JP2853986B2 - ゴム用配合剤及びそれを用いたゴム組成物 - Google Patents
ゴム用配合剤及びそれを用いたゴム組成物Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はゴム用配合剤及びそ
れを用いたゴム組成物に関し、更に詳しくはポリシロキ
サンとシランカップリング剤又は粉体の配合順序を特定
することによって、加硫可能なシリカ配合ゴム組成物の
加硫物性、特にモジュラス、耐摩耗性及びｔａｎδのバ
ランスなどの物性を改良するゴム配合剤及びゴム組成物
に関する。なお、ここで「シリカ」とは湿式法シリカ、
乾式法シリカのことであり、ゴム用として用いられる窒
素比表面積が５０〜４００ｍ2 ／ｇのものをいい、ま
た、「加硫」とは、通常の硫黄による加硫のほかに、過
酸化物などによる架橋も含むものとする。
れを用いたゴム組成物に関し、更に詳しくはポリシロキ
サンとシランカップリング剤又は粉体の配合順序を特定
することによって、加硫可能なシリカ配合ゴム組成物の
加硫物性、特にモジュラス、耐摩耗性及びｔａｎδのバ
ランスなどの物性を改良するゴム配合剤及びゴム組成物
に関する。なお、ここで「シリカ」とは湿式法シリカ、
乾式法シリカのことであり、ゴム用として用いられる窒
素比表面積が５０〜４００ｍ2 ／ｇのものをいい、ま
た、「加硫」とは、通常の硫黄による加硫のほかに、過
酸化物などによる架橋も含むものとする。
【０００２】
【従来の技術】各種ゴムにシリカを配合したゴム組成物
は知られており、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れ
たタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。
しかしながら、シリカを配合したタイヤトレッドは低転
動抵抗で湿潤路のグリップ性が良いが、タイヤ製造工程
において未加硫配合物の粘度上昇、加硫遅延、混合まと
まりの低下などの現象が起り、生産性が悪化するという
問題があった。かかる問題を解決すべく、従来から種々
の提案がある。
は知られており、例えば低発熱性で耐摩耗性などに優れ
たタイヤトレッド用ゴム組成物として使用されている。
しかしながら、シリカを配合したタイヤトレッドは低転
動抵抗で湿潤路のグリップ性が良いが、タイヤ製造工程
において未加硫配合物の粘度上昇、加硫遅延、混合まと
まりの低下などの現象が起り、生産性が悪化するという
問題があった。かかる問題を解決すべく、従来から種々
の提案がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】かかる観点から我々も
先きにポリシロキサンを配合したゴム組成物を提案した
（平成７年８月３１日出願、特願平７−２２３０７
９）。本発明者らはかかる配合のゴム組成物の加硫物性
を更に改良することを課題として研究を進めた。
先きにポリシロキサンを配合したゴム組成物を提案した
（平成７年８月３１日出願、特願平７−２２３０７
９）。本発明者らはかかる配合のゴム組成物の加硫物性
を更に改良することを課題として研究を進めた。
【０００４】従って、本発明は、シリカ配合加硫性ゴム
組成物の加硫物性、特にモジュラス、耐摩耗性及びｔａ
ｎδバランスなどの特性を改良するゴム用配合物並びに
それを使用したシリカ配合加硫性ゴム組成物を提供する
ことを目的とする。
組成物の加硫物性、特にモジュラス、耐摩耗性及びｔａ
ｎδバランスなどの特性を改良するゴム用配合物並びに
それを使用したシリカ配合加硫性ゴム組成物を提供する
ことを目的とする。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明に従えば、（Ａ）
下記アルコキシシリル基（Ｉ）を有する数平均分子量が
２００〜３００，０００のポリシロキサン及び（Ｂ）シ
ランカップリング剤を（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／
９５の割合で含んでなるゴム用配合剤が提供される。 ≡Ｓｉ−ＯＲ1 （Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１８の置換または非置換の１
価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
る。）
下記アルコキシシリル基（Ｉ）を有する数平均分子量が
２００〜３００，０００のポリシロキサン及び（Ｂ）シ
ランカップリング剤を（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜５／
９５の割合で含んでなるゴム用配合剤が提供される。 ≡Ｓｉ−ＯＲ1 （Ｉ） （式中、Ｒ1 は炭素数１〜１８の置換または非置換の１
価の炭化水素基もしくはエーテル結合含有有機基であ
る。）
【０００６】本発明に従えば、また、前記ポリシロキサ
ン（Ａ）を（Ｃ）少なくとも一種の粉体に（Ａ）／
（Ｃ）＝７０／３０〜５／９５の割合で含浸させて成る
ゴム用配合剤が提供される。
ン（Ａ）を（Ｃ）少なくとも一種の粉体に（Ａ）／
（Ｃ）＝７０／３０〜５／９５の割合で含浸させて成る
ゴム用配合剤が提供される。
【０００７】本発明に従えば、更に、原料ゴム１００重
量部に対し、シリカ５〜１００重量部と請求項１に記載
のゴム用配合剤をその中に含まれるポリシロキサンの配
