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JP2851867B2 - シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒 - Google Patents
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JP2851867B2 - シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒 - Google Patents

シンジオタクチツクポリオレフインの製造方法及び触媒

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JP2851867B2 JP1152449A JP15244989A JP2851867B2 JP 2851867 B2 JP2851867 B2 JP 2851867B2 JP 1152449 A JP1152449 A JP 1152449A JP 15244989 A JP15244989 A JP 15244989A JP 2851867 B2 JP2851867 B2 JP 2851867B2
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明の技術的背景 本発明は三個又はそれより多数の炭素原子を有するオ
レフィンを重合させてシンジオタクチックな立体化学的
配置を持つ重合体を製造する触媒及び方法に関する。触
媒及び方法はプロピレンを重合させて高度に結晶性であ
るシンジオタクチックポリプロピレンの新規微細構造を
形成する際に特に有用である。
本発明を要約すれば、シンジオタクチックポリオレフ
ィンの製造に使用されるメタロセン触媒を提供するもの
で、該触媒はシクロペンタジエニル環の一つが他の環と
事実上異なった方式で置換されている架橋したメタロセ
ンから成り、この種の触媒は極めて特異性が高く、又新
規微細構造を有する重合体を生成する。本発明は更に重
合工程に一種又は多種の触媒を使用することを包含して
いる。該触媒は一般に式 Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk 但し 各Cpはシクロペンタジエニル又は置換されたシク
ロペンタジエニル環であり； 各Rn及びＲ′ｍは同一又は異なっており、１−20炭素
原子を有するヒドロカルビル残基であり;R″は触媒に立
体剛性をもたらすCp環の間の構造的架橋であり； Meは元素の周期律表の4b、5b、又は6b族の金属であ
り；各Ｑは１−20炭素原子を有するヒドロカルビル残基
又はハロゲンであり;0≦ｋ≦3;0≦ｎ≦4;及び１≦ｍ≦
４であり；及び Ｒ′ｍは（CpR′ｍ）が（CpRn）と立体的に相違して
いるように選択される、 によって記載される。
当該技術で周知のように、シンジオタクチック重合体
は不斉炭素原子の鏡像的形態を有する単量体単位が高分
子主鎖中で互いに交互に且つ規則正しく続いているとい
う独特な立体化学的構造を有している。シンジオタクチ
ックポリプロピレンは最初にナッタ（Natta）等により
米国特許第3,258,455号中で開示された。ナッタのグル
ープは三塩化チタン及びジエチルアルミニウムモノクロ
リドから製造された触媒を使用することによりシンジオ
タクチックポリプロピレンを得た。ナッタ等の後期の米
国特許第3,305,538号はシンジオタクチックポリプロピ
レンを製造するために、バナジウムトリアセチルアセト
ネート又はハロゲン化バナジウム化合物を有機アルミニ
ウム化合物と組み合わせて使用することを開示してい
る。エムリック（Emrick）の米国特許第3,364,190号は
シンジオタクチックポリプロピレンを製造するために、
微粉砕されたチタン又はバナジウムの三塩化物、塩化ア
ルミニウム、トリアルキルアルミニウム及び燐を含むル
イス塩基から成る触媒系を開示している。
これらの特許文献に開示されたように、且つ技術上周
知のように、シンジオタクチックポリプロピレンの構造
及び性質はアイソタクチックポリプロピレンの構造、性
質とは顕著に異なっている。アイソタクチック構造は重
合体の主鎖を通る仮想的な平面の同じ側に、連続する単
量体単位の第三炭素原子に結合しているメチル基を有す
る、即ちメチル基が総て同平面の上又は下方にあると一
般に記載されている。フィッシャーの投影式を使用すれ
ば、アイソタクチックポリプロピレンの立体化学的配列
は下記： のように記載される。
構造を記載する別な方法はNMRの使用によることであ
る。アイソタクチックなペンタド（pentad）に対するボ
ーベイ（Bovey）のNMR命名法は...mnmmm...であり、各
“m"は“メソ（meso）”ダイアド（dyad）又は平面の同
じ側にある連続したメチル基を表している。技術上既知
なように、高分子鎖の構造が少しでも偏差（deviatio
n）又は逆転すると、重合体のアイソタクチック性及び
結晶性の度合が低下する。
アイソタクチック構造と対照的に、シンジオタクチッ
ク重合体は高分子鎖中の連続する単量体単位の第三炭素
原子に結合したメチル基が重合体の平面の交互の側にあ
る重合体である。シンジオタクチックポリプロピレンは
下記： のようにジグザグな表記で示される。フィッシャー投影
式を使用すると、シンジオタクチック重合体の構造は下
記： のように表示される。NMR命名方法においては、このペ
ンタドは...rrrr...のように記載され、各“r"は“ラセ
ミ（racemic）”ダイアド、即ち平面の交互の側にある
連続したメチル基を表す。高分子鎖中のｒダイアドの％
は重合体のシンジオタクチック性の度合を決定する。シ
ンジオタクチック重合体は結晶性であり、且つアイソタ
クチック重合体のようにキシレンに不溶性である。この
結晶化度はシンジオタクチック及びアイソタクチック重
合体の両者を、キシレンに可溶であるアタクチック重合
体と区別するものである。アタクチック重合体は重合体
主鎖中の繰り返し単位の配置に規則的な秩序が見られ
ず、主としてワックス状の生成物を形成する。
触媒が三種の総ての重合体を製造することは可能であ
るが、アタクチックの生成が極めて僅かで、主としてア
イソタクチック又はシンジオタクチック重合体を生成す
る触媒が望ましい。アイソタクチックポリオレフィンを
生成する触媒は1987年、４月３日付けの米国特許出願番
号第034,472号;1987年、９月11日付けの米国特許出願番
号第096,075号；及び1987年、９月11日付けの米国特許
出願番号第095,755号に開示されている。これらの特許
出願はオレフィンを重合させてアイソタクチックな重合
体を形成し、及び特に高度なアイソタクチックポリプロ
ピレンの重合に有用である対掌性（chiral）の立体剛性
