JP2851207B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ハロゲン化銀写真感光
材料に係り、さらに詳しくは高感度でかつカブリを抑え
たハロゲン化銀写真感光材料に関する。

【０００２】

【従来技術】近年、ハロゲン化銀写真感光材料に対する
要求はますます厳しくなってきている。特に、高感度
化、高画質化に対する要求はとどまることを知らず、当
業界の研究者を悩ませている。

【０００３】ハロゲン化銀写真感光材料に使用するハロ
ゲン化銀乳剤は、通常各種の化学増感を施す。その代表
的な方法としては、カルコゲン増感（硫黄増感、セレン
増感、テルル増感）、貴金属増感（例えば金増感、白金
増感）、還元増感および、これらの組み合わせによる方
法が知られている。

【０００４】上記の増感法のうちテルル増感法およびテ
ルル増感剤に関しては、例えば米国特許第１６２３４９
９号、同３３２００６９号、同３７７２０３１号、同３
５３１２８９号、同３６５５３９４号、英国特許第２３
５２１１号、同１１２１４９６号、同１２９５４６２
号、同１３９６６９６号、カナダ特許第８００９５８号
に一般的には開示されているが、詳細かつ具体的なテル
ル増感剤についての記載は、英国特許第１２９５４６２
号、同１３９６６９６号とカナダ特許第８００９５８号
ぐらいしか知られていなかった。

【０００５】しかしながら、従来知られていたテルル増
感剤に関しては、例えばカナダ特許第８００９５８号に
例示されているように、通常当業界で行われている硫黄
増感と比べ、単独で用いる場合には、高感度で低カブリ
であり、硬調に優れているが、より高感度を目指した貴
金属増感剤、特に金増感剤と併用した金−テルル増感で
は、金−硫黄増感に比べ、感度は高いが、カブリの発生
が大きいという欠点があり、この改善が強く望まれてき
た。

【０００６】この様な欠点のために、通常のハロゲン化
銀感光材料はカルコゲン増感としては硫黄増感、セレン
増感あるいはその組み合わせによるのが一般的であり、
テルル増感は実際には用いられなかったし、これらに比
べて文献などの記載も極めて少なく、前述した特許の中
でも実際の実験は硫黄増感あるいはセレン増感に関して
しか記載されていないものが多い。

【０００７】本発明者は、テルル増感の高感度である長
所を生かし、カブリが高いことの欠点を解決すべく種々
の検討を行なった。

【０００８】例えば、セレン増感におけるカブリの減少
のための手段として、米国特許３，２９７，４４７号に
記載の不安定硫黄化合物の添加、特開昭５９−１８０５
３６号に記載のハロゲン化銀溶剤の使用、特開昭５９−
１９２２４１号に記載の単分散乳剤の使用、特開昭５９
−１８５３２９号に記載の銀と錯体を形成し得る含窒素
複素環化合物の存在下での単分散乳剤の化学増感などが
提案されている。

【０００９】これらの発明をテルル増感において適用し
ても多少の効果は認められたが、テルル増感によるカブ
リや感光材料の保存時に発生するカブリの増大に対する
抑制効果はまだまだ不充分であった。

【００１０】また、分光増感技術は高感度で色再現性に
優れた感光材料を製造する上で極めて重要、且つ必須の
技術である。分光増感剤は本来ハロゲン化銀写真乳剤が
実質的に吸収しない長波長域の光を吸収しハロゲン化銀
にその光吸収エネルギーを伝達する作用を有している。
従って分光増感剤による光捕捉量の増加は写真感度を高
めるのに有利となる。このため、ハロゲン化銀乳剤への
添加量を増加させて、光捕捉量を高める試みがなされて
きた。しかしながらハロゲン化銀乳剤への分光増感剤の
添加量は最適量を過ぎて添加すれば、かえって大きな減
感をもたらす。これは一般に色素減感といわれるもの
で、実質的に増感色素による光吸収がないハロゲン化銀
固有の感光域において減感が生ずる現象である。色素減
感が大きいと分光増感効果はあるのに総合的な感度は低
くなってしまう。換言すれば、色素減感が減少すれば、
その分だけ増感色素による光吸収域の感度（即ち分光増
感度）も上昇する。従って分光増感技術において、色素
減感の改善は大きな課題である。また色素減感は、一般
に感光域が長波長にある増感色素ほど大きい。これらの
ことはＣ．Ｅ．Ｋ．ミース（Ｍｅｅ）著、“ザ・セオリ
ー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス（Ｔｈｅ
Ｔｈｅｏｒｙ ｏｆ ｔｈｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ Ｐｒｏｃｅｓｓ）”１０６７〜１０６９頁（マク
ミラン社１９４２年刊）に記載されている。

【００１１】色素減感を減少させて感度を高める方法と
しては、特開昭４７−２８９１６号、同４９−４６７３
８号、同５４−１１８２３６号、米国特許４，０１１，
０８３号が知られている。しかしながら前記の技術は使
用し得る増感色素が限られたものであったり、その効果
も未だ不満足なものであった。現在、色素減感の改善の
ための最も有効な手段としては例えば、特公昭４５−２
２１８９号、特開昭５４−１８７２６号、特開昭５２−
４８２２号、特開昭５２−１５１０２６号、米国特許
２，９４５，７６２号に記載されているピリミジン誘導
体、トリアジン誘導体で置換されたビスアミノスチルベ
ン化合物を併用する方法が知られている。しかしなが
ら、前記の化合物が有効な増感色素は通常例えばジカル
ボシアニン、トリカルボシアニン、ローダシアニン、メ
ロシアニン等のなだらかな増感極大を示す所謂Ｍ−ｂａ
ｎｄ増感型の色素でしかも比較的長波長域に増感極大を
もつ色素に限られている。

【００１２】米国特許３，６９５，８８８号では特定の
トリカルボシアニンとアスコルビン酸との組合せで赤外
域の増感がえられること、また英国特許１，２５５，０
８４号では特定の色素とアスコルビン酸との併用でマイ
ナスブルー感度が上昇すること、また英国特許１，０６
４，１９３号では特定の色素とアスコルビン酸との併用
で感度増加がえられること、また米国特許３，８０９，
５６１号では減感性核含有シアニン色素に対してアスコ
ルビン酸等の強色増感剤との併用が記載されている。

【００１３】しかしながら、以上の従来技術では、いぜ
んとして色素の増感効果が充分満足のいくものは少な
く、また、増感効果が高いものはカブリが増大する傾向
にあった。

【００１４】また、ヒドラジン類をハロゲン化銀感光材
料または現像液に添加する試みが、種々の目的で行なわ
れている。

【００１５】米国特許２，４１９，９７５号、特開昭６
３−２６１３６２号、特公昭５１−１５７４５号ではヒ
ドラジン類を現像液に添加して使用している。

【００１６】特公昭５８−９４１０号、５８−９４１１
号では、硬調なハロゲン化銀感光材料を得るために、ア
シルヒドラジン類を感光材料に添加している。

【００１７】このヒドラジン類添加では、小さいながら
も増感効果を示すが、カブリが増大する。

【００１８】特開昭６３−９５４４４号、６３−４３１
４５号ではマゼンタカプラーと特定のヒドラジン類を併
用することにより、色素画像の熱・光に対する安定性を
向上させている。

【００１９】特開昭６３−２２０１４２号、６３−２５
６９５１号、６３−２２９４５５号では有機着色物質と
特定のヒドラジン類を併用することにより光退色を防止
している。

【００２０】しかし、本発明のごとくヒドラジン類を使
用した例は知られていない。

【００２１】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の目
的は、高感度でありながらカブリが低いハロゲン化銀写
真感光材料を提供することにある。

【００２２】

【課題を解決するための手段】本発明者は、種々検討の
結果、上記の目的が以下の手段により達成されることを
見出した。

【００２３】（１）支持体上に少なくとも１層のハロゲ
ン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
て、該ハロゲン化銀乳剤層中に含まれる少なくとも１種
のハロゲン化銀乳剤がテルル増感され、かつ該ハロゲン
化銀乳剤層中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物のう
ち少なくとも１つを含有することを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材料。

【００２４】一般式（Ｉ）

【００２５】

【化５】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は各々、アルキル
基、アリール基または複素環基を表す。また、Ｒ₁ とＲ
₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、およびＲ₂ とＲ₄が互い
に結合して環を形成してもよいが、芳香族環を形成する
ことはない。

【００２６】ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のう
ち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子
にオキソ基が置換していることはない。

【００２７】（２）増感色素により分光増感された
（１）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００２８】（３）一般式（Ｉ）で表される該化合物が
下記一般式（II）、（III)および（IV）から選ばれた化
合物であることを特徴とする（１）記載のハロゲン化銀
写真感光材料。

【００２９】一般式（II）

【００３０】

【化６】 一般式（III)

【００３１】

【化７】 一般式（IV）

【００３２】

【化８】 式中Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は各々、アルキル基、
アリール基または複素環基を表す。

【００３３】Ｚ₁ は炭素原子数４または６のアルキレン
基を表す。

【００３４】Ｚ₂ は炭素原子数２のアルキレン基を表
す。

【００３５】Ｚ₃ は炭素原子数１または２のアルキレン
基を表す。

【００３６】Ｚ₄ およびＺ₅ は炭素原子数３のアルキレ
ン基を表す。

【００３７】Ｌ₁ およびＬ₂ はメチン基を表す。

【００３８】ただし、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｚ₁ 、
Ｚ₄ およびＺ₅ のうち、ヒドラジンの窒素原子に直接結
合している炭素原子にオキソ基が置換していることはな
い。さらに好ましくは、一般式（II）および（III)から
選ばれた化合物であり、特に好ましくは一般式（II）か
ら選ばれた化合物である。

【００３９】（４）増感色素により分光増感された
（３）記載のハロゲン化銀写真感光材料。

【００４０】（５）硫黄増感とテルル増感が併用して施
された該ハロゲン化銀乳剤を有することを特徴とする
（１）〜（４）のいずれかに記載のハロゲン化銀写真感
光材料。

【００４１】（６）硫黄増感とセレン増感およびテルル
増感が併用して施された該ハロゲン化銀乳剤を有するこ
とを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のハロ
ゲン化銀写真感光材料。

【００４２】以下に本発明をさらに詳細に説明する。ま
ず、本発明に用いられるテルル増感について説明する。

【００４３】本発明で用いられるテルル増感剤として
は、米国特許第１，６２３，４９９号、同３，３２０，
０６９号、同３，７７２，０３１号、英国特許第２３
５，２１１号、同１，１２１，４９６号、同１，２９
５，４６２号、同１，３９６，６９６号、カナダ特許第
８００，９５８号、特願平２−３３３８１９号、同３−
５３６９３号、同３−１３１５９８号、同４−１２９７
８７号、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー
・ケミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）、
ｉｂｉｄ １１０２（１９７９）、ｉｂｉｄ ６４５
（１９７９）、ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイア
ティー・パーキン・トランザクション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．
Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．）１，２１９１
（１９８０）、Ｓ．パタイ（Ｓ．Ｐａｔｉ）編，ザ・ケ
ミストリー・オブ・オーガニック・セレニウム・アンド
・テルリウム・カンパウンズ（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎ
ｄ Ｔｅｌｌｕｒｉｕｍ ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ），Ｖｏ
ｌ １（１９８６）、同 Ｖｏｌ ２（１９８７）等に
記載の化合物を用いることが好ましい。

【００４４】具体的なテルル増感剤としては、例えばコ
ロイド状テルル、テルロ尿素類（例えばアリルテルロ尿
素、Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロ尿素、テトラメチルテルロ
尿素、Ｎ−カルボキシエチル−Ｎ′，Ｎ′−ジメチルテ
ルロ尿素、Ｎ，Ｎ′−ジメチルエチレンテルロ尿素、
Ｎ，Ｎ′−ジフェニルエチレンテルロ尿素）、イソテル
ロシアナート類（例えばアリルイソテルロシアナー
ト）、テルロケトン類（例えばテルロアセトフェノ
ン）、テルロアミド類（例えばテルロアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルテルロベンズアミド）、テルロヒドラ
ジド（例えばＮ，Ｎ′，Ｎ′−トリメチルテルロベンズ
ヒドラジド）、テルロエステル（例えばｔ−ブチル−ｔ
−ヘキシルテルロエステル）、ホスフィンテルリド類
（例えばトリブチルホスフィンテルリド、トリシクロヘ
キシルホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィ
ンテルリド、ブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリ
ド、ジブチルフェニルホスフィンテルリド）、ジアシル
（ジ）テルリド類（例えばビス（ジフェニルカルバモイ
ル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカル
バモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチ
ルカルバモイル）テルリド、ジエチルカルバモイルテル
リド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、（ジ）
テルリド類、他のテルル化合物（例えば英国特許第１，
２９５，４６２号記載の負電荷のテルライドイオン含有
ゼラチン、ポタシウムテルリド、ポタシウムテルロシア
ナート、テルロペンタチオネートナトリウム塩、アリル
テルロシアネート）があげられる。

【００４５】これらのテルル化合物のうち、好ましくは
以下の一般式（Ｖ）、（VI）および（VII)に示される化
合物があげられる。

【００４６】一般式（Ｖ）

【００４７】

【化９】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ およびＲ₃ は脂肪族基、芳香族基、複
素環基、ＯＲ₄ 、ＮＲ₅ （Ｒ₆ ）、ＳＲ₇ 、ＯＳｉＲ₈
（Ｒ₉ ）（Ｒ₁₀）、Ｘまたは水素原子を表す。Ｒ₄ およ
びＲ₇ は脂肪族基、芳香族基、複素環基、水素原子また
はカチオンを表し、Ｒ₅ およびＲ₆ は脂肪族基、芳香族
基、複素環基または水素原子を表し、Ｒ₈ 、Ｒ₉ および
Ｒ₁₀は脂肪族基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。

【００４８】一般式（Ｖ）において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，
Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ ，Ｒ₇ ，Ｒ₈ ，Ｒ₉ およびＲ₁₀
で表される脂肪族基は好ましくは炭素数１〜３０のもの
であって、特に炭素数１〜２０の直鎖、分岐または環状
のアルキル基、アルケニル、アルキニル基、アラルキル
基である。アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、
アラルキル基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プ
ロピル、イソプロピル、ｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ
−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニル、プ
ロパルギル、３−ペンチニル、ベンジル、フェネチル等
があげられる。

【００４９】一般式（Ｖ）において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，
Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ で表される芳香族基
は好ましくは炭素数６〜３０のものであって、特に炭素
数６〜２０の単環または縮環のアリール基であり、例え
ばフェニル、ナフチルがあげられる。

【００５０】一般式（Ｖ）において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，
Ｒ₃ ，Ｒ₄ ，Ｒ₅ ，Ｒ₆ およびＲ₇ で表される複素環基
は窒素原子、酸素原子および硫黄原子のうちの少なくと
も一つを含む３〜１０員環の飽和もしくは不飽和の複素
環基である。これらは単環であってもよいし、さらに他
の芳香環もしくは複素環と縮合環を形成してもよい。複
素環基としては、好ましくは５〜６員環の芳香族複素環
基であり、例えばピリジル基、フリル基、チエニル基、
チアゾリル基、イミダゾリル基、ベンズイミダゾリル基
等があげられる。

【００５１】一般式（Ｖ）において、Ｒ₄ およびＲ₇ で
表されるカチオンはアルカリ金属、アンモニウムを表
す。

【００５２】一般式（Ｖ）においてＸで表されるハロゲ
ン原子は、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子およ
び沃素原子を表す。

【００５３】また、これらの脂肪族基、芳香族基および
複素環基は置換されていてもよい。置換基としては以下
のものがあげられる。

【００５４】代表的な置換基としては例えば、アルキル
基、アラルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリ
ール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、
アシルアミノ基、ウレイド基、ウレタン基、スルホニル
アミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、スルホ
ニル基、スルフィニル基、アルキルオキシカルボニル
基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アシルオ
キシ基、リン酸アミド基、ジアシルアミノ基、イミド
基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ハロゲン原子、
シアノ基、スルホ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、ホ
スホノ基、ニトロ基、およびヘテロ環基等があげられ
る。これらの基はさらに置換されていてもよい。

【００５５】置換基が２つ以上あるときは同じでも異な
っていてもよい。

【００５６】Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ は互いに結合してリン原
子と一緒に環を形成してもよく、また、Ｒ₅ とＲ₆ は結
合して含窒素複素環を形成してもよい。

【００５７】一般式（Ｖ）中、好ましくはＲ₁ ，Ｒ₂ お
よびＲ₃ は脂肪族基または芳香族基を表し、より好まし
くはアルキル基または芳香族基を表す。

【００５８】一般式（VI）

【００５９】

【化１０】 式中、Ｒ₁₁は脂肪族基、芳香族基、複素環基または−Ｎ
Ｒ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）、−Ｎ
（Ｒ₁₇）Ｎ（Ｒ₁₈）Ｒ₁₉または−ＯＲ₂₀を表す。Ｒ₁₃、
Ｒ₁₄、Ｒ₁₅、Ｒ₁₆、Ｒ₁₇、Ｒ₁₈、Ｒ₁₉およびＲ₂₀は水素
原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基またはアシル基を
表す。ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁とＲ₁₈、Ｒ
₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈および
Ｒ₁₃とＲ₂₀は結合して環を形成してもよい。

【００６０】一般式（VI）において、Ｒ₁₁，Ｒ₁₃，
Ｒ₁₄，Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表さ
れる脂肪族基、芳香族基および複素環基は一般式（Ｖ）
と同意義を表す。

【００６１】一般式（VI）において、Ｒ₁₃，Ｒ₁₄，
Ｒ₁₅，Ｒ₁₆，Ｒ₁₇，Ｒ₁₈，Ｒ₁₉およびＲ₂₀で表されるア
シル基は好ましくは炭素数１〜３０のものであって、特
に炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアシル基であり、
例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイル、
デカノイル等があげられる。