合量が全組成物当り０．２〜３０重量％になるような量
で配合してなるゴム組成物又は原料ゴム１００重量部に
対し、シリカ５〜１００重量部とシランカップリング剤
と請求項２に記載のゴム用配合剤をその中に含まれるポ
リシロキサンの配合量が全組成物当り０．２〜３０重量
％になるような量で配合してなるゴム組成物が提供され
る。
量部に対し、シリカ５〜１００重量部と請求項１に記載
のゴム用配合剤をその中に含まれるポリシロキサンの配
合量が全組成物当り０．２〜３０重量％になるような量
で配合してなるゴム組成物又は原料ゴム１００重量部に
対し、シリカ５〜１００重量部とシランカップリング剤
と請求項２に記載のゴム用配合剤をその中に含まれるポ
リシロキサンの配合量が全組成物当り０．２〜３０重量
％になるような量で配合してなるゴム組成物が提供され
る。
【０００８】
【発明の実施の形態】以下、本発明の構成及び作用効果
について詳しく説明する。前述の如く、シリカを配合し
たタイヤトレッドの加硫物性は良好であるが、未加硫時
の加工性に劣るという欠点があった。本発明者らの知見
によれば、これはシリカ表面に存在するシラノール基
（≡Ｓｉ−ＯＨ）に起因し、シラノール基の凝集力によ
りゴム組成物中で構造体が生成して粘度が上昇したり、
シラノール基の極性により加硫促進剤などが吸着されて
加硫が遅延したり、非極性ゴムとの相溶性が十分でない
ために混合のまとまりが低下したりする現象のために未
加硫組成物の加工性が低下する。更に、シリカ配合ゴム
組成物には、ゴムへの補強のために、シランカップリン
グ剤が併用されることが多いが、シリカ粒子の内腔にも
シラノール基が存在し、これがシランカップリング剤と
反応してシランカップリング剤を損失させ、補強効果が
低下するため多量のシランカップリング剤を配合しなけ
ればならないという問題があった。従来技術におけるよ
うに、これにジエチレングリコールなどの極性物質を添
加すると、加硫促進剤などの極性配合剤が吸着される現
象はある程度防止できるが、完全には防止できず、シラ
ンカップリング剤などのシリカ粒子と化学結合する物質
が内腔に結合するのを防止することもできなかった。
について詳しく説明する。前述の如く、シリカを配合し
たタイヤトレッドの加硫物性は良好であるが、未加硫時
の加工性に劣るという欠点があった。本発明者らの知見
によれば、これはシリカ表面に存在するシラノール基
（≡Ｓｉ−ＯＨ）に起因し、シラノール基の凝集力によ
りゴム組成物中で構造体が生成して粘度が上昇したり、
シラノール基の極性により加硫促進剤などが吸着されて
加硫が遅延したり、非極性ゴムとの相溶性が十分でない
ために混合のまとまりが低下したりする現象のために未
加硫組成物の加工性が低下する。更に、シリカ配合ゴム
組成物には、ゴムへの補強のために、シランカップリン
グ剤が併用されることが多いが、シリカ粒子の内腔にも
シラノール基が存在し、これがシランカップリング剤と
反応してシランカップリング剤を損失させ、補強効果が
低下するため多量のシランカップリング剤を配合しなけ
ればならないという問題があった。従来技術におけるよ
うに、これにジエチレングリコールなどの極性物質を添
加すると、加硫促進剤などの極性配合剤が吸着される現
象はある程度防止できるが、完全には防止できず、シラ
ンカップリング剤などのシリカ粒子と化学結合する物質
が内腔に結合するのを防止することもできなかった。
【０００９】一方、前記式（Ｉ）のアルコキシシリル基
を有するポリシロキサン（Ａ）をゴム組成物中に配合す
ると、アルコキシシリル基（Ｉ）がシラノール基と反応
して、シリカ粒子の表面を覆うので、従来技術の問題点
を悉く解決して、シラノール基の凝集力や極性によって
生ずる粘度上昇や加硫促進剤などの極性添加剤やシラン
カップリング剤などの無駄な消費を効果的に抑えること
ができる。しかしながら、シリカの補強性をあげるシラ
ンカップリング剤とシリカの加工性を改良するポリシロ
キサンは共にシリカ表面のシラノール基と反応する競合
反応であるため、配合方法（又は順序）によってゴム物
性に相異がでることを見出した。即ち、シリカとポリシ
ロキサンが先に反応すると補強性が低下するので好まし
くない。そのため、本発明ではカップリング剤とポリシ
ロキサンを予じめ混合してゴムに混合することにより、
先きにポリシロキサンのみが反応するのを防止するか、
又はカーボンブラックなどの非反応性充填材（不活性粉
体）やシリカ等の粉体にポリシロキサンを予じめ含浸さ
せておくことにより、シリカへの反応を遅らせることが
でき、これらによってゴム加硫物性の低下が防止でき
る。
を有するポリシロキサン（Ａ）をゴム組成物中に配合す
ると、アルコキシシリル基（Ｉ）がシラノール基と反応
して、シリカ粒子の表面を覆うので、従来技術の問題点
を悉く解決して、シラノール基の凝集力や極性によって
生ずる粘度上昇や加硫促進剤などの極性添加剤やシラン
カップリング剤などの無駄な消費を効果的に抑えること
ができる。しかしながら、シリカの補強性をあげるシラ
ンカップリング剤とシリカの加工性を改良するポリシロ
キサンは共にシリカ表面のシラノール基と反応する競合
反応であるため、配合方法（又は順序）によってゴム物
性に相異がでることを見出した。即ち、シリカとポリシ
ロキサンが先に反応すると補強性が低下するので好まし
くない。そのため、本発明ではカップリング剤とポリシ
