JP2851193B2

JP2851193B2 - 強誘電体薄膜微細パターン形成方法

Info

Publication number: JP2851193B2
Application number: JP3299288A
Authority: JP
Inventors: 公神澤
Original assignee: Rohm Co Ltd
Current assignee: Rohm Co Ltd
Priority date: 1991-11-14
Filing date: 1991-11-14
Publication date: 1999-01-27
Anticipated expiration: 2014-01-27
Also published as: JPH05136471A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強誘電体メモリ・強誘
電体センサ・超伝導デバイス等の作成にあたって、強誘
電体薄膜の微細パターンの形成をする際に用いられる強
誘電体薄膜微細パターン形成方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】現在、半導体メモリの新しいデバイスと
して、分極反転特性を持ち、かつ半導体プロセスに融合
しやすい材料を使った薄膜強誘電体メモリが提案されて
いる。このような強誘電体メモリは不揮発性であるた
め、不揮発性メモリとして使用できるとともに、書き替
え時の電圧や電流の量が少なくて済むので、実用性のあ
る不揮発性メモリを構成することが可能となっている。
つまり、ＥＰＲＯＭ等の通常の半導体メモリにおいて
は、記憶内容をクリアにするためには、通常よりも過大
な電流や電圧をかけたり、通常とは異なる条件下に置く
必要があるので、クリア用の電流源や電圧源が別に必要
となる。ところが、強誘電体メモリにおいては、通常と
同様の条件下に置いて記憶内容の変更やクリアができる
ようになっているので、上記のような電流源や電圧源を
特別に設置する必要がなくなるのである。

【０００３】また、強誘電体は上記のような強誘電体メ
モリに使用されるだけでなく、各種強誘電体センサや液
晶ディスプレイを始めとして、超電導デバイスや機能性
ガラスなどにもその用途が広げられつつある。このよう
な分野に強誘電体を適用するにあたっては、強誘電体薄
膜を所定のパターンに加工することが必要であり、この
ために強誘電体薄膜の微細パターンを形成する方法（強
誘電体薄膜微細パターン形成方法）が重要となってくる
が、従来においては以下のようにして強誘電体薄膜を加
工して所定のパターンを形成していた。

【０００４】従来においては、強誘電体薄膜は、ＲＦス
パッタで成膜された後に焼成が行われ結晶化されること
によって形成されていた。このようにして形成された強
誘電体薄膜に対しての微細加工処理は、化学的なウエッ
トエッチング法や、物理的なドライエッチング法である
イオンミリングや、あるいは塩化水素やテトラフルオロ
メタンなどをベースにしたプラズマエッチング等によっ
て行われていた。ここで、ウエットエッチング法におい
て、エッチング液として水酸化カリウムや水酸化ナトリ
ウムなどのアルカリ溶液を用いる場合には、耐アルカリ
性感光被膜レジストをリソグラフィ技術によって形成し
た後にエッチング液を用いて所定のパターン以外の薄膜
部分を除去することによって所望のパターンを得てい
た。ここで、燐酸、硫酸、塩酸、臭酸などの酸性溶液を
エッチング液として用いた場合には、耐酸性感光被膜レ
ジストが用いられて所望のパターンが作成される。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記の
加工技術においては、それぞれ以下に示すような欠点が
あった。

【０００６】（１）ウエットエッチングは等方性エッチ
ングであるので、アンダーカットにより微細加工パター
ン形成の際には残しパターンの細りやレジストの剥がれ
を引き起こすため、微細加工が行えないという問題があ
る。

【０００７】（２）イオンミリングは、微細加工性には
優れているものの下地基板に対する損傷の問題やレジス
トとの選択性に問題がある。

【０００８】（３）プラズマエッチングは、エッチング
レートが非常に悪く、しかも量産性がない、また基板損
傷が大きく下層配線のアクティブ層に対するダメージが
大きい、などの問題がある。

【０００９】また、上記のいずれの方法にしても、従来
の方法においては、レジストにより所望のパターンを形
成した後エッチングを行うために、工程数が多くコスト
的に高額となるという問題がある。

