JP2856840B2 - チエニルオキシフェノキシカルボン酸誘導体 - Google Patents
チエニルオキシフェノキシカルボン酸誘導体Info
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- JP2856840B2 JP2856840B2 JP12310790A JP12310790A JP2856840B2 JP 2856840 B2 JP2856840 B2 JP 2856840B2 JP 12310790 A JP12310790 A JP 12310790A JP 12310790 A JP12310790 A JP 12310790A JP 2856840 B2 JP2856840 B2 JP 2856840B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は殺菌・殺カビ剤として有用な新規チエニルオ
キシフェノキシカルボン酸誘導体を提供するものであ
る。
キシフェノキシカルボン酸誘導体を提供するものであ
る。
従来、ニトロチオフェン環にエーテル基を介して他の
有機残基が結合したニトロチオフェン化合物についての
合成例が種々報告されている。例アンナーレス．キミカ
〔Ann.Chem.（Rome）、54巻281頁、1964年〕には下記一
般式（Ａ）で示される化合物が記載されている。
有機残基が結合したニトロチオフェン化合物についての
合成例が種々報告されている。例アンナーレス．キミカ
〔Ann.Chem.（Rome）、54巻281頁、1964年〕には下記一
般式（Ａ）で示される化合物が記載されている。
（ただし、Ｒは水素原子、メチル基、塩素原子及び臭素
原子より選ばれた基を示す。） また、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサ
エティ〔J.Amer.Chem.Soc.74巻、2965頁、1952年〕には
下記一般式（Ｂ）で示される化合物が記載されている。
原子より選ばれた基を示す。） また、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサ
エティ〔J.Amer.Chem.Soc.74巻、2965頁、1952年〕には
下記一般式（Ｂ）で示される化合物が記載されている。
（ただし、 はアルカリ基またはフェニル基を示す。）しかしなが
ら、これらの文献にはニトロチオフェニル化合物の殺菌
・殺カビ活性については全く記載がなく、しかも本発明
者らがこれらの化合物について殺菌・殺カビ剤としての
可能性を検討した結果、活性はほとんど認められなかっ
た。
ら、これらの文献にはニトロチオフェニル化合物の殺菌
・殺カビ活性については全く記載がなく、しかも本発明
者らがこれらの化合物について殺菌・殺カビ剤としての
可能性を検討した結果、活性はほとんど認められなかっ
た。
そこで本発明者らは、下記一般式（１）でしめされる
新規チエニルオキシフェノキシカルボン酸誘導体の合成
並びに、殺菌・殺カビ活性について研究を行った。
新規チエニルオキシフェノキシカルボン酸誘導体の合成
並びに、殺菌・殺カビ活性について研究を行った。
その結果、一般式（１）で示されるチエニルオキシフ
ェノキシカルボン酸誘導体は後述する市販品の殺菌・殺
カビ剤と比較しても非常に強い殺菌・殺カビ効果を示し
本発明で示す一般式（１）のチエニルオキシフェノキシ
カルボン酸誘導体が有望な殺菌・殺カビ剤となり得るこ
とを確認し、本発明を完成するに至った。
ェノキシカルボン酸誘導体は後述する市販品の殺菌・殺
カビ剤と比較しても非常に強い殺菌・殺カビ効果を示し
本発明で示す一般式（１）のチエニルオキシフェノキシ
カルボン酸誘導体が有望な殺菌・殺カビ剤となり得るこ
とを確認し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は一般式（１）、 で表されるチエニルオキシフェノキシカルボン酸誘導体
に関する。
に関する。
本発明において、上記一般式（１）中、X1、X2、X3、
X4で示されるハロゲン原子の具体例としては塩素、臭
素、フッ素、ヨウ素の各原子が挙げられる。上記一般式
（１）中、X1、X2で示されるアルコキシ基、アルキルチ
オ基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノ基
及びジアルキルアミノ基中のアルキル残基は炭素数１〜
４個の直鎖状または分枝状のものが好適に用いられる。
X4で示されるハロゲン原子の具体例としては塩素、臭
素、フッ素、ヨウ素の各原子が挙げられる。上記一般式
（１）中、X1、X2で示されるアルコキシ基、アルキルチ
オ基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノ基
及びジアルキルアミノ基中のアルキル残基は炭素数１〜
４個の直鎖状または分枝状のものが好適に用いられる。
