JP2845862B2

JP2845862B2 - ベータ・アルミナファイバー

Info

Publication number: JP2845862B2
Application number: JP9188581A
Authority: JP
Inventors: 済夫作花; 俊夫牧
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1997-07-14
Filing date: 1997-07-14
Publication date: 1999-01-13
Anticipated expiration: 2017-07-14
Also published as: JPH1072729A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はイオン伝導性を有す
るベータ・アルミナファイバーを提供する。

【０００２】ベータ・アルミナファイバーはガスセンサ
ー、複合材料、固体電解質等の用途に使用される有用な
物質である。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ベータ・アルミナは炭
酸ナトリウムとアルミナの混合粉末を焼結して製造され
ることが知られている。従って、従来公知のベータ・ア
ルミナはバルク体又は粉体の形状で提供されて来た。し
かし、ベータ・アルミナが有するイオン伝導性（電気伝
導性）を利用したガスセンサー、複合材料、固体電解質
等の用途を考えるとき、ファイバーの形状での提供が強
く望まれて来た。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、電気伝導
性を有するベータ・アルミナファイバーの製造に関し、
鋭意研究を重ねて来た。その結果、原料として硝酸ナト
リウム及び硝酸アルミニウムを主成分とする溶液を用い
ることにより、容易にファイバーに紡糸出来、しかも該
ファイバーを加熱することによりベータ・アルミナファ
イバーを得ることが出来ることを見出し、更に研究を続
け、ここに本発明を提案するに至った。

【０００５】即ち、本発明は、直径が５〜２５０μｍ
で、その断面は均一な結晶構造からなり、電気伝導性を
有するベータ・アルミナファイバーを提供するものであ
る。該ベータ・アルミナファイバーは、その断面形状が
均一な微細結晶構造を有し、通常３００℃における電気
伝導度が１×１０^-3Ｓｃｍ^-1以上の導体であることを特
徴とする。

【０００６】本発明に係わる電気伝導性を有するベータ
・アルミナファイバーは、容易に直径５〜２５０μｍ程
度の極めて細く、且つ長い繊維として得ることが可能で
あり、該繊維の破断面は均一で微細なベータ・アルミナ
の結晶構造となっている。

【０００７】本発明の電気伝導性を有するベータ・アル
ミナファイバーを製造する方法として、該ベータ・アル
ミナファイバーの前駆体となる結晶がベータ型に容易に
転換し得るファイバーを製造することが重要である。そ
して上記性状のファイバーを得るには該ファイバーを紡
糸するためのゾル形成の原料を如何に選定するかが問題
となる。

【０００８】そこで、好ましい本発明のベータ・アルミ
ナ繊維は、アルミニウム成分とナトリウム成分とを含む
溶液から得られる曳糸性のあるゾルを紡糸して得たゾル
ファイバーを加熱結晶化させたベータ・アルミナファイ
バーである。

【０００９】即ち、本発明のベータ・アルミナファイバ
ーを得るためのゾル形成の主な原料としては硝酸ナトリ
ウムと硝酸アルミニウムが好ましい。これらの硝酸塩を
使用する理由は該硝酸塩加水に可溶性であることと曳糸
性にすぐれたゾルを形成し得、しかも得られたファイバ
ーが加熱によってほぼ１００％のベータ型結晶に転換し
得ることにある。

【００１０】ゾルを形成するための原料は硝酸ナトリウ
ムと硝酸アルミニウムとを含む溶液として調製される。
かかる溶液はナトリウム成分及びアルミニウム成分を溶
解しうるものであればよいが、一般には水又は硝酸水溶
液が最も工業的に好適である。該硝酸水溶液を用いる場
合は特にゾルの曵糸性にすぐれ、しかもファイバーを加
熱結晶化するときの温度がより低温でベータアルミナ結
晶の晶出を可能にするので好ましい態様である。上記硝
酸水溶液の硝酸濃度は特に限定的ではないが硝酸濃度が
濃くなると亜硝酸ガスの発生が増加する傾向があるので
一般には水に６０％の濃硝酸を約２０容量％程度加える
のを上限の目やすとすれば好ましい。