ロキサンを予じめ混合してゴムに混合することにより、
先きにポリシロキサンのみが反応するのを防止するか、
又はカーボンブラックなどの非反応性充填材（不活性粉
体）やシリカ等の粉体にポリシロキサンを予じめ含浸さ
せておくことにより、シリカへの反応を遅らせることが
でき、これらによってゴム加硫物性の低下が防止でき
る。
【００１０】本発明に従ってゴム組成物中に配合される
アルコキシシリル基（Ｉ）を含有するポリシロキサン
（Ａ）は、前述の如く、シラノール基と反応するアルコ
キシシリル基（Ｉ）を有し、シリカ粒子の表面を覆って
潤滑効果を示す大きさ、即ち数平均分子量が２００〜３
００，０００、好ましくは５００〜５０，０００のポリ
マー（又はオリゴマー）である必要がある。従って、本
発明において使用するポリシロキサン（Ａ）においては
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｒ1 基の存在が必須であり、この基は主
鎖、側鎖、末端のいずれにあってもよい。さらに水素基
や他の有機基があってもよい。かかるポリシロキサンは
公知物質であり、例えば一般的には以下のようにして製
造することができる。
アルコキシシリル基（Ｉ）を含有するポリシロキサン
（Ａ）は、前述の如く、シラノール基と反応するアルコ
キシシリル基（Ｉ）を有し、シリカ粒子の表面を覆って
潤滑効果を示す大きさ、即ち数平均分子量が２００〜３
００，０００、好ましくは５００〜５０，０００のポリ
マー（又はオリゴマー）である必要がある。従って、本
発明において使用するポリシロキサン（Ａ）においては
≡Ｓｉ−Ｏ−Ｒ1 基の存在が必須であり、この基は主
鎖、側鎖、末端のいずれにあってもよい。さらに水素基
や他の有機基があってもよい。かかるポリシロキサンは
公知物質であり、例えば一般的には以下のようにして製
造することができる。
【００１１】アルコキシシリル基を含有する前記ポリシ
ロキサン（Ａ）はＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアル
コールとを触媒の存在下に反応させることによって合成
される。
ロキサン（Ａ）はＳｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアル
コールとを触媒の存在下に反応させることによって合成
される。
【００１２】前記≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとし
ては以下のものを例示できる。
ては以下のものを例示できる。
【００１３】
【化１】
【００１４】前記アルコールとしては、メタノール、エ
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェ
ノール、ベンジルアルコール、の他に、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルなど酸素原子を有するアルコールを例示す
ることができる。また前記カルボン酸としては酢酸、プ
ロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン
酸などを例示することができる。
タノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、
ヘプタノール、オクタノール、オクタデカノール、フェ
ノール、ベンジルアルコール、の他に、エチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメ
チルエーテルなど酸素原子を有するアルコールを例示す
ることができる。また前記カルボン酸としては酢酸、プ
ロピオン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ミリスチン
酸などを例示することができる。
【００１５】更に前記触媒としては、塩化白金酸、白金
−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ
2 （ＰＰｈ3 ）2 ，ＲｈＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 オクチル
酸錫、オクチル酸亜鉛、又は酸、塩基触媒が使用でき
る。相当する≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルコ
ールまたはカルボン酸とを触媒存在下反応させることよ
り合成される。有機基を導入する方法としては、≡Ｓｉ
−Ｈと二重結合を有する有機化合物を上記触媒を用いて
反応させることにより容易に導入される。二重結合を有
する化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、
リモネン、ビニルシクロヘキセン等がある。
−エーテル錯体、白金−オレフィン錯体、ＰｄＣｌ
2 （ＰＰｈ3 ）2 ，ＲｈＣｌ2 （ＰＰｈ3 ）2 オクチル
酸錫、オクチル酸亜鉛、又は酸、塩基触媒が使用でき
る。相当する≡Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンとアルコ
ールまたはカルボン酸とを触媒存在下反応させることよ
り合成される。有機基を導入する方法としては、≡Ｓｉ
−Ｈと二重結合を有する有機化合物を上記触媒を用いて
反応させることにより容易に導入される。二重結合を有