該アルキル残基の具体例としてはメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、iso−ブチル基、tert−ブチル基等の残基が挙げら
れる。
基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、iso−ブチル基、tert−ブチル基等の残基が挙げら
れる。
アルコキシ基の具体例としてはメトキシ基、エトキシ
基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げ
られる。
基、ｎ−プロポキシ基、iso−プロポキシ基、ｎ−ブト
キシ基、iso−ブトキシ基、tert−ブトキシ基等が挙げ
られる。
アルキルチオ基の具体例としてはメチルチオ基、エチ
ルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ
基、ｎ−ブチルチオ基、iso−ブチルチオ基、tert−ブ
チルチオ基等が挙げられる。
ルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、iso−プロピルチオ
基、ｎ−ブチルチオ基、iso−ブチルチオ基、tert−ブ
チルチオ基等が挙げられる。
アルコキシカルボニル基の具体例としてはメトキシカ
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカ
ルボニル基、iso−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブト
キシカルボニル基、iso−ブトキシカルボニル基、tert
−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
ルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカ
ルボニル基、iso−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブト
キシカルボニル基、iso−ブトキシカルボニル基、tert
−ブトキシカルボニル基等が挙げられる。
モノアルキルアミノ基の具体例としては、メチルアミ
ノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、iso−
プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、iso−ブチル
アミノ基、tert−ブチルアミノ基等が挙げられる。
ノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、iso−
プロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、iso−ブチル
アミノ基、tert−ブチルアミノ基等が挙げられる。
ジアルキルアミノ基の具体例としては、ジメチルアミ
ノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、
ジ−iso−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ
基、メチル−エチルアミノ基、メチル−ｎ−プロピルア
ミノ基、メチル−iso−プロピルアミノ基、メチル−ｎ
−ブチルアミノ基、エチル−ｎ−プロピルアミノ基、エ
チル−iso−プロピルアミノ基、エチルｎ−ブチルアミ
ノ基、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアミノ基等が挙げられ
る。
ノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、
ジ−iso−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ
基、メチル−エチルアミノ基、メチル−ｎ−プロピルア
ミノ基、メチル−iso−プロピルアミノ基、メチル−ｎ
−ブチルアミノ基、エチル−ｎ−プロピルアミノ基、エ
チル−iso−プロピルアミノ基、エチルｎ−ブチルアミ
ノ基、ｎ−プロピル−ｎ−ブチルアミノ基等が挙げられ
る。
上記一般式（１）中、X1、X2、X3、X4、R1、R2、R3及
びR4で示されるアルキル基としては、炭素数１〜４個の
直鎖状または分枝鎖状のものが好適に用いられる。
びR4で示されるアルキル基としては、炭素数１〜４個の
直鎖状または分枝鎖状のものが好適に用いられる。
アルキル基の具体例としてはメチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−
ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−
ブチル基、tert−ブチル基等が挙げられる。
上記一般式（１）中、X1、X2、X3、X4、R1、R2、R3及