【００６２】ここでＲ₁₁とＲ₁₅、Ｒ₁₁とＲ₁₇、Ｒ₁₁とＲ
₁₈、Ｒ₁₁とＲ₂₀、Ｒ₁₃とＲ₁₅、Ｒ₁₃とＲ₁₇、Ｒ₁₃とＲ₁₈
およびＲ₁₃とＲ₂₀が結合して環を形成する場合は例えば
アルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基またはア
ルケニレン基等があげられる。

【００６３】また、この脂肪族基、芳香族基および複素
環基は一般式（Ｖ）であげた置換基で置換されていても
よい。

【００６４】一般式（VI）中、好ましくはＲ₁₁は脂肪族
基、芳香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−
ＮＲ₁₅（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆は
脂肪族基または芳香族基を表す。

【００６５】一般式（VI）中、より好ましくはＲ₁₁は芳
香族基または−ＮＲ₁₃（Ｒ₁₄）を表し、Ｒ₁₂は−ＮＲ₁₅
（Ｒ₁₆）を表す。Ｒ₁₃、Ｒ₁₄、Ｒ₁₅およびＲ₁₆はアルキ
ル基または芳香族基を表す。ここで、Ｒ₁₁とＲ₁₅および
Ｒ₁₃とＲ₁₅はアルキレン基、アリーレン基、アラルキレ
ン基またはアルケニレン基を介して環を形成することも
より好ましい。

【００６６】一般式（VII) Ｒ₂₁−（Ｔｅ）_n −Ｒ₂₂ 式中、Ｒ₂₁およびＲ₂₂は同じであっても異なっていても
よく、脂肪族基、芳香族基、複素環基、−（Ｃ＝Ｙ）−
Ｒ₂₃を表す。Ｒ₂₃は水素原子、脂肪族基、芳香族基、複
素環基、ＮＲ₂₄（Ｒ₂₅）、ＯＲ₂₆またはＳＲ₂₇を表し、
Ｙは酸素原子、硫黄原子またはＮＲ₂₈を表す。Ｒ₂₄、Ｒ
₂₅、Ｒ₂₆、Ｒ₂₇およびＲ₂₈は水素原子、脂肪族基、芳香
族基または複素環基を表し、ｎは１または２を表す。

【００６７】一般式（VII)においてＲ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，
Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ₂₆，Ｒ₂₇およびＲ₂₈で表される脂肪族
基、芳香族基および複素環基は一般式（Ｖ）の各々と同
意義を表す。

【００６８】また、Ｒ₂₁，Ｒ₂₂，Ｒ₂₃，Ｒ₂₄，Ｒ₂₅，Ｒ
₂₆，Ｒ₂₇およびＲ₂₈で表される脂肪族基、芳香族基およ
び複素環基は一般式（Ｖ）であげた置換基で置換されて
いてもよい。

【００６９】ここで、Ｒ₂₁とＲ₂₂、およびＲ₂₄とＲ₂₅は
結合して環を形成してもよい。

【００７０】一般式（VII)中、好ましくはＲ₂₁およびＲ
₂₂は複素環基または−（Ｃ＝Ｙ）−Ｒ₂₃を表す。Ｒ₂₃は
ＮＲ₂₄（Ｒ₂₅）またはＯＲ₂₆を表し、Ｙは酸素原子を表
す。Ｒ₂₄、Ｒ₂₅およびＲ₂₆は脂肪族基、芳香族基または
複素環基を表す。

【００７１】一般式（VII)中、より好ましくはＲ₂₁およ
びＲ₂₂は−（Ｃ＝Ｙ）−Ｒ₂₃を表す。Ｒ₂₃はＮＲ₂₄（Ｒ
₂₅）を表し、Ｙは酸素原子を表す。Ｒ₂₄、およびＲ₂₅は
脂肪族基、芳香族基または複素環基を表す。

【００７２】以下に本発明の一般式（Ｖ）、（VI）およ
び（VII)で表される化合物の具体例を示すが、本発明は
これらに限定されるものではない。

【００７３】

【化１１】

【００７４】

【化１２】

【００７５】

【化１３】

【００７６】

【化１４】

【００７７】

【化１５】

【００７８】

【化１６】

【００７９】

【化１７】

【００８０】

【化１８】

【００８１】

【化１９】

【００８２】

【化２０】

【００８３】

【化２１】

【００８４】

【化２２】

【００８５】

【化２３】

【００８６】

【化２４】

【００８７】

【化２５】 本発明の一般式（Ｖ）、（VI）、および（VII)で表され
る化合物は既に知られている方法に準じて合成すること
ができる。例えばジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイ
アティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（Ａ））１９６９，２
９２７；ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミ
ストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．）４，
３２０（１９６５）；ｉｂｉｄ，１，２００（１９６
３）；ｉｂｉｄ，１１３，Ｃ３５（１９７６）；フォス
フォラス・サルファー（Ｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ Ｓｕｌ
ｆｕｒ）１５，１５５（１９８３）；ヘミッシェ・ベリ
ヒテ（Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．）１０９，２９９６（１９７
６）；ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティ・ケ
ミカル・コミュニケーション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．
Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．）６３５（１９８０）、ｉｂ
ｉｄ，１１０２（１９７９）；ｉｂｉｄ，６４５（１９
７９）；ｉｂｉｄ，８２０（１９８７）；ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサイアティー・パーキン・トランザ
クション（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒ
ａｎｓ．）１，２１９１（１９８０）；Ｓ．パタイ
（Ｓ．Ｐａｔａｉ）編，ザ・ケミストリー・オブ・オル
ガノ・セレニウム・アンド・テルリウム・カンパウンズ
（Ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｏｒｇａｎｏ
Ｓｅｌｅｎｉｕｍ ａｎｄＴｅｌｌｕｒｉｕｍ ｃｏｍ
ｐｏｕｎｄｓ）２巻の２１６〜２６７（１９８７）、テ
トラヘドロン・レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌ
ｅｔｔｅｒｓ）３１，３５８７（１９９０）、ジャーナ
ル・オブ・ケミカル・リサーチ，シノプシーズ（Ｊ．Ｃ
ｈｅｍ．Ｒｅｓ．，Ｓｙｎｏｐｓｅｓ）２，５６（１９
９０）、ブレタン・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティ
ー・オブ・ジャパン（Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊ
ａｐａｎ）６２，２１１７（１９８９）、ｉｂｉｄ，６
０，７７１（１９８７）、ジャーナル・オブ・オルガノ
メタリック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａ
ｌｌｉｃ Ｃｈｅｍ．）３３８，９（１９８８）、ｉｂ
ｉｄ，３０６，Ｃ３６（１９８６）、日本化学会誌７
巻，１４７５（１９８７）、ツァイトシュリフト・フュ
アー・ヘミー（Ｚｅｉｔｓｃｈｒｉｆｔ Ｃｈｅｍｉ
ｅ）２６，１７６（１９８６）、ケミストリー・レター
ズ（ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ）３，４７５
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ストリー（Ｉｎｄｉａｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈ
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９８６）、アンゲバンテ・ヘミー（Ａｎｇｅｗａｎｄｔ
ｅ Ｃｈｅｍｉｅ）９７，１０５１（１９８５）、スペ
クトロキミカ・アクタ（Ｓｐｅｃｔｒｏｃｈｉｍｉｃａ
Ａｃｔａ，ＰａｒｔＡ）３８Ａ，１８５（１９８
２）、オーガニック・プレパレーション・アンド・プロ
セディア・インターナショナル（Ｏｒｇａｎｉｃ Ｐｒ
ｅｐａｒａｔｉｏｎｓ ａｎｄＰｒｏｃｅｄｕｒｅｓ
Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）１０，２８９（１９７
８）、オルガノメタリックス（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ
ｌｉｃｓ）１，４７０（１９８２）に記載の方法で合成
することができる。

【００８８】本発明で用いられるテルル増感剤は、ハロ
ゲン化銀乳剤粒子表面又は粒子内部に、増感核となると
推定されるテルル化銀を生成せしめる化合物である。

【００８９】ハロゲン化銀乳剤中のテルル化銀生成速度
については、以下の試験ができる。

【００９０】多量添加（例えば、１×１０^-3モル／モル
Ａｇ）すると、生成したテルル化銀が可視域に吸収をも
つ。従って、イオウ増感剤について、Ｅ．Ｍｏｉｓａｒ
がＪｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ
Ｓｃｉｅｎｃｅ，１４巻，１８１頁（１９６６年）や、
同，１６巻，１０２頁（１９６８年）に記載された方法
を適用できる。ハロゲン化銀乳剤中での生成硫化銀量
を、可視域（５２０ｎｍ）での乳剤の無限反射率（ｉｎ
ｆｉｎｉｔｅ ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｉｔｙ）からＫｕｂ
ｅｌｋａ−Ｍｕｎｋの式を用いて求めたのと同様の方法
で、相対的なテルル化銀生成速度を簡便に求めることが
できる。また、この反応は、見かけ上一次反応に近いの
で、擬一次反応速度定数も求めることができる。例え
ば、平均粒子径０．５μｍの臭化銀８面体乳剤（１ｋｇ
乳剤中にＡｇＢｒ０．７５モル、ゼラチン８０ｇを含
有）をｐＨ＝６．３，ｐＡｇ＝８．３に保ちつつ５０℃
に保温し、有機溶剤（メタノールなど）に溶解したテル
ル化合物を１×１０^-3モル／モルＡｇ添加する。積分球
をもつ分光光度計で１ｃｍ厚みのセルに乳剤を入れ、ブ
ランクの乳剤を参照にして５２０ｎｍでの反射率（Ｒ）
を時間を追って測定していく。反射率をＫｕｂｅｌｋａ
−Ｍｕｎｋの式（１−Ｒ）² ／２Ｒに代入しその値の変
化から擬一次反応速度定数ｋ（ｍｉｎ^-1）を求める。テ
ルル化銀を生成しなければ常にＲ＝１のためＫｕｂｅｌ
ｋａ−Ｍｕｎｋの値はテルル化合物のない時と同じで０
のままである。このテスト法と全く同一条件での見かけ
の１次反応速度定数ｋが１×１０^-8〜１×１０⁰ ｍｉｎ
^-1の化合物が好ましい。

【００９１】また、可視域の吸収が検出しにくいより少
量の添加量域では、生成したテルル化銀を未反応テルル
増感剤から分離し定量できる。例えば、ハロゲン塩水溶
液や、水溶性メルカプト化合物の水溶液などへの浸漬で
分離したあと、原子吸光法などにより、微量のＴｅを定
量分析する。この反応速度は、化合物の種類は勿論のこ
と被検乳剤のハロゲン化銀組成、試験する温度、ｐＡｇ
やｐＨなどで数ケタの範囲で大きく変動する。本発明で
好ましく用いられるテルル増感剤は、用いようとするハ
ロゲン組成、晶癖を有する具体的なハロゲン化銀乳剤に
対してテルル化銀を生成しうる化合物である。総括的に
言えば、臭化銀乳剤に対して、温度４０〜９５℃、ｐＨ
３〜１０、またはｐＡｇ６〜１１のいずれかの範囲で、
テルル化銀を生成しうる化合物が本発明に対して好まし
く用いられ、この範囲で、上記テスト法による擬一次反
応速度定数ｋが、１×１０^-7〜１×１０^-1ｍｉｎ^-1の範
囲に入る化合物がテルル増感剤としてより好ましい。

【００９２】これらの本発明で用いるテルル増感剤の使
用量は、使用するハロゲン化銀粒子、化学熟成条件等に
より変わるが、一般にハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜
１０^-2モル、好ましくは１０^-7〜５×１０^-3モル程度を
用いる。

【００９３】本発明における化学増感の条件としては、
特に制限はないが、ｐＡｇとしては６〜１１、好ましく
は７〜１０であり、温度としては４０〜９５℃、好まし
くは５０〜８５℃である。

【００９４】本発明においては、金、白金、パラジウ
ム、イリジウム等の貴金属増感剤を併用することが好ま
しい。特に、金増感剤を併用することは好ましく、具体
的には例えば、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、
カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイド
が挙げられ、ハロゲン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2
モル程度を用いることができる。

【００９５】本発明において、更に、硫黄増感剤を併用
することも好ましい。具体的には、チオ硫酸塩（例え
ば、ハイポ）、チオ尿素類（例えば、ジフェニルチオ尿
素、トリエチルチオ尿素、アリルチオ尿素）、ローダニ
ン類等の公知の不安定イオウ化合物が挙げられ、ハロゲ
ン化銀１モル当り、１０^-7〜１０^-2モル程度を用いるこ
とができる。

【００９６】本発明において、更にセレン増感剤を併用
することも好ましい。

【００９７】例えば、特公昭４４−１５７４８号に記載
の不安定セレン増感剤が好ましく用いられる。

【００９８】具体的には、コロイド状セレン、セレノ尿
素類（例えばＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、セレノ尿
素、テトラメチルセレノ尿素）、セレノアミド類（例え
ば、セレノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−セレノベ
ンズアミド）、セレノケトン類（例えば、セレノアセト
ン、セレノベンゾフェノン）、セレニド類（例えば、ト
リフェニルフォスフィンセレニド、ジエチルセレナイ
ド）、セレノフォスフェート類（例えば、トリ−ｐ−ト
リルセレノフォスフェート）、セレノカルボン酸および
エステル類、イソセレノシアネート類等の化合物が挙げ
られ、ハロゲン化銀１モル当り１０^-8〜１０^-3モル程度
を用いることができる。

【００９９】化学増感に際して、ハロゲン化銀溶剤、セ
レン増感剤、硫黄増感剤および金増感剤の添加の時期お
よび順位については特に制限を設ける必要はなく、例え
ば化学熟成の初期（好ましくは）または化学熟成進行中
に上記化合物を同時に、あるいは添加時点を異にして添
加することができる。また、添加に際しては、上記の化
合物を水または水と混合し得る有機溶媒、例えばメタノ
ール、エタノール、アセトンの単液あるいは混合液に溶
解せしめて添加すればよい。

【０１００】本発明においては、更に、還元増感剤を併
用することも可能であり具体的には例えば、塩化第１ス
ズ、アミノイミノメタンスルフィン酸、ヒドラジン誘導
体、ボラン化合物（例えばジメチルアミンボラン）、シ
ラン化合物、ポリアミン化合物が挙げられる。

【０１０１】また、本発明においては、ハロゲン化銀溶
剤の存在下で、テルル増感を行なうのが好ましい。

【０１０２】具体的には、例えばチオシアン酸塩（例え
ば、チオシアン酸カリウム）、チオエーテル化合物（例
えば、米国特許第３０２１２１５号、同３２７１１５７
号、特公昭５８−３０５７１号、特開昭６０−１３６７
３６号等に記載の化合物、特に、３，６−ジチア−１，
８オクタンジオール）、四置換チオ尿素化合物（例え
ば、特公昭５９−１１８９２号、米国特許第４２２１８
６３号等に記載の化合物、特に、テトラメチルチオ尿
素）、更に、特公昭６０−１１３４１号に記載のチオン
化合物、特公昭６３−２９７２７号に記載のメルカプト
化合物、特開昭６０−１６３０４２号に記載のメソイオ
ン化合物、米国特許第４７８２０１３号に記載のセレノ
エーテル化合物、特開平２−１１８５６６号に記載のテ
ルロエーテル化合物、亜硫酸塩が挙げられる。特に、こ
れらの中で、チオシアン酸塩、チオエーテル化合物、四
置換チオ尿素化合物とチオン化合物は好ましく用いるこ
とができる。使用量としては、ハロゲン化銀１モル当り
１０^-5〜１０^-2モル程度を用いることができる。

【０１０３】次に、本発明で用いられる化合物（Ｉ），
（II），（III)および（IV）に関して説明する。

【０１０４】以下に一般式（Ｉ）について詳細に説明す
る。

【０１０５】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ としては、例
えば無置換アルキル基（例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ヘキシル、
オクチル、ドデシル、オクタデシル、シクロペンチル、
シクロプロピル、シクロヘキシル）、置換アルキル基
｛置換基をＶとすると、Ｖで示される置換基として特に
制限はないが、例えばカルボキシ、スルホ、シアノ、ハ
ロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、
沃素原子）、ヒドロキシ基、アルコキシカルボニル基
（例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニル、フ
ェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル）、ア
ルコキシ基（例えばメトキシ、エトキシ、ベンジルオキ
シ、フェネチルオキシ）、炭素数１８以下のアリールオ
キシ基（例えばフェノキシ、４−メチルフェノキシ、α
−ナフトキシ）、アシルオキシ基（例えばアセチルオキ
シ、プロピオニルオキシ）、アシル基（例えばアセチ
ル、プロピオニル、ベンゾイル、メシル）、カルバモイ
ル基（例えばカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモ
イル、モルホリノカルボニル、ピペリジノカルボニ
ル）、スルファモイル基（例えば、スルファモイル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、モルホリノスルホニ
ル、ピペリジノスルホニル）、アリール基（例えばフェ
ニル、４−クロロフェニル、４−メチルフェニル、α−
ナフチル）、複素環基（例えば、２−ピリジル、テトラ
ヒドロフルフリル、モルホリノ、２−チオフェノ）、ア
ミノ基（例えば、アミノ、ジメチルアミノ、アニリノ、
ジフェニルアミノ）、アルキルチオ基（例えばメチルチ
オ、エチルチオ）、アルキルスルホニル基（例えば、メ
チルスルホニル、プロピルスルホニル）、アルキルスル
フィニル基（例えばメチルスルフィニル）、ニトロ基、
リン酸基、アシルアミノ基（例えばアセチルアミノ）、
アンモニウム基（例えばトリメチルアンモニウム、トリ
ブチルアンモニウム）、メルカプト基、ヒドラシノ基
（例えばトリメチルヒドラジノ）、ウレイド基（例えば
ウレイド、Ｎ，Ｎ−ジメチルウレイド）、イミド基、不
飽和炭化水素基（例えば、ビニル、エチニル、１−シク
ロヘキセニル、ベンジリジン、ベンジリデン）が挙げら
れる。置換基Ｖの炭素原子数は１８以下が好ましい。ま
たこれらの置換基上にさらにＶが置換していてもよい。

