JP2852699B2 - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は形成される色素の分光吸収特性が良好で、色
再現性に優れ、しかも画像保存性に優れ、高い最高濃度
が得られるハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。

［発明の背景］ 直接鑑賞用に供されるハロゲン化銀写真感光材料、例
えばカラー印画紙等に於いては、色素画像を形成する発
色剤として、通常イエローカプラー、マゼンタカプラー
及びシアンカプラーの組合せが用いられる。これらのカ
プラーに対しては得られる色素画像における色再現性、
発色性および画像保存性等の基本的性能が要求される
が、特に近年、対象物の本来の色を忠実に再現すべく色
再現性向上に対する要望がユーザー側から高まってい
る。

例えばイエローカプラーの場合、形成される発色色素
に対して500nm以上の長波長側の不要吸収がシャープに
減少しないため、黄色及び緑色の色相における色再現が
不充分であるという欠点を有していた。

一方、ハロゲン化銀写真感光材料の進歩に伴って、近
年発色性の向上が求められており、このような目的のた
めイエローカプラーにおいては、カプラー分子の設計上
種々の検討が試みられ、例えばバラスト成分にアルコキ
シカルボニル基やスルホニル基又はＮ−置換もしくは未
置換のアルキルスルホンアミド基やアリールスルホンア
ミド基などの親水性基を導入することにより発色性を改
善することなどが提案されている。

しかしながら、このような親水性基をイエローカプラ
ーのバラスト成分に導入した場合、一般に発色性は向上
するが、発色色素の長波長側の不要吸収が更に増大する
ことにより、色再現性の悪化を招くことになり、また耐
光性においても劣化の傾向がある。

このため発色性、色再現性及び耐光性において優れた
ハロゲン化銀写真感光材料は未だ見出だされていないの
が実状である。

［発明の目的］ 本発明の第１の目的は、長波長側の吸収がシャープに
減少する優れた色相のイエロー色素画像を形成する色再
現性の改良されたハロゲン化銀写真感光材料を提供する
ことにある。

本発明の第２の目的は、イエロー色素画像の保存性に
優れたハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る。

本発明の第３の目的は、発色濃度が高く、充分な最高
濃度が得られるハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とにある。

［発明の構成］ 本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも１層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式〔Ｙ
−Ｉ〕で表わされるイエローカプラー（但し、下記の式
〔Ｙ〕で表されるイエローカプラーを除く。）の少なく
とも１種が水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独又は共重
合体の少なくとも１種と共存した状態で、親油性微粒子
中に存在している分散物を含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀写真感光材料によって達成される。

［式中、R_Aはアルキル基又はシクロアルキル基を表し、
R_Bはアルキル基を表し、R_Cはベンゼン環に置換可能な基
を表し、R_Dは無置換のアルキル基を表し、Ｊは （R_Eは水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基
を表す。）を表し、X₁は現像主薬の酸化体とのカップリ
ング時に離脱し得る （式中、Z₁は窒素原子と共同して５乃至６員環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。）で表される基を表
し、ｎは０又は１を表す。］ 式〔Ｙ〕 ［本発明の具体的構成］ 一般式〔Ｙ−Ｉ〕で示されるイエローカプラーについ
て説明する。

一般式〔Ｙ−Ｉ〕において、R_Aで表されるアルキル基
としては、例えばメチル基、エチル基、イソプロピル
基、ｔ−ブチル基、ドデシル基等が挙げられる。このR_A
で表されるアルキル基にはさらに置換基を有するものも
含まれ、置換基としては、例えばハロゲン原子、アリー
ル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルスル
ホニル基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基、ヒ
ドロキシ基等が挙げられる。

R_Aで表されるシクロアルキル基としては、例えばシク
ロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が
挙げられる。

そして、R_Aとして特に好ましいのは分岐のアルキル基
である。

一般式〔Ｙ−１〕において、R_Bで表されるアルキル基
としてはR_Aで表されるアルキル基と同様の基が挙げられ
る。

R_Bで表されるアルキル基にはR_Aと同様の置換基を有す
るものも含まれる。

一般式〔Ｙ−Ｉ〕において、R_Cで表されるベンゼン環
に置換可能な基としては、ハロゲン原子（例えば塩素原
子）、アルキル基、アルコキシ基（例えばメトキシ
基）、アリールオキシ基、アシルオキシ基、アシルアミ
ノ基、カルバモイル基、アルキルスルホンアミド基、ア
リールスルホンアミド基、スルファモイル基及びイミド
基等が挙げられる。

ｎは０又は１である。

一般式〔Ｙ−Ｉ〕において、R_Dで表される無置換のア
ルキル基としては、炭素数１から30の直鎖及び分岐のア
ルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、
ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル
基、ｎ−デシル基、直鎖及び分岐のドデシル基、トリデ
シル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシ
ル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル
基、エイコシル基、ドコシル基、テトラコシル基、ヘキ
サコシル基が挙げられる。これらのアルキル基の中で特
に好ましいのは、炭素数８〜20のアルキル基である。