びR4で示される置換アルキル基の置換基としてはアルキ
ル基中の水素のすべてもしくは一部がハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基等で置換された
ものが好適である。
びR4で示される置換アルキル基の置換基としてはアルキ
ル基中の水素のすべてもしくは一部がハロゲン原子、ア
ルコキシ基、アルキルチオ基、シアノ基等で置換された
ものが好適である。
置換アルキル基の具体例としてはクロロメチル基、ブ
ロモメチル基、フルオロメチル基、ヨードメチル基、ジ
クロロメチル基、クロロジフロロメチル基、ジフルオロ
ロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオ
メチル基、シアノメチル基、クロロエチル基、ブロモエ
チル基、フルオロエチル基、ジクロロエチル基、ジブロ
モエチル基、ジフルオロエチル基、トリクロロエチル
基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パ
ーフルオロプロピル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、メトキシプロピル基、メチルチオエチル基、エ
チルチオエチル基、シアノエチル基、シアノプロピル
基、等が挙げられる。
ロモメチル基、フルオロメチル基、ヨードメチル基、ジ
クロロメチル基、クロロジフロロメチル基、ジフルオロ
ロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル
基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオ
メチル基、シアノメチル基、クロロエチル基、ブロモエ
チル基、フルオロエチル基、ジクロロエチル基、ジブロ
モエチル基、ジフルオロエチル基、トリクロロエチル
基、トリフルオロエチル基、パーフルオロエチル基、パ
ーフルオロプロピル基、メトキシエチル基、エトキシエ
チル基、メトキシプロピル基、メチルチオエチル基、エ
チルチオエチル基、シアノエチル基、シアノプロピル
基、等が挙げられる。
上記一般式（１）中、X1、X2、R2、R3で示されるアル
ケニル基は炭素数１〜４個の直鎖状または分枝鎖状のも
のが好適に用いられる。
ケニル基は炭素数１〜４個の直鎖状または分枝鎖状のも
のが好適に用いられる。
アルケニル基の具体例としてはビニル基、アリル基、
プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙
げられる。
プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等が挙
げられる。
上記一般式（１）中、X1、X2、R2、R3で示されるアル
キニル基は炭素数１〜４個の直鎖状または分枝鎖状のも
のが好適に用いられる。
キニル基は炭素数１〜４個の直鎖状または分枝鎖状のも
のが好適に用いられる。
アルキニル基の具体例としてはエチニル基、２−プロ
ピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチ
ニル基等が挙げられる。
ピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基、３−ブチ
ニル基等が挙げられる。
上記一般式（１）中、R1で示される置換フ−ニル基と
しては芳香環上の１つまたはそれ以上の水素原子が異種
または同種のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキチオ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基
等で置換されたものが好適である。このような置換フェ
ニル基の具体例を示すと、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、フルオロフェニル基、ヨードフェニル基、ジ
クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、クロロ−メ
チルフェニル基、ブロモ−フェニル基、クロロエチルフ
ェニル基、クロロ−シアノフェニル基、クロロ−メトキ
シカルボニルフェニル基、メチル−エチルフェニル基、
トリメチルフェニル基、シアノトリル基、メチルチオト
リル基、トリメトキシフェニル基、テトラクロロフェニ
ル基、クロロ−ジメチルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、
エチルチオフェニル基、ジクロロ−シアノフェニル基、
ジクロロ−エトキシカルボニルフェニル基等が挙げられ
る。
しては芳香環上の１つまたはそれ以上の水素原子が異種
または同種のハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ
基、アルキチオ基、シアノ基、アルコキシカルボニル基