【０１０６】より具体的にはアルキル基（例えば、カル
ボキシメチル、２−カルボキシエチル、３−カルボキシ
プロピル、４−カルボキシブチル、２−スルホエチル、
３−スルホプロピル、４−スルホブチル、３−スルホブ
チル、２−ヒドロキシ−３−スルホプロピル、２−シア
ノエチル、２−クロロエチル、２−ブロモエチル、２−
ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、ヒドロキ
シメチル、２−ヒドロキシエチル、２−メトキシエチ
ル、２−エトキシエチル、２−エトキシカルボニルエチ
ル、メトキシカルボニルメチル、２−メトキシエチル、
２−エトキシエチル、２−フェノキシエチル、２−アセ
チルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２
−アセチルエチル、３−ベンゾイルプロピル、２−カル
バモイルエチル、２−モルホリノカルボニルエチル、ス
ルファモイルメチル、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファ
モイル）エチル、ベンジル、２−ナフチルエチル、２−
（２−ピリジル）エチル、アリル、３−アミノプロピ
ル、３−メチルアミノプロピル、メチルチオメチル、２
−メチルスルホニルエチル、メチルスルフィニルメチ
ル、２−アセチルアミノエチル、３−トリメチルアンモ
ニウムエチル、２−メルカプトエチル、２−トリメチル
ヒドラジノエチル、メチルスルホニルカルバモイルメチ
ル、（２−メトキシ）エトキシメチル、などが挙げられ
る｝、アリール基（例えばフェニル、α−ナフチル、β
−ナフチル、例えば、前述の置換基Ｖで置換されたフェ
ニル、ナフチル）、複素環基（例えば２−ピリジル、２
−チアゾリル、前述の置換基Ｖで置換された２−ピリジ
ル）が好ましい。

【０１０７】また、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ
₃ 、およびＲ₂ とＲ₄ が互いに結合して環を形成しても
よい。ただし、芳香族環を形成することはない。これら
の環は、例えば、前述の置換基Ｖにより置換されていて
もよい。

【０１０８】ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のう
ちヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子に
オキソ基が置換していることはない。例えばＲ₁ 、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ はアセチル基、カルボキシ基、ベ
ンゾイル基、ホルミル基、２つが環を形成する場合マロ
ニル基、スクシニル基、グルタリル基、アジポイル基で
あることはない。

【０１０９】また、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のうち
ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子にチ
オキソ基（例えば、チオアセチル、チオアルデヒド、チ
オカルボキシ、チオベンゾイル）が置換していない方が
好ましい。

【０１１０】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ としてさらに
好ましくは、前述した無置換アルキル基、置換アルキル
基、およびＲ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、およ
びＲ₂ とＲ₄ が互いに結合して、環を構成する原子に炭
素原子以外（例えば、酸素原子、硫黄原子、窒素原子）
を含まないアルキレン基｛アルキレン基は置換（例えば
前述の置換基Ｖ）されていてもよい｝を形成する場合で
ある。

【０１１１】Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ としてさらに
好ましくは、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している
炭素原子が、無置換メチレン基またはアルキル基（例え
ばメチル、エチル）置換メチレン基の場合である。特に
好ましくは無置換アルキル基（例えば、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル）、置換アルキル基｛例えばスル
ホアルキル基（例えば２−スルホエチル、３−スルホプ
ロピル、４−スルホブチル、３−スルホブチル）、カル
ボキシアルキル基（例えばカルボキシメチル、２−カル
ボキシエチル）、ヒドロキシアルキル基（例えば２−ヒ
ドロキシエチル）｝および、Ｒ₁ とＲ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、
Ｒ₁ とＲ₃ およびＲ₂ とＲ₄ がアルキレン鎖により互い
に結合して、５員環および７員環を形成する場合であ
る。

【０１１２】なお、一般式（Ｉ）で表わされるヒドラジ
ン化合物は、合成上、および保存上有利な場合、塩とし
て単離しても何ら差しつかえない。このような場合、ヒ
ドラジン類と塩を形成しうる化合物なら、どのような化
合物でも良いが好ましい塩としては次のものが挙げられ
る。

【０１１３】例えば、アリールスルホン酸塩（例えばｐ
−トルエンスルホン酸塩、ｐ−クロルベンゼンスルホン
酸塩）、アリールジスルホン酸塩（例えば１，３−ベン
ゼンジスルホン酸塩、１，５−ナフタレンジスルホン酸
塩、２，６−ナフタレンジスルホン酸塩）、チオシアン
酸塩、ピクリン酸塩、カルボン酸塩（例えばシュウ酸
塩、酢酸塩、安息香酸塩、シュウ酸水素塩）、ハロゲン
酸塩（例えば塩化水素酸塩、フッ化水素酸塩、臭化水素
酸塩、ヨウ化水素酸塩）、硫酸塩、過塩素酸塩、テトラ
フルオロホウ酸塩、亜硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、炭酸
塩、重炭酸塩である。

【０１１４】好ましくは、ショウ酸水素塩、シュウ酸
塩、酸化水素酸塩である。

【０１１５】以下に一般式（II）について詳細に説明す
る。

【０１１６】Ｒ₅ 、およびＲ₆ はＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およ
びＲ₄ と同義であり、好ましい範囲も同様である。

【０１１７】特に好ましくは、メチルおよびＲ₅ とＲ₆
が互いに結合して、無置換テトラメチレンを形成する場
合である。

【０１１８】Ｚ₁ は炭素原子数４または６のアルキレン
基を表わし、好ましくは炭素原子数４のアルキレン基の
場合である。

【０１１９】ただし、ヒドラジンの窒素原子に直接結合
して炭素原子にオキソ基が置換していることはない。

【０１２０】また、このアルキレン基は無置換でも置換
されていても良い。置換基としては例えば前述の置換基
Ｖが挙げられるが、ヒドラジンの窒素原子に直接結合し
ている炭素原子は無置換メチレンまたはアルキル基（例
えばメチル、エチル）置換メチレンである場合が好まし
い。

【０１２１】Ｚ₁ として特に好ましくは、無置換テトラ
メチレンである。

【０１２２】以下に一般式（III)について詳細に説明す
る。

【０１２３】Ｒ₇ およびＲ₈ はＲ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ および
Ｒ₄ と同義であり、好ましい範囲も同様である。

【０１２４】特に好ましくは、メチル基およびＲ₇ とＲ
₈ が互いに結合してトリメチレン基を形成する場合であ
る。

【０１２５】Ｚ₂ は炭素原子数２のアルキレン基を表わ
す。

【０１２６】Ｚ₃ は炭素原子数１または２のアルキレン
基を表わす。

【０１２７】また、これらのアルキレン基は無置換でも
置換されていても良い。置換基としては、例えば前述の
置換基Ｖが挙げられる。

【０１２８】Ｚ₂ としてさらに好ましくは、無置換エチ
レンである。

【０１２９】Ｚ₃ としてさらに好ましくは、無置換メチ
レンおよびエチレンである。

【０１３０】Ｌ₁ およびＬ₂ はメチンまたは置換メチン
を表わす。置換基としては、例えば前述の置換基Ｖが挙
げられ、好ましくは無置換アルキル基（例えばメチル、
ｔ−ブチル）である。

【０１３１】さらに好ましくは無置換メチンである。

【０１３２】一般式（IV）について詳細に説明する。Ｚ
₄ およびＺ₅ は炭素原子数３のアルキレン基を表わす。

【０１３３】ただしヒドラジンの窒素原子に直接結合し
ている炭素原子にオキソ基が置換していることはない。

【０１３４】また、これらのアルキレン基は無置換でも
置換されていても良い。置換基としては例えば前述の置
換基Ｖが挙げられるが、ヒドラジンの窒素原子に直接結
合している炭素原子は、無置換メチレンまたはアルキル
基（例えばメチル、エチル）置換メチレンである場合が
好ましい。

【０１３５】Ｚ₄ およびＺ₅ として特に好ましくは、無
置換トリメチレン、無置換アルキル置換トリメチレン
（例えば、２，２−ジメチルトリメチレン）である。

【０１３６】一般式（II）、（III)および（IV）で表わ
される化合物は、一般式（Ｉ）で表わされる化合物と同
様に塩として単離しても差しつかえない。塩としては、
一般式（Ｉ）で示した塩と同様なものが挙げられる。好
ましくは、シュウ酸水素塩、シュウ酸塩、塩化水素酸塩
である。

【０１３７】以下に一般式（Ｉ）、（II）、（III)およ
び（IV）で表わされる化合物の典型的な例を挙げるが、
これに限定されるものではない。

【０１３８】一般式（Ｉ）で表わされる化合物 （一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、一般式（II）、
（III)および（IV）で表わされる化合物を含む。ただ
し、ここでは一般式（Ｉ）で表わされる化合物として、
一般式（II）、（III)および（IV）で表わされる化合物
を除いた例を挙げる。

【０１３９】

【化２６】

【０１４０】

【化２７】

【０１４１】

【化２８】

【０１４２】

【化２９】

【０１４３】

【化３０】 一般式（II）で表わされる化合物

【０１４４】

【化３１】

【０１４５】

【化３２】

【０１４６】

【化３３】

【０１４７】

【化３４】 一般式（III)で表わされる化合物

【０１４８】

【化３５】

【０１４９】

【化３６】

【０１５０】

【化３７】

【０１５１】

【化３８】 一般式（IV）で表わされる化合物

【０１５２】

【化３９】

【０１５３】

【化４０】

【０１５４】

【化４１】 本発明のヒドラジン類は種々の方法で合成できる。例え
ば、ヒドラジンをアルキル化する方法により合成でき
る。アルキル化の方法としては、例えばハロゲン化アル
キルおよびスルホン酸アルキルエステルを用いて直接ア
ルキル化する方法、カルボニル化合物と水素化シアノホ
ウ素ナトリウムを用いて還元的にアルキル化する方法、
およびアシル化した後水素化リチウムアルミニウムを用
いて還元する方法が知られている。例えば、エス・アー
ル・サンドラ（Ｓ．Ｒ．Ｓａｎｄｌｅｒ）、ダブリュー
・カロ（Ｗ．Ｋａｒｏ）、「オーガニック・ファンクシ
ョナル・グループ・プレパレーションズ（Ｏｒｇａｎｉ
ｃ ＦａｎｃｔｉｏｎａｌＧｒｏｕｐ Ｐｒｅｐａｒａ
ｔｉｏｎ）」第１巻、第１４章、４３４−４６５ページ
（１９６８年）、アカデミック・プレス（Ａｃａｄｅｍ
ｉｃ Ｐｒｅｓｓ）社刊などに記載されている。

【０１５５】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は例え
ば、イー・エル・クレナン（Ｅ．Ｌ．Ｃｌｅｎｎａｎ）
等 ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソ
サイェティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）第１１
２巻第１３号５０８０頁（１９９０年）などに記載され
ており、それらを参照すれば合成できる。

【０１５６】以下に代表的な化合物の合成例を記す。 （合成例１） ・化合物（１−１）の合成 １，１−ジメチルヒドラジン（０．２モル）、アセトニ
トリル５００ｍｌにプロピオンアルデヒド７０ｇ（１．
２モル）を添加し、室温下攪拌しながら、シアノ水素化
ほう素ナトリウム２５ｇ（０．３９６モル）を滴下す
る。さらに１時間攪拌後、氷冷下で酢酸４８．３ｇ
（０．８０４モル）を滴下し、さらに２時間室温下で攪
拌する。次に、氷冷下、濃塩酸１００ｍｌを滴下し、溶
媒を留去後、減圧蒸留し化合物（１−１）（無色液体、
４８〜５２℃／１６ｍｍＨｇ、３．９５ｇ、収率１４
％）を得た。 （合成例２） ・化合物（１−２）の合成 （１−１）３．９５ｇ（０．０２７モル）、酢酸エチル
５０ｍｌにシュウ酸２．５ｇ（０．０２７モル）／酢酸
エチル５０ｍｌを加え室温下攪拌する。析出した結晶を
吸引ろ過によりろ別後乾燥し、化合物（１−２）（無色
結晶、 ｍｐ＝１２８〜１３１℃、５．３ｇ、収率８３
％）を得た。

【０１５７】一般式（II）で表わされる化合物は、例え
ばエス・エフ・ネルセン（Ｓ．Ｆ．Ｎｅｌｓｅｎ）等
ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
ェティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉ
ｃａｎ ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ）第９８巻１
２号５２６９頁（１９７６年）、エス・エフ・ネルセン
（Ｓ．Ｆ．Ｎｅｌｓｅｎ）、ジー・アール・ワイスマン
（Ｇ．Ｒ．Ｗｅｉｓｍａｎ）、テトラヘドロン・レター
（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔｅｒ）第２６号、
２３２１号（１９７３年）などに記載されており、それ
らを参照すれば合成できる。

【０１５８】以下に代表的な化合物の合成例を記す。 （合成例３） ・化合物（２−３）の合成 合成ルート

【０１５９】

【化４２】 化合物（ア）２０ｇ（０．１６３モル）、化合物（イ）
１６．３ｇ（０．１６３モル）、および酢酸８０ｍｌを
１５時間加熱還流した後、水５０ｍｌ、５％水酸化ナト
リウム水溶液１００ｍｌを加え、クロロホルム２００ｍ
ｌで抽出する。無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を減
圧留去する。得られたオイルに酢酸エチル２００ｍｌを
加え、さらにヘキサン２００ｍｌを加えると結晶が析出
する。吸引ろ過によりろ別後、乾燥し、化合物（ウ）
（無色結晶、８．６５ｇ、収率３２％）を得た。

【０１６０】水素化リチウムアルミニウム８．９ｇ
（０．２３５モル）、テトラヒドロフラン１００ｍｌを
０℃に冷却し、攪拌しながら（ウ）７．９ｇ（０．０４
７モル）／テトラヒドロフラン７０ｍｌ溶液を徐々に滴
下する。このとき反応溶液を５℃以下に保つ。室温で４
時間攪拌した後、再び反応溶液を０℃に冷却し、水９ｍ
ｌ、１５％水酸化ナトリウム水溶液９ｍｌ、水２７ｍｌ
の順で滴下し、析出した無色結晶を吸引ろ過でろ別して
除く。ろ液を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧
留去で除いた後、減圧蒸留により化合物（２−３）（無
色液体、１．４４ｇ、８５〜９０℃／２５ｍｍＨｇ、収
率１７％）を得た。 （合成例４） ・化合物（２−１）の合成 化合物（２−３）６ｇ（０．０４３モル）、酢酸エチル
１００ｍｌにシュウ酸４．３ｇ（０．０４８モル）／酢
酸エチル１２０ｍｌ溶液を加え、攪拌する。析出した結
晶を吸引ろ過でろ別後乾燥し、化合物（２−１）（無色
結晶９．３ｇ、ｍｐ．１２９〜１３１℃、収率９４％）
を得た。 （合成例５） ・化合物（２−５）の合成 合成ルート

【０１６１】

【化４３】 化合物（エ）４０ｇ（０．４モル）、化合物（イ）２
５．２ｇ（０．４２モル）、酢酸２０ｍｌを２時間加熱
還流する。反応溶液に水１００ｍｌ、５％水酸化ナトリ
ウム水溶液１００ｍｌを加え、クロロホルム２００ｍｌ
で抽出する。クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥
後、溶媒を減圧留去した後、酢酸エチル５０ｍｌ、ヘキ
サン１５０ｍｌを加え攪拌すると結晶が析出する。吸引
ろ過でろ別後、乾燥して化合物（オ）（無色結晶、２６
ｇ、収率４４％）を得た。

【０１６２】水素化リチウムアルミニウム２６．７ｇ
（０．７モル）、テトラヒドロフラン３００ｍｌを０℃
に冷却し、攪拌しながら化合物（オ）２０ｇ（０．１４
モル）／テトラヒドロフラン１００ｍｌ溶液を滴下す
る。このとき、反応溶液を１０℃以下に保つ。２時間、
室温で攪拌後、再び０℃に冷却し、水２７ｍｌ、１５％
水酸化ナトリウム水溶液２７ｍｌ、水７１ｍｌを滴下し
て加える。このとき内温を２５℃以下に保つ。析出した
結晶を吸引ろ過でろ別して除き、ろ液に水２００ｍｌメ
チレンクロリド２００ｍｌを加え、抽出する。メチレン
クロリド層を無水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を常圧
留去し、更に常圧蒸留して化合物（２−５）（液体、
１．４２ｇ、７５〜７８℃／７６０ｍｍＨｇ、収率９
％）を得た。 （合成例６） ・化合物（２−４）の合成 化合物（２−５）０．８ｇ（０．００７モル）、酢酸エ
チル１０ｍｌにシュウ酸０．６３ｇ（０．００７モル）
／酢酸エチル１０ｍｌを加え攪拌する。析出した結晶を
吸引ろ過でろ別し、化合物（２−４）（無色結晶１．２
６ｇ、ｍｐ＝１０４〜１０６℃、収率８８％）を得た。