（stereorigid）なメタロセン（metallocene）触媒を開
示している。しかし本発明はシンジオタクチックポリオ
レフィン、及び特にシンジオタクチックポリプロピレン
の重合に有用である異なった種類のメタロン触媒を提供
する。
新規に発見された触媒に加えて、本発明は又新規微細
構造を有するシンジオタクチックポリプロピレンを提供
する。触媒の構造はアイソタクチック重合体と異なっ
て、シンジオタクチック重合体の生成に影響するのみで
はなく、重合体中の主要な繰り返し単位から高分子鎖中
の偏差の形式及び数にも影響するように見えることが見
出された。従来シンジオタクチックポリプロピレンを生
成するのに使用された触媒は重合機構以上に連鎖末端の
制御に作用すると信じられていた。上記に記載の文献中
でナッタ等により開示された触媒のような従来既知の触
媒は、主として下記構造 又はNMR命名法では ...rrrrrmrrrrr...を有するシンジオタクチック重合体
を生じる。シンジオタクチックポリプロピレンのこの構
造に対するNMR分析はザンベリ（Zambelli）等のMacromo
lecules、13巻、267−270頁（1980）に示されている。
ザンベリ等の分析によれば、高分子鎖中の他の偏差以上
に多く単一のメソ ダイアドが支配的であることを示し
ている。しかし、本発明の触媒は従来既知の且つ開示さ
れたものと異なる微細構造を有する重合体で、更に構造
中に高率でラセミ ダイアドを有する重合体を生じるこ
とが見出された。
本発明の総括 本発明はシンジオタクチックポリオレフィン、及び特
にシンジオタクチックポリプロピレンを製造する触媒及
び方法を提供する。本触媒及び方法は高いシンジオタク
チック指数を有し、且つ新規シンジオタクチック微細構
造を有する重合体を生成する。更に本発明は広い分子量
分布を有するシンジオタクチックポリプロピレンを製造
する方法、及び触媒の構造を変化させることによって融
点のような重合体の特性を要求通りに製造する方法を含
んでいる。
本発明により提供される新規触媒は下記式： Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk 但し 各Cpはシクロペンタジエニル又は置換されたシク
ロペンタジエニル環であり； 各Rn及びＲ′ｍは１−20炭素原子を有するヒドロカル
ビル残基であり;R″はCp環に立体剛性をもたらす二つの
Cp環の間の構造的架橋であり;Meは遷移金属であり；各
Ｑはヒドロカルビル残基又はハロゲンである、 によって記載される立体剛性メタロセン触媒である。更
にＲ′ｍは（CpR′ｍ）が（CpRn）と立体的に異なる置
換されたシクロペンタジエニル環でありように選択され
る。置換基の面から立体的に異なるシクロペンタジエニ
ル環を持った上記のようなメタロセン触媒の使用によ
り、アイソタクチック重合体よりもむしろ主としてシン
ジオタクチックポリプロピレンが生成することが見出さ
れた。
本発明は更に上記式によって記載される触媒の少なく
とも一つを利用し、オレフィン単量体を含む重合区域中
に触媒を導入することから成るシンジオタクチックポリ
オレフィン、及び特にシンジオタクチックポリプロピレ
ンを製造する方法を提供する。更に触媒は又それを反応
区域に導入する前及び／又は反応器中の反応条件が確立
される前に予備重合することができる。
本発明は又幅の広い分子量分布を有するシンジオタク
チックポリプロピレンを製造する方法を含む。この方法
は重合工程において上記式によって記載される少なくと
も二種の触媒を利用することから成る。
更に本文記載の重合方法によって製造された重合体の
特性は、重合温度又は触媒の構造を変えることにより制
御できることが見出された。特に重合温度が高いと、混
合した微細構造を有するシンジオタクチック重合体が得
られることが見出された。又重合体の融点は反応温度、
触媒−助触媒比、及び触媒の製造によって影響を受ける
ことが見出された。反応温度が高いと、一般に低融点を
有する結晶性の小さい重合体が生じる。更に触媒の構造
を変えることによって、異なった融点を有する重合体生
成物を得ることができる。
本発明は更にシクロペンタジエン又は置換されたシク
ロペンタジエンをフルベン又は置換されたフルベンと、
架橋したジシクロペンタジエン又は置換されたジシクロ
ペンタジエンを生じるのに充分な反応条件下で、接触さ
せることから成る架橋したメタロセン触媒を製造する方
法を含んでいる。該方法は更に架橋したジシクロペンタ
ジエンと上記に定義したような式MeQkの金属化合物と
を、架橋したジシクロペンタジエンが錯化して架橋メタ
ロセンを生じるのに充分な反応条件下で、接触させるこ
とを包含している。
本発明の詳述 本発明はシンジオタクチックポリオレフィン、特にポ
リプロピレンの製造のための触媒及び方法を提供する。
本発明の触媒はシンジオタクチックポリプロピレンを製
造するだけでなく、新規微細構造を有する重合体をも生
成する。
プロピレン又は他のアルファ−オレフィンが遷移金属
化合物から成る触媒を用いて重合する時に、重合体生成
物は一般に非晶質のアタクチックと結晶性のキシレン不
溶性の画分の混合物を構成する。結晶性画分はアイソタ
クチック又はシンジオタクチックのいずれか、又は両者
の混合物を含んでいる可能性がある。極めてアイソ−特
異性のメタロセン触媒が米国特許出願番号第034,472
号；第096,075号及び第095,755号に開示されている。こ
れらの特許出願に記載された触媒と対照的に、本発明の
触媒は、シンジオ−特異性であり、高いシンジオタクチ
ック指数を持った重合体を生じる。シンジオタクチック
ポリプロピレンは対応するアイソタクチック重合体より
も低い結晶化熱を有することが見出された。更に、重合
体鎖に同じ数の不完全性がある場合、シンジオタクチッ
ク重合体はアイソタクチック重合体よりも高い融点を有
している。
本発明のメタロセン触媒は式 Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk 但し 各Cpはシクロペンタジエニル又は置換されたシク
ロペンタジエニル環であり； Rn及びＲ′ｍは１−20炭素原子を有するヒドロカルビ
ル残基であり、各Rnは同一又は異なっていてもよく、及
び各Ｒ′ｍは同一又は異なっていてもよい;R″はCp環に
立体剛性をもたらす二つのCp環の間の構造的架橋であ
り、そしてＲ″は１−４炭素原子を有するアルキル残基
又は珪素、ゲルマニウム、燐、窒素、硼素又はアルミニ
ウムを含むヒドロカルビル残基から成る部類から選択さ
れることが好ましく;Meは元素の周期律表の4b、5b、又
は6b族の金属であり；各Ｑは１−20炭素原子を有するヒ
ドロカルビル残基又はハロゲンであり;0≦ｋ≦3;0≦ｎ
≦4;及び１≦ｍ≦４である、 によって記述することができる。シンジオ−特異性であ
るためには、メタロセン触媒中のCp環は、二つのCp環の