等で置換されたものが好適である。このような置換フェ
ニル基の具体例を示すと、クロロフェニル基、ブロモフ
ェニル基、フルオロフェニル基、ヨードフェニル基、ジ
クロロフェニル基、トリクロロフェニル基、クロロ−メ
チルフェニル基、ブロモ−フェニル基、クロロエチルフ
ェニル基、クロロ−シアノフェニル基、クロロ−メトキ
シカルボニルフェニル基、メチル−エチルフェニル基、
トリメチルフェニル基、シアノトリル基、メチルチオト
リル基、トリメトキシフェニル基、テトラクロロフェニ
ル基、クロロ−ジメチルフェニル基、メトキシフェニル
基、エトキシフェニル基、イソプロポキシフェニル基、
エチルチオフェニル基、ジクロロ−シアノフェニル基、
ジクロロ−エトキシカルボニルフェニル基等が挙げられ
る。
本発明の前記一般式（１）で示されるチエニルオキシ
フェノキシカルボン酸誘導体は、次の手段でその構造を
確認することができる。
フェノキシカルボン酸誘導体は、次の手段でその構造を
確認することができる。
（イ） 赤外吸収スペクトル（IR）を測定することによ
り1250〜1200cm-1付近にエーテル結合に基づく吸収、15
40〜1510cm-1と1350〜1320cm-1付近にニトロ基に基づく
吸収、1600〜1500cm-1付近る芳香環に基づく特性吸収を
観測することができる。代表例として、２−〔Ｐ−（２
−ニトロ−３−チエニルオキシ）フェノキシ酪酸エチル
の赤外吸収スペクトルを第１図に示した。
り1250〜1200cm-1付近にエーテル結合に基づく吸収、15
40〜1510cm-1と1350〜1320cm-1付近にニトロ基に基づく
吸収、1600〜1500cm-1付近る芳香環に基づく特性吸収を
観測することができる。代表例として、２−〔Ｐ−（２
−ニトロ−３−チエニルオキシ）フェノキシ酪酸エチル
の赤外吸収スペクトルを第１図に示した。
（ロ） 質量スペクトル（MS）を測定し、観測される各
ピーク（一般にはイオン分子量ｍイオンの荷電数ｅで除
したm/eで表される数）に相当する組成式を算出するこ
とにより、測定に供した化合物の分子量並びに該分子内
に於ける原子団の結合様式を知ることができる。即ち、
測定に供した試料を一般式（１） で表した場合、一般に分子イオンピーク（以下M+と略記
する）が分子中に含有されるハロゲン原子の個数に応じ
て同位体存在比に従った強度で測定されるため、測定に
供した化合物の分子量を決定することができる。また、
前記一般式（１）で示される化合物については、 などに対応する特徴的なピークが観測され、該分子の結
合様式を知ることができる。
ピーク（一般にはイオン分子量ｍイオンの荷電数ｅで除
したm/eで表される数）に相当する組成式を算出するこ
とにより、測定に供した化合物の分子量並びに該分子内
に於ける原子団の結合様式を知ることができる。即ち、
測定に供した試料を一般式（１） で表した場合、一般に分子イオンピーク（以下M+と略記
する）が分子中に含有されるハロゲン原子の個数に応じ
て同位体存在比に従った強度で測定されるため、測定に
供した化合物の分子量を決定することができる。また、
前記一般式（１）で示される化合物については、 などに対応する特徴的なピークが観測され、該分子の結
合様式を知ることができる。
（ハ） 1H−核磁気共鳴スペクトル（1H−NMR）を測定
することにより、前記一般式で表される本発明の化合物
中に存在する水素原子の結合様式を知ることができる。
前述の一般式（１）中のX1、X2、X3、X4、R1、R2、R3R4
の種類に拘らず、チオフェン環などのプロトンは6.0〜
8.5ppm付近に多重線で現れるのが一般的である。
することにより、前記一般式で表される本発明の化合物
中に存在する水素原子の結合様式を知ることができる。
前述の一般式（１）中のX1、X2、X3、X4、R1、R2、R3R4
の種類に拘らず、チオフェン環などのプロトンは6.0〜
8.5ppm付近に多重線で現れるのが一般的である。
該化合物の1H−NMR（δppm:テトラメチルシラン基
準、重クロロホルム溶媒）の代表例として２−〔ｐ−ニ
トロ−３−チエニルオキシ）フェノキシ〕酪酸エチルの
1H−NMR図を第２図に示した。その解析結果を示すと次
の通りである。
準、重クロロホルム溶媒）の代表例として２−〔ｐ−ニ
トロ−３−チエニルオキシ）フェノキシ〕酪酸エチルの
1H−NMR図を第２図に示した。その解析結果を示すと次
の通りである。
即ち、6.43ppmに１個分のプロトンに相当する２重線
が認められ、プロトンHaによるものと帰属できる。7.31
ppmに１個分のプロトンに相当する２重線が認められ、
プロトンHbによるものと帰属できた。6.65〜7.16ppmに
４個分のプロトンに相当する多重線が認められ、プロト
ンHc、Hd、He、Hfによるものと帰属できた。4.50ppmに
１個分のプロトンに相当する３重線が認められ、プロト
ンHgによるものと帰属できる。
が認められ、プロトンHaによるものと帰属できる。7.31