【００１０】本発明は以上のような問題に鑑みてなされ
たものであり、その目的は、上記欠点を克服し、簡略な
工程で強誘電体薄膜の微細パターンを形成できる強誘電
体薄膜微細パターン形成方法、具体的にはレジストを用
いずに強誘電体薄膜の微細パターンを形成できる強誘電
体薄膜微細パターン形成方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】以上のような課題を解決
するために、本発明は強誘電体薄膜微細パターン形成方
法であって、（ａ）不飽和結合を有する金属アルコキシ
ドポリマーを含むコロイド溶液からなる微細パターン形
成剤を基板上に塗布して薄膜を形成する工程、（ｂ）前
記（ａ）工程で形成された薄膜に、電磁波あるいは粒子
線を照射して所定のパターンに露光を行う工程、（ｃ）
前記（ｂ）工程で露光された薄膜において照射されなか
った部分を選択的に除去する工程、及び（ｄ）前記
（ｃ）工程で除去されずにパターン形成された薄膜を焼
成して強誘電体薄膜を形成する工程を含むことを特徴と
する。また、本発明は、上記方法において、前記微細パ
ターン形成剤に、電磁波あるいは粒子線に対する感応を
よくする感応剤、重合抑制剤及び増感剤のうち少なくと
も１つが添加されていることを特徴とする。さらに、本
発明は、上記方法において、前記（ｂ）工程では電磁波
あるいは粒子線により回路パターンを描画することを特
徴とする。

【００１２】

【作用】以上のような構成を有する本発明の強誘電体薄
膜微細パターン形成方法においては、形成剤塗布工程に
おいて、不飽和結合を有する金属アルコキシドポリマー
を含むコロイド溶液が基板に塗布される。

【００１３】そして、前記金属アルコキシドポリマーを
含むコロイド溶液が塗布された基板には、描画（露光）
工程において、所望の回路パターンに沿って電磁波や粒
子線（以下、電磁波等という）が照射される。

【００１４】ここで、前記微細パターン形成剤の当該電
磁波等が照射された箇所においては、前記微細パターン
形成剤に含まれる前記金属アルコキシドポリマーが活性
化されて種々の活性種を発生する。そして、この活性種
は、前記金属アルコキシドポリマーに含まれるポリマー
の不飽和結合を攻撃して開裂させて重合するので、前記
微細パターン形成剤に含まれている前記金属アルコキシ
ドポリマーは、より大きなポリマーを形成するようにな
る。そして、このようにして分子が大きくなると流動性
が小さくなる。従って、前記微細パターン形成剤の内、
電磁波等が照射された箇所は、照射されていない箇所よ
りも流動性が小さくなって溶剤に溶解しなくなるので、
公知の手法によって当該電磁波等が照射された箇所を基
板上に残すことが可能になる。ゆえに、描画工程におい
て、所望の回路パターンに沿って電磁波等が照射された
後は、公知の除去手段を用いることによって、基板上に
当該所望の回路パターンを残すことが可能となる。従っ
て、ディベロップ工程においては、描画が施された基板
を所定の溶液に浸漬することによって所望の回路パター
ンを基板上に残すことにしている。

【００１５】そして、基板上に残された回路パターンが
焼結工程において６００〜８００℃程度の温度で焼成さ
れると、前記回路パターンを形成する高分子化合物の有
機官能基部分が除去されることとなる。このようにし
て、前記金属アルコキシドポリマーの有機官能基部分が
除去されると、前記回路パターン上には強誘電体を構成
する成分のみが残留するが、焼結工程における加熱によ
ってこれが結晶化し、前記回路パターンに沿った強誘電
体薄膜の微細パターンが形成されることとなる。

【００１６】

【実施例】本実施例において特徴的なことは、不飽和結
合を有する官能基を分子内に含むポリアルコキシドを含
むコロイド溶液を強誘電体薄膜微細パターン形成剤とし
て用い、これを基板上に塗布して、これに所定のパター
ン通りに電磁波等を照射して、分子間に架橋を生じさ
せ、架橋が生じていない部分を除去することによって架
橋された部分のみを残し、この架橋された部分を熱処理
することによって有機官能部分の除去と結晶化とを同時
に行うことにより、強誘電体薄膜微細パターンを形成す
ることである。従って、これによりレジストを用いずに
強誘電体薄膜の微細パターンを構成することが可能とな
る。