【００１１】本発明によるベータ・アルミナファイバー
を得るためのゾルを形成する溶液の調製は一般に水又は
硝酸水溶液に硝酸ナトリウムと硝酸アルミニウムとを、
或いは更に必要に応じて０．５ｍｍ〜０．０１ｍｍ程度
のアルミニウム粉末を、溶解することにより行う。該ア
ルミニウム粉末は結果的には目的物のアルミニウム成分
として消費されるばかりでなく、透明なゾル形成上効果
的に作用する。そのために通常の硝酸ナトリウム及び硝
酸アルミニウムを含む溶液を調製するときはアルミニウ
ム成分として硝酸アルミニウムとアルミニウム粉末とを
使用する態様が最も好適である。該アルミニウム成分と
ナトリウム成分は後述するファイバーの構成成分がＮａ
₂Ｏ・ＸＡｌ₂Ｏ₃（但しＸは３〜１１である）となる
範囲となるように選ぶ限り、特に限定的ではない。最も
工業的に好適に利用される組成比を例示すると、例え
ば、硝酸アルミニウム１００重量部に対してアルミニウ
ム粉末２〜６０重量部及び硝酸ナトリウム２〜７０重量
部の範囲から選択すれば好ましい。

【００１２】前記溶液の調製に使用する溶媒の量は上記
原料の使用割合特にアルミニウム濃度によっても異な
り、一概に特定することは出来ない。従って、上記原料
の使用割合に応じて予め決定して使用すれば好ましい。
一般的な基準としては、後述する、得られるゾルは一般
に濾別して使用されるので、ゾルを濾過するのに適当な
粘度例えば２〜３センチポイズとなるように溶媒の量を
決めると好ましい。

【００１３】そしてゾルは前記アルミニウム成分及びナ
トリウム成分を溶解した溶液を加熱すると得られる。該
加熱はアルミニウム成分及びナトリウム成分の溶解をよ
り進行させる役目とゾル形成の役目とを有するので一般
には時間単位の加熱を基準とするのがよく、通常５〜３
０時間の範囲から選ぶのが好ましい。また加熱温度は種
々の条件に応じて必要に応じて決定すればよいが一般に
は９０〜１１０℃の範囲で、還流下に行なうと好まし
い。

【００１４】上記によって得られるゾルはそのまま又は
更に濃縮して紡糸に供すればよいが一般に均質なゾルと
するため一旦濾過する態様が好ましい。該濾過は前記の
通り通常２〜３センチポイズの粘度のものが最も容易で
あるので、前記ゾルが上記粘度となった時点で、濾過を
行い濾過して得られる均質なゾルを紡糸に供するため、
更に加熱例えば３０〜９０℃或いは減圧脱気等の手段で
濃縮すると好ましい。該ゾルの粘度は特に限定的ではな
く紡糸手段によって異なるので、紡糸手段に応じて選べ
ばよい。通常はゾルの粘度を数ポイズから固結前の粘度
までの範囲が選びうるが、一般には５ポイズ〜１０００
ポイズの範囲が最も良好である。また上記紡糸前のゾル
組成は前記の原料組成によって異なるが、一般にはＮａ
₂Ｏ・ＸＡｌ₂Ｏ₃で表示される酸化物組成でＸが３〜
１１となるように調製するのが好適である。

【００１５】本発明に用いるゾルファイバーは上記粘稠
ゾルからファイバーを紡糸することにより得られる。該
粘稠ゾルからのファイバーの紡糸法は特に限定されるも
のではなく、公知の紡糸法を使用出来る。該紡糸法は目
的とするファイバーの形状に応じて選べばよく、長繊維
のものを目的とするときは粘稠ゾルの表面からファイバ
ー引き上げ方式で紡糸する手段が有効であり、比較的短
繊維のものを目的とするときは適当な形状のノズルから
吹き出す方式が好適に採用される。前記粘稠ゾルは曳糸
性にすぐれているので上記引き上げ方式で紡糸すれば、
メートルオーダーの長繊維を得ることが出来る。従っ
て、ファイバー形状はミクロンメーターオーダーからメ
ーターオーダーの長さの、数μｍから数ｍｍの直径のも
のまで得ることが可能である。そこで、本発明にあって
は、従来不可能と考えられていた直径５〜２５０μｍの
ベータ・アルミナファイバーを提供する。