ppmに１個分のプロトンに相当する２重線が認められ、
プロトンHbによるものと帰属できた。6.65〜7.16ppmに
４個分のプロトンに相当する多重線が認められ、プロト
ンHc、Hd、He、Hfによるものと帰属できた。4.50ppmに
１個分のプロトンに相当する３重線が認められ、プロト
ンHgによるものと帰属できる。
1.07ppmに３個分のプロトンに相当する３重線が認め
られ、メチルプロトン（ａ）によるものと帰属できた。
1.24ppmに３個分のプロトンに相当する３重線が認めら
れ、メチルプロトン（ｂ）によるものと帰属できた。
られ、メチルプロトン（ａ）によるものと帰属できた。
1.24ppmに３個分のプロトンに相当する３重線が認めら
れ、メチルプロトン（ｂ）によるものと帰属できた。
1.65〜1.86ppmに２個分のプロトンに相当する多重線
が認められ、メチレンプロトン（ｃ）によるものと帰属
できた。4.20ppmに２個分のプロトンに相当する４重線
が認められ、メチレンプロトン（ｄ）によるものと帰属
できた。
が認められ、メチレンプロトン（ｃ）によるものと帰属
できた。4.20ppmに２個分のプロトンに相当する４重線
が認められ、メチレンプロトン（ｄ）によるものと帰属
できた。
（ニ） 元素分析によって、炭素、水素、窒素、硫黄
（ハロゲンを含む場合はハロゲン）の各重量％を求め、
さらに認知された各元素の重量％の和を100から減じる
ことにより、酸素の重量％を算出することができ、した
がって該化合物の組成式を決定することができる。
（ハロゲンを含む場合はハロゲン）の各重量％を求め、
さらに認知された各元素の重量％の和を100から減じる
ことにより、酸素の重量％を算出することができ、した
がって該化合物の組成式を決定することができる。
本発明のチエニルオキシフェノキシカルボン酸誘導体
は一般に常温常圧において黄色または黄褐色固体であ
る。
は一般に常温常圧において黄色または黄褐色固体であ
る。
本発明の誘導体はベンゼン、エーテル、アルコール、
アセトン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の有機溶剤にはよく溶けるが、水には不溶ま
たは難溶である。
アセトン、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスル
ホキシド等の有機溶剤にはよく溶けるが、水には不溶ま
たは難溶である。
本発明の前記一般式（１）で示されるチエニルオキシ
フェノキシカルボン酸誘導体の製造方法は特に限定され
るものではなく、どのような製造方法によって製造され
てもよい。
フェノキシカルボン酸誘導体の製造方法は特に限定され
るものではなく、どのような製造方法によって製造され
てもよい。
代表的な製造方法を例示すれば、 （ａ） 一般式（２）、 〔ただし、X5はハロゲン原子を示し、X1、及びX2は一般
式（１）で示した通りである。〕 で表されるハロゲノチオフェン化合物を一般式（３） 〔ただし、Ｍは水素原子或はアルカリ金属を示し、X3、
X4、R1及びＹは一般式（１）で示した通りである。〕 で表されるフェノール誘導体と、溶媒の存在または不存
在下に反応させるか、或は （ｂ）一般式（４）、 〔ただし、Ｍは水素原子或はアルカリ金属を示し、X1、
X2、X3、及びX4は一般式（１）で示した通りである。〕 で表されるチエニルオキシフェノール化合物を一般式
（５） （ただし、X5はハロゲン原子を示し、R1及びＹは一般式
（１）で示した通りである。） のハロゲノカルボン酸誘導体と、溶媒の存在または不存
在下に反応させることによって製造できる。
式（１）で示した通りである。〕 で表されるハロゲノチオフェン化合物を一般式（３） 〔ただし、Ｍは水素原子或はアルカリ金属を示し、X3、
X4、R1及びＹは一般式（１）で示した通りである。〕 で表されるフェノール誘導体と、溶媒の存在または不存
在下に反応させるか、或は （ｂ）一般式（４）、 〔ただし、Ｍは水素原子或はアルカリ金属を示し、X1、
X2、X3、及びX4は一般式（１）で示した通りである。〕 で表されるチエニルオキシフェノール化合物を一般式
（５） （ただし、X5はハロゲン原子を示し、R1及びＹは一般式
（１）で示した通りである。） のハロゲノカルボン酸誘導体と、溶媒の存在または不存
在下に反応させることによって製造できる。
上記反応（ａ）に於て一般式（２）で表されるハロゲ
ノチオフェン化合物と一般式（３）で表されるフェノー
ル誘導体の仕込モル比は必要に応じて適宜決定すればよ
いが、通常等モルもしくはフェノール誘導体を少し過剰
に用いるのが一般的である。
ノチオフェン化合物と一般式（３）で表されるフェノー
ル誘導体の仕込モル比は必要に応じて適宜決定すればよ
いが、通常等モルもしくはフェノール誘導体を少し過剰
に用いるのが一般的である。
上記反応（ｂ）に於いて一般式（５）で表されるハロ
ゲノカルボン酸誘導体と一般式（４）で表されるチエニ
ルオキシフェノール化合物の仕込モル比も必要に応じて