【０１６３】一般式（III)で表わされる化合物は、例え
ばエッチ・アール・スニダージュニア（Ｈ．Ｒ．Ｓｎｙ
ｄｅｒ，ＪＲ）、ジェー・ジー・ミッシェル（Ｊ．Ｇ．
Ｍｉｃｈｅｌｓ）、ジャーナル・オブ・オーガニック・
ケミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第２８巻、１１４４頁（１９６
３年）、ジェー・イー・アンダーソン（Ｊ．Ｅ．Ａｎｄ
ｅｒｓｏｎ）、ジェー・エム・レーン（Ｊ．Ｍ．Ｌｅｈ
ｎ）、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミストリ
ー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）第８９巻１号、８１頁（１９６
７年）、ヘルマン・ステター（Ｈｅｒｍａｎｎ Ｓｔｅ
ｔｔｅｒ）、ペーター・ウォーン（Ｐｅｔｅｒ Ｗｏｅ
ｒｎｌｅ）ジャスタス・リービッヒ・アナレン・デル・
ヘミー（Ｊｕｓｔｕｓ Ｌｉｅｂｉｇｓ Ａｍｍａｌｅ
ｎ ｄｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ）第７２４号、１５０頁（１
９６９年）、エス・エフ・ネルセン（Ｓ．Ｆ．Ｎｅｌｓ
ｅｎ）等、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏ
ｎ）、第４２巻６号、１７６９頁（１９８６年）などに
記載されており、それらを参照すれば合成できる。

【０１６４】以下に代表的な化合物の合成例を記す。 （合成例７） ・化合物（３−２０）の合成 合成ルート

【０１６５】

【化４４】 化合物（カ）１２０ｇ（０．５５４モル）、化合物
（キ）５５．５ｇ（１．１１モル）、ナトリウムメトキ
シド３０ｇ（０．５５４モル）、エタノール１５０ｍｌ
を１時間加熱還流後、エタノールを常圧留去し、水６０
０ｍｌ、エーテル４５０ｍｌを加え室温で攪拌する。水
層を分離して、濃塩酸によりｐＨ＝２にする。析出した
結晶を吸引ろ過でろ別し、化合物（ク）（無色結晶、２
６ｇ、収率３０％）を得た。

【０１６６】化合物（ク）２５ｇ（０．１６モル）、
１，３−シクロヘキサジエン１２．８ｇ（０．１６モ
ル）、メチレンクロリド１５０ｍｌを氷冷下、４酢酸鉛
７８．８ｇ（０．１７８モル）／メチレンクロリド２５
０ｍｌ溶液を滴下して加えた。６時間、氷冷下で攪拌
後、析出した結晶をろ別して除き、ろ液に水０．８リッ
トルを加え、抽出した。メチレンクロリド層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去し、リグロインにより
再結晶し、化合物（ケ）（無色結晶２１ｇ、収率５６
％）を得た。

【０１６７】化合物（ケ）２０．５ｇ（０．０８７モ
ル）、エタノール２６０ｍｌ、５％パラジウム−カーボ
ン２ｇを室温下で、１２時間１６ｋｇ／ｃｍ² の水素ガ
スにより接触水素還元した。５％パラジウム−カーボン
をセライトろ過により除き、溶媒を留去後、リグロイン
により再結晶し、化合物（コ）（無色結晶１７．４ｇ、
収率８５％）を得た。

【０１６８】水素化リチウムアルミニウム４ｇ（０．１
０５モル）、テトラヒドロフラン２１０ｍｌを室温で攪
拌下、化合物（コ）１６．５ｇ（０．０７モル）／テト
ラヒドロフラン２１０ｍｌ溶液を滴下した。

【０１６９】このとき、反応溶液は３０℃以下に保たれ
た。３時間攪拌後、反応液を０℃に冷却し、水４ｍｌ、
１５％水酸化ナトリウム水溶液４ｍｌ、水１２ｍｌを加
え、析出した結晶を吸引ろ過でろ別して除き、ろ液を無
水硫酸ナトリウムで乾燥後、溶媒を留去した。さらに減
圧蒸留により、化合物（３−２０）（液体、１２５〜１
２８℃／４．５ｍｍＨｇ、６．４ｇ、収率４４％）を得
た。 （合成例８） ・化合物（３−１９）の合成 化合物（３−２０）１．５ｇ、酢酸エチル５０ｍｌに塩
酸ガスを通すと、結晶が析出する。結晶を吸引ろ過によ
りろ別後、乾燥し、化合物（３−１９）（無色結晶１．
１７ｇ、ｍｐ＝１２８〜１３０℃、収率６６％）を得
た。 （合成例９） ・化合物（３−２）の合成 合成ルート

【０１７０】

【化４５】 化合物（サ）８４．５ｇ（０．４８５モル）、エーテル
１００ｍｌを５℃以下に冷却し、攪拌しながらジシクロ
ペンタジエンの熱分解により合成した化合物（シ）シク
ロペンタジエン４８．１ｇ（０．７２８モル）／エーテ
ル６０ｍｌ溶液を滴下して加えた。さらに１時間攪拌
し、溶媒を減圧留去して、化合物（ス）（無色液体、１
０４〜５℃／０．４８ｍｍＨｇ、１０１ｇ、収率８６
％）を得た。

【０１７１】化合物（ス）５０ｇ（０．２１モル）、メ
タノール５００ｍｌ、５％パラジウム−カーボン５ｇを
水素ガス１４ｋｇ／ｃｍ² の条件で室温下１２時間接触
水素還元した。５％パラジウム−カーボンをセライトろ
過により除き、ろ液の溶媒を減圧留去後、減圧蒸留し
て、化合物（セ）（無色液体、１３５℃／１．５ｍｍＨ
ｇ、４８ｇ、収率９５％）を得た。

【０１７２】水素化リチウムアルミニウム７．１ｇ
（０．１８６モル）、エーテル７５ｍｌに化合物（セ）
１５ｇ（０．０６２モル）／エーテル５０ｍｌを滴下し
て加えた。このとき、反応溶液の温度は３５℃まで上昇
した。

【０１７３】さらに、室温で２時間攪拌し、水１３ｍｌ
を加えた。析出した結晶を吸引ろ過でろ別して除き、ろ
液を硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を常圧留去した
後、減圧蒸留して化合物（３−２）（無色液体、６０〜
６７℃／２５ｍｍＨｇ、２．９ｇ、収率１４％）を得
た。 （合成例１０） ・化合物（３−１）の合成 化合物（３−２）２．９ｇ（０．０２３モル）、酢酸エ
チル３０ｍｌにシュウ酸２．２５ｇ（０．０２５モル）
／酢酸エチル３０ｍｌを加え、析出した結晶を吸引ろ過
でろ別後、乾燥し、化合物（３−１）（無色結晶、ｍｐ
＝１１８〜１２０℃、４．２ｇ、収率８５％）を得た。 （合成例１１） ・化合物（３−２７）の合成 水素化リチウムアルミニウム４．８ｇ（０．１２５モ
ル）、エーテル５０ｍｌに化合物（ス）１０ｇ（０．０
４２モル）／エーテル５０ｍｌを滴下した。このとき、
反応液の温度は３５℃まで上昇した。

【０１７４】さらに、室温下で１時間攪拌した後、水１
３ｍｌを加え、析出した結晶を吸引ろ過でろ別して除い
た。ろ液を硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去
後、減圧蒸留して、化合物（２−２６）（無色液体、８
０〜８８℃／７５ｍｍＨｇ、０．９ｇ、収率１７％）を
得た。 （合成例１２） ・化合物（３−２６）の合成 化合物（３−２６）０．９ｇ（０．００７モル）、酢酸
エチル１０ｍｌにシュウ酸０．７ｇ（０．００８モル）
／酢酸エチル１０ｍｌを加え、析出した結晶を吸引ろ過
でろ別後、乾燥し、化合物（３−２５）（無色結晶、ｍ
ｐ＝１０６〜１０８℃、１．２ｇ、収率７６％）を得
た。

【０１７５】一般式（III)で表わされる化合物は、例え
ばエス・エフ・ネルセン（Ｓ．Ｆ．Ｎｅｌｓｅｎ）等
ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミストリー（Ｊ
ｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈ
ｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第９６巻９号、２９
１６頁（１９７４年）、イ・エル・ブーレ（Ｅ．Ｌ．Ｂ
ｕｈｌｅ）等、ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケ
ミストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｔｈｅ Ａｍｅｒ
ｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、第６
５号、２９頁（１９４３年）などに記載されており、そ
れらを参照すれば合成できる。

【０１７６】以下に代表的な化合物の合成例を記す。 （合成例１３） ・化合物（４−１）の合成 合成ルート

【０１７７】

【化４６】 化合物（ソ）１６ｇ、水３００ｍｌ、氷２００ｇを攪拌
し、化合物（タ）１００ｇを滴下して加えた。１時間
後、メタノール２００ｍｌ、水１００ｍｌ、酢酸エチル
５００ｍｌを添加して抽出した。酢酸エチル層を硫酸マ
グネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残さに水を加
えた。析出した結晶を吸引ろ過によりろ別後、乾燥し、
化合物（チ）（無色結晶、ｍｐ＝２０６〜２０７℃、８
１ｇ、収率９４％）を得た。

【０１７８】化合物（チ）８０ｇ、メタノール２００ｍ
ｌにナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液２００
ｍｌを加える。５時間加熱還流後、メタノールを減圧留
去する。

【０１７９】残さにメタノール２００ｍｌを加え、固体
をろ別して除き、ろ液を濃縮した後、担体としてセファ
デックスＬＨ−２０、溶離液としてメタノールを用いた
カラムクロマトグラフィーにより精製する。水より再結
晶して、化合物（ツ）（無色結晶、ｍｐ＝１６４〜１６
７℃、２１ｇ、収率３６％）を得た。

【０１８０】化合物（ツ）１７ｇ、テトラヒドロフラン
２００ｍｌに水素化リチウムアルミニウム７ｇを少しづ
つ添加する。６時間加熱還流した後、反応液を氷水に注
ぎ、水酸化ナトリウムでアルカリ性とした後、酢酸エチ
ル３００ｍｌにより抽出する。酢酸エチル層を無水硫酸
ナトリウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、担体としてア
ルミナ、溶離液として酢酸エチルを用いたカラムクロマ
トグラフィーにより精製する。目的物のフラクションの
溶媒を減圧留去後、酢酸エチル２０ｍｌに溶解させ、シ
ュウ酸１０ｇを添加し、加熱溶解する。冷却後、析出し
た結晶を吸引ろ過でろ別し、乾燥して、化合物（４−
１）（無色結晶、ｍｐ＝２０３〜２０６℃、４．５ｇ、
収率２０％）を得た。 （合成例１４） ・化合物（４−８）の合成 化合物（４−１）をメタノールに溶解し、過剰のＮａＨ
ＣＯ₃ を添加、中和した後固形物をろ別し、ろ液の溶媒
を減圧留去し、化合物（４−８）（無色液体）を得た。

【０１８１】本発明の一般式（Ｉ）、（II）、（III)ま
たは（IV）で表わされる化合物の添加時期は増感色素の
前後を問わず、それぞれ好ましくはハロゲン化銀１モル
当たり、１×１０^-6〜５×１０^-1モル、さらに好ましく
は１×１０^-5〜２×１０^-2モル、特に好ましくは１×１
０^-4〜１．６×１０^-2モルの割合でハロゲン化銀乳剤中
に含有する。

【０１８２】増感色素と、一般式（Ｉ）、（II）、（II
I)または（IV）で表わされる化合物の比率（モル比）
は、いかなる値でも良いが、増感色素／（Ｉ）、（I
I）、（III)または（IV）＝１０／１〜１／１０００の
範囲が有利に用いられ、とくに１／１〜１／１００の範
囲が有利に用いられる。

【０１８３】本発明においては、ハロゲン化銀乳剤とし
て単分散性のハロゲン化銀乳剤を用いることが好まし
い。

【０１８４】本発明において、単分散性のハロゲン化銀
乳剤とは、電子顕微鏡写真により該粒子群を観察したと
きに、その粒径分布の変動係数が０．２０以下のものを
言う。ここで、粒径分布の変動係数とは、該粒子の粒径
分布の標準偏差を平均粒径で割った値のことを示す。

【０１８５】本発明で言う単分散性のハロゲン化銀乳剤
とは、変動係数が０．２０以下のものを意味するが、好
ましくは０．１８以下であり、より好ましくは０．１５
以下である。

【０１８６】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、臭化
銀、塩化銀、沃化銀、塩臭化銀、塩沃化銀、沃臭化銀、
塩沃臭化銀である。それ以外の銀塩、例えばロダン銀、
硫化銀、セレン化銀、炭酸銀、リン酸銀、有機酸銀が別
粒子として、あるいはハロゲン化銀粒子の一部分として
含まれていてもよい。現像・脱銀（漂白、定着および漂
白定着）工程の迅速化が望まれるときには塩化銀含有量
が多いハロゲン化銀粒子が望ましい。また適度に現像を
抑制させる場合には沃化銀を含有することが好ましい。
好ましい沃化銀含量は目的の感光材料によって異なる。
例えばＸ−レイ感材では０．１〜１５モル％、グラフィ
ックアーツおよびマイクロ感材では０．１〜５モル％が
好ましい範囲である。カラーネガに代表される撮影感材
の場合には好ましくは、１〜３０モル％の沃化銀を含む
ハロゲン化銀であり、さらに好ましくは２〜２０モル
％、特に好ましくは３〜１５モル％である。沃臭化銀粒
子に塩化銀を含有させるのは格子ひずみを緩和させる上
で好ましい。

【０１８７】本発明のハロゲン化銀乳剤はその粒子中
に、ハロゲン組成に関する分布あるいは構造を有するこ
とが好ましい。その典型的なものは例えば特公昭４３−
１３１６２号、特開昭６１−２１５５４０号、特開昭６
０−２２２８４５号、特開昭６０−１４３３３１号、特
開昭６１−７５３３７号に開示されているような粒子の
内部と表層が異なるハロゲン組成を有するコア−シェル
型あるいは二重構造型の粒子である。また単なる二重構
造でなく、特開昭６０−２２２８４４号に開示されてい
るような三重構造、あるいはそれ以上の多層構造にする
ことや、コア−シェルの二重構造の粒子の表面に異なる
組成を有するハロゲン化銀を薄くつけたりすることがで
きる。

【０１８８】粒子の内部に構造を持たせるには上述のよ
うな包み込む構造だけでなく、いわゆる接合構造を有す
る粒子をつくることができる。これらの例は例えば特開
昭５９−１３３５４０号、特開昭５８−１０８５２６
号、欧州特許第１９９，２９０Ａ２号、特公昭５８−２
４７７２号、特開昭５９−１６２５４号に開示されてい
る。接合する結晶はホストとなる結晶と異なる組成をも
ってホスト結晶のエッジやコーナー部、あるいは面部に
接合させて生成することができる。このような接合結晶
はホスト結晶がハロゲン組成に関して均一であってもあ
るいはコア−シェル型の構造を有するものであっても形
成することができる。

【０１８９】接合構造の場合にはハロゲン化銀同士の組
み合せは当然可能であるが、ロダン銀、炭酸銀などの岩
塩構造でない銀塩化合物もハロゲン化銀と組み合せて接
合構造をとることができる。また酸化鉛のような非銀塩
化合物も接合構造が可能であれば用いてもよい。

【０１９０】これらの構造を有する沃臭化銀等の粒子の
場合、コア部がシェル部よりも沃化銀含有量を高くさせ
ることは好ましい態様である。逆にコア部の沃化銀含有
量が低く、シェル部の含有量が高い粒子が好ましい場合
もある。同様に接合構造を有する粒子についてもホスト
結晶の沃化銀含有率が高く、接合結晶の沃化銀含有率が
相対的に低い粒子であっても、その逆の粒子であっても
よい。また、これらの構造を有する粒子のハロゲン組成
の異なる境界部分は、明確な境界であっても、不明確な
境界であってもよい。また積極的に連続的な組成変化を
つけたものも好ましい態様である。

【０１９１】２つ以上のハロゲン化銀が混晶として、あ
るいは構造をもって存在するハロゲン化銀粒子の場合に
粒子間のハロゲン組成分布を制御することが重要であ
る。粒子間のハロゲン組成分布の測定法に関しては特開
昭６０−２５４０３２号に記載されている。粒子間のハ
ロゲン分布が均一であることは望ましい特性である。特
に変動係数２０％以下の均一性の高い乳剤は好ましい。
別の好ましい形態は粒子サイズとハロゲン組成に相関が
ある乳剤である。例として大サイズ粒子ほどヨード含量
が高く、一方、小サイズ粒子ほどヨード含量が低いよう
な相関がある場合である。目的により逆の相関、他のハ
ロゲン組成での相関を選ぶことができる。この目的のた
めに組成の異なる２つ以上の乳剤を混合させることが好
ましい。

【０１９２】粒子の表面近傍のハロゲン組成を制御する
ことは重要である。表面近傍の沃化銀含量を高くする、
あるいは塩化銀含量を高くすることによって、色素の吸
着性や現像速度が変わるので目的に応じて選ぶことがで
きる。表面近傍のハロゲン組成を変える場合に、粒子全
体を包み込む構造でも、粒子の一部分にのみ付着させる
構造のどちらも選ぶことができる。例えば（１００）面
と（１１１）面からなる１４面体粒子の一方の面のみの
ハロゲン組成を変える、あるいは平板状粒子の主平面と
側面の一方のハロゲン組成を変える場合である。