【００１６】紡糸によって得られたゲルファイバーは必
要に応じて乾燥して、ベータ・アルミナファイバーの製
造に供せられる。

【００１７】上記の方法で得られたファイバーは加熱結
晶化することによってベータ・アルミナファイバーとな
る。該加熱温度は低温下にベータ・アルミナへ転換しう
る程、エネルギーコストからも、装置上からも好まし
い。本発明にあっては従来ベータ型への結晶化のために
１５００℃以上の高温を必要としていたのに比べれば著
しく低温下にベータ・アルミナへの転換が可能であると
いう特徴を有する。即ち本発明における加熱温度はファ
イバーの酸化物組成、加熱雰囲気等によっても異なるが
一般には９００℃〜１３００℃の温度の範囲から選択す
ると好ましい。特に上記加熱を密閉容器中、Ｎａ₂Ｏ雰
囲気下に実施するときは上記温度下特に好ましくは９５
０℃〜１２００℃の温度下に数分〜数十分例えば５分〜
３０分で前記ゲル状ファイバーがベータ・アルミナへ、
ほぼ１００％結晶化する。また上記加熱は大気雰囲気下
で実施しても本発明の目的物であるベータ・アルミナフ
ァイバーを得ることが出来、この態様は工業的に非常に
有利な態様である。しかも上記大気下での加熱はゲルフ
ァイバーの酸化物組成を選ぶことにより９００℃〜１１
００℃好ましくは９５０〜１０５０℃の低温下に実施す
ることが出来る利点を有している。即ちゲルファイバー
の酸化物組成をＮａ₂Ｏ・ＹＡｌ₂Ｏ₃で表示すると
き、Ｙを３〜６に調製したゲルファイバーとするとき、
９００℃〜１１００℃で、電気伝導性を有するベータ・
アルミナファイバーを得ることが出来る。上記大気雰囲
気下で加熱を行なうときは目的とするベータ・アルミナ
の結晶の他にｍ−アルミナ結晶が生じることがあるが、
該ｍ−アルミナ結晶は加熱時間を長くすることで消出す
るので、ｍ−アルミナ結晶が生ずるときは加熱時間を制
御すればよい。また上記大気下で加熱するときは加熱時
間が前記密閉系Ｎａ₂Ｏ雰囲気下の加熱に比較すると多
少長時間を必要とし、例えば１時間〜１００時間程度の
加熱時間を基準とするのが好ましい。

【００１８】本発明において、上記加熱結晶化に供する
前記ゲルファイバーは予め乾燥して供するときは上記結
晶化温度までの昇温を適宜選べばよいが、昇温の過程で
ゲルファイバーの乾燥と揮発物例えば結晶水の除去を実
施するのが一般的であるため、予め必要な昇温速度を決
めて実施するのが好ましい。一般には結晶水などの揮発
物を温和な条件で脱離するため低温領域例えば５００℃
以下ではゆるやかに昇温するのが好ましく高温領域では
高速で昇温することも出来る。例えば通常低温領域では
２〜１０℃／分、好ましくは２〜５℃／分程度で、また
高温領域では５〜３０℃／分、好ましくは５〜２０℃／
分程度を基準とすればよい。

【００１９】本発明において、ベータ・アルミナファイ
バーを製造するための各工程の製造装置は特別なものを
必要とせず、各工程における温度下及び雰囲気に耐える
材質を適宜選択して用いればよい。特に本発明において
苛酷な条件となる加熱結晶化の材質は公知の耐火性坩堝
を用いるとよく、大気雰囲気下の実施が出来ることから
トンネル窯方式の電気炉を用いて連続的にゲルファイバ
ーを加熱する方式も採用出来ることが明白である。

【００２０】本発明のベータ・アルミナファイバーは、
ベータ結晶形態の構造を有するＮａ₂Ｏ・ＺＡｌ₂Ｏ₃
であり、Ｚは３〜１１、好ましくは５〜１１の組成を有
するものである。これらの点はＸ線回拆、赤外線吸収ス
ペクトル等によって確認することが出来る。

【００２１】本発明のベータ・アルミナファイバーは前
記説明から明らかなようにほぼ１００％ベータ・アルミ
ナとなった繊維であり、イオン伝導性及び機械的性質に
すぐれたものである。またこれらの性質を更に向上させ
る目的で、通常実施されているような技術的応用は本に
あってもしばしば有効な手段として応用出来る。例えば
アルミウニム成分及びナトリウム成分の原料を混合する
際にリチウム、マグネシウム、ジルコニウム等の酸化物
を適当量添加することはイオン伝導性の向上或いは機械
的性質の向上に好適に利用されうる。