適宜決定すればよいが、通常等モルもしくはチエニルオ
キシフェノール化合物を少し過剰に用いるのが一般的で
ある。
ゲノカルボン酸誘導体と一般式（４）で表されるチエニ
ルオキシフェノール化合物の仕込モル比も必要に応じて
適宜決定すればよいが、通常等モルもしくはチエニルオ
キシフェノール化合物を少し過剰に用いるのが一般的で
ある。
反応（ａ）及び（ｂ）の溶媒としては一般に、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホル
ム、N,N−ジメチルホルムアミド等が好適に使用され
る。また反応（ａ）及び（ｂ）に於て、Ｍが水素原子の
場合、副生するハロゲン化水素を補足するため、通常は
反応系内にハロゲン化水素補足剤を共存させることが好
ましい。該ハロゲン化水素補足剤は特に限定されず公知
のものを使用できるが、一般に好適にしようされるハロ
ゲン化水素補足剤としてトリエチルアミン、トリメチル
アミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミン；
ピリジン；ナトリウムアルコラート；炭酸ナトリウム；
炭酸カリウム；水酸化ナトリウム；水酸化カリウム；水
酸化ナトリウムなどが挙げられる。
ン、トルエン、キシレン、塩化メチレン、クロロホル
ム、N,N−ジメチルホルムアミド等が好適に使用され
る。また反応（ａ）及び（ｂ）に於て、Ｍが水素原子の
場合、副生するハロゲン化水素を補足するため、通常は
反応系内にハロゲン化水素補足剤を共存させることが好
ましい。該ハロゲン化水素補足剤は特に限定されず公知
のものを使用できるが、一般に好適にしようされるハロ
ゲン化水素補足剤としてトリエチルアミン、トリメチル
アミン、トリプロピルアミン等のトリアルキルアミン；
ピリジン；ナトリウムアルコラート；炭酸ナトリウム；
炭酸カリウム；水酸化ナトリウム；水酸化カリウム；水
酸化ナトリウムなどが挙げられる。
また、反応（ａ）及び（ｂ）において一般式（３）で
示されるヒドロキシチオフェン化合物及び一般式（４）
で示されるヒドロキシピリジン化合物のアルカリ金属と
してはナトリウム、カリウム、リチウムが使用できる
が、一般にナトリウム、カリウムが好適である。
示されるヒドロキシチオフェン化合物及び一般式（４）
で示されるヒドロキシピリジン化合物のアルカリ金属と
してはナトリウム、カリウム、リチウムが使用できる
が、一般にナトリウム、カリウムが好適である。
反応（ａ）及び（ｂ）の反応温度は通常室温〜200℃
の範囲で行われるが、好適には室温〜150℃の範囲で行
うのがよい。また、反応時間は0.5〜80時間の範囲で行
われるが、好適には８〜15時間で行うのがよい。
の範囲で行われるが、好適には室温〜150℃の範囲で行
うのがよい。また、反応時間は0.5〜80時間の範囲で行
われるが、好適には８〜15時間で行うのがよい。
反応系から目的生成物であるチエニルオキシフェノキ
シカルボン酸誘導体を単離精製する方法は特に限定され
ず公知の方法が採用できる。反応液を氷水中に加え、生
成した固体を濾別し、該固体を再結晶もしくはカラムク
ロマトグラフィーで精製する方法、或は溶媒が水に混ざ
らない場合には反応液を水に加え、有機溶媒で抽出し溶
媒を留去した後、残渣を再結晶もしくはカラムクロマト
グラフィーで精製する方法が好適に用いられる。
シカルボン酸誘導体を単離精製する方法は特に限定され
ず公知の方法が採用できる。反応液を氷水中に加え、生
成した固体を濾別し、該固体を再結晶もしくはカラムク
ロマトグラフィーで精製する方法、或は溶媒が水に混ざ
らない場合には反応液を水に加え、有機溶媒で抽出し溶
媒を留去した後、残渣を再結晶もしくはカラムクロマト
グラフィーで精製する方法が好適に用いられる。
本発明の前記一般式（１）で示されるチエニルオキシ
フェノキシカルボン酸誘導体は、ゴマ葉枯れ病菌や萎ち
ょう病菌等の植物病原菌、枯草菌、大腸菌等の菌類およ
び水虫菌などのカビ類に対して強い抗菌活性を有してい
るため、殺菌・殺カビ剤として有用である。特に抗菌活
性の高いチエニルオキシフェノキシカルボン酸誘導体と
して実施例に挙げた化合物番号（４）、（５）、
（６）、（７）等の化合物がある。従って前記一暗式
（１）で示されるチエニルオキシフェノキシカルボン酸
誘導体は優れた殺菌・殺カビ剤となり得る。
フェノキシカルボン酸誘導体は、ゴマ葉枯れ病菌や萎ち
ょう病菌等の植物病原菌、枯草菌、大腸菌等の菌類およ
び水虫菌などのカビ類に対して強い抗菌活性を有してい
るため、殺菌・殺カビ剤として有用である。特に抗菌活
性の高いチエニルオキシフェノキシカルボン酸誘導体と
して実施例に挙げた化合物番号（４）、（５）、
（６）、（７）等の化合物がある。従って前記一暗式
（１）で示されるチエニルオキシフェノキシカルボン酸
誘導体は優れた殺菌・殺カビ剤となり得る。
本発明の前記一般式（１）で示されるチエニルオキシ
フェノキシカルボン酸誘導体の使用形態は特に限定され