一般式〔Ｙ−Ｉ〕において、 Ｊは を表し、R_Eは水素原子、アルキル基、アリール基又は複
素環基を表す。

R_Eで表されるアルキル基としてはメチル基、エチル
基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ドデシル基等が挙
げられる。

また、R_Eで表されるアリール基としてはフェニル基又
はナフチル基等が挙げられる。

これらR_Eで表されるアルキル基又はアリール基は、置
換基を有するものも含まれる。

この置換基は特に限定されるものではないが、代表的
なものとして、例えばハロゲン原子、アルキル基、アリ
ール基（例えばフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、
ナフチル基等）、アルコキシ基、アリールオキシ基、ア
ルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル
基、アリールスルホニル基、アシルアミノ基等が挙げら
れ、さらには置換基を有していても良いカルバモイル
基、アシル基、スルホンアミド基、置換基を有していて
も良いスルファモイル基、ヒドロキシ基、ニトリル基等
が挙げられる。

一般式〔Ｙ−Ｉ〕において、X₁は現像主薬の酸化体と
のカップリング時に離脱し得る （式中、Z₁は窒素原子と共同して５乃至６員環を形成す
るのに必要な非金属原子群を表す。）で表される基を表
す。

ここで非金属原子群を形成するのに必要な原子団とし
ては、例えばメチレン、メチン、置換メチン、Ｃ＝
Ｏ、−NH−、−Ｎ＝、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−等が挙
げられる。

上記現像主薬の酸化体とのカップリング時に離脱し得
る基の中でも特に好ましいものは、下記一般式〔Ｙ−
Ｖ〕〜〔Ｙ−IX〕で表される基である。

一般式〔Ｙ−Ｖ〕、〔Ｙ−VI〕及び〔Ｙ−VII〕にお
いて、R_J、R_Kはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アル
キル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロ環基、カル
ボン酸エステル基、アミノ基、アシルアミノ基、アルキ
ルスルホニル基、アリールスルホニル基、アルキルスル
フィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホ
ンアミド基、アリールスルホンアミド基、カルボン酸基
を表し、これらの基は同じであっても異なっていてもよ
い。

また、R_J及びR_Kで環を形成してもよい。

式中、Z₂はヘテロ原子（例えば−NH−、−Ｏ−、−Ｓ
−等）を表し、R_LはR_Jと同じ意味を表す。R_Mはアルキル
基、アリール基、アルキルカルボニル基、アリールカル
ボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル
基を表す。

式中、Ｗはヘテロ原子（例えば−NH−、−Ｎ＝、−Ｏ
−、−Ｓ−等）、スルホニル、カルボニル基又は で示される基を表し、Z₃は と共同して５乃至６員環を形成するに必要な非金属原子
群を表す。R_N、R_O、R_Pは、前記R_J及びR_Kと同様な基を表
す。

また、R_N、R_O、R_Pは、Z₃の一部と共同して環を形成し
てもよい。

本発明のイエローカプラーはバラスト基を有している
ことが好ましい。バラスト基とはカプラーに耐拡散性を
与える有機基のことであり、炭素数６以上のアルキル
基、炭素数10以上のアリール基、炭素数の合計が10以上
の、直鎖または分岐のアルキル基で置換されたアリール
基を例として挙げることができる。これらはいずれも、
一般式〔Ｙ−Ｉ〕におけるR_B、R_C、R_Dまたはその部分構
造として上記説明の中に包含される基である。

一般式〔Ｙ−Ｖ〕〜〔Ｙ−IX〕のうち最も好ましいも
のは一般式〔Ｙ−IX〕で表されるものである。

本発明に係る一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるイエローカ
プラーは従来公知の方法により合成することができる。

また、本発明に係る一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表されるイエ
ローカプラーは１種又は２種以上を組み合わせて用いる
ことができ、また、別の種類のイエローカプラーと併用
することができる。

また、本発明に係るイエローカプラーは、通常ハロゲ
ン化銀１モル当り約１×10^-3モル〜約１モル、好ましく
は１×10^-2モル〜８×10^-1モルの範囲で用いることがで
きる。

次に本発明に用いられる一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表される
２当量イエローカプラーの代表的具体例を示すが、本発
明はこれによって限定されるものではない。

次に本発明に係わる水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単
独又は共重合体について説明する。

水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独又は共重合体とし
ては各種のものを用いることができるが、例えば下記に
示すものを好ましく用いることができる。