【００２２】

【実施例】本発明を更に明確に説明するため以下実施例
を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。

【００２３】実施例１電気伝導性を有するベータ・アルミナファイバーの製
造に供するゲルファイバーの酸化物組成がモル組成でＮ
ａ₂Ｏ・５．５Ａｌ₂Ｏ₃となるように調製した例を下
記のように実施した。

【００２４】Ａｌ（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ７５．０ｇ、
ＮａＮＯ₃１２．３ｇを１００ｍｌの水に溶解し、つい
でアルミニウム粉末を１６．２ｇを加えて、よく混合し
た後、これを容量５００ｍｌのセパラブルフラスコに入
れ、別に用意された濃硝酸（６０％）１５ｍｌを含む水
１００ｍｌをこれに加え、１００〜１１０℃、１８時間
還流、撹拌下で加熱した。加熱によって得られるゾル液
を定量濾紙を備えた磁性ヌツチエを用いてアスビレータ
で吸引濾過し、２５℃における粘度が２〜３センチポイ
ズの均質透明で流動性の高いゾルを得た。

【００２５】このゾルの一部を６０℃に保った乾燥器中
に入れ、最初の容量の約１／３まで濃縮して高粘性のゾ
ルとした。このゾルにガラス棒の先端を浸し引き上げる
ことにより、長さ約１ｍのゲルファイバーを多数紡糸し
た。これらのゲルファイバーを６０℃に加熱し、ついで
１１０℃まで加熱して乾燥した。このゲルファイバーを
耐火性坩堝に入れ電気炉中で２℃／分の速度で５５０℃
まで昇温し、その後５℃／分の速度で１０００℃まで上
げ、その温度で１０時間保持した後炉中で放冷した。得
られたファイバーは白色で５〜２５０μｍの直径を有
し、Ｘ線粉末回拆の結果、イオン伝導性ベータ・アルミ
ナ結晶のみから構成されていた。なお本方法により得ら
れるベータ・アルミナファイバーは、その破断面の走査
型電子顕微鏡観察によると、０．２〜０．３μｍの大き
さの微細な結晶粒子からなる均一な微細結晶構造を有し
ていた。また、ベータ・アルミナファイバーの交流電気
伝導度は室温で１〜２×１０^-6Ｓｃｍ^-1、３００℃で１
〜２×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。

【００２６】実施例２ベータ・アルミナファイバーの製造に供するゲルファイ
バーの酸化物組成が、モル組成で、Ｎａ₂Ｏ・８．８Ａ
ｌ₂Ｏ₃となるように調製した例を下記のように実施し
た。

【００２７】Ａｌ₂（ＮＯ₃）₃・９Ｈ₂Ｏ１１２．５
ｇ、ＮａＮＯ₃７．６ｇを２００ｍｌの水に溶解し、つ
いでアルミニウム粉末１３．６ｇを徐々に加えてよく混
合した後、これを容量５００ｍｌのセパラブルフラスコ
に入れ、還流下で約１００〜１１０℃１８時間撹拌下で
加熱しゾルを得た。その後、ゾルを定量濾紙を備えた磁
性ヌツチエを用いてアスピレータで吸引濾過し均質透明
なゾルを得た。その一部を６０℃に保った乾燥器中に入
れて濃縮し、実施例１に記したのと同様の操作で長さ約
１ｍのファイバーを多数紡糸した。これらのゲルファイ
バーを６０℃で６０分、ついで１１０℃で６０分乾燥し
た。このゲルファイバーを酸化物組成がＮａ₂Ｏ・５．
５Ａｌ₂Ｏ₃のゲル粉末と共に耐火性坩堝に入れ、５℃
／分の速度で１１００℃まで加熱し、その温度で１０分
間保持した後３℃／分の速度で冷却した。得られたベー
タ・アルミナファイバーは白色で１０〜２５０μｍの直
径を有していた。またベータ・アルミナファイバーはＸ
線回拆と電子顕微鏡観察によると、直径０．２〜０．３
μｍのベータ・アルミナの均一な微細結晶から構成され
ていた。ベータ・アルミナファイバーの交流電気伝導度
は、室温で５×１０^-6Ｓｃｍ^-1、３００℃で１〜２×１
０^-3Ｓｃｍ^-1であった。