間に立体的に相違が存在するように事実上異なった方式
で置換されていなければならないことが見出され、従っ
てＲ′ｍは（CpR′ｍ）が（CpRn）と事実上異なる置換
基を有するように選択される。シンジオタクチック重合
体を生じるためには、シクロペンタジエニル環上に直接
置換している基の特性が重要であるように思われる。従
って本分中で使用される“立体的な相違（steric diffe
rences）”又は“立体的に異なる（sterically differe
nt）”という用語は、重合体鎖に付加される各単量体単
位の連続的な接近を制御するCp環の立体特性の間の相違
を意味するものと了解されたい。Cp環の間の立体的な相
違はランダムな接近から接近してくる単量体を妨げるよ
うに作用し、単量体がシンジオタクチックな配置で重合
体主鎖に付加するように接近を制御している。
特許請求の範囲で示されるような本発明の範囲を制限
する意味合いはないが、重合反応において触媒及び接近
する単量体単位の両者は、重合体主鎖への各単量体の付
加と共に異性化する（isomerize）ものと信じられる。
置換基の異なるCp環の立体妨害によって制御される単量
体の異性化によって、シジオタクチック重合体の交互配
置の特徴がもたらされ、これはナッタ等によって開示さ
れた触媒の主鎖末端の制御とは著しく異なっている。反
応機構の相違は又重合体の構造の相違を招いている。
本発明の好適な触媒において、Meはチタン、ジルコニ
ウム又はハフニウムであり;Qは好適にはハロゲンであ
り、最も好適には塩素であり；及びｋは好適には２であ
るが、金属原子の価数と共に変わってもよい。ヒドロキ
シカルビル残基の例を挙げれば、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、アミル、イ
ソアミル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デ
シル、セチル、フェニル、等々である。本発明の触媒中
の有用な他のヒドロカルビル残基は他のアルキル、アリ
ール、アルケニル、アルキルアリール又はアリールアル
キル残基を包含している。更にRn及びＲ′ｍはCp環中の
単一の炭素原子に結合しているヒドロカルビル残基、並
びに環中の二つの炭素原子に結合している残基を含んで
いてもよい。第１図は好適な触媒であるイソプロピル
（フルオレニル）（シクロペンタジエニル）ハフニウム
ジクロリドの構造を示している。第１図に示された触媒
のジルコニウム類似体（analogue）も同様に好適であ
る。
触媒は技術上既知の任意の方法で製造してもよい。下
記の実施例は触媒を製造する二種の方法を示している
が、第二の方法は一層安定且つ活性な触媒を生じるの
で、この方法が好適である。触媒錯体については、不純
な触媒を用いると通常低分子量の非晶質の重合体が生じ
るので、触媒錯体は“純粋”であることが重要である。
一般に触媒錯体の製造はCp又は置換されたCp配位子を形
成し、且つ単離し、それを次いで金属ハロゲン化物と反
応させて錯体を形成することから成る。
本発明のメタロセン触媒はアイソタクチックポリプロ
ピレンの製造用として開示された多数のものを含めて、
技術上周知の多数の重合方法において有用である。本発
明の触媒がこれらの形式の方法において使用される時に
は、アイソタクチック重合体よりもシンジオタクチック
重合体が生成する。更に本発明により記載される重合体
の製造において有用な重合方法の例は、1987年２月２日
付けの米国特許出願番号第009,712号及び1987年９月11
日付けの出願番号第095,755号に記載された方法を含
み、これらの開示を参照して参考とされたい。これらの
好適な重合方法は触媒を反応区域に導入する前に、触媒
を予備重合（prepolymerizing）及び／又は触媒を助触
媒及びオレフィン単量体と予備接触（precontact）する
工程を含んでいる。
アイソタクチック重合体を製造するためのメタロセン
触媒に関する従来の開示と同様、本発明のシンジオタク
チック特異性の触媒はアルミニウム助触媒、好適にはア
ラムオキサン、アルキルアルミニウム又はそれらの混合
物と併用すると特に有用である。更に、本文に記載され
るようなメタロセン触媒と、発明者としてリストされた
ハワード・ターナー（Howard Turner）と共にクエン・
ケミカル・パテンツ（Exxon Chemical Patents）社に譲
渡された1987年６月24日付けのヨーロッパ特許公開公報
第226,463号の教示によるアルミニウム助触媒の間で錯
体を単離することができる。本文に開示されたように、
メタロセン触媒を適当な溶剤の存在において過剰なアラ
ムオキサンと反応させる。メタロセン及びアラムオキサ
ンの錯体は単離され、本発明の触媒として使用できる。
重合反応の際又はターナーに開示された錯体の形成の
際に、本発明の触媒と併用して有用なアラムオキサンは
環状形態の一般式（Ｒ−Al−Ｏ−）及び線状形態の一般
式 Ｒ（Ｒ−Al−Ｏ）ｎ−ALR2 但し Ｒは１ないし５の炭素原子を有するアルキル基で
あり、及びｎは１ないし約20の整数である、 によって表される。最も好適にはＲはメチル基である。
アラムオキサンは技術上周知の各種の方法で製造するこ
とができる。好適には、それらはベンゼンのような適当
な溶剤に溶かした、トリメチルアルミニウムのようなト
リアルキルアルミニウムの溶液を、水と接触させること
により製造される。他の好適な方法は、米国特許第4,40
4,344号に記載されたような水和した硫酸銅の存在にお
けるアラムオキサンの製造を含み、該特許の記載を参照
して参考とされたい。この方法はトルエン中のトリメチ
ルアルミニウムの希釈溶液を硫酸銅で処理することから
成る。本発明において有用な他のアルミニウム助触媒の
製造は、当業者には周知の方法により製造できる。
下記の実施例は本発明を例示し、及びその各種の利点
及び有益性を一層詳細に説明する。ジルコニウム及びハ
フニウムメタロセン触媒の両者について、Ａ及びＢと称
する二種の異なった合成方法が記載される。両方法にお
ける合成手順は真空雰囲気グローブボックス（Vacuum A
tmosphere glove box）、又はシュレンク（Schlenk）法
を用いて不活性ガス雰囲気中で行われた。合成方法は一
般に１）ハロゲン化又はアルキル化金属化合物の製造、
２）配位子の製造、３）錯体の合成、及び４）錯体の精
製の工程から成る。架橋した、置換されたジシクロペン
タジエニル配位子の合成は、フルベン又は置換したフル
ベンを、架橋したジシクロペンタジエン又は置換したジ
シクロペンタジエンを生成するのに充分な反応条件下
で、シクロペンタジエニル又は置換したシクロペンタジ
エニルと接触させることにより行われる。技術上周知の
ように、フルベンは炭素原子が二重結合によってシクロ