する化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、
リモネン、ビニルシクロヘキセン等がある。
【００１６】別の方法としては、相当する≡Ｓｉ−Ｈ基
含有ポリシロキサンと、以下に示すような二重結合含有
アルコキシシランとを、前記した触媒の存在下に反応さ
せることにより合成することができる。
含有ポリシロキサンと、以下に示すような二重結合含有
アルコキシシランとを、前記した触媒の存在下に反応さ
せることにより合成することができる。
【００１７】
【化２】
【００１８】更に別の方法として、本発明において使用
するポリシロキサン（Ａ）は、シラノール末端ポリシロ
キサンとアルコキシシランとを２価のスズ化合物などの
触媒の存在下に反応させることにより合成することがで
きる。このようなシラノール末端ポリシロキサンとして
は以下のものを例示することができる。
するポリシロキサン（Ａ）は、シラノール末端ポリシロ
キサンとアルコキシシランとを２価のスズ化合物などの
触媒の存在下に反応させることにより合成することがで
きる。このようなシラノール末端ポリシロキサンとして
は以下のものを例示することができる。
【００１９】
【化３】
【００２０】前記アルコキシシランとしては以下のアル
コキシシランをあげることができ、更に表Ｉに示すシラ
ンカップリング剤をあげることができる。
コキシシランをあげることができ、更に表Ｉに示すシラ
ンカップリング剤をあげることができる。
【００２１】
【化４】
【００２２】
【表１】
【００２３】本発明において使用するポリシロキサン
（Ａ）は、更に反応性の官能基を側鎖又は末端に有する
ポリシロキサンと前記表Ｉのシランカップリング剤との
反応により合成することができる。反応性の官能基を有
するポリシロキサンとしては、エポキシ基、アミノ基、
メルカプト基、カルボキシル基等を有するものが例示す
ることができる。
（Ａ）は、更に反応性の官能基を側鎖又は末端に有する
ポリシロキサンと前記表Ｉのシランカップリング剤との
反応により合成することができる。反応性の官能基を有
するポリシロキサンとしては、エポキシ基、アミノ基、
メルカプト基、カルボキシル基等を有するものが例示す
ることができる。
【００２４】なお本発明において使用するポリシロキサ
ン（Ａ）は、前述の通り、その末端基及び側鎖は特に限
定はなく、製造時に使用した原料の種類によって定まる
ものである。
ン（Ａ）は、前述の通り、その末端基及び側鎖は特に限
定はなく、製造時に使用した原料の種類によって定まる
ものである。
【００２５】本発明において使用されるポリシロキサン
（Ａ）はゴム組成物当り０．２〜３０重量％、特に好ま
しくは１．０〜１０重量％になるように配合する。ポリ
シロキサン（Ａ）の配合量が少な過ぎると所望の効果が
得られず、逆に多過ぎるとシリカと結合しない該物質が
加硫物からしみ出す場合があるので好ましくない。
（Ａ）はゴム組成物当り０．２〜３０重量％、特に好ま
しくは１．０〜１０重量％になるように配合する。ポリ
シロキサン（Ａ）の配合量が少な過ぎると所望の効果が
得られず、逆に多過ぎるとシリカと結合しない該物質が
加硫物からしみ出す場合があるので好ましくない。
【００２６】本発明に係る加硫性ゴム組成物に主成分と
して配合されるゴムは従来から各種ゴム組成物に一般的
に配合されている任意のゴム、例えば天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエン
ゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系
ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，Ｅ
ＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用する
ことができる。
して配合されるゴムは従来から各種ゴム組成物に一般的
に配合されている任意のゴム、例えば天然ゴム（Ｎ
Ｒ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブ
タジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエン
ゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体
ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などのジエン系
ゴムやエチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ，Ｅ
ＰＤＭ）などを単独又は任意のブレンドとして使用する
ことができる。
【００２７】本発明の加硫性ゴム組成物に使用されるシ
ランカップリング剤（Ｂ）は従来からシリカ充填材と併
用される任意のシランカップリング剤とすることがで
き、典型例としては前記表Ｉに示したものをあげること
ができる。このうち、ビス−〔３−（トリエトキシシリ
ル）−プロピル〕テトラスルフィドが加工性の面から最
も好ましい。
ランカップリング剤（Ｂ）は従来からシリカ充填材と併
用される任意のシランカップリング剤とすることがで
き、典型例としては前記表Ｉに示したものをあげること
ができる。このうち、ビス−〔３−（トリエトキシシリ