【００２８】実施例３実施例１と同じ方法で得たゲルファイバーを実施例１と
同様に乾燥した。耐火性坩堝中の隔壁内にゲルファイバ
ーを、同じ組成、Ｎａ₂Ｏ・５．５Ａｌ₂Ｏ₃のゲル粉
末と共に入れ、５５０℃まで２℃／分の速度で加熱し
た。５５０℃から実施例１と異なる条件、すなわち、１
０００℃より１００℃高い１１００℃まで５℃／分の速
度で加熱後、その温度で１０分間保持することによりベ
ータ・アルミナ結晶のみからなる直径５〜２５０μｍの
白色のベータ・アルミナファイバーを得た。得られたベ
ータ・アルミナファイバーは、走査型電子顕微鏡観察に
よると、微細で均一な結晶粒子よりなり、該ファイバー
の電気伝導度は、室温で２×１０^-6Ｓｃｍ^-1、３００℃
で２×１０^-3Ｓｃｍ^-1であった。

【００２９】実施例４ベータ・アルミナファイバーの製造に供するゲルファイ
バーの酸化物組成が、モル組成で、Ｎａ₂Ｏ・５Ａｌ₂
Ｏ₃となるように調製し、大気雰囲気下の加熱結晶化の
例を下記のように実施した。Ａｌ（Ｎｏ₃）₃・９Ｈ₂
Ｏ７５．０ｇ、ＮａＮＯ₃１３．６ｇを１００ｍｌの水
に溶解し、ついで、アルミニウム粉末１６．２ｇを加え
てよく混合した後、これを容量５００ｍｌのセパラブル
フラスコに入れ、別に用意した濃硝酸（６０％）２０ｍ
ｌを含む水１００ｍｌをこれに加え、１００〜１１０
℃、１８時間還流、撹拌下で加熱した。加熱によって得
られた液を定量濾紙を備えた磁性ヌツチエまたはガラス
フィルターを用いて吸引濾過し、２５℃における粘度が
２〜３センチポイズの均質透明なゾルを得た。

【００３０】このゾルの一部を６０℃に保った乾燥器中
に入れ、最初の容量の約１／３まで濃縮して高粘性のゾ
ルとし、このゾルにガラス棒の先端を浸し引き上げるこ
とにより、長さ約１ｍのファイバーを多数紡糸した。こ
れらのゲルファイバーを、はじめ６０℃で１時間、つい
で１１０℃まで加熱した後、長さ約２５ｃｍの耐火性炉
床上に縦長に並べ、同じ寸法の炉床板を上からかぶせて
電気炉中で加熱した。

【００３１】加熱は５５０℃まで２℃／分の速度で加熱
し、ついで５℃／分の速度で１０００℃まで昇温し、そ
の温度で１０時間保持した後、炉中で放冷した。得られ
たファイバーは白色で５〜２００μｍの直径を有し、そ
の断面のＸ線粉末回拆と走査型電子顕微鏡観察の結果、
微細で均一な結晶構造を有するイオン伝導性ベータ・ア
ルミナ結晶のみから構成されていた。

【００３２】

【発明の効果】本発明は工業的に安価でしかも高性能の
電気伝導性を有するベータ・アルミナファイバーを提供
するものである。

【００３３】また本発明の完成によって、従来法の製法
で得られるバルク体又は粉状体のベータ・アルミナでは
利用が困難であった、ガスセンサー、複合材等に利用出
来るようになった。また本発明のベータ・アルミナファ
イバーを織布又は束にすることによって表面積の拡大が
出来、そのためにガスセンサー、固体電解質としての電
池電解質、電池隔壁、電極等としての用途にも使用出来
るようになった。

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】直径が５〜２５０μｍで、その断面は均一
な結晶構造からなり、電気伝導性を有するベータ・アル
ミナファイバー。
【請求項２】断面形状が０．２〜０．３μｍの結晶粒子
からなる均一な微細構造を有する請求項１に記載のベー
タ・アルミナファイバー。
【請求項３】３００℃における電気伝導度が１×１０^-3
Ｓｃｍ^-1以上である請求項１又は２に記載のベータ・ア
ルミナファイバー。
【請求項４】硝酸アルミニウムと硝酸ナトリウムを含む
溶液から得られるゾルファイバーを加熱結晶化させて得
られた請求項１、２又は３に記載のベータ・アルミナフ
ァイバー。