【０１９３】本発明に用いるハロゲン化銀粒子は例えば
双晶面を含まない正常晶、あるいは日本写真学会編、写
真工業の基礎、銀塩写真編（コロナ社）、Ｐ．１６３に
解説されているような例、たとえば双晶面を一つ含む一
重双晶、平行な双晶面を２つ以上含む平行多重双晶、非
平行な双晶面を２つ以上含む非平行多重双晶から目的に
応じて選んで用いることができる。また形状の異なる粒
子を混合させる例は米国特許第４，８６５，９６４号に
開示されているが、必要によりこの方法を選ぶこともで
きる。正常晶の場合には（１００）面からなる立方体、
（１１１）面からなる八面体、特公昭５５−４２７３７
号、特開昭６０−２２２８４２号に開示されている（１
１０）面からなる１２面体粒子を用いることができる。
さらに、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｉｍａｇｉｎｇ Ｓｃ
ｉｅｎｃｅ ３０巻 ２４７ページ １９８６年に報告
されているような（２１１）を代表とする（ｈ１１）面
粒子、（３３１）を代表とする（ｈｈ１）面粒子、（２
１０）面を代表する（ｈｋ０）面粒子あるいは（３２
１）面を代表とする（ｈｋ１）面粒子も調製法に工夫を
要するが目的に応じて選んで用いることができる。（１
００）面と（１１１）面が一つの粒子に共存する１４面
体粒子、（１００）面と（１１０）面が共存する粒子、
あるいは（１１１）面と（１１０）面が共存する粒子な
ど、２つの面あるいは多数の面が共存する粒子も目的に
応じて選んで用いることができる。

【０１９４】投影面積の円相当直径を粒子厚みで割った
値をアスペクト比と呼び、平板状粒子の形状を規定して
いる。アスペクト比が１より大きい平板状粒子は本発明
に使用できる。平板状粒子は、例えばクリーブ著「写真
の理論と実際」（Ｃｌｅｖｅ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ
Ｔｈｅｏｒｙ ａｎｄ Ｐｒａｃｔｉｃｅ（１９３
０）），１３１頁；ガトフ著、フォトグラフィク・サイ
エンス・アンド・エンジニアリング（Ｇｕｔｏｆｆ，Ｐ
ｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅ
ｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ），第１４巻，２４８〜２５７頁
（１９７０年）；米国特許第４，４３４，２２６号、同
４，４１４，３１０号、同４，４３３，０４８号、同
４，４３９，５２０号および英国特許第２，１１２，１
５７号に記載の方法により調製することができる。平板
状粒子を用いた場合、被覆力が上がること、増感色素に
よる色増感効率が上がることなどの利点があり、先に引
用した米国特許第４，４３４，２２６号に詳しく述べら
れている。粒子の全投影面積の８０％以上の平均アスペ
クト比として、１以上１００未満が望ましい。より好ま
しくは２以上２０未満であり、特に好ましくは３以上１
０未満である。平板状粒子の形状として三角形、六角
形、円形などを選ぶことができる。米国特許第４，７９
７，３５４号に記載されているような六辺の長さがほぼ
等しい正六角形は好ましい形態である。

【０１９５】平板状粒子を本発明の単分散ハロゲン化銀
乳剤として用いるには、結果として単分散であればどの
ような作り方をしても良い。例えば米国特許第４，７７
５，６１７号に記載された方法によって得ることができ
る。

【０１９６】平板状粒子の粒子サイズとして投影面積の
円相当直径を用いることが多いが、米国特許第４，７４
８，１０６号に記載されているような平均直径が０．６
ミクロン以下の粒子は高画質化にとって好ましい。平板
状粒子の形状として粒子厚みを０．５ミクロン以下、よ
り好ましくは０．３ミクロン以下に限定するのは鮮鋭度
を高める上で好ましい。さらに粒子厚みの変動係数が３
０％以下の、厚みの均一性が高い乳剤も好ましい。さら
に特開昭６３−１６３４５１号に記載されている粒子の
厚みと双晶面の面間距離を規定した粒子も好ましいもの
である。

【０１９７】平板状粒子の場合には透過型の電子顕微鏡
により転位線の観察が可能である。転位線を全く含まな
い粒子、数本の転位を含む粒子あるいは多数の転位を含
む粒子を目的に応じて選ぶことは好ましい。また粒子の
結晶方位の特定の方向に対して直線的に導入された転位
あるいは曲った転位を選ぶこともできるし、粒子全体に
渡って導入された転位、あるいは粒子の特定の部分にの
み導入、例えば粒子のフリンジ部に限定して導入された
転位のなかから選ぶこともできる。転位線の導入は平板
状粒子の場合だけでなく正常晶粒子あるいはジャガイモ
粒子に代表される不定型粒子の場合にも好ましい。この
場合にも粒子の頂点，稜などの特定の部分に限定するこ
とは好ましい形態である。

【０１９８】本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は例えば
欧州特許第９６，７２７Ｂ１号、同６４，４１２Ｂ１号
に開示されているような粒子に丸みをもたらす処理、あ
るいは西独特許第２，３０６，４４７Ｃ２号、特開昭６
０−２２１３２０号に開示されているような表面の改質
を行ってもよい。

【０１９９】粒子表面が平坦な構造が一般的であるが、
意図して凹凸を形成することは場合によっては好まし
い。特開昭５８−１０６５３２号、特開昭６０−２２１
３２０号に記載されている結晶の一部分、例えば頂点あ
るいは面の中央に穴をあける方法、あるいは米国特許第
４，６４３，９６６号に記載されているラッフル粒子が
その例である。

【０２００】本発明に用いる乳剤の粒子サイズは、球相
当直径として０．０５ミクロン以下の超微粒子から、１
０ミクロンを越える粗大粒子のなかから選んで用いるこ
とができる。好ましくは０．０５ミクロン以上３ミクロ
ン以下の粒子を感光性ハロゲン化銀粒子として用いるこ
とができる。

【０２０１】また感光材料が目標とする階調を満足させ
るために、実質的に同一の感色性を有する乳剤層におい
て粒子サイズの異なる２種以上の単分散ハロゲン化銀乳
剤を同一層に混合または別層に重層塗布することができ
る。さらに２種類以上の多分散ハロゲン化銀乳剤あるい
は単分散乳剤と多分散乳剤との組合わせを混合あるいは
重層して使用することもできる。

【０２０２】本発明に用いられる写真乳剤は、例えばグ
ラフキデ著「写真の物理と化学」、ポールモンテル社刊
（Ｐ．Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ，Ｃｈｉｍｉｅ ｅｔ Ｐｈ
ｙｓｉｑｕｅ Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ Ｐａｕ
ｌ Ｍｏｎｔｅｌ，１９６７）、ダフィン著「写真乳剤
化学」、フォーカルプレス社刊（Ｇ．Ｆ．Ｄｕｆｆｉ
ｎ，Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ Ｃ
ｈｅｍｉｓｔｒｙ（Ｆｏｃａｌ Ｐｒｅｓｓ，１９６
６））、ゼリクマン等著「写真乳剤の製造と塗布」、フ
ォーカスプレス社刊（Ｖ．Ｌ．Ｚｅｌｉｋｍａｎ ｅｔ
ａｌ，Ｍａｋｉｎｇ ａｎｄ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｐｈ
ｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ Ｅｍｕｌｓｉｏｎ，Ｆｏｃａ
ｌ，Ｐｒｅｓｓ，１９６４）に記載された方法を用いて
調製することができる。すなわち、例えば酸性法、中性
法、アンモニア法のいずれでもよく、また可溶性銀塩と
可溶性ハロゲン塩を反応させる形式としては例えば片側
混合法、同時混合法、それらの組合わせのいずれを用い
てもよい。粒子を銀イオン過剰の下において形成させる
方法（いわゆる逆混合法）を用いることもできる。同時
混合法の一つの形式としてハロゲン化銀の生成する液相
中のｐＡｇを一定に保つ方法、すなわちいわゆるコント
ロールド・ダブルジェット法を用いることもできる。こ
の方法によると、結晶形が規則的で粒子サイズが均一に
近いハロゲン化銀乳剤が得られるので、本発明の乳剤を
得る方法として好ましい。

【０２０３】乳剤調製用の反応容器にあらかじめ沈澱形
成したハロゲン化銀粒子を添加する方法、あるいは米国
特許第４，３３４，０１２号、同４，３０１，２４１
号、同４，１５０，９９４号に記載の方法は場合により
好ましい。これらは種結晶として用いることもできる
し、成長用のハロゲン化銀として供給する場合も有効で
ある。後者の場合粒子サイズの小さい乳剤を添加するの
が好ましく、添加方法として一度に全量添加、複数回に
分割して添加あるいは連続的に添加するなどのなかから
選んで用いることができる。また表面を改質させるため
に種々のハロゲン組成の粒子を添加することも場合によ
り有効である。

【０２０４】ハロゲン化銀粒子のハロゲン組成の大部分
あるいはごく一部分をハロゲン変換法によって変換させ
る方法は例えば米国特許第３，４７７，８５２号、同
４，１４２，９００号、欧州特許２７３，４２９号、同
２７３，４３０号、西独公開特許第３，８１９，２４１
号に開示されており、有効な粒子形成法である。より難
溶性の銀塩に変換するのに可溶性ハロゲンの溶液あるい
はハロゲン化銀粒子を添加することができる。一度に変
換する、複数回に分割して変換する、あるいは連続的に
変換するなどの方法から選ぶことができる。

【０２０５】粒子成長については、一定濃度、一定流速
で可溶性銀塩とハロゲン塩を添加する方法以外に、英国
特許第１，４６９，４８０号、米国特許第３，６５０，
７５７号、同４，２４２，４４５号に記載されているよ
うに濃度を変化させる、あるいは流速を変化させる粒子
形成法も好ましい方法である。濃度を増加させる、ある
いは流速を増加させることにより、供給するハロゲン化
銀量を添加時間の一次関数、二次関数、あるいはより複
雑な関数により変化させることができる。また必要によ
り供給ハロゲン化銀量を減量することも場合により好ま
しい。さらに溶液組成の異なる複数個の可溶性銀塩を添
加する、あるいは溶液組成の異なる複数個の可溶性ハロ
ゲン塩を添加する場合に、一方を増加させ、もう一方を
減少させるような添加方式も有効な方法である。

【０２０６】可溶性銀塩と可溶性ハロゲン塩の溶液を反
応させる時の混合器は米国特許第２，９９６，２８７
号、同３，３４２，６０５号、同３，４１５，６５０
号、同３，７８５，７７７号、西独公開特許２，５５
６，８８５号、同２，５５５，３６４号に記載されてい
る方法のなかから選んで用いることができる。

【０２０７】熟成を促進する目的に対してハロゲン化銀
溶剤が有用である。例えば熟成を促進するのに過剰量の
ハロゲンイオンを反応器中に存在せしめることが知られ
ている。また他の熟成剤を用いることもできる。これら
の熟成剤は銀およびハロゲン化物塩を添加する前に反応
器中の分散媒中に全量を配合しておくことができるし、
ハロゲン化物塩、銀塩または解膠剤を加えると共に反応
器中に導入することもできる。別の変形態様として、熟
成剤をハロゲン化物塩および銀塩添加段階で独立して導
入することもできる。

【０２０８】ハロゲン化銀溶剤としては、例えばアンモ
ニア、チオシアン酸塩（例えばロダンカリ、ロダンアン
モニウム）、有機チオエーテル化合物（例えば、米国特
許第３，５７４，６２８号、同３，０２１，２１５号、
同３，０５７，７２４号、同３，０３８，８０５号、同
４，２７６，３７４号、同４，２９７，４３９号、同
３，７０４，１３０号、同４，７８２，０１３号、特開
昭５７−１０４９２６号に記載の化合物）、チオン化合
物（例えば特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７
３７号、米国特許第４，２２１，８６３号に記載されて
いる四置換チオウレアや、特開昭５３−１４４３１９号
に記載されている化合物）や、特開昭５７−２０２５３
１号に記載されているハロゲン化銀粒子の成長を促進し
うるメルカプト化合物、アミン化合物（例えば特開昭５
４−１００７１７号）があげられる。

【０２０９】本発明の乳剤の調製時に用いられる保護コ
ロイドとして、及びその他の親水性コロイド層のバイン
ダーとしては、ゼラチンを用いるのが有利であるが、そ
れ以外の親水性コロイドも用いることができる。

【０２１０】例えばゼラチン誘導体、ゼラチンと他の高
分子とのグラフトポリマー、アルブミン、カゼイン等の
蛋白質；ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロース、セルロース硫酸エステル類等の如きセル
ロース誘導体、アルギン酸ソーダ、澱粉誘導体などの糖
誘導体；ポリビニルアルコール、ポリビニルアルコール
部分アセタール、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリア
クリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、ポ
リビニルイミダゾール、ポリビニルピラゾール等の単一
あるいは共重合体の如き多種の合成親水性高分子物質を
用いることができる。

【０２１１】ゼラチンとしては石灰処理ゼラチンのほ
か、酸処理ゼラチンやＢｕｌｌ．Ｓｏｃ．Ｓｃｉ．Ｐｈ
ｏｔｏ．Ｊａｐａｎ．Ｎｏ．１６．Ｐ３０（１９６６）
に記載されたような酵素処理ゼラチンを用いてもよく、
また、ゼラチンの加水分解物や酵素分解物も用いること
ができる。

【０２１２】本発明の乳剤は脱塩のために水洗し、新し
く用意した保護コロイドに分散することが好ましい。水
洗の温度は目的に応じて選べるが、５〜５０℃の範囲で
選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べ
るが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好まし
くは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じ
て選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の
方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠
心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで
用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用
いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用
いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶこ
とができる。

【０２１３】本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、
脱塩工程、化学増感時、あるいは塗布前に金属イオンの
塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にド
ープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは
化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了
前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場
合、又は粒子のコア部のみ、シェル部のみ、エピタキシ
ャル部分にのみ、あるいは基盤粒子にのみドープする方
法も選べる。具体的には、例えばＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂ
ａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、ＬａＣｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎ
ｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏ
ｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓ
ｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属は
アンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水
酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に
溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例
としては例えばＣｄＢｒ₂ 、ＣｄＣｌ₂ 、Ｃｄ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＮＯ₃ ）₂ 、Ｐｂ（ＣＨ₃ ＣＯ
Ｏ）₂ 、Ｋ₃ ［Ｆｅ（ＣＮ）₆ ］、（ＮＨ₄ ）₄ ［Ｆｅ
（ＣＮ）₆］、Ｋ₃ ＩｒＣｌ₆ 、（ＮＨ₄ ）₃ ＲｈＣｌ
₆ 、Ｋ₄ Ｒｕ（ＣＮ）₆ があげられる。配位化合物のリ
ガンドとしては、ハロ、アコ、シアノ、シアネート、チ
オシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、
カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属
化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以
上を組み合せて用いてもよい。

【０２１４】金属化合物は水またはメタノール、アセト
ンなどの適当な溶媒に溶かして添加するのが好ましい。
溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば
ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば
ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法
を用いることができる。また必要に応じて酸・アルカリ
などを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容
器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。
また水溶性銀塩（例えばＡｇＮＯ₃ ）あるいはハロゲン
化アルカリ水溶液（例えばＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に
添加しハロゲン化銀粒子形成中に連続して添加すること
もできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは
独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して
添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるの
も好ましい。

【０２１５】米国特許第３，７７２，０３１号に記載さ
れているようなカルコゲン化合物を粒子形成中に添加す
る方法も有用な場合がある。

【０２１６】本発明のハロゲン化銀粒子は化学増感をハ
ロゲン化銀乳剤の製造工程の任意の工程で施こすことが
できる。２種以上の増感法を組み合せることは好まし
い。どの工程で化学増感するかによって種々のタイプの
乳剤を調製することができる。粒子の内部に化学増感核
をうめ込むタイプ、粒子表面から浅い位置にうめ込むタ
イプ、あるいは表面に化学増感核を作るタイプがある。
本発明の乳剤は目的に応じて化学増感核の場所を選ぶこ
とができるが、一般に好ましいのは表面近傍に少なくと
も一種の化学増感核を作った場合である。

【０２１７】いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感
することもできる。有用な化学増感助剤には、アザイン
デン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学
増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するもの
として知られた化合物が用いられる。なお、化学増感助
剤改質剤を共存させることもでき、その様な改質剤の例
は、米国特許第２，１３１，０３８号、同３，４１１，
９１４号、同３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２
６５２６号および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１
３８〜１４３頁に記載されている。

【０２１８】本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸
化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、
金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する
化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および
化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を
銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生
成する銀イオンは、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀
等の水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、例えば硝酸
銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対す
る酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよ
い。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水
素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ₂・Ｈ₂ Ｏ₂ ・
３Ｈ₂ Ｏ、２ＮａＣＯ₃ ・３Ｈ₂ Ｏ₂ 、Ｎａ₄ Ｐ₂ Ｏ₇
・２Ｈ₂ Ｏ₂ 、２Ｎａ₂ ＳＯ₄ ・Ｈ₂ Ｏ₂ ・２Ｈ
₂ Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えばＫ₂ Ｓ₂Ｏ₈ 、Ｋ₂ Ｃ
₂ Ｏ₆ 、Ｋ₂ Ｐ₂ Ｏ₈ ）、ペルオキシ錯体化合物（例え
ば、Ｋ₂ ［Ｔｉ（Ｏ₂ ）Ｃ₂ Ｏ₄ ］・３Ｈ₂ Ｏ、４Ｋ₂
ＳＯ₄ ・Ｔｉ（Ｏ₂ ）ＯＨ・ＳＯ₄・２Ｈ₂ Ｏ、Ｎａ₃
［ＶＯ（Ｏ₂ ）（Ｃ₂ Ｈ₄ ）₂ ・６Ｈ₂ Ｏ）、過マンガ
ン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ₄ ）、クロム酸塩（例えば、
Ｋ₂ Ｃｒ₂ Ｏ₇ ）などの酸素酸塩、沃素や臭素などのハ
ロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば過沃素酸カリウ
ム）高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄
酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。

【０２１９】また、有機の酸化剤としては、例えば、ｐ
−キノンなどのキノン類、例えば、過酢酸や過安息香酸
のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物
（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、
クロラミンＢ）が例として挙げられる。