【００１７】化１は本実施例において用いられる不飽和
結合を有する官能基を含むポリアルコキシドの構成を示
したものである。このポリマーにおいて特徴的なこと
は、不飽和結合と、強誘電体（例えばＰＺＴやＰＬＺＴ
等）を構成する成分を分子内に備えていることである。
従って、この分子を加熱すると、有機官能部分が除去さ
れると共に、結晶化が起こり強誘電体が形成されること
になる。

【００１８】

【化１】

【００１９】図１は本実施例に係る強誘電体薄膜微細パ
ターン形成方法の流れを示すフローチャートである。

【００２０】本実施例においては、まずＳ１０１の形成
剤塗布工程において、基板への形成剤の塗布が行われ
る。次のＳ１０２の描画（露光）工程において、所定の
パターンに沿って電磁波等の照射（以下、単に光照射と
いう）が行われ、光照射された後の基板がＳ１０３のデ
ィベロップ工程において所定の溶媒に浸漬されることに
よって基板上の形成剤の除去が行われる。この時に、光
照射が行われた形成剤が固化するため、光照射された所
定のパターン以外の形成剤が除去されるので、所定のパ
ターンのみが基板上に残留することとなる。Ｓ１０４の
焼結工程においては、基板上に残された前記所定のパタ
ーンの熱処理が行われることとなる。この焼結工程にお
いて前記ポリアルコキシドの有機官能基部分が除去され
て、強誘電体を構成する成分を基板上に残すとともに、
結晶化が促進されてペロブスカイト構造を有する強誘電
体（例えばＰＺＴやＰＬＺＴ等）が形成されることとな
る。図２は、本実施例に係る強誘電体薄膜微細パターン
形成方法の流れを具体的に図示したものである。

【００２１】本実施例に係る強誘電体薄膜微細パターン
形成方法においては、まず、前記化１に示されるような
ポリアルコキシドを合成するために、原料となる各種の
金属アルコキシドがアルコールに溶解されて原料溶液が
調整される。そして、この原料溶液に触媒として水が添
加されることによってコロイド溶液が形成される。つま
り、水が添加されると、以下の化２に示されるような加
水分解反応（１）と縮合反応（２）とがおこり、前記化
１に示されるようなポリアルコキシドが生成する。なお
この手法は、一般的にはゾル・ゲル法と呼ばれている。
本実施例に係る強誘電体薄膜微細パターン形成方法にお
いて使用される原料溶液は、この公知のゾル・ゲル法を
用いて容易に合成することができる。

【００２２】

【化２】

【００２３】本実施例において、ポリアルコキシドを含
むコロイド溶液は、白金の基板１１上に塗布されるが
（形成剤塗布工程）、これは、図２に示されるようなス
ピンコーティングや浸漬コーティングによって行われ
る。スピンコーティングによれば、コロイド溶液を均一
に基板上に塗布することができ、これにより均一なフィ
ルムを形成することができるので好適である。本実施例
の形成剤塗布工程において作成される薄膜の厚さは、だ
いたい４００〜８００オングストロームであるが、コー
ティングの容態はこの厚さに合わせて選択される。

【００２４】図３は、本実施例に係る強誘電体薄膜微細
パターン形成方法におけるディベロプ工程と焼結工程と
を具体的に説明する図である。

【００２５】図３に示されるように、まず、基板１１上
に塗布されたコロイド溶液１３に、光照射手段１５から
所定のパターンに沿って光照射が行われる。この時に、
光照射が行われた箇所においては前述の通り光重合反応
が起こるため、所定のパターンに沿ってコロイド溶液１
３の硬化が生じるようになる。光照射が行われると、高
分子化合物に含まれている不飽和結合が一部開裂し、ラ
ジカルを形成する。そしてこれが他のポリアルコキシド
を攻撃すると、ここに結合が生成されて分子量の大きい
高分子が生成されることとなる。このようにして、分子
量が大きくなると、粘性も増加するため、この粘性の差
を利用して、従来の公知の手段によって、レーザビーム
に照射された以外の個所を容易に除去することが可能と
なる。なお、この光照射においては、ＣＯ₂レーザやエ
キシマレーザ等の一括露光を行うことによって行われ
る。また、電子線やＸ線や紫外線などの光によって行う
ことも可能である。