ペンタジエニルに結合しているCp＝＝Ｃである。本分で
使用されるような置換したフルベンは、フルベンがCp環
上又は末端炭素原子のいずれか又は両方で置換されてい
る、（CpRa）＝＝CR′ｂを意味するものである。Ra及び
Ｒ′ｂは各Ra及びＲ′ｂが同一又は異なっており、及び
０≦ａ≦４及び０≦ｂ≦２である、ヒドロカルビル基で
ある。合成の他の三つの工程は下記のように又は技術上
周知のように実施される。これらの方法によって生成す
る触媒に対する一般的な触媒式は、イソ−プロピル（フ
ルオレニル）（シクロペンタジエニル）MeCl2であり、
上式でMeは実施例によってジルコニウム及びハフニウム
のいずれかである。第１図はハフニウム触媒の構造を示
すが、ジルコニウム触媒はHf原子の位置にZrが位置した
本質的に同一の構造を持っている。
触媒の製造法−方法Ａ 方法Ａにおいては、ハロゲン化金属化合物が溶剤とし
てテトラヒドロフラン（“THF"）を用いて製造され、最
終的な触媒錯体にTHFを結合したものが得られる。特にM
eCl4THFがマンザー（Manzer）、L.、Inorg.Synth.、2
1、135−36（1982）に記載されたようにして製造され
た。下記の実施例においては、Meはジルコニウム及びハ
フニウムであるが、チタン又は他の遷移金属を含んでい
てもよい。
置換されたジイソシクロペンタジエニル配位子は、特
定の架橋又は環状置換基の選択に応じて技術上周知の各
種の方法を用いて製造することができる。下記の実施例
に示される好適な具体化においては、配位子は2,2−イ
ソプロピル−（フルオレン）シクロペンタジエンであ
る。この配位子を製造するためには、44g（0.25モル）
のフルオレンを側方枝管（side arm）及び滴下濾斗を備
えた丸底フラスコ中に入れた350mlのTHFに溶解した。濾
斗内にエーテル（1.4M）に溶かした0.25モルのメチルリ
チウム（CH3Li）を入れた。CH3Liをフルオレン溶液に滴
下し、濃い橙赤色の溶液を数時間撹拌した。ガスの発生
が止んだ後、溶液を−78℃に冷却し、26.5g（0.25モ
ル）の6,6−ジメチルフルベンを含む100mlのTHFを溶液
に滴下した。赤色の溶液を徐々に室温に加温し、一夜撹
拌した。溶液を200mlの水で処理し、10分間撹拌した。
溶液の有機画分を数回100mlづつのジエチルエーテルで
抽出し、有機相を一緒にして硫酸マグネシウム上で乾燥
した。有機相からエーテルを除去すると、黄色い固体が
残り、これを500mlのクロロホルム中に溶解し、過剰の
メタノールを添加することにより20℃で再結晶すると白
色の粉末が得られた。
配位子の元素分析によれば、炭素は化合物の91.8重量
％であり、水素は7.4重量％であることが示された。こ
れはC21H20の重量百分率、92.6％の炭素及び7.4％の水
素に対応している。配位子のNMRスペクトルによれば、
置換されてフルオレニル残基を形成している第二のシク
ロペンタジエニル環に、イソプロピル架橋によって結合
している一つのシクロペンタジエニル環を含む構造であ
ることが確証される。
シンジオ特異性触媒錯体は配位子及び金属テトラクロ
リド−THF錯体を用いて合成された。触媒は上記の6.8g
（0.025モル）のCp配位子を含む100mlのTHF溶液に、ヘ
キサン（1.6M）中の0.05モルのＮ−ブチルリチウムを滴
下することにより形成された。200mlのTHF中に含まれた
9.4g（0.025モル）のZrCl4−2THFを、配位子溶液と共に
激しく撹拌しながら500mlの丸底フラスコ中に迅速にカ
ニューレ挿入（cannulate）後、溶液を35℃で12時間撹
拌した。濃い橙赤色の溶液を還流下に12時間撹拌した。
真空下に溶剤を除去し、LiClと赤色の固体を単離した。
方法Ａに従って製造された触媒は幾分か不純であり、
空気及び湿気に極めて敏感であった。その結果、下記の
実施例においては、方法Ａの触媒は下記の精製方法の一
つ又は幾つかを用いて精製された： 1.ペンタンによる抽出。固形の赤色触媒錯体に含まれる
痕跡量の黄色の不純物は、ペンタンが無色となるまでペ
ンタンで繰り返し抽出された。
2.分別再結晶。赤色錯体を100mlのトルエンに溶解し、
目の細かい焼結ガラスフリットを通して濾過し、ペンタ
ンを加えることによって飽和溶液とすることにより、白
色のLiClから分離した。赤いジルコニウム錯体は−20℃
での結晶化により単離した。
3.バイオ−ビーズによるクロマトグラフィー。50gのバ
イオ−ビーズSM−２（バイオ−ラド［Bio−Rad］研究所
製の20−50メッシュの巨大網状［macroreticular］スチ
レン−ジビニルベンゼン共重合体）を30×1.5cmのカラ
ム中で70℃で48時間真空下に乾燥した。次いでビーズを
トルエンと数時間平衡させた。トルエン中の赤色触媒錯
体の濃厚溶液を150−200mlのトルエンでカラムから溶離
させた。真空下にトルエンを蒸発することにより錯体を
回収した。
触媒の製造法−方法Ｂ 別な合成方法として、方法Ｂは空気中で一層安定であ
り、より活性で且つ高率のシンジオタクチックポリプロ
ピレンを生じる触媒を提供する。この方法においては、
非−配位溶剤として塩化メチレンが使用される。下記の
方法は遷移金属としてハフニウムを使用しているが、本
発明はジルコニウム、チタン又は他の遷移金属の使用に
も適合している。置換されたジシクロペンタジエニル配
位子は、上記の方法Ａと同じ方式でTHF中で合成され
た。配位子の赤色のジリチオ（dilithio）塩（0.025モ
ル）は、真空下で溶剤を除去し、且つペンタンで洗浄す
ることにより、方法Ａに記載されたように単離された。
単離された赤色のジリチオ塩を125mlの冷却した塩化メ
チレンに溶解し、別個に当量（0.025モル）のHfCl4を−
78℃で125mlの塩化メチレン中でスラリー化した。HfCl4
スラリーを配位子溶液を含むフラスコ中に迅速にカニュ
ーレ挿入（cannulate）した。混合物を−78℃で２時間
撹拌し、徐々に室温に加温し、更に12時間撹拌した。不
溶性の白色塩（LiCl）を濾別した。褐／黄色の塩化メチ
レン溶液を−20℃に冷却し、上澄液をカニューレで取り
去ることにより、空気感受性の余り大きくない黄色い粉
末が得られた。カニューレで取り出し冷却した上澄液
を、繰り返し戻して濾別することにより、焼結したグラ
ス・フィルター上で鮮黄色の生成物を洗浄した。真空を
用いて溶剤を吸引除去することにより触媒錯体を単離
し、乾燥し脱酸素したアルゴン下で貯蔵した。本法によ
る触媒錯体の収量は5.5gであった。
方法Ｂを用いて製造されたハフニウム触媒錯体の元素
分析の結果によれば、触媒は48.79重量％の炭素、3.4％
の炭素、15.14％の塩素及び33.2％のハフニウムから成
ることが示された。これらの百分率は、炭素が48.39
％、水素が3.45％、塩素が13.59％及びハフニウムが34.