【０２２０】本発明の好ましい酸化剤は、オゾン、過酸
化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォ
ン酸塩のような無機酸化剤及びキノン類のような有機酸
化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用
するのは好ましい態様である。この場合、酸化剤を用い
たのち還元増感を施こす方法、その逆の方法、あるいは
両者を同時に共存させる方法のいずれの方法でも用いる
ことができる。これらの方法は粒子形成工程においても
化学増感工程においても適用することができる。

【０２２１】本発明に用いられる写真乳剤には、感光材
料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のカブリを防
止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の
化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール
類、例えばベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール
類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダ
ゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチ
アゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプ
トベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール
類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニ
トロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類
（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；
メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例
えばオキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザ
インデン類、例えばトリアザインデン類、テトラアザイ
ンデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，
７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類の
ようなカブリ防止剤または安定剤として知られた、多く
の化合物を加えることができる。例えば米国特許第３，
９５４，４７４号、同３，９８２，９４７号、特公昭５
２−２８６６０号に記載されたものを用いることができ
る。好ましい化合物の一つに特願昭６２−４７２２５号
に記載された化合物がある。カブリ防止剤および安定剤
は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水
洗後の分散時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、
塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することが
できる。乳剤調製中に添加して本来のカブリ防止および
安定化効果を発現する以外に、例えば粒子の晶癖を制御
する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少さ
せる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど
といった多くの目的に用いることができる。

【０２２２】本発明に用いられる写真乳剤は、メチン色
素類その他によって分光増感されることが本発明の効果
を発揮するのに好ましい。用いられる色素には、シアニ
ン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メ
ロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシア
ニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が
包含される。特に有用な色素は、シアニン色素、メロシ
アニン色素、および複合メロシアニン色素に属する色素
である。これらの色素類は、塩基性異節環核としてシア
ニン色素類に通常利用される核のいずれを含むものであ
ってもよい。そのような核として、例えばピロリン核、
オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾ
ール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール
核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式
炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化
水素環が融合した核、即ち、例えばインドレニン核、ベ
ンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサゾー
ル核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナ
フトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズイミ
ダゾール核、キノリン核を挙げることができる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

【０２２３】メロシアニン色素または複合メロシアニン
色素にはケトメチレン構造を有する核として、ピラゾリ
ン−５−オン核、チオヒダントイン核、２−チオオキサ
ゾリジン−２，４−ジオン核、チアゾリジン−２，４−
ジオン核、ローダニン核、チオバルビツール酸核などの
５〜６員異節環核を有していてもよい。。

【０２２４】これらの増感色素は単独に用いてもよい
が、それらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せ
は特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代
表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同２，９７
７，２２９号、同３，３９７，０６０号、同３，５２
２，０５２号、同３，５２７，６４１号、同３，６１
７，２９３号、同３，６２８，９６４号、同３，６６
６，４８０号、同３，６７２，８９８号、同３，６７
９，４２８号、同３，７０３，３７７号、同３，７６
９，３０１号、同３，８１４，６０９号、同３，８３
７，８６２号、同４，０２６，７０７号、英国特許第
１，３４４，２８１号、同１，５０７，８０３号、特公
昭４３−４９３６号、同５３−１２，３７５号、特開昭
５２−１１０，６１８号、同５２−１０９，９２５号に
記載されている。

【０２２５】増感色素とともに、それ自身分光増感作用
をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物
質であって、強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよ
い。

【０２２６】増感色素を乳剤中に添加する時期は、これ
までに有用であるとして知られている乳剤調製の如何な
る段階であってもよい。もっとも普通には化学増感の完
了後塗布前までの時期に行なわれるが、米国特許第３，
６２８，９６９号、および同第４，２２５，６６６号に
記載されているように化学増感剤と同時期に添加して分
光増感を化学増感と同時に行なうことも、特開昭５８−
１１３，９２８号に記載されているように化学増感に先
立って行なうことも出来、またハロゲン化銀粒子沈澱生
成の完了前に添加して分光増感を開始することも出来
る。更にまた米国特許第４，２２５，６６６号に教示さ
れているようにこれらの増感色素を分けて添加するこ
と、即ちこれらの増感色素の一部を化学増感に先立って
添加し、残部を化学増感の後で添加することも可能であ
り、米国特許第４，１８３，７５６号に開示されている
方法を始めとしてハロゲン化銀粒子形成中のどの時期で
あってもよい。本発明においては化学増感前に添加する
ことが好ましい。

【０２２７】増感色素の添加量は、ハロゲン化銀１モル
当り、４×１０^-6〜８×１０^-3モルで用いることができ
るが、より好ましいハロゲン化銀粒子サイズ０．２〜
１．２μｍの場合には約５×１０^-5〜２×１０^-3モルが
より有効である。

【０２２８】本技術に関する感光材料には、前記の種々
の添加剤が用いられるが、それ以外にも目的に応じて種
々の添加剤を用いることができる。

【０２２９】これらの添加剤は、より詳しくはリサーチ
ディスクロージャー Ｉｔｅｍ １７６４３（１９７８
年１２月）、同 Ｉｔｅｍ １８７１６（１９７９年１
１月）および同 Ｉｔｅｍ ３０７１０５（１９８９年
１１月）に記載されており、その該当箇所を以下の表に
まとめて示した。

【０２３０】 添加剤種類 RD17643 RD18716 RD307105 1 化学増感剤 23頁 648 頁右欄 966 頁 2 感度上昇剤 648 頁右欄 3 分光増感剤、 23〜24頁 648 頁右欄〜 996 頁右〜 強色増感剤 649 頁右欄 998頁右 4 増 白 剤 24頁 998 頁右 5 かぶり防止剤 24〜25頁 649 頁右欄 998 頁右〜 および安定剤 1000頁右 6 光吸収剤、 25〜26頁 649 頁右欄〜 1003 頁左〜 フィルター染料、 650 頁左欄 1003頁右 紫外線吸収剤 7 ステイン防止剤 25頁右欄 650 頁左欄〜 右欄 8 色素画像安定剤 25頁 9 硬 膜 剤 26頁 651 頁左欄 1004 頁右〜 1005頁左 10 バインダー 26頁 651 頁左欄 1003 頁右〜 1004頁右 11 可塑剤、潤滑剤 27頁 650 頁右欄 1006 頁左〜 1006頁右 12 塗布助剤、 26〜27頁 650 頁右欄 1005 頁左〜 表面活性剤 1006頁左 13 スタチック 27頁 650 頁右欄 1006 頁右〜 防 止 剤 1007頁左 本発明をカラー多層感光材料に応用する際には、支持体
上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化
銀乳剤剤の少なくとも１層が設けられていればよく、ハ
ロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に
特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実
質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロ
ゲン化銀乳剤層から成る感光性層を少なくとも１つ有す
るハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色
光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単
位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材
料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側
から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設
置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっ
ても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挟まれた
ような設置順をもとり得る。

【０２３１】上記のハロゲン化銀感光性層の間および最
上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けて
もよい。

【０２３２】該中間層には、例えば特開昭６１−４３７
４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４
０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号明
細書に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含ま
れていてもよく、通常用いられるような混色防止剤を含
んでいてもよい。

【０２３３】各単位感光性層を構成する複数のハロゲン
化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号あるい
は英国特許第９２３，０４５号に記載されるように高感
度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いるこ
とができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低
くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤
層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、
例えば特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３
５０号、同６２−２０６５４１号、６２−２０６５４３
号に記載されているように支持体より離れた側に低感度
乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよ
い。

【０２３４】具体例として例えば支持体から最も遠い側
から、低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層
（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性
層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光
性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／Ｒ
Ｈ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／
ＲＨの順に設置することができる。

【０２３５】また特公昭５５−３４９３２号公報に記載
されているように、支持体から最も遠い側から青感光性
層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもでき
る。また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３
６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠
い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に配
列することもできる。

【０２３６】また特公昭４９−１５４９５号公報に記載
されているように上層に最も感光度の高いハロゲン化銀
乳剤層、中層にそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳
剤層、下層に中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀
乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低めら
れた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられ
る。このような感光度の異なる３層から構成される場合
でも、特開昭５９−２０２４６４号明細書に記載されて
いるように、同一感色性層中において支持体より離れた
側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順
に配置されてもよい。

【０２３７】その他、例えば高感度乳剤層／低感度乳剤
層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤
層／高感度乳剤層の順に配置されていてもよい。

【０２３８】また、４層以上の場合にも、上記の如く配
列を変えてよい。

【０２３９】上記のように、それぞれの感光材料の目的
に応じて種々の層構成・配列を選択することができる。

【０２４０】本発明には、非感光性微粒子ハロゲン化銀
を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化
銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感
光せずに、その現像処理において実質的に現像されない
ハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされてい
ないほうが好ましい。

【０２４１】微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が
０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／
または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を
０．５〜１０モル％含有するものである。

【０２４２】微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面
積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好
ましく、０．０２〜２μｍがより好ましい。

【０２４３】微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロ
ゲン化銀と同様の方法で調製できる。この場合、ハロゲ
ン化銀粒子の表面は、光学的に増感される必要はなく、
また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添
加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザイ
ンデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト
系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加し
ておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含
有層に、コロイド銀を好ましく含有させることができ
る。

【０２４４】本発明の感光材料の塗布銀量は、７．０ｇ
／ｍ² 以下が好ましく、４．５ｇ／ｍ² 以下が最も好ま
しい。

【０２４５】また、ホルムアルデヒドガスによる写真性
能の劣化を防止するために、米国特許第４，４１１，９
８７号や同第４，４３５，５０３号に記載された、ホル
ムアルデヒドと反応して固定化できる化合物を感光材料
に添加することが好ましい。

【０２４６】本発明の感光材料に、米国特許第４，７４
０，４５４号、同第４，７８８，１３２号、特開昭６２
−１８５３９号、特開平１−２８３５５１号に記載のメ
ルカプト化合物を含有させることが好ましい。

【０２４７】本発明の感光材料に、特開平１−１０６０
５２号に記載の、現像処理によって生成した現像銀量と
は無関係にかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン化銀溶剤
またはそれらの前駆体を放出する化合物を含有させるこ
とが好ましい。

【０２４８】本発明の感光材料に、国際公開ＷＯ８８／
０４７９４号、特開平１−５０２９１２号に記載された
方法で分散された染料またはＥＰ３１７，３０８Ａ号、
米国特許第４，４２０，５５５号、特開平１−２５９３
５８号に記載の染料を含有させることが好ましい。

【０２４９】本発明には種々のカラーカプラーを使用す
ることができ、その具体例は前出のリサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．１７６４３、VII −Ｃ〜Ｇ、および同
Ｎｏ．３０７１０５、VII −Ｃ〜Ｇに記載された特許に
記載されている。

【０２５０】イエローカプラーとしては、例えば米国特
許第３，９３３，５０１号、同第４，０２２，６２０
号、同第４，３２６，０２４号、同第４，４０１，７５
２号、同第４，２４８，９６１号、特公昭５８−１０７
３９号、英国特許第１，４２５，０２０号、同第１，４
７６，７６０号、米国特許第３，９７３，９６８号、同
第４，３１４，０２３号、同第４，５１１，６４９号、
欧州特許第２４９，４７３Ａ号に記載のものが好まし
い。

【０２５１】マゼンタカプラーとしては５−ピラゾロン
系及びピラゾロアゾール系の化合物が好ましく、例えば
米国特許第４，３１０，６１９号、同第４，３５１，８
９７号、欧州特許第７３，６３６号、米国特許第３，０
６１，４３２号、同第３，７２５，０６７号、リサーチ
・ディスクロージャーＮｏ．２４２２０（１９８４年６
月）、特開昭６０−３３５５２号、リサーチ・ディスク
ロージャーＮｏ．２４２３０（１９８４年６月）、特開
昭６０−４３６５９号、同６１−７２２３８号、同６０
−３５７３０号、同５５−１１８０３４号、同６０−１
８５９５１号、米国特許第４，５００，６３０号、同第
４，５４０，６５４号、同第４，５５６，６３０号、国
際公開ＷＯ８８／０４７９５号に記載のものが特に好ま
しい。

【０２５２】シアンカプラーとしては、フェノール系及
びナフトール系カプラーが挙げられ、例えば米国特許第
４，０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６号、同
第４，２２８，２３３号、同第４，２９６，２００号、
同第２，３６９，９２９号、同第２，８０１，１７１
号、同第２，７７２，１６２号、同第２，８９５，８２
６号、同第３，７７２，００２号、同第３，７５８，３
０８号、同第４，３３４，０１１号、同第４，３２７，
１７３号、西独特許公開第３，３２９，７２９号、欧州
特許第１２１，３６５Ａ号、同第２４９，４５３Ａ号、
米国特許第３，４４６，６２２号、同第４，３３３，９
９９号、同第４，７７５，６１６号、同第４，４５１，
５５９号、同第４，４２７，７６７号、同第４，６９
０，８８９号、同第４，２５４，２１２号、同第４，２
９６，１９９号、特開昭６１−４２６５８号に記載のも
のが好ましい。

【０２５３】ポリマー化された色素形成カプラーの典型
例は、例えば米国特許第３，４５１，８２０号、同第
４，０８０，２１１号、同第４，３６７，２８２号、同
第４，４０９，３２０号、同第４，５７６，９１０号、
英国特許２，１０２，１３７号、欧州特許第３４１，１
８８Ａ号に記載されている。

【０２５４】発色色素が適度な拡散性を有するカプラー
としては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許
第２，１２５，５７０号、欧州特許第９６，５７０号、
西独特許（公開）第３，２３４，５３３号に記載のもの
が好ましい。

【０２５５】発色色素の不要吸収を補正するためのカラ
ード・カプラーは、リサーチ・ディスクロージャーＮ
ｏ．１７６４３のVII −Ｇ項、同Ｎｏ．３０７１０５の
VII −Ｇ項、米国特許第４，１６３，６７０号、特公昭
５７−３９４１３号、米国特許第４，００４，９２９
号、同第４，１３８，２５８号、英国特許第１，１４
６，３６８号に記載のものが好ましい。また、米国特許
第４，７７４，１８１号に記載のカップリング時に放出
された蛍光色素により発色色素の不要吸収を補正するカ
プラーや、米国特許第４，７７７，１２０号に記載の現
像主薬と反応して色素を形成しうる色素プレカーサー基
を離脱基として有するカプラーを用いることも好まし
い。

【０２５６】カップリングに伴って写真的に有用な残基
を放出する化合物もまた本発明で好ましく使用できる。
現像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは、前述のＲＤ１
７６４３、VII −Ｆ項及び同Ｎｏ．３０７１０５、VII
−Ｆ項に記載された特許、あるいは特開昭５７−１５１
９４４号、同５７−１５４２３４号、同６０−１８４２
４８号、同６３−３７３４６号、同６３−３７３５０
号、米国特許第４，２４８，９６２号、同４，７８２，
０１２号に記載されたものが好ましい。

【０２５７】現像時に画像状に造核剤もしくは現像促進
剤を放出するカプラーとしては、英国特許第２，０９
７，１４０号、同第２，１３１，１８８号、特開昭５９
−１５７６３８号、同５９−１７０８４０号に記載のも
のが好ましい。また、特開昭６０−１０７０２９号、同
６０−２５２３４０号、特開平１−４４９４０号、同１
−４５６８７号に記載の現像主薬の酸化体との酸化還元
反応により、例えばかぶらせ剤、現像促進剤、ハロゲン
化銀溶剤を放出する化合物も好ましい。

【０２５８】その他、本発明の感光材料に用いることの
できる化合物としては、例えば米国特許第４，１３０，
４２７号に記載の競争カプラー、例えば米国特許第４，
２８３，４７２号、同第４，３３８，３９３号、同第
４，３１０，６１８号に記載の多当量カプラー、例えば
特開昭６０−１８５９５０号、特開昭６２−２４２５２
号に記載のＤＩＲレドックス化合物放出カプラー、ＤＩ
Ｒカプラー放出カプラー、ＤＩＲカプラー放出レドック
ス化合物もしくはＤＩＲレドックス放出レドックス化合
物、欧州特許第１７３，３０２Ａ号、同第３１３，３０
８Ａ号に記載の離脱後復色する色素を放出するカプラ
ー、例えばＲＤ．Ｎｏ．１１４４９、同２４２４１、特
開昭６１−２０１２４７号に記載の漂白促進剤放出カプ
ラー、例えば米国特許第４，５５５，４７７号に記載の
リガンド放出カプラー、特開昭６３−７５７４７号に記
載のロイコ色素を放出するカプラー、米国特許第４，７
７４，１８１号に記載の蛍光色素を放出するカプラーが
挙げられる。

【０２５９】本発明に使用するカプラーは、種々の公知
分散方法により感光材料に導入できる。

【０２６０】水中油滴分散法に用いられる高沸点溶媒の
例は例えば米国特許第２，３２２，０２７号に記載され
ている。

【０２６１】水中油滴分散法に用いられる常圧での沸点
が１７５℃以上の高沸点有機溶剤の具体例としては、例
えば、フタル酸エステル類（例えば、ジブチルフタレー
ト、ジシクロヘキシルフタレート、ジ−２−エチルヘキ
シルフタレート、デシルフタレート、ビス（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェニル）フタレート、ビス（２，４−ジ
−ｔ−アミルフェニル）イソフタレート、ビス（１，１
−ジエチルプロピル）フタレート）、リン酸またはホス
ホン酸のエステル類（例えば、トリフェニルホスフェー
ト、トリクレジルホスフェート、２−エチルヘキシルジ
フェニルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェー
ト、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリデシ
ルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、ト
リクロロプロピルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシ
ルフェニルホスホネート）、安息香酸エステル類（例え
ば、２−エチルヘキシルベンゾエート、ドデシルベンゾ
エート、２−エチルヘキシル−ｐ−ヒドロキシベンゾエ
ート）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジエチルドデカン
アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、Ｎ−テトラ
デシルピロリドン）、アルコール類またはフェノール類
（例えば、イソステアリルアルコール、２，４−ジ−ｔ
ｅｒｔ−アミルフェノール）、脂肪族カルボン酸エステ
ル類（ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジオク
チルアゼレート、グリセロールトリブチレート、イソス
テアリルラクテート、トリオクチルシトレート）、アニ
リン誘導体（例えば、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブトキシ
−５−ｔｅｒｔ−オクチルアニリン）、炭化水素類（例
えば、パラフィン、ドデシルベンゼン、ジイソプロピル
ナフタレン）が挙げられる。また補助溶剤としては、例
えば、沸点が約３０℃以上、好ましくは５０℃以上約１
６０℃以下の有機溶剤が使用でき、典型例としては、例
えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチル、
メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−エトキシ
エチルアセテート、ジメチルホルムアミドが挙げられ
る。