（１）ビニル系重合体および共重合体 本発明のビニル系重合体および共重合体を形成するモ
ノマーを更に具体的に示す。

アクリル酸エステル：例えば、メチルアクリレート、
エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、イソ
プロピルアクリレート、ｎ−ブルアクリレート、tert−
ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec−
ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルア
クリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、オクチ
ルアクリレート、tert−オクチルアクリレート、２−ク
ロロエチルアクリレート、２−ブロモエチルアクリレー
ト、４−クロロブチルアクリレート、シアノエチルアク
リレート、２−アセトキシエチルアクリレート、ジメチ
ルアミノエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、
メトキシベンジルアクリレート、２−クロロシクロヘキ
シルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、フル
フリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレ
ート、フェニルアクリレート、５−ヒドロキシペンチル
アクリレート、2,2−ジメチル−３−ヒドロキシプロピ
ルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、３
−メトキシブチルアクリレート、２−エトキシエチルア
クリレート、２−iso−プロポキシエチルアクリレー
ト、２−ブトキシエチルアクリレート、２−（２−メト
キシエトキシ）エチルアクリレート、２−（２−ブトキ
シエトキシ）エチルアクリレート、ω−メトキシポリエ
チレングリコールアクリレート（付加モル数ｎ＝９）、
１−ブロモ−２−メトキシエチルアクリレート、1,1−
ジクロロ−２−エトキシエチルアクリレート； メタクリル酸エステル：例へば、メチルメタクリレー
ト、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレー
ト、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリ
レート、tert−ブチルメタクリレート、イソブチルメタ
クリレート、sec−ブチルメタクリレート、アミルメタ
クリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシル
メタクリレート、ベンジルメタクリレート、クロロベン
ジルメタクリレート、オクチルメタクリレート、スルホ
プロピルメタクリレート、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルア
ミノエチルメタクリレート、２−（３−フェニルプロピ
ルオキシ）エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェ
ノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレー
ト、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニル
メタクリレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメ
タクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
４−ヒドロキシブチルメタクリレート、トリエチレング
リコールモノメタクリレート、ジプロピレングリコール
モノメタクリレート、２−メトキシエチルメタクリレー
ト、３−メトキシブチルメタクリレート、２−アセトキ
シエチルメタクリレート、２−アセトアセトキシエチル
メタクリレート、２−エトキシエチルメタクリレート、
２−iso−プロポキシエチルメタクリレート、２−ブト
キシエチルメタクリレート、２−（２−メトキシエトキ
シ）エチルメタクリレート、２−（２−エトキシエトキ
シ）エチルメタクリレート、２−（２−ブトキシエトキ
シ）エチルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレン
グリコールメタクリレート（付加モル数ｎ＝６）； ビニルエステル類：例へば、ビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルイソブチ
レート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテー
ト、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニルアセテ
ート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル； アクリルアミド：例へば、アクリルアミド、メチルア
クリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリ
ルアミド、ブチルアクリルアミド、tert−ブチルアクリ
ルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベンジルア
クリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミド、メト
キシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアク
リルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメチルアクリ
ルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シアノエチル
アクリルアミド、Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）
アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド； メタクリルアミド類：例へば、メタクリルアミド、メ
チルメタクリルアミド、エチルメタクリルアミド、プロ
ピルメタクリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert
−ブチルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリル
アミド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチル
メタクリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタ
クリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメ
タクリルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミド、
Ｎ−（２−アセトアセトキシエチル）メタクリルアミ
ド； オレフィン類：例へば、ジシクロペンタジエン、エチ
レン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、塩化ビ
ニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン、ブ
タジエン、2,3−ジメチルブタジエン； スチレン類：例えば、スチレン、メチルスチレン、ジ
メチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレ
ン、イソプロピルスチレン、クロロメチルスチレン、メ
トキシスチレン、クロロスチレン、ジクロロスチレン、
ブロモスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル； クロトン酸エステル：例えば、クロトン酸ブチル、ク
ロトン酸ヘキシル； イタコン酸ジエステル類：例えば、イタコン酸ジメチ
ル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル； マレイン酸ジエステル類：例えば、マレイン酸ジエチ
ル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジブチル； フマル酸ジエステル類：例えば、フマル酸ジエチル、
フマル酸ジメチル、フマル酸ジブチル； などが挙げられる。

その他のモノマーの例としては、次のものが挙げられ
る。

アリル化合物：例えば、酢酸アリル、カプロン酸アリ
ル、ラウリン酸アリル、安息香酸アリル； ビニルエーテル類：例えば、メチルビニルエーテル、
ブチルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メト
キシエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニ
ルエーテル； ビニルケトン類：例えば、メチルビニルケトン、フェ
ニルビニルケトン、メトキシエチルビニルケトン； ビニル異節環化合物：例えば、ビニルピリジン、Ｎ−
ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルオキサゾリドン、Ｎ−
ビニルトリアゾール、Ｎ−ビニルピロリドン； グリシジルエステル類：例えば、グリシジルアクリレ
ート、グリシジルメタクリレート； 不飽和ニトリル類：例えば、アクリロニトリル、メタ
クリロニトリル； などを挙げることができる。