11％であるC21H18HfCl2の理論分析値に匹敵するもので
ある。同様に方法Ｂを用いて製造されたジルコニウム触
媒錯体の元素分析の結果によれば、予想値又は理論値に
近い値が示された。更に下記に例示された数種のハフニ
ウム錯体は約４％のZrCl4を含む、純度96％のHfCl4を用
いて製造された。なお他の触媒試料は純度99.99％のHfC
l4を用いて製造された。純粋なHf触媒を用いて製造され
た重合体、及び少量の百分率でジルコニウムを含む触媒
を用いて製造された重合体の分子量分布の間に相違が認
められた。混合物触媒は純粋な触媒系よりもやや幅の広
い分子量分布を持った重合体を生じる。
下記の実施例は本発明の重合体の製造及びその各種の
利点を一層詳細に例示している。重合体方法及び重合体
の分析の結果は実施例１−17の場合は第１表に、及び実
施例18−33の場合は第２表に示されている。
実施例 １ プロピレンの重合は上記の方法Ａに従って製造された
0.16mgのイソプロピル（シクロペンタジエニル）（フロ
レニル）ジルコニウムジクロリドを用いて行われた。触
媒は分別再結晶を用いて精製された。触媒は平均分子量
約1300を有する10.7重量％のメチルアラムオキサン（MA
O）を含むトルエン溶液と20分間予備接触させた。アラ
ムオキサンは重合反応における助触媒として役立った。
10ccのMAO溶液を重合に使用した。次いで触媒及び助触
媒溶液をジッパークレーブ（Zippercladve）反応器に室
温で添加し、次いで1.2の液体プロピレンを添加し
た。次いで反応器の内容物を第１表及び２表に示すよう
な反応温度Ｔ、この場合は20℃に、約５分間より短時間
加熱した。この時間の間、触媒の予備重合が生起した。
重合反応は60分間に亙って進行し、その間反応器は重合
温度に保持された。単量体を迅速にガス抜きすることに
より重合反応を停止した。反応器の内容物を希HC1溶液
に入れた50％メタノールで洗浄し、真空乾燥した。本重
合方法により“重合したまま（as polymerized）”の、
即ちまだ単離又は精製されていないポリプロピレン14g
が得られた。
重合体の分析 融点Tm、結晶熱Hc、分子量Mp、Mw、及びMn、キシレン
不溶率XI、及びシンジオタクチック指数S.I.を測定する
ために重合体を分析した。特に断らない限り、シンジオ
タクチック画分、及びもし生成していればアイソタクチ
ック重合体を含む、重合体のキシレン不溶性画分につい
て分析が行われた。重合体生成物を熱キシレンに溶解
し、溶液を０℃に冷却し、及びキシレン不溶性画分を沈
澱させることによりアタクチック重合体を除去した。こ
のようにして逐次再結晶を行うと、事実上キシレン不溶
性画分から総てのアタクチック重合体を除去する結果が
得られる。
融点Tmは技術上既知の示差走査熱量計（DSC）データ
を用いて誘導された。第１表及び２表に表示される融点
Tm1及びTm2は真の平衡融点ではなく、DSCピークの温度
である。ポリプロピレンの場合は、低温及び高温側のピ
ーク温度、即ち二つのピークを得ることは異常なことで
はなく、第１表及び２表にはTm1として低融点及びTm2と
して高融点の両者の融点が報告されている。数時間かか
って得られた真の平衡融点は、DSCの低い方のピーク融
点よりは大部分の数度高いようである。技術上既知なよ
うに、ポリプロピレンの融点は重合体のキシレン不溶性
画分の結晶性によって決定される。これはキシレン可溶
性又はアタクチック形の重合体を除去する前と後にDSC
融点を試験することにより事実であることが示された。
その結果大部分のアタクチック重合体が除去された後の
融点の差は僅か１−２℃であった。第１表に示すよう
に、実施例１で製造された重合体については融点は140
℃及び150℃であると測定された。DSCデータは又1g当た
りのジュール数、J/gで測定された、第１表及び２表中
に示された結晶化熱、−Hcを測定するために使用され
た。融点及び−Hcはアタクチック重合体を除去する前の
“重合したまま”の試料について測定された。
重合体の分子量はジョルディ（Jordi）ゲル及び超高
分子量混合床のカラムを用いて、ウォーターズ（Water
s）150C装置で為されたゲル透過クロマトグラフィー（G
PC）を使用して計算された。溶剤はトリクロロベンゼン
で、操作温度は140℃であった。GPCから、ピーク分子量
であるMp、数平均分子量であるMn、及び重量平均分子寮
であるMwが、生成した重合体のキシレン不溶性画分に対
し誘導された。分子量分布、MWD、は普通Mw/Mnとして測
定される。この試料について測定された値は第１表に示
されている。GPC分析は又第１表及び２表中に示された
シンジオタクチック指数、S.I.％を測定するために使用
された。シンジオタクチック指数は重合反応中に生成し
たシンジオタクチック構造の目安であり、“重合したま
ま”の試料の分子量データから測定された。
重合体の微細構造を測定するためにNMR分析が使用さ
れた。上記のようにして製造された重合体の試料を1,2,
4−トリクロロベンゼン/d6−ベンゼンの20％溶液中に溶
解し、インバース・ゲート広幅デカップリング（invers
e gate broad band decoupling）法を用いるブリューカ
ー（Bruker）AM300WBスペクトロメーターを使用して試
験した。実験条件は下記の通りである：送信周波数（tr
ansmitter frequency）75.47MHz;デカップラー（decoup
ler）周波数300.3MHz;パルス繰り返し時間12秒；捕捉
（acquisition）時間1.38秒；パルス角度90゜（11.5マ
イクロ秒パルス幅）；メモリ・サイズ（memory size）7
4Kポイント；スペクトル・ウィンドウ（spectral windo
w）、12195Hz。7000の過渡信号（transient）が集積さ
れ、プローブ（probe）温度は133℃に設定された。製造
され且つキシレンから一回再結晶された重合体のNMRス
ペクトルは第２図に示されている。スペクトルについて
の計算値及び測定値は、キシレンから一度再結晶された
試料のデータを表す実施例１、及びキシレンから三度再
結晶された試料のデータを表す実施例１−Ａについて第
３表に示されている。計算値はイノウエ（Inoue）.Y
等、Polymer、25巻、1640頁（1984）に記載されている
ペルヌーイ（Bernoulli）の確率式を用い、技術上周知
のようにして誘導された。
その結果キシレンから一回再結晶された試料のラセミ
ダイアド（ｒ）のパーセントは95％であることが示さ
れた。キシレンから三回再結晶した試料のｒダイアドの
パーセントは98％であり、２％又はそれ以下のメソ
（ｍ）ダイアドから成る重合体であることを示してい
る。更にNMRスペクトルによれば、メソ（ｍ）ダイアド
は従来既知の高分子鎖中の単一ｍダイアド構造とは異な
り、主として対をなして、即ちmmトリアドとして存在す
ることを示している。従って、本発明の触媒は従来既知
のものではない新規微細構造を持った重合体生成物を生
じる。
実施例 ２ 重合反応における補助溶剤として500mlのトルエンを
使用する外は、実施例１の方法を繰り返した。更に1gの
MAOを重合に使用し、且つ反応温度は50℃であった。重
合体生成物と共に15gの油状物が得られた。重合体を上
記の方法で分析し、その結果は第１表に示されている。
実施例 ３ 触媒中の遷移金属としてハフニウムを使用する外は、
実施例２の方法を繰り返した。他の反応条件は第１表に
示されており、得られた生成物の分析の結果も第１表に
示されている。
実施例 ４ないし８ 第１表に示されるように反応条件が異なる以外は、実
施例１の方法を繰り返した。更に、実施例４は精製方法
としてクロマトグラフィーを使用し、実施例５は何の精
製方法も使用しなかった。重合及び重合体の分析の結果
は第１表に示されている。
第３図及び第４図は三回再結晶した重合体について、
夫々実施例７及び８で生成した重合体の赤外スペクトル
を示す。
実施例 ９−16 第１表に指示されたように触媒及び助触媒の量を変え
た以外は、実施例１の方法を繰り返した。更に実施例９
−13及び15の触媒はペンタンでの抽出及び分別再結晶の
両者を用いて精製された。実施例14は精製方法としてペ
ンタンでの抽出及びクロマトグラフィーを使用した。実
施例16は何の精製方法も実施しなかった。
実施例 17 触媒の遷移金属としてハフニウムを使用する以外は、
実施例１の方法を繰り返した。他の反応条件は第１表に
示してある。触媒はペンタンでの抽出及び分別再結晶を
用いて精製された。重合の結果は第１表に示されてい
る。
実施例 18及び19 上記のような方法Ｂを用い、且つ約４％のZrCl4を含
む純度95％のHfCl4を使用してハフニウムメタロセン触
媒を合成した。重合は第２表に示された条件下で実施例
１の重合方法を用いて行った。実施例１に記載された方
法に従って重合体を分析し、その結果を第２表に表示し
てある。
実施例 20及び31 方法Ｂの合成方法を用いてジルコニウムメタロセン触
媒を製造し、各実施例について第２表に示されたような
条件下でプロピレンの重合を行った。実施例１の方法に
従って重合体生成物を分析し、その結果を第２表に示
す。実施例20−22の場合シンジオタクチック指数、S.I.