【０２６２】ラテックス分散法の工程、効果および含浸
用のラテックスの具体例は、例えば、米国特許第４，１
９９，３６３号、西独特許出願（ＯＬＳ）第２，５４
１，２７４号および同第２，５４１，２３０号に記載さ
れている。

【０２６３】本発明のカラー感光材料中には、例えば、
フェネチルアルコールや特開昭６３−２５７７４７号、
同６２−２７２２４８号、および特開平１−８０９４１
号に記載の１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン、
ｎ−ブチル−ｐ−ヒドロキシベンゾエート、フェノー
ル、４−クロル−３，５−ジメチルフェノール、２−フ
ェノキシエタノール、２−（４−チアゾリル）ベンズイ
ミダゾールのような各種の防腐剤もしくは防黴剤を添加
することが好ましい。

【０２６４】本発明は種々のカラー感光材料に適用する
ことができる。例えば、一般用もしくは映画用のカラー
ネガフィルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反
転フィルム、カラーペーパー、カラーポジフィルムおよ
びカラー反転ペーパーを代表例として挙げることができ
る。

【０２６５】本発明に使用できる適当な支持体は、例え
ば、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同
Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。

【０２６６】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下である
ことが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μ
ｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。
また膜膨潤速度Ｔ_1/2 は３０秒以下が好ましく、２０秒
以下がより好ましい。膜厚は、２５℃相対湿度５５％調
湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、膜膨潤速度Ｔ
_1/2 は、当該技術分野において公知の手法に従って測定
することができる。例えばエー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅ
ｅｎ）らによりフォトグラフィック・サイエンス・アン
ド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎ
ｇ．）、１９巻、２号、１２４〜１２９頁に記載の型の
スエロメーター（膨潤計）を使用することにより、測定
でき、Ｔ_1/2 は発色現像液で３０℃、３分１５秒処理し
た時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚とし、
飽和膜厚の１／２に到達するまでの時間と定義する。

【０２６７】膜膨潤速度Ｔ_1/2 は、バインダーとしての
ゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時
条件を変えることによって調整することができる。ま
た、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率と
は、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：
（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚に従って計算できる。

【０２６８】本発明の感光材料は、乳剤層を有する側の
反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性
コロイド層（バック層と称す）を設けることが好まし
い。このバック層には、例えば前述の光吸収剤、フィル
ター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、
バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を
含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１
５０〜５００％が好ましい。

【０２６９】本発明に従ったカラー写真感光材料は、前
述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．
１８７１６の６５１頁左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０
７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法に
よって現像処理することができる。

【０２７０】本発明の感光材料の現像処理に用いる発色
現像液は、好ましくは芳香族第一級アミン系発色現像主
薬を主成分とするアルカリ性水溶液である。この発色現
像主薬としては、アミノフェノール系化合物も有用であ
るが、ｐ−フェニレンジアミン系化合物が好ましく使用
され、その代表例としては例えば３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、
３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタン
スルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−β−メトキシエチルアニリン及びこれ
らの硫酸塩、塩酸塩もしくはｐ−トルエンスルホン酸塩
が挙げられる。これらの中で、特に、３−メチル−４−
アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリ
ン硫酸塩が好ましい。これらの化合物は目的に応じ２種
以上併用することもできる。

【０２７１】発色現像液は、例えばアルカリ金属の炭酸
塩、ホウ酸塩もしくはリン酸塩のようなｐＨ緩衝剤、塩
化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンズイミダゾール類、
ベンゾチアゾール類もしくはメルカプト化合物のような
現像抑制剤またはカブリ防止剤を含むのが一般的であ
る。また必要に応じて、ヒドロキシルアミン、ジエチル
ヒドロキシルアミン、亜硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ビスカルボキ
シメチルヒドラジンの如きヒドラジン類、フェニルセミ
カルバジド類、トリエタノールアミン、カテコールスル
ホン酸類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、ジエ
チレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアルコー
ル、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩、ア
ミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競争カ
プラー、１−フェニル−３−ピラゾリドンのような補助
現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、アミノ
ポリホスホン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノカルボ
ン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば、エチ
レンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、ヒドロ
キシエチルイミノジ酢酸、１−ヒドロキシエチリデン−
１，１−ジホスホン酸、ニトリロ−Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメ
チレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ
−テトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−ジ
（ｏ−ヒドロキシフェニル酢酸）及びそれらの塩を代表
例として挙げることができる。

【０２７２】また反転処理を実施する場合は通常黒白現
像を行ってから発色現像する。この黒白現像液には、例
えばハイドロキノンのようなジヒドロキシベンゼン類、
例えば１−フェニル−３−ピラゾリドンのような３−ピ
ラゾリドン類、または例えばＮ−メチル−ｐ−アミノフ
ェノールのようなアミノフェノール類など公知の黒白現
像主薬を単独であるいは組み合わせて用いることができ
る。

【０２７３】これらの発色現像液及び黒白現像液のｐＨ
は９〜１２であることが一般的である。またこれらの現
像液の補充量は、処理するカラー写真感光材料にもよる
が、一般に感光材料１平方メートル当たり３リットル以
下であり、補充液中の臭化物イオン濃度を低減させてお
くことにより５００ミリリットル以下にすることもでき
る。補充量を低減する場合には処理槽の空気との接触面
積を小さくすることによって液の蒸発、空気酸化を防止
することが好ましい。

【０２７４】処理槽での写真処理液と空気との接触面積
は、以下に定義する開口率で表わすことができる。

【０２７５】即ち、 開口率＝処理液と空気との接触面積（ｃｍ² ）／処理液
の容量（ｃｍ³ ） 上記の開口率は、０．１以下であることが好ましく、よ
り好ましくは０．００１〜０．０５である。このように
開口率を低減させる方法としては、処理槽の写真処理液
面に例えば浮き蓋のような遮蔽物を設けるほかに、特開
平１−８２０３３号に記載された可動蓋を用いる方法、
特開昭６３−２１６０５０号に記載されたスリット現像
処理方法を挙げることができる。開口率を低減させるこ
とは、発色現像及び黒白現像の両工程のみならず、後続
の諸工程、例えば、漂白、漂白定着、定着、水洗、安定
化などの全ての工程において適用することが好ましい。
また、現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることにより補充量を低減することもできる。

【０２７６】発色現像処理の時間は、通常２〜５分の間
で設定されるが、高温高ｐＨとし、かつ発色現像主薬を
高濃度に使用することにより、更に処理時間の短縮を図
ることもできる。

【０２７７】発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理さ
れる。漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいし
（漂白定着処理）、個別に行なわれてもよい。更に処理
の迅速化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理
方法でもよい。さらに二槽の連続した漂白定着浴で処理
すること、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は
漂白定着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実
施できる。漂白剤としては、例えば鉄（III)などの多価
金属の化合物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用
いられる。代表的漂白剤としては例えば鉄（III)の有機
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリ
アミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、メチル
イミノ二酢酸、１，３−ジアミノプロパン四酢酸、グリ
コールエーテルジアミン四酢酸のようなアミノポリカル
ボン酸類もしくはクエン酸、酒石酸、リンゴ酸のような
有機酸との錯塩を用いることができる。これらのうちエ
チレンジアミン四酢酸鉄（III)錯塩、及び１，３−ジア
ミノプロパン四酢酸鉄（III)錯塩を始めとするアミノポ
リカルボン酸鉄（III)錯塩は迅速処理と環境汚染防止の
観点から好ましい。さらにアミノポリカルボン酸鉄（II
I)錯塩は漂白液においても、漂白定着液においても特に
有用である。これらのアミノポリカルボン酸鉄（III)錯
塩を用いた漂白液又は漂白定着液のｐＨは通常４〜８で
あるが、処理の迅速化のためにさらに低いｐＨで処理す
ることもできる。

【０２７８】漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴に
は、必要に応じて漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例として、例えば米国特許第
３，８９３，８５８号、西独特許第１，２９０，８１２
号、同２，０５９，９８８号、特開昭５３−３２７３６
号、同５３−５７８３１号、同５３−３７４１８号、同
５３−７２６２３号、同５３−９５６３０号、同５３−
９５６３１号、同５３−１０４２３２号、同５３−１２
４４２４号、同５３−１４１６２３号、同５３−２８４
２６号、リサーチ・ディスクロージャーＮｏ．１７１２
９号（１９７８年７月）に記載のメルカプト基またはジ
スルフィド基を有する化合物；特開昭５０−１４０１２
９号に記載のチアゾリジン誘導体；特公昭４５−８５０
６号、特開昭５２−２０８３２号、同５３−３２７３５
号、米国特許第３，７０６，５６１号に記載のチオ尿素
誘導体；西独特許第１，１２７，７１５号、特開昭５８
−１６，２３５号に記載の沃化物塩；西独特許第９６
６，４１０号、同２，７４８，４３０号に記載のポリオ
キシエチレン化合物類；特公昭４５−８８３６号記載の
ポリアミン化合物；その他特開昭４９−４０，９４３
号、同４９−５９，６４４号、同５３−９４，９２７
号、同５４−３５，７２７号、同５５−２６，５０６
号、同５８−１６３，９４０号記載の化合物；臭化物イ
オンが使用できる。なかでもメルカプト基またはジスル
フィド基を有する化合物が促進効果が大きい観点で好ま
しく、特に米国特許第３，８９３，８５８号、西独特許
第１，２９０，８１２号、特開昭５３−９５，６３０号
に記載の化合物が好ましい。更に、米国特許第４，５５
２，８３４号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白
促進剤は感材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光
材料を漂白定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有
効である。

【０２７９】漂白液や漂白定着液には上記の化合物の他
に、漂白ステインを防止する目的で有機酸を含有させる
ことが好ましい。特に好ましい有機酸は、酸解離定数
（ｐＫａ）が２〜５である化合物で、具体的には、例え
ば酢酸、プロピオン酸が好ましい。

【０２８０】定着液や漂白定着液に用いられる定着剤と
して、例えばチオ硫酸塩、チオシアン酸塩、チオエーテ
ル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩をあげること
ができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特にチ
オ硫酸アンモニウムが最も広範に使用できる。また、チ
オ硫酸塩とチオシアン酸塩、チオエーテル系化合物、チ
オ尿素などの併用も好ましい。定着液や漂白定着液の保
恒剤としては、亜硫酸塩、重亜硫酸塩、カルボニル重亜
硫酸付加物あるいは欧州特許第２９４７６９Ａ号に記載
のスルフィン酸化合物が好ましい。更に、定着液や漂白
定着液には液の安定化の目的で、各種アミノポリカルボ
ン酸類や有機ホスホン酸類の添加が好ましい。

【０２８１】本発明において、定着液または漂白定着液
には、ｐＨ調整のために、ｐＫａが６．０〜９．０の化
合物、好ましくは、イミダゾール、１−メチルイミダゾ
ール、１−エチルイミダゾール、２−メチルイミダゾー
ルの如きイミダゾール類を０．１〜１０モル／リットル
添加することが好ましい。

【０２８２】脱銀工程の時間の合計は、脱銀不良が生じ
ない範囲で短い方が好ましい。好ましい時間は１分〜３
分、更に好ましくは１分〜２分である。また、処理温度
は２５℃〜５０℃、好ましくは３５℃〜４５℃である。
好ましい温度範囲においては、脱銀速度が向上し、かつ
処理後のステイン発生が有効に防止される。

【０２８３】脱銀工程においては、攪拌ができるだけ強
化されていることが好ましい。攪拌強化の具体的な方法
としては、特開昭６２−１８３４６０号に記載の感光材
料の乳剤面に処理液の噴流を衝突させる方法や、特開昭
６２−１８３４６１号の回転手段を用いて攪拌効果を上
げる方法、更には液中に設けられたワイパーブレードと
乳剤面を接触させながら感光材料を移動させ、乳剤表面
を乱流化することによってより攪拌効果を向上させる方
法、処理液全体の循環流量を増加させる方法が挙げられ
る。このような攪拌向上手段は、漂白液、漂白定着液、
定着液のいずれにおいても有効である。攪拌の向上は乳
剤膜中への漂白剤、定着剤の供給を速め、結果として脱
銀速度を高めるものと考えられる。また、前記の攪拌向
上手段は、漂白促進剤を使用した場合により有効であ
り、促進効果を著しく増加させたり漂白促進剤による定
着阻害作用を解消させることができる。

【０２８４】本発明の感光材料に用いられる自動現像機
は、特開昭６０−１９１２５７号、同６０−１９１２５
８号、同６０−１９１２５９号に記載の感光材料搬送手
段を有していることが好ましい。前記の特開昭６０−１
９１２５７号に記載のとおり、このような搬送手段は前
浴から後浴への処理液の持込みを著しく削減でき、処理
液の性能劣化を防止する効果が高い。このような効果は
各工程における処理時間の短縮や、処理液補充量の低減
に特に有効である。

【０２８５】本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料
は、脱銀処理後、水洗及び／又は安定工程を経るのが一
般的である。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性
（例えばカプラー等使用素材による）、用途、更には水
洗水温、水洗タンクの数（段数）、例えば向流、順流の
ような補充方式、その他種々の条件によって広範囲に設
定し得る。このうち、多段向流方式における水洗タンク
数と水量の関係は、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ ｏｆ Ｍｏｔｉｏｎ Ｐｉｃｔｕｒｅ
ａｎｄ Ｔｅｌｅｖｉｓｉｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｓ
第６４巻、Ｐ．２４８〜２５３（１９５５年５月号）に
記載の方法で求めることができる。

【０２８６】前記文献に記載の多段向流方式によれば、
水洗水量を大幅に減少し得るが、タンク内における水の
滞留時間の増加により、例えばバクテリアが繁殖し、生
成した浮遊物が感光材料に付着するといった問題が生じ
る。本発明のカラー感光材料の処理において、このよう
な問題の解決策として、特開昭６２−２８８，８３８号
に記載のカルシウムイオン、マグネシウムイオンを低減
させる方法を極めて有効に用いることができる。また、
特開昭５７−８，５４２号に記載のイソチアゾロン化合
物やサイアベンダゾール類、塩素化イソシアヌール酸ナ
トリウム等の塩素系殺菌剤、その他ベンゾトリアゾール
等、堀口博著「防菌防黴剤の化学」（１９８６年）三共
出版、衛生技術会編「微生物の滅菌、殺菌、防黴技術」
（１９８２年）工業技術会、日本防菌防黴学会編「防菌
防黴剤事典」（１９８６年）に記載の殺菌剤を用いるこ
ともできる。

【０２８７】本発明の感光材料の処理における水洗水の
ｐＨは、４〜９であり、好ましくは５〜８である。水洗
水温、水洗時間も、感光材料の特性、用途等で種々設定
し得るが、一般には、１５〜４５℃で２０秒〜１０分、
好ましくは２５〜４０℃で３０秒〜５分の範囲が選択さ
れる。更に、本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直
接安定液によって処理することもできる。このような安
定化処理においては、特開昭５７−８５４３号、同５８
−１４８３４号、同６０−２２０３４５号に記載の公知
の方法はすべて用いることができる。

【０２８８】また、前記水洗処理に続いて、更に安定化
処理する場合もあり、その例として、撮影用カラー感光
材料の最終浴として使用される、色素安定化剤と界面活
性剤を含有する安定浴を挙げることができる。色素安定
化剤としては、例えばホルマリンやグルタルアルデヒド
のようなアルデヒド類、Ｎ−メチロール化合物、ヘキサ
メチレンテトラミンあるいはアルデヒド亜硫酸付加物を
挙げることができる。

【０２８９】この安定浴にも各種キレート剤や防黴剤を
加えることもできる。

【０２９０】上記水洗及び／又は安定液の補充に伴うオ
ーバーフロー液は例えば脱銀工程のような他の工程にお
いて再利用することもできる。

【０２９１】自動現像機などを用いた処理において、上
記の各処理液が蒸発により濃縮化する場合には、水を加
えて濃縮補正することが好ましい。

【０２９２】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には
処理の簡略化及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵し
ても良い。内蔵するためには、発色現像主薬の各種プレ
カーサーを用いるのが好ましい。例えば米国特許第３，
３４２，５９７号記載のインドアニリン系化合物、同第
３，３４２，５９９号、リサーチ・ディスクロージャー
Ｎｏ．１４，８５０及び同Ｎｏ．１５，１５９に記載の
シッフ塩基型化合物、同１３，９２４号記載のアルドー
ル化合物、米国特許第３，７１９，４９２号記載の金属
塩錯体、特開昭５３−１３５６２８号記載のウレタン系
化合物を挙げることができる。

【０２９３】本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、
必要に応じて、発色現像を促進する目的で、各種の１−
フェニル−３−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典型
的な化合物は例えば特開昭５６−６４３３９号、同５７
−１４４５４７号、および同５８−１１５４３８号に記
載されている。