本発明に使用される重合体は、上記モノマーのホモポ
リマーでも良く、また必要に応じて、２種以上のモノマ
ーから成る共重合体でも良い。更に、本発明に使用され
る重合体は、水溶性にならない程度に酸基を有するモノ
マーを含有していても良いが（好ましくは20％以下であ
る。）、全く含有しないものが好ましい。

上記酸基を有するモノマーとしては、アクリル酸；メ
タクリル酸；イタコン酸；マレイン酸；イタコン酸モノ
アルキル（例えば、イタコン酸モノメチル）；マレイン
酸モノアルキル（例えば、マレイン酸モノメチル）；シ
トラコン酸；スチレンスルホン酸；ビニルベンジルスル
ホン酸；アクリロイルオキシアルキルスルホン酸（例え
ば、アクリロイルオキシメチルスルホン酸）；メタクリ
ロイルオキシアルキルスルホン酸（例えば、メタクリロ
イルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエ
チルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホ
ン酸）；アクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、
２−アクリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２
−アクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）；メ
タクリルアミドアルキルスルホン酸（例えば、２−メタ
クリルアミド−２−メチルエタンスルホン酸、２−メタ
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−メ
タクリルアミド−２−メチルブタンスルホン酸）；アク
リロイルオキシアルキルホスフェート（例えば、アクリ
ロイルオキシエチルホスフェート、３−アクリロイルオ
キシプロピル−２−ホスフェート）；メタクリロイルオ
キシアルキルホスフェート（例えば、メタクリロイルオ
キシエチルホスフェート、３−メタクリロイルオキシプ
ロピル−２−ホスフェート）などを挙げることができ
る。

これらの酸基を有するモノマーは、アルカリ金属（例
えば、Na、Ｋなど）またはアンモニウムイオンの塩であ
ってもよい。

本発明に使用される重合体を形成するモノマーとして
は、アクリレート系、メタクリレート系、アクリルアミ
ド系及びメタアクリルアミド系が好ましい。

上記モノマーより形成される重合体は、溶液重合法、
塊状重合法、懸濁重合法およびラテックス重合法により
得られる。これらの重合に用いられる開始剤としては、
水溶性重合開始剤、親油性重合開始剤が用いられる。

水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウ
ム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸
塩類、4,4′−アゾビス−４シアノ吉草酸ナトリウム、
2,2′−アソビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩等の
水溶性アゾ化合物、過酸化水素を用いることができる。

親油性重合開始剤しては、例えば、アゾビスイソブチ
ロニトリル、2,2′−アゾビス（2,4−ジメチルバレロニ
トリル）、2,2′−アソビス（４−メトキシ−2,4−ジメ
チルバレロニトリル）、1,1′−アゾビス（シクロヘキ
サノン−１−カルボニトリル）、2,2′−アゾビスイソ
酪酸ジメチル、2,2′−アゾビスイソ酪酸ジエチル等の
親油性アゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ラウリル
パーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカルボネー
ト、ジ−tert−ブチルパーオキシドを挙げることができ
る。

（２）多価アルコールと多塩基酸とが縮合して得られる
ポリエステル樹脂 多価アルコールとしては、HO−R₁−OH（R₁は炭素数２
〜約12の炭化水素類、特に脂肪族炭化水素類）なる構造
を有するグリコール類、又は、ポリアルキレングリコー
ルが有効であり、多塩基酸としては、HOOC−R₂−COOH
（R₂は単なる結合を表すか、又は炭素数１〜12の炭化水
素類）を有するものが有効である。

多価アルコールの具体例としては、エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、
1,2−プロピレングリコール、1,3−プロピレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、1,4−ブタンジオール、
イソブチレンジオール、1,5−ペンタンジオール、ネオ
ペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオール、1,7−ヘ
プタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,9−ノナン
ジオール、1,10−デカンジオール、1,11−ウンデカンジ
オール、1,12−ドデカンジオール、1,13−トリデカンジ
オール、1,14−テトラデカンジオール、グリセリン、ジ
グリセリン、トリグリセリン、１−メチルグリセリン、
エリトリット、マンニット、ソルビット等が挙げられ
る。

多塩基酸の具体例としては、シュウ酸、コハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼラ
イン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカ
ルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、デドカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロロフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロペ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物が挙げられる。

（３）開環重合法により得られるポリエステル これらのポリエステルは、β−プロピオラクトン、ε
−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン等より得
られる。

（４）その他 グリコールまたは二価フェノールと、炭酸エステルあ
るいはホスゲンとの重縮合により得られるポリカーボネ
ート樹脂、多価アルコールと多価イソシアナートとの重
付加により得られるポリウレタン樹脂または多価アミン
と多塩基酸より得られるポリアミド樹脂等が挙げられ
る。