はキシレン不溶性画分について測定されたことに留意す
べきである。これらの画分のシンジオタクチック指数は
殆ど100％であった。実施例20及び22の場合、実測され
た（obsd.）NMRスペクトルデータは第４表に示されてい
る。実施例20及び22の場合のデータは、夫々実施例20及
び22において製造され、キシレンから一回再結晶された
重合体から得られたものである。実施例22−Ａはキシレ
ンから三回再結晶した実施例22の重合体である。
実施例 32−33 方法Ｂの合成方法を使用してハフニウムメタロセン触
媒を製造した。重合体32の触媒は純度99％のHfCl4を用
いて製造されたが、実施例33の触媒は約４％のZrCl4を
含む純度95％のHfCl4から製造された。第２表の実施例3
2及び33に示された条件下で、実施例１の方法に従って
重合が行われた。これらの実施例中で製造された重合体
の分析の結果も第２表に示してある。実施例33のNMRデ
ータはキシレンから一回再結晶された試料（実施例33）
及びキシレンから三回再結晶された試料（実施例33A）
について第４表に示されている。
第１−４表及び第２図及び３図に示されたデータは、
本発明の触媒が高い結晶化度及び新規微細構造を有する
主としてシンジオタクチックな重合体を生じることを示
している。特に第３表及び４表に示すNMRデータによれ
ば、キシレン不溶性画分は、もしあったにしても、極め
て僅かしかアイソタクチック重合体が生成していない、
極めて効率のシンジオタクチック重合体から成ることを
確証している。更に、シンジオタクチック重合体は重合
体主鎖中の “...rrrr..."構造からの偏差の割合が極めて少ないこ
とを示す効率の“r"群及び“rrrr"ペンタドを含有して
いる。実際に存在する偏差は主として“mm"型である。
実際に第３表中の実施例１−Ａの結果は高分子鎖中の唯
一の偏差は“mm"型であることを示している。他のNMR試
料も“m"偏差以上に“mm"偏差が主であることを示して
いる。従って、シンジオタクチックポリプロピレンの新
規微細構造が発見されたということである。
第１表及び２表のデータは重合体生成物の高い結晶性
を示している。比較的高い融点、TM1及びTM2、及び比較
的高い結晶化熱、−Hcは重合体が極めて結晶性であるこ
とを示す。更にデータによれば、重合反応温度、Ｔ、及
び重合体の融点、分子量及び結晶化熱の間の相関関係を
指示している。反応温度が増大するにつれて、これらの
三つの性質が総て減少する。又重合体の収量が最大とな
る温度範囲があるように思われる。この反応温度範囲は
使用される触媒の型によって異なるが、一般には50−70
℃である。メチルアラムオキサン（MAO）の濃度も重合
体の収量に影響するようである。データによれば、或点
までは、MAOの濃度が大きければ、重合体の収量も高く
なる。MAOの濃度は又生成するアタクチック重合体の量
に或程度の効果を有するように見える。MAOは不純物の
掃去剤のように作用するように思われ、生成するアタク
チック重合体の量を減少させる傾向がある。
更にデータによれば、本発明のジルコニウム触媒及び
ハフニウム触媒の間の相違が示される。ハフニウム触媒
で生成する重合体は結晶性が小さく、ジルコニウム触媒
を用いて生成する重合体よりも低い融点を有する傾向が
ある。第４表のデータは、ハフニウム触媒はアイソタク
チックペンタドmmmmの存在によって反映されるように、
重合体鎖中に高い割合でアイソタクチックブロックを生
じることを示している。
実施例18、19及び33は、本発明により記載された二種
又は多種の触媒の混合物の使用により、広い分子量分
布、MWD＝Mw/Mnが達成される可能性を示す。これらの実
施例における触媒は約４％のZrCl4を含むHfCl4から製造
された。これらの実施例中の重合体のMWDは実際に純粋
なハフニウム触媒により製造された重合体のMWD−実施
例32参照−よりも著しく高い。従って二種の異なった触
媒の混合物は幅広いMWDを有する重合体を製造するため
に使用することができる。
更に本発明のシンジオ特異性触媒は実施例中に採録さ
れた特定の構造には限定されず、むしろ一つのCp環が立
体的に異なった方式で置換されている本文中に示された
一般式により記載された触媒を含むことを理解すべきで
ある。上記の実施例において、環は置換されていないCp
環及びフルオレニル基を形成するように置換されたCp基
を含んでいたが、その中のCp環の一つが他のCp環と事実
上異なる方式、例えばインデニル残基とCp環、テトラメ
チル置換Cp及びCp管、ジアルキル置換Cp環及びモノアル
キル置換Cp環等で置換されている、架橋したCp環から成
る他の配位子を使用することにより類似した結果が得ら
れる。
上述した本発明の詳細な説明から、本発明はシンジオ
タクチックポリオレフィン製造用の触媒及び製造方法を
提供することが明らかである。数例の具体化のみを記載
したが、当業者には本発明の範囲から逸脱することな
く、上記の触媒及び方法に各種の変更及び改作を為し得
ることが明らかであろう。
本発明の主なる特徴及び態様は以下の通りである。
1.下記式 Ｒ″（CpRn）（CoR′ｍ）MeQk 但し 各Cpはシクロペンタジエニル又は置換されたシク
ロペンタジエニル環であり； 各Rnは同一又は異なっていてもよく、１−20炭素原子
を有するヒドロカルビル残基であり；各Ｒ′ｍは同一又
は異なっていてもよく、１−20炭素原子を有するヒドロ
カルビル残基であり;R″は触媒に立体剛性をもたらすCp
環の間の構造的架橋であり;Meは元素の周期率表の4b、5
b、又は6b族の金属であり；各Ｑは１−20炭素原子を有
するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり;0≦ｋ≦3;
0≦ｎ≦4;及び１≦ｍ≦４であり；及び Ｒ′ｍは（CpR′ｍ）が（CpRn）と立体的に相違して
いるように選択される、 によって表記されるシンジオタクチックポリオレフィン
を製造するために使用されるメタロセン触媒。
2.（CpR′ｍ）がフルオレニル又はインデニル残基を形
成するようにＲ′ｍが選択される上記１に記載の触媒。
3.Meがチタン、ジルコニウム又はハフニウムである上記
１に記載の触媒。
4.R″が１−４炭素原子を有するアルキレン残基、珪素
ヒドロカルビル残基、ゲルマニウムヒドロカルビル残
基、燐ヒドロカルビル残基、窒素ヒドロカルビル残基、
硼素ヒドロカルビル残基、及びアルミニウムヒドロカル
ビル残基から成る部類から選択される上記１に記載の触
媒。
5.R″がメチル、エチル、イソプロピル、シクロプロピ
ル、ジメチルシリル、メチレン又はエチレン残基である
上記１に記載の触媒。
6.nが０である上記１に記載の触媒。
7.R″（CpRn）（CpR′ｍ）がイソプロピル（シクロペン
タジエニル−１−フルオレニル）残基である上記１に記
載の触媒。
8.（CpR′ｍ）がフルオレニル、インデニル、テトラ
−、トリ−又はジ−アルキル置換シクロペンタジエニル
基を形成するようにRmが選択され、及び（CpRn）がアル