ず公知の殺菌・殺カビ剤の使用形態がそのまま利用でき
る。例えば、不活性固体担体、液体担体、乳化分散剤等
を用いて、粒剤、粉体、乳体、水和剤、フロアブル剤、
錠剤、エアゾール、クン煙剤等任意の剤形にして使用す
ることができる。もちろん、製剤上の補助剤として、例
えば展着剤、希釈剤、界面活性剤などを適宜配合して使
用することができる。
フェノキシカルボン酸誘導体の使用形態は特に限定され
ず公知の殺菌・殺カビ剤の使用形態がそのまま利用でき
る。例えば、不活性固体担体、液体担体、乳化分散剤等
を用いて、粒剤、粉体、乳体、水和剤、フロアブル剤、
錠剤、エアゾール、クン煙剤等任意の剤形にして使用す
ることができる。もちろん、製剤上の補助剤として、例
えば展着剤、希釈剤、界面活性剤などを適宜配合して使
用することができる。
本発明をさらに具体的に説明するため、以下実施例を
挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定され
るものではない。
実施例１ ２−〔ｐ−（２−ニトロ−３−チエニルオキシ）フェノ
キシ〕酪酸エチルの製造方法 ２−〔ｐ−ヒドロキシフェニルオキシ〕酪酸エチル
（2.24g）、２−ニトロ−３−ブロモチオフェン（2.08
g）及びN,N−ジメチルホルムアミド20mlからなる溶液に
水酸化カリウム（0.73g）を加え12時間室温にて撹拌し
た。
キシ〕酪酸エチルの製造方法 ２−〔ｐ−ヒドロキシフェニルオキシ〕酪酸エチル
（2.24g）、２−ニトロ−３−ブロモチオフェン（2.08
g）及びN,N−ジメチルホルムアミド20mlからなる溶液に
水酸化カリウム（0.73g）を加え12時間室温にて撹拌し
た。
反応終了後、反応溶液を水に添加し、生成した固体を
濾取した。得られた固体を塩化メチレンで再結晶し目的
物（3.10g）を得た。
濾取した。得られた固体を塩化メチレンで再結晶し目的
物（3.10g）を得た。
このもものIRを測定した結果は第１図に示す通りであ
り、1552と1328cm-1にニトロ基に基づく吸収、1200cm-1
にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）に基づく強い吸収、173c
m-1にカルボニル基に基づく吸収を示した。その元素分
析値は、C54.50％、H4.89％、N4.00％であって、組成式
C16H17NO6Sに対応する計算値であるC54.69％、H4.88
％、N3.99％に良く一致した。またMSを測定したとこ
ろ、m/e351にM+に対応するピーク、m/e278に〔M+−COOC
2H5〕に対応するピーク、m/e223に に対応する各ピークを示した。また、1H−NMRδppm:テ
トラメチルシラン基準、重クロロホルム溶液）を測定し
た結果を第２図に示した。その解析結果は次の通りであ
った。
り、1552と1328cm-1にニトロ基に基づく吸収、1200cm-1
にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）に基づく強い吸収、173c
m-1にカルボニル基に基づく吸収を示した。その元素分
析値は、C54.50％、H4.89％、N4.00％であって、組成式
C16H17NO6Sに対応する計算値であるC54.69％、H4.88
％、N3.99％に良く一致した。またMSを測定したとこ
ろ、m/e351にM+に対応するピーク、m/e278に〔M+−COOC
2H5〕に対応するピーク、m/e223に に対応する各ピークを示した。また、1H−NMRδppm:テ
トラメチルシラン基準、重クロロホルム溶液）を測定し
た結果を第２図に示した。その解析結果は次の通りであ
った。
6.43ppmに１個分のプロトンに相当する２重線が認め
られ、プロトンHaによるものと帰属できた。7.31ppmに
１個分のプロトンに相当する２重線が認められ、プロト
ンHbによるものと帰属できた。6.65〜7.16ppmに４個分
のプロトンに相当する多重線が認められ、プロトンHc、
Hd、He、Hfによるものと帰属できた。4.50ppmに１個分
のプロトンに相当する３重線が認められ、プロトンHgに
よるものと帰属できた。1.07ppmに３個分のプロトンに
相当する３重線が認められ、メチルプロトン（ａ）によ
るものと帰属できた。1.24ppmに３個分のプロトンに相
当する３重線が認められ、メチルプロトン（ｂ）による
ものと帰属できた。1.65〜1.86ppmに２個分のプロトン
に相当する多重線が認められ、メチルプトロン（ｃ）に
よるものと帰属できた。4.20ppmに２個分のプロトンに
相当する４重線が認められ、メチレンプロトン（ｄ）に
よるものと帰属できた。
られ、プロトンHaによるものと帰属できた。7.31ppmに
１個分のプロトンに相当する２重線が認められ、プロト
ンHbによるものと帰属できた。6.65〜7.16ppmに４個分
のプロトンに相当する多重線が認められ、プロトンHc、
