
の膜には、図に示されるように、20〜50ナノメータの孔
が高密度に存在し、極微孔の形成が確認された。Further, the surface of the film before and after washing was observed with a scanning electron microscope. As a result, the surface of the film before washing was uniform and almost no holes were observed. On the other hand, as shown in the figure, pores of 20 to 50 nanometers were present at high density in the membrane after cleaning, and the formation of micropores was confirmed.
図は実施例により得られた膜表面の走査型電子顕微鏡写
真を表す図である。The figure is a drawing showing a scanning electron microscope photograph of the film surface obtained in the example.
Claims (4)
ポリマーとするブロック共重合体又はグラフト共重合体
で構成されていると共に、50〜1000Åの孔が存在する極
微多孔膜。1. A microporous membrane comprising a block copolymer or a graft copolymer containing polystyrene and polybutadiene as component polymers and having pores of 50 to 1000 °.
ポリマーとするブロック共重合体又はグラフト共重合体
が形成するミクロ相分離ドメインのいずれかの成分ポリ
マーに、50〜1000Åの孔が存在する請求項１記載の極微
多孔膜。2. The polymer according to claim 1, wherein pores of 50 to 1000 ° exist in any of the component polymers of the microphase separation domain formed by the block copolymer or the graft copolymer containing polystyrene and polybutadiene as component polymers. Microporous membrane.
ポリマーとするブロック共重合体又はグラフト共重合体
と、前記成分ポリマーのいずれかと相溶する親水性重合
体とを含む極微多孔膜用組成物。3. A composition for a microporous membrane comprising a block copolymer or a graft copolymer containing polystyrene and polybutadiene as component polymers, and a hydrophilic polymer compatible with any of the component polymers.
ポリマーとするブロック共重合体又はグラフト共重合体
と、前記成分ポリマーのいずれかと相溶する親水性重合
体とを混合して、膜を形成した後、前記親水性重合体を
溶媒で除去する極微多孔膜の製造方法。4. A film is formed by mixing a block copolymer or a graft copolymer containing polystyrene and polybutadiene as a component polymer with a hydrophilic polymer compatible with any of the component polymers. A method for producing a microporous membrane in which a hydrophilic polymer is removed with a solvent.
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