キルで置換された又は置換されていないシクロペンタジ
エニル基を形成するようにRnが選択される上記１に記載
の触媒。
9.更に、アラムオキサン、アルキルアルミニウム及びそ
れらの混合物から成る部類から選択されたアルミニウム
化合物を含んで成る上記１に記載の触媒。
10.メタロセン触媒とアルミニウム化合物の単離された
錯体から成る上記９に記載の触媒。
11. ａ）式 Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk 但し 各Cpはシクロペンタジエニル又は置換されたシク
ロペンタジエニル環であり； 各Rnは同一又は異なっていてもよく、１−20炭素原子
を有するヒドロカルビル残基であり；各Ｒ′ｍは同一又
は異なっていてもよく、１−20炭素原子を有するヒドロ
カルビル残基であり;R″は触媒に立体剛性をもたらすCp
環の間の構造的架橋であり;Meは元素の周期律表の4b、5
b、又は6b族の金属であり；各Ｑは１−20炭素原子を有
するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり;0≦ｋ≦3;
0≦ｎ≦4;及び１≦ｍ≦４であり；及び Ｒ′ｍは（CpR′ｍ）が（CpRn）と立体的に相違して
いるように選択される、 によって表記されるメタロセン触媒を選択し；及び ｂ）該触媒をオレフィン単量体を含む重合反応区域中に
導入し、そして反応区域を重合反応条件下に保持する ことから成る、シンジオタクチックポリオレフィンを形
成するオレフィン重合体の重合方法。
12.（CpR′ｍ）がフルオレニル又はインデニル残基を形
成するようにＲ′ｍが選択される上記11に記載の方法。
13.Meがチタン、ジルコニウム又はハフニウムである上
記11に記載の方法。
14.R″が１−４炭素原子を有するアルキレン残基、珪素
ヒドロカルビル残基、ゲルマニウムヒドロカルビル残
基、燐ヒドロカルビル残基、窒素ヒドロカルビル残基、
硼素ヒドロカルビル残基、及びアルミニウムヒドロカル
ビル残基から成る部類から選択される上記11に記載の方
法。
15.R″がメチル、エチル、エチレン、イソプロピル、シ
クロプロピル、ジメチルシリル又はメチレン残基である
上記11に記載の方法。
16.nが０である上記11に記載の方法。
17.R″（CpRn）（CpR′ｍ）がイソプロピル（シクロペ
ンタジエニル−１−フルオレニル）残基である上記11に
記載の方法。
18.（CpR′ｍ）がフルオレニル、インデニル、テトラ
−、トリ−又はジ−アルキル置換シクロペンタジエニル
基を形成するようにRmが選択され、及び（CpRn）がアル
キルで置換された又は置換されていないシクロペンタジ
エニル基を形成するようにRnが選択される上記11に記載
の方法。
19.更に、アラムオキサン、アルキルアルミニウム及び
それらの混合物から成る部類から選択されたアルミニウ
ム化合物を含んで成る上記11に記載の方法。
20.メタロセン触媒とアルミニウム化合物の単離された
錯体から成る上記19に記載の方法。
21.更に、触媒を反応区域中に導入する前に、触媒を予
備重合させることを含み、該予備重合工程は触媒をオレ
フィン単量体及びアルミニウム化合物と接触させること
を含んで成る上記11に記載の方法。
22.上記11に記載の重合方法により生成した重合体。
23. ａ）式 Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk 但し 各Cpはシクロペンタジエニル又は置換されたシク
ロペンタジエニル環であり； 各Rnは同一又は異なっていてもよく、１−20炭素原子
を有するヒドロカルビル残基であり；各Ｒ′ｍは同一又
は異なっていてもよく、１−20炭素原子を有するヒドロ
カルビル残基であり;R″は触媒に立体剛性をもたらす二
つのCp環の間の構造的架橋であり;Meは元素の周期律表
の4b、5b、又は6b族の金属であり；各Ｑは１−20炭素原
子を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり;0≦
ｋ≦3;0≦ｎ≦4;及び１≦m4≦であり；及び Ｒ′ｍは（CpR′ｍ）が（CpRn）と立体的に相違して
いるように選択される、 によって表記される少なくとも二種の異なったメタロセ
ン触媒を使用し；及び ｂ）該触媒をオレフィン単量体を含む重合反応区域中に
導入し、そして反応区域を重合反応条件下に保持する ことから成る、広い分子量分布を有するシンジオタクチ
ックポリオレフィンの重合方法。
24.R″が１−４炭素原子を有するアルキレン残基、珪素
ヒドロカルビル残基、ゲルマニウムヒドロカルビル残
基、燐ヒドロカルビル残基、窒素ヒドロカルビル残基、
硼素ヒドロカルビル残基、及びアルミニウムヒドロカル
ビル残基から成る部類から選択される上記23に記載の方
法。
25.R″がメチル、エチル、エチレン、イソプロピル、シ
クロプロピル、ジメチルシリル又はメチレン残基である
上記23に記載の方法。
26.nが０である上記23に記載の方法。
27.R″（CpRn）（CpR′ｍ）がイソプロピル（シクロペ
ンタジエニル−１−フルオレニル）残基である上記23に
記載の方法。
28.（CpR′ｍ）がフルオレニル、インデニル、テトラ
−、トリ又はジ−アルキル置換シクロペンタジエニル基
を形成するようにRmが選択され、及び（CpRn）がアルキ
ルで置換された又は置換されていないシクロペンタジエ
ニル基を形成するようにRnが選択される上記23に記載の
方法。
29.更に、アラムオキサン、アルキルアルミニウム及び
それらの混合物から成る部類から選択されたアルミニウ
ム化合物を含んで成る上記23に記載の方法。
30.メタロセン触媒とアルミニウム化合物の単離された
錯体を含んで成る上記29に記載の方法。
31.更に、触媒を反応区域中に導入する前に、触媒を予
備重合させることを含み、該予備重合工程は触媒をオレ
フィン単量体及びアルミニウム化合物と接触させること
を含んで成る上記23に記載の方法。
32.上記23に記載の重合方法により製造された重合体。
33. ａ）架橋したジシクロペンタジエン又は置換されたジシ
クロペンタジエンを生成するのに充分な反応条件下でシ
クロペンタジエン又は置換されたシクロペンタジエンを
フルベン又は置換されたフルベンと接触させ、 ｂ）該架橋したジシクロペンタジエン又は置換されたシ
クロペンタジエンを式MeQkの金属化合物 但し Meは元素の周期律表の4b、5b、又は6b族の金属で
あり；各Ｑは１−20炭素原子を有するヒドロカルビル残
基又はハロゲンであり及び０≦ｋ≦４である、 と、架橋したジシクロペンタジエン又は置換されたシク
ロペンタジエンが該金属化合物を錯化して架橋したメタ
ロセンを生じるのに充分な反応条件下で接触させること から成る架橋したメタロセン触媒の製造方法。
34.工程（ｂ）の接触が塩素化溶剤中で行われる上記33
に記載の方法。
35.ジシクロペンタジエン化合物のシクロペンタジエニ