本発明に用いられる重合体の数平均分子量は特に限定
はないが、好ましくは20万以下であり、更に好ましくは
5,000以上10万以下である。

本発明に用いられる重合体の具体例を以下に示すが、
これらに限定されるものではない。（共重合体の組成は
重量比で示す。） Ｐ−１） ポリ（Ｎ−sec−ブチルアクリルアミド） Ｐ−２） ポリ（Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド） Ｐ−３） ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体（25:75） Ｐ−４） ポリシクロヘキシルメタクリレート Ｐ−５） Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルメ
タクリレート共重合体（60:40） Ｐ−６） ポリ（N,N−ジメチルアクリルアミド） Ｐ−７） ポリ（tert−ブチルメタクリレート） Ｐ−８） ポリビニルアセテート Ｐ−９） ポリビニルプロピオネート Ｐ−10） ポリメチルメタクリレート Ｐ−11） ポリエチルメタクリレート Ｐ−12） ポリエチルアクリレート Ｐ−13） 酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体（9
0:10） Ｐ−14） ポリｎ−ブチルアクリレート Ｐ−15） ポリｎ−ブチルメタクリレート Ｐ−16） ポリイソブチルメタクリレート Ｐ−17） ポリイソプロピルメタクリレート Ｐ−18） ポリオクチルアクリレート Ｐ−19） ｎ−ブチルアクリレート−アクリルアミド共
重合体（95:5） Ｐ−20） ステアリルメタクリレート−アクリル酸共重
合体（90:10） Ｐ−21） メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合体
（70:30） Ｐ−22） メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（90:10） Ｐ−23） メチルメタクリレート−エチルアクリレート
共重合体（50:50） Ｐ−24） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−スチレン共重合体（50:20:30） Ｐ−25） 酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体（85:1
5） Ｐ−26） 塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体（65:35） Ｐ−27） メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体（65:35） Ｐ−28） ｎ−ブチルメタクリレート−ペンチルメタク
リレート−Ｎ−ビニル−２−ピロリドン共重合体（38:3
8:24） Ｐ−29） メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリ
レート−イソブチル−メタクリレート−アクリル酸共重
合体（37:29:25:9） Ｐ−30） ｎ−ブチルメタクリレート−アクリル酸（9
5:5） Ｐ−31） メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（95:5） Ｐ−32） ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合
体（93:7） Ｐ−33） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−ベンジルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（35:35:25:5） Ｐ−34） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−ベンジルメタクリレート共重合体（40:30:30） Ｐ−35） ジアセトンアクリルアミド−メチルメタクリ
レート共重合体（50:50） Ｐ−36） メチルビニルケトン−イソブチルメタクリレ
ート共重合体（55:45） Ｐ−37） エチルメタクリレート−ｎ−ブチルアクリレ
ート共重合体（70:30） Ｐ−38） ジアセトンアクリルアミド−ｎ−ブチルアク
リレート共重合体（60:40） Ｐ−39） メチルメタクリレート−ステアリルメタクリ
レート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（40:40:2
0） Ｐ−40） ｎ−ブチルアクリレート−ステアリルメタク
リレート−ジアセトンアクリルアミド共重合体（70:20:
10） Ｐ−41） ステアリルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−アクリル酸共重合体（50:40:10） Ｐ−42） メチルメタクリレート−スチレン−ビニルス
ルホンアミド共重合体（70:20:10） Ｐ−43） メチルメタクリレート−フェニルビニルケト
ン共重合体（70:30） Ｐ−44） ｎ−ブチルアクリレート−メチルメタクリレ
ート−ｎ−ブチルメタクリレート共重合体（35:35:30） Ｐ−45） ｎ−ブチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン共重合体（90:10） Ｐ−46） ポリペンチルアクリレート Ｐ−47） シクロヘキシルメタクリレート−メチルメタ
クリレート−ｎ−プロピルメタクリレート共重合体（3
7:29:34） Ｐ−48） ポリペンチルメタクリレート Ｐ−49） メチルメタクリレート−ｎ−ブチルメタクリ
レート共重合体（65:35） Ｐ−50） ビニルアセテート−ビニルプロピオネート共
重合体（75:25） Ｐ−51） ｎ−ブチルメタクリレート−３−アクリルオ
キシブタン−１−スルホン酸ナトリウム共重合体（97:
3） Ｐ−52） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−アクリルアミド共重合体（35:35:30） Ｐ−53） ｎ−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−塩化ビニル共重合体（37:36:27） Ｐ−54） ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合
体（82:18） Ｐ−55） tert−ブチルメタクリレート−メチルメタク
リレート共重合体（70:30） Ｐ−56） ポリ（Ｎ−tert−ブチルメタクリルアミド） Ｐ−57） Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−メチルフ
ェニルメタクリレート共重合体（60:40） Ｐ−58） メチルメタクリレート−アクリルニトリル共
重合体（70:30） Ｐ−59） メチルメタクリレート−メチルビニルケトン
共重合体（38:72） Ｐ−60） メチルメタクリレート−スチレン共重合体
（75:25） Ｐ−61） メチルメタクリレート−ヘキシルメタクリレ
ート共重合体（70:30） Ｐ−62） ブチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（85:15） Ｐ−63） メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（80:20） Ｐ−64） メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（90:10） Ｐ−65） メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体
（98:2） Ｐ−66） メチルメタクリレート−Ｎ−ビニル−２−ピ
ロリドン共重合体（90:10） Ｐ−67） ｎ−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重
合体（90:10） Ｐ−68） ｎ−ブチルメタクリレート−スチレン共重合
体（70:30） Ｐ−69） 1,4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエス
テル Ｐ−70） エチレングリコール−セバシン酸ポリエステ
ル Ｐ−71） ポリカプロラクタム Ｐ−72） ポリプロピオラクタム Ｐ−73） ポリジメチルプロピオラクトン Ｐ−74） Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−ジメチル
アミノエチルアクリルアミド共重合体（85:15） Ｐ−75） Ｎ−tert−ブチルメタクリアミド−ビニルピ
リジン共重合体（95:5） Ｐ−76） マレイン酸ジエチル−ｎ−ブチルアクリレー
ト共重合体（65:35） Ｐ−77） Ｎ−tert−ブチルアクリルアミド−２−メト
キシエチルアクリレート共重合体（55:45） 本発明においては、芳香族第１級アミン現像主薬の酸
化体とカップリングして、色素を形成する前記一般式
［Ｙ−Ｉ］で表されるイエローカプラーの少なくとも１
種が水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独又は共重合体の
少なくとも１種と共存した状態で親油性微粒子中に存在
している分散物は、前記のカプラーと前記単独又は共重
合体の少なくとも１種を実質的に水不溶性の高沸点有機
溶媒に溶解し、親水性保護コロイド中に乳化分散するこ
とにより得られる。