ル）−プロピル〕テトラスルフィドが加工性の面から最
も好ましい。
【００２８】本発明に係る加硫性ゴム組成物にシランカ
ップリング剤（Ｂ）を配合すると、従来に比し、シラン
カップリング剤（Ｂ）の使用量を少なくすることがで
き、耐摩耗性を更に改良することができる。本発明にお
けるシランカップリング剤（Ｂ）の好ましい使用量は組
成物中のポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング剤
（Ｂ）の比（重量比）が９５／５〜５／９５、更に好ま
しくは６０／４０〜８０／２０である。シランカップリ
ング剤（Ｂ）の配合量が少な過ぎると所望の効果が得ら
れず、逆に多過ぎると混合や押出工程での焼け（スコー
チ）が生じやすくなるので好ましくない。
ップリング剤（Ｂ）を配合すると、従来に比し、シラン
カップリング剤（Ｂ）の使用量を少なくすることがで
き、耐摩耗性を更に改良することができる。本発明にお
けるシランカップリング剤（Ｂ）の好ましい使用量は組
成物中のポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング剤
（Ｂ）の比（重量比）が９５／５〜５／９５、更に好ま
しくは６０／４０〜８０／２０である。シランカップリ
ング剤（Ｂ）の配合量が少な過ぎると所望の効果が得ら
れず、逆に多過ぎると混合や押出工程での焼け（スコー
チ）が生じやすくなるので好ましくない。
【００２９】本発明に係る第二の態様のゴム組成物に
は、従来からゴム組成物に一般的に配合される少なくと
も一種の粉体（Ｃ）が前記ポリシロキサン（Ａ）と配合
される。粉体（Ｃ）としてはカーボンブラック、タル
ク、炭酸カルシウム、ステアリン酸等の不活性粉体やシ
リカ等をあげることができる。ここで不活性粉体とは本
発明のポリシロキサン（Ａ）との反応性の小さいものを
いう。この不活性粉体（Ｃ）の配合量は（Ａ）／（Ｃ）
の重量比で７０／３０〜５／９５、更に好ましくは６０
／４０〜３０／７０の割合で不活性粉体の量が少な過ぎ
るとシリカとポリシロキサンが速く反応しすぎること
で、補強性が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎる
とポリシロキサンのシリカへの表面処理効果がうすれる
ので好ましくない。粉体（Ｃ）へのポリシロキサン
（Ａ）の含浸方法には特に限定はないが、用途に応じ通
常用いられているミキサー、ニーダ、ミル等のいずれも
使いうる。
は、従来からゴム組成物に一般的に配合される少なくと
も一種の粉体（Ｃ）が前記ポリシロキサン（Ａ）と配合
される。粉体（Ｃ）としてはカーボンブラック、タル
ク、炭酸カルシウム、ステアリン酸等の不活性粉体やシ
リカ等をあげることができる。ここで不活性粉体とは本
発明のポリシロキサン（Ａ）との反応性の小さいものを
いう。この不活性粉体（Ｃ）の配合量は（Ａ）／（Ｃ）
の重量比で７０／３０〜５／９５、更に好ましくは６０
／４０〜３０／７０の割合で不活性粉体の量が少な過ぎ
るとシリカとポリシロキサンが速く反応しすぎること
で、補強性が低下するので好ましくなく、逆に多過ぎる
とポリシロキサンのシリカへの表面処理効果がうすれる
ので好ましくない。粉体（Ｃ）へのポリシロキサン
（Ａ）の含浸方法には特に限定はないが、用途に応じ通
常用いられているミキサー、ニーダ、ミル等のいずれも
使いうる。
【００３０】本発明に係るシリカ配合ゴム組成物は前記
原料ゴム１００重量部に対し、ゴム配合用シリカ５〜１
００重量部、好ましくは５〜８０重量部と前記ゴム用配
合剤（即ちポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング
剤（Ｂ）又は粉体（Ｃ）との予備混合物）を全組成物中
のポリシロキサン（Ａ）の配合量が０．２〜３０重量
％、好ましくは１〜１０重量％となるように配合する。
また、これらゴム配合剤を２種以上混合して用いてもよ
い。
原料ゴム１００重量部に対し、ゴム配合用シリカ５〜１
００重量部、好ましくは５〜８０重量部と前記ゴム用配
合剤（即ちポリシロキサン（Ａ）とシランカップリング
剤（Ｂ）又は粉体（Ｃ）との予備混合物）を全組成物中
のポリシロキサン（Ａ）の配合量が０．２〜３０重量
％、好ましくは１〜１０重量％となるように配合する。
また、これらゴム配合剤を２種以上混合して用いてもよ
い。
【００３１】本発明に係るゴム組成物には、前記した必
須成分に加えて、カーボンブラック、加硫又は架橋剤、
加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填
剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般
的に配合されている各種添加剤を配合することができ、
かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物と
し、加硫又は架橋するのに使用することができる。これ
らの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従
来の一般的な配合量とすることができる。
須成分に加えて、カーボンブラック、加硫又は架橋剤、
加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、充填