ル環が立体的に相違している上記33に記載の方法。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の好適な触媒の構造の図解であり、そし
て詳細にはイソ−プロピル（シクロペンタジエニル）
（フルオレニル）ハフニウムジクロリドを示す。 第２図はイソ−プロピル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）ハフニウムジクロリドを用いて実施例１で
製造された重合体のNMRスペクトルである。重合体はキ
シレンから一回再結晶したものである。 第３図及び４図は夫々実施例７及び８で製造された重合
体をキシレンから三回再結晶したものについての赤外ス
ペクトルである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平２−76887（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−319489（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−301704（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．1988, 110，6255−6256 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08F 4/60 - 4/70 ＣＡＳ ＯＮＬＩＮＥ

Claims (4)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記式 Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk 但し（CpRn）はシクロペンタジエニル又は置換されたシ
    クロペンタジエニルであり； 各Rnは同一又は異なっていてもよく、１−20炭素原子を
    有するヒドロカルビル残基であり、そして（CpR′ｍ）
    はフルオレニル又は置換されたフルオレニルであり；各
    Ｒ′ｍは同一又は異なっていてもよく、20までの炭素原
    子を有するヒドロカルビル残基であり;R″は触媒に立体
    剛性をもたらすCp環の間の構造的架橋であり;Meは元素
    の周期律表の4b族の金属であり；各Ｑは１−20炭素原子
    を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり;0≦ｋ
    ≦3;0≦ｎ≦4;及び１≦ｍ≦４であり；及び Ｒ′ｍは（CpR′ｍ）が（CpRn）と立体的に相違してい
    るように選択される、 によって表記されるシンジオタクチックポリオレフィン
    を製造するために使用されるメタロセン触媒。
  2. 【請求項２】ａ）式 Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk 但し（CpRn）はシクロペンタジエニル又は置換されたシ
    クロペンタジエニルであり； 各Rnは同一又は異なっていてもよく、１−20炭素原子を
    有するヒドロカルビル残基であり、そして（CpR′ｍ）
    はフルオレニル又は置換されたフルオレニルであり；各
    Ｒ′ｍは同一又は異なっていてもよく、20までの炭素原
    子を有するヒドロカルビル残基であり;R″は触媒に立体
    剛性をもたらすCp環の間の構造的架橋であり;Meは元素
    の周期律表の4b族の金属であり；各Ｑは１−20炭素原子
    を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり;0≦ｋ
    ≦3;0≦ｎ≦4;及び１≦ｍ≦４であり；及び Ｒ′ｍは（CpR′ｍ）が（CpRn）と立体的に相違してい
    るように選択される、 によって表記されるメタロセン触媒を選択し；及び ｂ）該触媒をオレフィン単量体を含む重合反応区域中に
    導入し、そして反応区域を重合反応条件下に保持する ことを含んで成る、シンジオタクチックポリオレフィン
    を形成するオレフィン単量体の重合方法。
  3. 【請求項３】ａ）式 Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk 但し（CpRn）はシクロペンタジエニル又は置換されたシ
    クロペンタジエニルであり； 各Rnは同一又は異なっていてもよく、１−20炭素原子を
    有するヒドロカルビル残基であり、そして（CpR′ｍ）
    はフルオレニル又は置換されたフルオレニルであり；各
    Ｒ′ｍは同一又は異なっていてもよく、20までの炭素原
    子を有するヒドロカルビル残基であり;R″は触媒に立体
    剛性をもたらすCp環の間の構造的架橋であり;Meは元素
    の周期律表の4b族の金属であり；各Ｑは１−20炭素原子
    を有するヒドロカルビル残基又はハロゲンであり;0≦ｋ
    ≦3;0≦ｎ≦4;及び１≦ｍ≦４であり；及び Ｒ′ｍは（CpR′ｍ）が（CpRn）と立体的に相違してい
    るように選択される、 によって表記される少なくとも二種の異なったメタロセ
    ン触媒を使用し；及び ｂ）該触媒をオレフィン単量体を含む重合反応区域中に
    導入し、そして反応区域を重合反応条件下に保持する ことを含んで成る、広い分子量分布を有するシンジオタ
    クチックポリオレフィンの製造方法。
  4. 【請求項４】ａ）架橋したジシクロペンタジエン又は置
    換されたジシクロペンタジエンを生成するのに充分な反
    応条件下でシクロペンタジエン又は置換されたシクロペ
    ンタジエンをフルベン又は置換されたフルベンと接触さ
    せ、 ｂ）該架橋したジシクロペンタジエン又は置換されたジ
    シクロペンタジエンを式MeQkの金属化合物 但し Meは元素の周期律表の4b族の金属であり；各Ｑは
    １−20炭素原子を有するヒドロカルビル残基又はハロゲ
    ンであり及び０≦ｋ≦４である、 と、架橋したジシクロペンタジエン又は置換されたジシ
    クロペンタジエンが該金属化合物を錯化して架橋したメ
    タロセンを生じるのに充分な反応条件下で接触させて、
    式 Ｒ″（CpRn）（CpR′ｍ）MeQk 但し （CpRn）はシクロペンタジエニル又は置換された
    シクロペンタジエニルであり； 各Rnは同一又は異なっていてもよく、１−20炭素原子を
    有するヒドロカルビル残基であり、そして（CpR′ｍ）
    はフルオレニル又は置換されたフルオレニルであり；各
    Ｒ′ｍは同一又は異なっていてもよく、20までの炭素原
    子を有するヒドロカルビル残基であり;R″は触媒内でCp
    環に立体剛性をもたらすCp環の間の構造的架橋である、 の架橋したメタロセンを生成すること を含んで成る架橋したメタロセン触媒の製造方法。
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