ここで、実質的に水不溶性の高沸点有機溶媒とは、融
点が100℃以下、沸点が140℃以上の水と非混和性の化合
物で、フェノール誘導体、フタル酸エステルやリン酸エ
ステルなどのエステル類、有機酸アミド類、カルバメー
ト類、ケント類等が挙げられる。これらは、米国特許第
2,322,027号、同第2,353,262号、同第2,533,514号、同
第2,801,170号、同第2,801,171号、同第2,835,579号、
同第2,852,383号、同第2,870,012号、同第2,991,171
号、同第3,287,134号、同第3,554,755号、同第3,676,13
7号、同第3,676,142号、同第3,700,454号、同第3,748,1
41号、同第3,779,765号および同第3,837,863号各明細書
に記載されている。

また、上記溶解を助けるために、低沸点有機溶媒、水
と混和性の有機溶媒を使用することができる。

低沸点有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、
シクロヘキサノン、イソブチルアルコール、メチルエチ
ルケトン、メチルセロソルブなどが挙げられる。

水と混和性の有機溶媒としては、メチルアルコール、
エチルアルコール、アセトン、フェノキシエタノール、
テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミドなどが挙げ
られる。

これらの低沸点有機溶媒や水と混和性の有機溶媒は、
水洗などの方法により、あるいは塗布乾燥等により除去
することができる。

また、以上述べた有機溶媒は２種以上を組み合わせて
用いることもできる。

親水性保護コロイド中に乳化分散して親油性微粒子と
するには、界面活性剤などの分散助剤を用いて、撹拌
器、ホモジナイザー、コロイドミル、フロージェットミ
キサー、超音波装置などにより分散する。分散と同時に
低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもよい。

親水性保護コロイドとしてはゼラチン水溶液が好まし
く用いられる。

親油性微粒子の平均粒径としては0.04μから２μが好
ましいが、より好ましくは0.06μから0.4μである。粒
子径は英国コールター社製コールターモデルN4等により
測定できる。

本発明において、カプラー、単独又は共重合体、高沸
点溶媒および低沸点溶媒又は水と混和性の有機溶媒など
の補助溶媒の混合割合は、カプラー、単独又は共重合
体、高沸点溶媒が補助溶媒に溶解して成る溶液が親水性
コロイド中に容易に分散されるのに適した粘度となるよ
うに選べば良い。この時の値としては、使用されるカプ
ラーの溶解度、重合体の種類や重合度により異なり、一
律に決められないが、例えば重合体のカプラーに対する
割合（重量比）は1:10〜5:1、好ましくは1:3〜2:1であ
る。

また、用いる高沸点溶媒のカプラーに対する割合（重
量比）は1:20〜5:1、好ましくは1:10〜2:1である。低沸
点溶媒の重合体に対する割合（重量比）は1:10〜10:1、
好ましくは1:4〜5:1である。

本発明においては、前記一般式［Ｙ−Ｉ］で表される
イエローカプラーの少なくとも１種が水不溶性かつ有機
溶媒可溶性の単独又は共重合体の１種と共存した状態で
親油性微粒子中に存在している分散物は、青感性ハロゲ
ン化銀乳剤層に添加することが好ましい。

また、前記分散物中にはハロゲン化銀結晶表面に吸着
させる必要のない化合物、例えば画像安定剤、色カブリ
防止剤、紫外線吸収剤、螢光増白剤、油溶性染料などを
同時に分散することもできる。