剤、可塑性剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般
的に配合されている各種添加剤を配合することができ、
かかる配合物は一般的な方法で混練、加硫して組成物と
し、加硫又は架橋するのに使用することができる。これ
らの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従
来の一般的な配合量とすることができる。
【００３２】
【実施例】以下、標準例、実施例及び比較例に従って本
発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこ
れらの実施例に限定するものでないことは言うまでもな
い。
発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこ
れらの実施例に限定するものでないことは言うまでもな
い。
【００３３】以下の標準例、実施例及び比較例の各例の
配合に用いた他の配合成分は以下の市販品を用いた。 天然ゴム：ＲＳＳ＃１ ＳＢＲ：ニポールＮＳ１１６（日本ゼオン製） ＮＰ９５２８（３３．３％油展品日本ゼオン製） ＮＰ１７３０（３３．３％油展品日本ゼオン製） ＢＲ：ＮＰ１２２０（日本ゼオン製） シリカ：ニプシルＡＱ（日本シリカ） シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デクサ）（化学名：
ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テト
ラスルフィド） ポリシロキサン：ポリメチルエトキシシロキサン カーボンブラック１：シーストＫＨ（東海カーボン） カーボンブラック２：シースト９Ｍ（東海カーボン）
配合に用いた他の配合成分は以下の市販品を用いた。 天然ゴム：ＲＳＳ＃１ ＳＢＲ：ニポールＮＳ１１６（日本ゼオン製） ＮＰ９５２８（３３．３％油展品日本ゼオン製） ＮＰ１７３０（３３．３％油展品日本ゼオン製） ＢＲ：ＮＰ１２２０（日本ゼオン製） シリカ：ニプシルＡＱ（日本シリカ） シランカップリング剤：Ｓｉ６９（デクサ）（化学名：
ビス−〔３−（トリエトキシシリル）−プロピル〕テト
ラスルフィド） ポリシロキサン：ポリメチルエトキシシロキサン カーボンブラック１：シーストＫＨ（東海カーボン） カーボンブラック２：シースト９Ｍ（東海カーボン）
【００３４】処理剤ポリメチルエトキシシロキサンの製
造 エタノール７５ｇ及び１％塩化白金酸イソプロピル溶液
１００μｌにポリメチルハイドロジエンシロキサン１０
０ｇ（ＫＦ９９、信越化学工業）を７０℃で１時間滴
下、滴下終了後８０℃で８時間反応させて下記構造式の
ポリメチルエトキシシロキサンを製造した。反応率９０
％。
造 エタノール７５ｇ及び１％塩化白金酸イソプロピル溶液
１００μｌにポリメチルハイドロジエンシロキサン１０
０ｇ（ＫＦ９９、信越化学工業）を７０℃で１時間滴
下、滴下終了後８０℃で８時間反応させて下記構造式の
ポリメチルエトキシシロキサンを製造した。反応率９０
％。
【００３５】
【化５】
【００３６】粉末硫黄：５％油処理の粉末硫黄 老化防止剤６Ｃ：Ｎ−フェニル−Ｎ′−（１，３−ジメ
チルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン 加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド 加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン 酸化亜鉛：亜鉛華３号 ステアリン酸：工業用ステアリン酸
チルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン 加硫促進剤ＣＺ：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチア
ジルスルフェンアミド 加硫促進剤ＤＰＧ：ジフェニルグアニジン 酸化亜鉛：亜鉛華３号 ステアリン酸：工業用ステアリン酸
【００３７】サンプルの調製 表II，III 及びIVに示す配合成分のうち、先ず第１工程
で配合する成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３
〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出した
マスターバッチに、第２工程の成分を配合し、これに加
硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴ
ム組成物を得た。得られたゴム組成物を１５×１５×
０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して
目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を
評価した。
で配合する成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで３
〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときに放出した
マスターバッチに、第２工程の成分を配合し、これに加
硫促進剤と硫黄を８インチのオープンロール混練し、ゴ
ム組成物を得た。得られたゴム組成物を１５×１５×