【０２９４】本発明における各種処理液は１０℃〜５０
℃において使用される。通常は３３℃〜３８℃の温度が
標準的であるが、より高温にして処理を促進し処理時間
を短縮したり、逆により低温にして画質の向上や処理液
の安定性の改良を達成することができる。

【０２９５】また、本発明のハロゲン化銀感光材料は、
例えば米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−
１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２
３８０５６号、欧州特許２１０，６６０Ａ２号に記載さ
れている熱現像感光材料にも適用できる。

【０２９６】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明
する。

【０２９７】

【実施例】

実施例１ 平均ヨード含量が８．２モル％、コア部のヨード含量が
２０モル％、それをとり囲むシェル部のヨード含量が
３．５モル％、平均粒子サイズが０．６μｍ、粒径分布
の変動係数が０．１８であるやや丸味を帯びた単分散二
重構造八面体乳剤を調製した。

【０２９８】粒子形成の終了後、通常のフロキュレーシ
ョン法により脱塩を行った。続いて、増感色素を添加す
るものに関しては、増感色素Ｄ−１，Ｄ−２を各々４．
５×１０^-4，１．０×１０^-4ｍｌ／ｍｏｌＡｇ添加し、
さらに塩化金酸、チオシアン酸カリウム、表−１に記載
の硫黄増感剤、セレン増感剤、テルル増感剤を用い１／
１００″感度が最適になるように６２℃で化学増感し
た。そしてこれらの乳剤に、表−１に記載した添加量で
一般式（Ｉ）、（II）、（III)または（IV）で表される
化合物を添加し、乳剤Ａ〜Ｑを得た。

【０２９９】

【化４７】

【０３００】

【表１】 このように作成した乳剤を次のように塗布した試料１０
１〜１１７を作成した。

【０３０１】下塗り層を設けてあるトリアセチルセルロ
ースフィルム支持体に下記のような塗布量で乳剤層およ
び保護層を塗布した。 ＜乳剤層＞ ・乳剤…表１に示す乳剤Ａ〜Ｑ 銀塗布量 １．１ｇ／ｍ² ・カプラー １．１ｇ／ｍ²

【０３０２】

【化４８】 ・トリクレジルホスフェート １．３ｇ／ｍ² ・ゼラチン ２．５ｇ／ｍ² ＜保護層＞ ・ゼラチン ２．２ｇ／ｍ² ・硬膜剤 ０．３０ｇ／ｍ²

【０３０３】

【化４９】 これらの試料にセンシトメトリー用露光を与え、次のカ
ラー現像処理を行なった。

【０３０４】処理済の試料を緑色フィルターで濃度測定
した。

【０３０５】ここで用いた現像処理は下記の条件で３８
℃で行なった。

【０３０６】 １．カラー現像 …… ２分４５秒 ２．漂 白 …… ６分３０秒 ３．水 洗 …… ３分１５秒 ４．定 着 …… ６分３０秒 ５．水 洗 …… ３分１５秒 ６．安 定 …… ３分１５秒 各工程に用いた処理液組成は、下記のものである。 ＜カラー現像液＞ ニトリロ三酢酸ナトリウム １．４ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ ｍ 炭酸ナトリウム ３０．０ｇ 臭化カリウム １．４ｇ ヒドロキシルアミン硫酸塩 ２．４ｇ ４−（Ｎ−エチル−Ｎ−βヒドロキシ エチルアミノ）−２−メチル−アニリン 硫酸塩 ４．５ｇ 水を加えて １ Ｌ ＜漂白液＞ 臭化アンモニウム １６０．０ｇ アンモニア水（２８％） ２５．０ml エチレンジアミン−四酢酸ナトリウム塩 １３０ ｇ 氷酢酸 １４ ml 水を加えて １ Ｌ ＜定着液＞ テトラポリリン酸ナトリウム ２．０ｇ 亜硫酸ナトリウム ４．０ｇ チオ硫酸アンモニウム（７０％） １７５．０ml 重亜硫酸ナトリウム ４．６ｇ 水を加えて １ Ｌ ＜安定液＞ ホルマリン ８．０ml 水を加えて １ Ｌ。

【０３０７】なお露光は、１／１００秒で通常のウェッ
ジ露光を用いた。

【０３０８】また光源には、フィルターを用いて４８０
０°Ｋの色温度に調節されたものを用いた。

【０３０９】感度はカブリからさらに光学濃度で０．２
の点で比較した。感度の表示は、増感色素を加えていな
い試料に関しては、試料１０１の感度を１００とし、増
感色素を加えた試料に関しては、試料１０４の感度を１
００としてそれぞれ相対感度で表した。

【０３１０】これらの結果を下記表２に示した。

【０３１１】

【表２】 表２より、本発明の有用性は明らかである。すなわち、
ヒドラジン化合物を用いずにテルル増感を施した試料１
０２，１０３は確かに高感度であるが、カブリが高い。

【０３１２】また、テルル増感剤を用いずにヒドラジン
化合物を添加した比較例の試料１０５は確かに高感化の
効果があるが、テルル増感した試料に比べると感度はか
なり低い。

【０３１３】これに対して、本発明の試料１０６，１０
８，１１２、および１１４〜１１７は高感度であると同
時に、テルル増感のみを施した比較例の試料１０２，１
０３に比べて、カブリが大幅に改良されている。

【０３１４】また試料１０２，１０６，１０８および１
１２と試料１０４，１０７，１０９および１１３とを比
較することにより、本発明は増感色素の存在時に特に効
果が大きいことがわかる。

【０３１５】さらに、試料１０６と１０８を比較するこ
とにより、硫黄増感とテルル増感を併用することが本発
明において好ましいことがわかる。また、試料１０７と
１０９を比較することにより、増感色素の存在下におい
ても同様のことが言えることがわかる。

【０３１６】またさらに、試料１０８と１１２と１１０
を比較することにより、硫黄増感とセレン増感とテルル
増感の併用が本発明において、より好ましいことがわか
る。また、試料１０９と１１３と１１１を比較すること
により、増感色素の存在下においても同様に、硫黄増感
とセレン増感とテルル増感の併用が本発明において、よ
り好ましいことがわかる。 実施例２ 米国特許第４，７９７，３５４号に記載されている方法
で、粒子サイズ分布が狭く粒子形状が主に六角形である
平行双晶の平板粒子を調製した。臭化銀の平板状の内部
核を形成したのち、沃化銀含量１１モル％の沃臭化銀の
第一シェルを成長させ、つづいて沃化銀含量１３モル％
の沃臭化銀の第二シェルを成長させた。内部核、第一シ
ェルおよび第二シェルの銀量は８％、５９％および３３
％となるようにした。平均粒径は０．８５ミクロンであ
り、粒子サイズの変動係数は１９％であった。直径を厚
みで割ったアスペクト比は９．５であった。透過型電子
顕微鏡観察では、主に粒子のフリンジ部分に転位線が入
っていることが確認された。

【０３１７】得られた乳剤を用いて実施例１と同様の実
験を行ったところ、この乳剤でも本発明の有用性が確か
められた。 実施例３ ヨード構造が均一で、平均ヨード含量が３．８モル％、
平均粒子サイズ０．１５μｍ、粒径分布の変動係数が
０．１２である沃臭化銀単分散立方体乳剤を調製した。
得られた乳剤を用いて実施例１と同様の実験を行ったと
ころ、この乳剤でも本発明の有用性が確かめられた。 実施例４ 下塗りを施した三酢酸セルロースフィルム支持体上に、
下記に示すような組成の各層を重層塗布し、多層カラー
感光材料である試料４０１を作製した。 （感光層組成）各層に使用する素材の主なものは下記の
ように分類されている； ＥｘＣ：シアンカプラー ＵＶ ：紫外線吸収
剤 ＥｘＭ：マゼンタカプラー ＨＢＳ：高沸点有機
溶剤 ＥｘＹ：イエローカプラー Ｈ ：ゼラチン硬
化剤 ＥｘＳ：増感色素 各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ² 単位で表した塗布量
を示し、ハロゲン化銀については、銀換算の塗布量を示
す。ただし増感色素については、同一層のハロゲン化銀
１モルに対する塗布量をモル単位で示す。 （試料４０１） 第１層（ハレーション防止層） 黒色コロイド銀 銀 ０．１８ ゼラチン １．４０ ＥｘＭ−１ ０．１８ ＥｘＦ−１ ２．０×１０^-3 ＨＢＳ−１ ０．２０ 第２層（中間層） 乳剤４Ｇ 銀 ０．０６５ ２，５−ジ−ｔ−ペンタデシルハイドロキノン ０．１８ ＥｘＣ−２ ０．０２０ ＵＶ−１ ０．０６０ ＵＶ−２ ０．０８０ ＵＶ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．１０ ＨＢＳ−２ ０．０２０ ゼラチン １．０４ 第３層（低感度赤感乳剤層） 乳剤４Ａ 銀 ０．２５ 乳剤４Ｂ 銀 ０．２５ ＥｘＳ−１ ６．９×１０^-5 ＥｘＳ−２ １．８×１０^-5 ＥｘＳ−３ ３．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１７ ＥｘＣ−３ ０．０３０ ＥｘＣ−４ ０．１０ ＥｘＣ−５ ０．０２０ ＥｘＣ−７ ０．００５０ ＥｘＣ−８ ０．０１０ Ｃｐｄ−２ ０．０２５ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．８７ 第４層（中感度赤感乳剤層） 乳剤４Ｄ 銀 ０．７０ ＥｘＳ−１ ３．５×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．６×１０^-5 ＥｘＳ−３ ５．１×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１３ ＥｘＣ−２ ０．０６０ ＥｘＣ−３ ０．００７０ ＥｘＣ−４ ０．０９０ ＥｘＣ−５ ０．０２５ ＥｘＣ−７ ０．００１０ ＥｘＣ−８ ０．００７０ Ｃｐｄ−２ ０．０２３ ＨＢＳ−１ ０．１０ ゼラチン ０．７５ 第５層（高感度赤感乳剤層） 乳剤４Ｅ 銀 １．４０ ＥｘＳ−１ ２．４×１０^-4 ＥｘＳ−２ １．０×１０^-4 ＥｘＳ−３ ３．４×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．１２ ＥｘＣ−３ ０．０４５ ＥｘＣ−６ ０．０２０ ＥｘＣ−８ ０．０２５ Ｃｐｄ−２ ０．０５０ ＨＢＳ−１ ０．２２ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．２０ 第６層（中間層） Ｃｐｄ−１ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．５０ ゼラチン １．１０ 第７層（低感度緑感乳剤層） 乳剤４Ｃ 銀 ０．３５ ＥｘＳ−４ ３．０×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．１×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．０×１０^-4 ＥｘＭ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−２ ０．３３ ＥｘＭ−３ ０．０８６ ＥｘＹ−１ ０．０１５ ＨＢＳ−１ ０．３０ ＨＢＳ−３ ０．０１０ ゼラチン ０．７３ 第８層（中感度緑感乳剤層） 乳剤４Ｄ 銀 ０．８０ ＥｘＳ−４ ３．２×１０^-5 ＥｘＳ−５ ２．２×１０^-4 ＥｘＳ−６ ８．４×１０^-4 ＥｘＭ−２ ０．１３ ＥｘＭ−３ ０．０３０ ＥｘＹ−１ ０．０１８ ＨＢＳ−１ ０．１６ ＨＢＳ−３ ８．０×１０^-3 ゼラチン ０．９０ 第９層（高感度緑感乳剤層） 乳剤４Ｅ 銀 １．２５ ＥｘＳ−４ ３．７×１０^-5 ＥｘＳ−５ ８．１×１０^-5 ＥｘＳ−６ ３．２×１０^-4 ＥｘＣ−１ ０．０１０ ＥｘＭ−１ ０．０３０ ＥｘＭ−４ ０．０４０ ＥｘＭ−５ ０．０１９ Ｃｐｄ−３ ０．０４０ ＨＢＳ−１ ０．２５ ＨＢＳ−２ ０．１０ ゼラチン １．４４ 第１０層（イエローフィルター層） 黄色コロイド銀 銀 ０．０３０ Ｃｐｄ−１ ０．１６ ＨＢＳ−１ ０．６０ ゼラチン ０．６０ 第１１層（低感度青感乳剤層） 乳剤４Ｃ 銀 ０．１８ ＥｘＳ−７ ８．６×１０^-4 ＥｘＹ−１ ０．０２０ ＥｘＹ−２ ０．２２ ＥｘＹ−３ ０．５０ ＥｘＹ−４ ０．０２０ ＨＢＳ−１ ０．２８ ゼラチン １．１０ 第１２層（中感度青感乳剤層） 乳剤４Ｄ 銀 ０．４０ ＥｘＳ−７ ７．４×１０^-4 ＥｘＣ−７ ７．０×１０^-3 ＥｘＹ−２ ０．０５０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０５０ ゼラチン ０．７８ 第１３層（高感度青感乳剤層） 乳剤４Ｆ 銀 １．００ ＥｘＳ−７ ４．０×１０^-4 ＥｘＹ−２ ０．１０ ＥｘＹ−３ ０．１０ ＨＢＳ−１ ０．０７０ ゼラチン ０．８６ 第１４層（第１保護層） 乳剤４Ｇ 銀 ０．２０ ＵＶ−４ ０．１１ ＵＶ−５ ０．１７ ＨＢＳ−１ ５．０×１０^-2 ゼラチン １．００ 第１５層（第２保護層） Ｈ−１ ０．４０ Ｂ−１（直径 １．７μｍ） ５．０×１０^-2 Ｂ−２（直径 １．７μｍ） ０．１０ Ｂ−３ ０．１０ Ｓ−１ ０．２０ ゼラチン １．２０ 更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・
防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために Ｗ−
１ないしＷ−３、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ
−１７及び、鉄塩、鉛塩、金塩、白金塩、イリジウム
塩、ロジウム塩が含有されている。

【０３１８】

【表３】 表３において、 （１）乳剤Ａ〜Ｆは特開平２−１９１９３８号の実施例
に従い、二酸化チオ尿素とチオスルフォン酸を用いて粒
子調製時に還元増感されている。 （２）平板状粒子の調製には特開平１−１５８４２６号
の実施例に従い、低分子量ゼラチンを使用している。 （３）平板状粒子および粒子構造を有する正常晶粒子に
は特開平３−２３７４５０号に記載されているような転
位線が高圧電子顕微鏡を用いて観察されている。

【０３１９】

【化５０】

【０３２０】

【化５１】

【０３２１】

【化５２】

【０３２２】

【化５３】

【０３２３】

【化５４】

【０３２４】

【化５５】

【０３２５】

【化５６】

【０３２６】

【化５７】

【０３２７】

【化５８】

【０３２８】

【化５９】

【０３２９】

【化６０】

【０３３０】

【化６１】

【０３３１】

【化６２】

【０３３２】

【化６３】

【０３３３】

【化６４】 乳剤４Ｄ，４Ｅについて実施例１と同様の実験を行った
ところ、本実施例のような多層カラー感光材料において
も、本発明における効果が同様に確かめられた。

【０３３４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によると、
ハロゲン化銀乳剤層が、少なくとも１種のテルル増感さ
れたハロゲン化銀乳剤を含有するとともに、所定のヒド
ラジン化合物を含有するため、高感度でありながらカブ
リが低いハロゲン化銀写真感光材料が得られる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 1/09 G03C 1/34

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化
   銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、
   該ハロゲン化銀乳剤層中に含まれる少なくとも１種のハ
   ロゲン化銀乳剤がテルル増感され、かつ該ハロゲン化銀
   乳剤層中に下記一般式（Ｉ）で表される化合物の少なく
   とも１つを含有することを特徴とするハロゲン化銀写真
   感光材料。 一般式（Ｉ） 【化１】 式中、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ は各々、アルキル
   基、アリール基または複素環基を表す。また、Ｒ₁ とＲ
   ₂ 、Ｒ₃ とＲ₄ 、Ｒ₁ とＲ₃ 、およびＲ₂ とＲ₄が互い
   に結合して環を形成してもよいが、芳香族環を形成する
   ことはない。ただし、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 、Ｒ₃ およびＲ₄ のう
   ち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原子
   にオキソ基が置換していることはない。
2. 【請求項２】 増感色素により分光増感されたことを特
   徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真感光材料。
3. 【請求項３】 一般式（Ｉ）で表される該化合物が下記
   一般式（II）、（III)および（IV）から選ばれた化合物
   であることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀
   写真感光材料。 一般式（II） 【化２】 一般式（III) 【化３】 一般式（IV） 【化４】 （式中Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ およびＲ₈ は各々、アルキル
   基、アリール基または複素環基を表し、Ｚ₁ は炭素原子
   数４または６のアルキレン基、Ｚ₂ は炭素原子数２のア
   ルキレン基、Ｚ₃ は炭素原子数１または２のアルキレン
   基、Ｚ₄ およびＺ₅ は炭素原子数３のアルキレン基をそ
   れぞれ表し、Ｌ₁ およびＬ₂ はメチン基を表す。ただ
   し、Ｒ₅ 、Ｒ₆ 、Ｒ₇ 、Ｒ₈ 、Ｚ₁ 、Ｚ₄ およびＺ₅ の
   うち、ヒドラジンの窒素原子に直接結合している炭素原
   子にオキソ基が置換していることはない。）
4. 【請求項４】 増感色素により分光増感されたことを特
   徴とする請求項３に記載のハロゲン化写真感光材料。
5. 【請求項５】 硫黄増感とテルル増感が併用して施され
   た該ハロゲン化銀乳剤を有することを特徴とする請求項
   １〜４のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真感光材
   料。
6. 【請求項６】 硫黄増感とセレン増感およびテルル増感
   が併用して施された該ハロゲン化銀乳剤を有することを
   特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のハロゲ
   ン化銀写真感光材料。