特開昭59−125732号公報、同62−96944号公報に記載
の画像安定剤を同時に分散することが好ましい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、例えばカラー
のネガ及びポジフィルム、ならびにカラー印画紙等に適
用することができるが、とりわけ直接鑑賞用に供される
カラー印画紙に適用した場合に本発明の効果が有効に発
揮される。

このカラー印画紙をはじめとする本発明のハロゲン化
銀写真感光材料は、単色用のものでも多色用のものでも
良い。多色用ハロゲン化銀写真感光材料の場合には、減
色法色再現を行うために、通常は写真用カプラーとし
て、イエロー、マゼンタ及びシアンの各カプラーを含有
するハロゲン化銀乳剤層ならびに非感光性層が支持体上
に適宜の層数及び層順で積層した構造を有しているが、
該層数及び層順は重点性能、使用目的によって適宜変更
しても良い。

本発明に用いることのできるマゼンタ色素画像形成カ
プラーとしては、５−ピラゾロン系、ピラゾロアゾール
系、ピラゾリノベンツイミダゾール系、インダゾロン
系、シアノアセチル系の４当量もしくは２当量マゼンタ
色素画像形成カプラーが挙げられ、これらは、例えば米
国特許第2,600,788号、同3,061,432号、同3,062,653
号、同3,127,269号、同3,152,896号、同3,311,476号、
同3,419,391号、同3,519,429号、同3,558,318号、同3,6
84,514号、同3,705,896号、同3,888,680号、同3,907,57
1号、同3,928,044号、同3,930,861号、同3,930,816号、
同3,933,500号、特開昭49−29639号、同49−111631号、
同49−129538号、同51−112341号、同52−58922号、同5
5−62454号、同55−118034号、同56−38643号、同56−1
35841号、特公昭46−60479号、同52−34937号、同55−2
9421号、同55−35696号、英国特許第1,247,493号、ベル
ギー特許第792,525号、西独特許第2,156,111号の各明細
書に記載されている。

本発明に用いることのできるシアンカプラーとして
は、フェノール系化合物、ナフトール系化合物等を用い
ることができる。その具体例としては、米国特許2,369,
929号、同2,434,272号、同2,474,293号、同2,521,908
号、同2,895,826号、同3,034,892号、同3,311,476号、
同3,458,315号、同3,476,563号、同3,583,971号、同3,5
91,383号、同3,767,411号、同4,004,929号、西独特許出
願（OLS）2,414,830号、同2,454,329号、特開昭48−598
38号、同51−26034号、同48−5055号、同51−146828
号、同52−69624号、同52−90932号等に記載のものが挙
げられる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料に用いられるハロ
ゲン化銀乳剤（以下、本発明のハロゲン化銀乳剤とい
う。）には、ハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃
塩化銀、塩臭化銀及び塩化銀等の通常のハロゲン化銀乳
剤に使用される任意のものを用いることができる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感法、セレン増
感法、還元増感法、貴金属増感法などにより化学増感さ
れる。

本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界において増感
色素として知られている色素を用いて、所望の波長域に
光学的に増感できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料には、色カブリ防
止剤、硬膜剤、可塑剤、ポリマーラテックス、紫外線吸
収剤、ホルマリンスカベンジャー、媒染剤、現像促進
剤、現像遅延剤、蛍光増白剤、マット剤、滑剤、帯電防
止剤、界面活性剤等を任意に用いることができる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、種々のカラー
現像処理を行うことにより画像を形成することができ
る。

［実施例］ 以下に本発明の具体的実施例を述べるが、本発明の実
施の態様はこれらに限定されない。

実施例−１ （ハロゲン化銀乳剤の調整） 中性法、同時混合法により、表−１に示す３種類のハ
ロゲン化銀乳剤を調整した。

それぞれのハロゲン化銀乳剤は、化学増感終了後に乳
剤安定剤として下記に示すSTB−１をハロゲン化銀１モ
ル当り５×10^-3モル添加した。

（ハロゲン化銀カラー写真感光材料試料の作製） 次いで以下の層１〜７を両面をポリエチレンで被覆し
た紙支持体上に順次塗設（同時塗布）し、ハロゲン化銀
カラー写真感光材料１を作製した。（尚、以下の実施例
において、添加量は感光材料1m²当りの量で示す。） 層１……ゼラチン（1.2g）と0.29g（銀換算、以下同
じ）の青感光性ハロゲン化銀乳剤（Em−１）と1.0ミリ
モルの比較イエローカプラー（Ｙ−Ａ）及び0.015gの2,
5−ジオクチルハイドロキノン（HQ−１）を溶解した0.3
gのDOP（ジオクチルフタレート）とを含有している層。