【００２６】この後、光照射が行われた部分以外のコロ
イド溶液１３は、前記ポリアルコキシドを溶解する溶媒
によって、基板１１上から取り除かれることとなる。本
実施例においては、ベンゼンやトルエン等の芳香族系の
有機溶媒を用いることによって、当該コロイド溶液１３
を選択的に除去している。つまり、このコロイド溶液１
３が基板１１上から取り除かれても、光照射によって硬
化した硬化部分１３Ｐは基板１１上に残ることとなる。
ここで、光照射は所定のパターンに沿って行われるた
め、基板１１上には所定のパターンの硬化部分１３Ｐが
形成されることとなる。

【００２７】そして、この硬化部分１３Ｐが熱処理され
ることによって、強誘電体薄膜微細パターン１３Ｑが形
成されることとなる。熱処理工程においては、６００℃
〜８００℃の熱処理が行われ、これによって重合したポ
リアルコキシドは、有機部分が除かれると共に強誘電体
を構成する成分が基板上に残されて、更なる加熱のもと
に結晶化が起こり、ペロブスカイト構造をとることによ
ってＰＺＴやＰＬＺＴ等の強誘電体の微細パターン１３
Ｑが形成されることとなる。

【００２８】なお、上記コロイド溶液１３には、必要に
応じて、重合抑制剤のジエタノールアミンや、増感剤の
１−ニトロピレンや１，８−ジニトロピレン等が添加さ
れる。また、電磁波等に対する感応性を良くするため
に、上記ポリアルコキシド間に架橋を形成させる芳香族
ビスアジド化合物を添加して本実施例と同様の方法で強
誘電体の微細パターンを形成することも可能である。

【００２９】

【発明の効果】以上のようにして、本発明に係る強誘電
体薄膜微細パターン形成方法においては、強誘電体薄膜
のレジストレス微細加工が可能となり、ドライエッチン
グ時のダメージの低減ができるとともに工程の簡略化が
図れ、製造コストを下げることができるなどの利点を有
している。

【図面の簡単な説明】

【図１】本実施例に係る強誘電体薄膜微細パターン形成
剤を作成する際の操作の流れを示すフローチャートであ
る。

【図２】本実施例に係る強誘電体薄膜微細パターン形成
方法の操作（形成剤塗布工程）の流れを具体的に示す図
である。

【図３】本実施例に係る強誘電体薄膜微細パターン形成
方法の操作（ディベロップ工程，焼結工程）の流れを具
体的に示す図である。

【符号の説明】

Ｓ１０１形成剤塗布工程Ｓ１０２描画（露光）工程Ｓ１０３ディベロップ工程１１基板１３コロイド溶液１３Ｐ硬化部分１３Ｑ強誘電体の微細パターン１５光照射手段

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) H01L 27/108 H01B 3/00 H01L 21/8242 H01L 27/10 451

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】強誘電体薄膜の微細パターンを基板上に
形成する強誘電体薄膜微細パターン形成方法であって、（ａ）不飽和結合を有する金属アルコキシドポリマーを
含むコロイド溶液からなる微細パターン形成剤を基板上
に塗布して薄膜を形成する工程、（ｂ）前記（ａ）工程で形成された薄膜に、電磁波ある
いは粒子線を照射して所定のパターンに露光を行う工
程、（ｃ）前記（ｂ）工程で露光された薄膜において照射さ
れなかった部分を選択的に除去する工程、及び（ｄ）前
記（ｃ）工程で除去されずにパターン形成された薄膜を
焼成して強誘電体薄膜を形成する工程を含むことを特徴
とする強誘電体薄膜微細パターン形成方法。
【請求項２】請求項１記載の強誘電体薄膜微細パター
ン形成方法において、前記微細パターン形成剤に、電磁波あるいは粒子線に対
する感応をよくする感応剤、重合抑制剤及び増感剤のう
ち少なくとも１つが添加されていることを特徴とする強
誘電体薄膜微細パターン形成方法。
【請求項３】請求項１記載の強誘電体薄膜微細パター
ン形成方法において、前記（ｂ）工程では電磁波あるいは粒子線により回路パ
ターンを描画することを特徴とする強誘電体薄膜微細パ
ターン形成方法。