０．２cmの金型中で１６０℃で２０分間プレス加硫して
目的とする試験片（ゴムシート）を調製し、加硫物性を
評価した。
【００３８】各例において得られた組成物の加硫物性の
試験方法は以下の通りである。加硫物性 １）３００％変形応力、破断強度、破断伸度：ＪＩＳ
Ｋ ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定 ２）ｔａｎδ（０℃及び６０度）：東洋精機製作所製粘
弾性装置レオログラフソリッドにて２０Hz、初期伸長１
０％動歪み２％で測定（試料幅５mm、温度０／６０℃） ３）耐摩耗性：ランボーン型試験機で測定し、摩耗減量
を指数表示 耐摩耗性（指数）＝〔（標準例９の減量）／（サンプル
の減量）〕×１００
試験方法は以下の通りである。加硫物性 １）３００％変形応力、破断強度、破断伸度：ＪＩＳ
Ｋ ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定 ２）ｔａｎδ（０℃及び６０度）：東洋精機製作所製粘
弾性装置レオログラフソリッドにて２０Hz、初期伸長１
０％動歪み２％で測定（試料幅５mm、温度０／６０℃） ３）耐摩耗性：ランボーン型試験機で測定し、摩耗減量
を指数表示 耐摩耗性（指数）＝〔（標準例９の減量）／（サンプル
の減量）〕×１００
【００３９】例１〜２及び４（標準例）並びに例３及び
５（実施例） これらの例はＮＲ／ＳＢＲでの系における、ポリシロキ
サン／シランカップリング剤混合物及びポリシロキサン
／カーボン混合物の評価結果を示すものである。配合及
び評価結果は表IIに示す通りである。
５（実施例） これらの例はＮＲ／ＳＢＲでの系における、ポリシロキ
サン／シランカップリング剤混合物及びポリシロキサン
／カーボン混合物の評価結果を示すものである。配合及
び評価結果は表IIに示す通りである。
【００４０】
【表２】
【００４１】例６〜７及び９（標準例）並びに例８及び
１０（実施例） これらの例はＮＲ，ＢＲでの系における、ポリシロキサ
ン／シランカップリング剤混合物及びポリシロキサン／
カーボン混合物の評価結果を示すものである。配合及び
結果は表IIに示す通りである。
１０（実施例） これらの例はＮＲ，ＢＲでの系における、ポリシロキサ
ン／シランカップリング剤混合物及びポリシロキサン／
カーボン混合物の評価結果を示すものである。配合及び
結果は表IIに示す通りである。
【００４２】
【表３】
【００４３】例１１〜１２及び１４，１６（標準例）、
例１３，１５及び例１７（実施例） これらの例はＳＢＲの系におけるポリシロキサン／シラ
ンカップリング剤混合物、ポリシロキサン／カーボン混
合物及びポリシロキサン／シリカ混合物の評価結果を示
すものである。
例１３，１５及び例１７（実施例） これらの例はＳＢＲの系におけるポリシロキサン／シラ
ンカップリング剤混合物、ポリシロキサン／カーボン混
合物及びポリシロキサン／シリカ混合物の評価結果を示
すものである。
【００４４】
【表４】
【００４５】
【発明の効果】以上説明した通り、本発明に従えば、例
１〜２及び４、例６〜７及び９、例１１〜１２及び１４
に比べ、例３、５、例８、９、例１３、１５に示すよう
に、アルコキシシリル基（Ｉ）を含有するポリシロキサ
ンとシランカップリング剤又は、不活性充填剤とを混合
して配合することで、１ｓｔｅｐ混合でシリカ表面のシ
ラノール基と反応しすぎることなく混合可能であり且つ
各物性（引張り、耐摩耗性、ｔａｎδ）は向上する。但
し、本発明でｔａｎδバランスが優れているというのは
０℃と６０℃のｔａｎδの勾配が大きいことで示され
る。
１〜２及び４、例６〜７及び９、例１１〜１２及び１４
に比べ、例３、５、例８、９、例１３、１５に示すよう
に、アルコキシシリル基（Ｉ）を含有するポリシロキサ
ンとシランカップリング剤又は、不活性充填剤とを混合
して配合することで、１ｓｔｅｐ混合でシリカ表面のシ
ラノール基と反応しすぎることなく混合可能であり且つ
各物性（引張り、耐摩耗性、ｔａｎδ）は向上する。但
し、本発明でｔａｎδバランスが優れているというのは
０℃と６０℃のｔａｎδの勾配が大きいことで示され
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０８Ｋ 5/09 Ｃ０８Ｋ 5/09 5/54 5/54 Ｃ０８Ｌ 83/06 Ｃ０８Ｌ 83/06 //(Ｃ０８Ｌ 21/00 83:06） (56)参考文献 特開 平６−248116（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−48743（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−172925（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−111044（ＪＰ，Ａ) 特開 平８−302070（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C08L 7/00 - 21/02,23/16,83/00 - 83/16 C08K 3/04,3/34,3/36,5/09,5/54
Claims (7)
- 【請求項１】 （Ａ）下記アルコキシシリル基（Ｉ）を
有する数平均分子量が２００〜３００，０００のポリシ
ロキサン及び（Ｂ）シランカップリング剤を（Ａ）／