層２……ゼラチン（0.9g）と0.04gのHQ−１を溶解し
た0.2gのDOPとを含有している層。

層３……ゼラチン（1.4g）と0.2gの緑感光性ハロゲン
化銀乳剤（Em−２）と0.5gのマゼンタカプラー（Ｍ−
１）、0.25gの光安定剤（ST−２）及び0.01gのHQ−１を
溶解した0.3gのDOPと6mgの下記フィルター染料（AI−
１）とを含有している層。

層４……ゼラチン（1.2g）と0.6gの紫外線吸収剤（UV
−１）及び0.05gのHQ−１を溶解した0.3gのDNP（ジノニ
ルフタレート）とを含有している層。

層５……ゼラチン（1.4g）と0.20gの赤感光性ハロゲ
ン化銀乳剤（Em−３）と0.54gのシアンカプラー（Ｃ−
１）、0.01gのHQ−１及び0.3gのST−１を溶解した0.3g
のDOPとを含有している層。

層６……ゼラチン（1.1g）と、0.2gのUV−１を溶解し
た0.3gのDOPと5mgの下記フィルター染料（AI−２）とを
含有している層。

層７……ゼラチン（1.0g）と、0.05gの2,4−ジクロロ
−６−ヒドロキシトリアジンナトリウムとを含有してい
る層。

さらに、前記の層構成のうち層１のイエローカプラ
ー、高沸点有機溶媒及び水不溶性かつ有機溶媒可溶性の
単独又は共重合体の種類と量を表−２に示すようにし
て、ハロゲン化銀感光材料（No.2〜17）を作成した。

得られた試料を感光計KS−７型（コニカ株式会社製）
を使用してウェッジ露光後、以下の発色現像処理工程に
したがって処理した後、光学濃度計（コニカ株式会社製
PDA−65型）を用いて青感光性乳剤層の最高濃度（Dma
x）を測定した。

また、イエロー色素画像の濃度が1.0のときの極大吸
収波長λmax、並びにそのときの波長500nmにおける濃度
D_Gを測定した。

また、得られた試料をフェードメーターにて14日間褪
色テストを行い、初濃度1.0における色素画像の残存率
（％）を求めることにより耐光性を評価した。

結果を表−３に示す。

［処理工程］ 温度 時間 発色現像 34.7±0.3 ℃ 45秒 漂白定着 34.7±0.5 ℃ 50秒 安定化 30〜34℃ 90秒 乾 燥 60〜80℃ 60秒 ［発色現像液］ 純水 800ml トリエタノールアミン 8g N,N−ジエチルヒドロキシアミン 5g 塩化カリウム 2g Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチル−
３−メチル−４−アミノアニリン硫酸塩 5g テトラポリリン酸ナトリウム 2g 炭酸カリウム 30g 亜硫酸カリウム 0.2g 蛍光増白剤（4,4′−ジアミノスチルベンジスルホン
酸誘導体） 1g 純水を加えて全量を１とし、pH10.2に調整する。

［漂白定着液］ エチレンジアミンテトラ酢酸第２鉄アンモニウム２水
塩 60g エチレンジアミンテトラ酢酸 3g チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 100ml 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 27.5ml 炭酸カリウム又は氷酢酸でpH5.7に調整し、水を加え
て全量を１とする。

［安定化液］ ５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−
オン 1g １−ヒドロキシエチリデン−1,1−ジホスホン酸 2g 水を加えて１とし、硫酸又は水酸化カリウムにてpH
7.0に調整する。

表−３から明らかなように、本発明のイエローカプラ
ーと本発明の重合体を使用した試料No.5〜17は発色性が
良好で、D_Gが減少しているため色再現性に優れ、さらに
耐光性が著しく改良されていることがわかる。

［発明の効果］ 本発明のハロゲン化銀写真感光材料においては、形成
されるイエロー色素の分光吸収特性が改良され、その結
果色再現性を大幅に向上させることができる。またさら
にイエロー色素の画像保存性を向上させることができ、
発色性も高く充分な最高濃度が得られる。

フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G03C 7/36

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀
   乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前
   記ハロゲン化銀乳剤層中に、下記一般式〔Ｙ−Ｉ〕で表
   わされるイエローカプラー（但し、下記の式〔Ｙ〕で表
   されるイエローカプラーを除く。）の少なくとも１種が
   水不溶性かつ有機溶媒可溶性の単独又は共重合体の少な
   くとも１種と共存した状態で、親油性微粒子中に存在し
   ている分散物を含有することを特徴とするハロゲン化銀
   写真感光材料。 ［式中、R_Aはアルキル基又はシクロアルキル基を表し、
   R_Bはアルキル基を表し、R_Cはベンゼン環に置換可能な基
   を表し、R_Dは無置換のアルキル基を表し、Ｊは （R_Eは水素原子、アルキル基、アリール基又は複素環基
   を表す。）を表し、X₁は現像主薬の酸化体とのカップリ
   ング時に離脱し得る （式中、Z₁は窒素原子と共同して５乃至６員環を形成す
   るのに必要な非金属原子群を表す。）で表される基を表
   し、ｎは０又は１を表す。］ 式〔Ｙ〕