（Ｂ）＝９５／５〜５／９５の割合で含んでなるゴム用
配合剤。≡Ｓｉ−ＯＲ 1 （Ｉ） （Ｒ1 は炭素数１〜１８の置換または非置換の１価の炭
化水素基もしくはエーテル結合含有有機基である。） - 【請求項２】 請求項１に記載のポリシロキサン（Ａ）
を（Ｃ）少なくとも一種の不活性粉体に（Ａ）／（Ｃ）
＝７０／３０〜５／９５の割合で含浸させて成るゴム用
配合剤。 - 【請求項３】 粉体がシリカ、カーボンブラック、タル
ク、炭酸カルシウム及び、ステアリン酸から選ばれる少
なくとも１種の不活性粉体である請求項２に記載のゴム
用配合剤。 - 【請求項４】 粉体がシリカである請求項２に記載のゴ
ム用配合剤。 - 【請求項５】 原料ゴム１００重量部に対し、シリカ５
〜１００重量部と請求項１に記載のゴム用配合剤をその
中に含まれるポリシロキサンの配合量が全組成物当り
０．２〜３０重量％になるような量で配合してなるゴム
組成物。 - 【請求項６】 原料ゴム１００重量部に対し、シリカ５
〜１００重量部とシランカップリング剤と請求項２に記
載のゴム用配合剤をその中に含まれるポリシロキサンの
配合量が全組成物当り０．２〜３０重量％になるような
量で配合してなるゴム組成物。 - 【請求項７】 請求項５又は６に記載のゴム組成物をト
レッドに用いたタイヤ。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8007663A JP2853986B2 (ja) | 1996-01-19 | 1996-01-19 | ゴム用配合剤及びそれを用いたゴム組成物 |
| US08/708,060 US6177505B1 (en) | 1995-08-31 | 1996-08-30 | Polysiloxane-containing rubber composition |
| EP96113916A EP0761748B1 (en) | 1995-08-31 | 1996-08-30 | Polysiloxane-containing rubber composition |
| DE69632512T DE69632512T2 (de) | 1995-08-31 | 1996-08-30 | Polysiloxan-enthaltende Kautschukzusammensetzung |
| US09/188,695 US6121347A (en) | 1995-08-31 | 1998-11-10 | Polysiloxane-containing rubber composition |
| US09/188,694 US6033597A (en) | 1995-08-31 | 1998-11-10 | Polysiloxane-containing rubber composition |
| US09/526,733 US6337361B1 (en) | 1995-08-31 | 2000-03-16 | Polysiloxane-containing rubber composition |
| US09/713,298 US6525110B1 (en) | 1995-08-31 | 2000-11-16 | Polysiloxane-containing rubber composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8007663A JP2853986B2 (ja) | 1996-01-19 | 1996-01-19 | ゴム用配合剤及びそれを用いたゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194641A JPH09194641A (ja) | 1997-07-29 |
| JP2853986B2 true JP2853986B2 (ja) | 1999-02-03 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8007663A Expired - Fee Related JP2853986B2 (ja) | 1995-08-31 | 1996-01-19 | ゴム用配合剤及びそれを用いたゴム組成物 |
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| JP4977939B2 (ja) * | 2000-10-26 | 2012-07-18 | Ｊｓｒ株式会社 | ゴム組成物及びその製造方法 |
| FR2857972B1 (fr) * | 2003-07-21 | 2006-02-03 | Michelin Soc Tech | Bande de roulement pour pneumatique. |
| CN115353676B (zh) * | 2022-09-16 | 2023-05-23 | 中策橡胶集团股份有限公司 | 一种低硅烷偶联剂用量的橡胶组合物及其混炼方法和轮胎 |
-
1996
- 1996-01-19 JP JP8007663A patent/JP2853986B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH09194641A (ja) | 1997-07-29 |
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