Hd、He、Hfによるものと帰属できた。4.50ppmに１個分
のプロトンに相当する３重線が認められ、プロトンHgに
よるものと帰属できた。1.07ppmに３個分のプロトンに
相当する３重線が認められ、メチルプロトン（ａ）によ
るものと帰属できた。1.24ppmに３個分のプロトンに相
当する３重線が認められ、メチルプロトン（ｂ）による
ものと帰属できた。1.65〜1.86ppmに２個分のプロトン
に相当する多重線が認められ、メチルプトロン（ｃ）に
よるものと帰属できた。4.20ppmに２個分のプロトンに
相当する４重線が認められ、メチレンプロトン（ｄ）に
よるものと帰属できた。
上記の結果から、単離生成物が、２−〔ｐ−（２−ニ
トロ−３−チエニルオキシ）フェノキシ〕酪酸エチルで
あることが明らかとなった。収率は96.5％であった。
トロ−３−チエニルオキシ）フェノキシ〕酪酸エチルで
あることが明らかとなった。収率は96.5％であった。
該化合物を化合物番号（１）とした。
実施例２ ２−〔ｐ−（５−シアノ−３−ニトロ−２−チエニルオ
キシ）フェノキシ〕酪酸エチルの製造方法 ２−〔ｐ−ヒドロキシフェニルオキシ〕酪酸エチル
（2.38g）、２−ブロモ−５−シアノ−３−ニトロチオ
フェン（2.33g）及びN,N−ジメチルホルムアミド20mlか
らなる溶液に水酸化カリウム（0.73g）を加え12時間室
温にて撹拌した。
キシ）フェノキシ〕酪酸エチルの製造方法 ２−〔ｐ−ヒドロキシフェニルオキシ〕酪酸エチル
（2.38g）、２−ブロモ−５−シアノ−３−ニトロチオ
フェン（2.33g）及びN,N−ジメチルホルムアミド20mlか
らなる溶液に水酸化カリウム（0.73g）を加え12時間室
温にて撹拌した。
反応終了後、反応溶液を水に添加し、生成した固体を
濾取した。得られた固体を塩化メチレンで再結晶し目的
物（3.12g）を得た。
濾取した。得られた固体を塩化メチレンで再結晶し目的
物（3.12g）を得た。
このもののIRを測定した結果は第３図に示す通りであ
り、1540と1320cm-1にニトロ基に基づく吸収、1230cm-1
にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）に基づく強い吸収、1740
cm-1にニトリル基に基づく吸収を示した。その元素分析
値は、C54.15％、H4.40％、N7.50％であって、組成式C
17H16N2O6Sに対応する計算値であるC54.25％、H4.28
％、N7.44％に良く一致した。またMSを測定したとこ
ろ、m/e376にM+に対応するピーク、m/e317に〔M+−COOC
2H5〕に対応するピーク、 m/e223に に対応する各ピークを示した。また、1H−NMR（δppm:
テトラメチルシラン基準、重クロロホルム溶媒）を測定
した結果を第４図に示した。その解析結果は次の通りで
あった。
り、1540と1320cm-1にニトロ基に基づく吸収、1230cm-1
にエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）に基づく強い吸収、1740
cm-1にニトリル基に基づく吸収を示した。その元素分析
値は、C54.15％、H4.40％、N7.50％であって、組成式C
17H16N2O6Sに対応する計算値であるC54.25％、H4.28
％、N7.44％に良く一致した。またMSを測定したとこ
ろ、m/e376にM+に対応するピーク、m/e317に〔M+−COOC
2H5〕に対応するピーク、 m/e223に に対応する各ピークを示した。また、1H−NMR（δppm:
テトラメチルシラン基準、重クロロホルム溶媒）を測定
した結果を第４図に示した。その解析結果は次の通りで
あった。
7.90ppmに１個分のプロトンに相当する１重線が認め
られ、プロトンHaによるものと帰属できた。4.58ppmに
１個分のプロトンに相当する３重線が認められ、プロト
ンHfによるものと帰属できた。6.91ppmに２個分のプロ
トンに相当する２重線が認められ、プロトンHd、Heによ
るものと帰属できた。7.70ppmに２個分のプロトンに相
当する２重線が認められ、プロトンHb、Hcによるものと
帰属できた。1.68〜2.31ppmに２個分のプロトンに相当
する多重線が認められ、メチレンプロトン（Ｃ）による
ものと帰属した。1.11ppmに３個分のプロトンに相当す
る３重線が認められ、メチルプロトン（ａ）によるもの
と帰属できた。1.29ppmに３個分のプロトンに相当する
３重線が認められ、メチレンプトロン（ｂ）によるもの
と帰属できた。4.24ppmに２個分のプロトンに相当する
４重線が認められ、メチルプロトン（ｄ）によるものと
帰属できた。
られ、プロトンHaによるものと帰属できた。4.58ppmに
１個分のプロトンに相当する３重線が認められ、プロト
ンHfによるものと帰属できた。6.91ppmに２個分のプロ
トンに相当する２重線が認められ、プロトンHd、Heによ
るものと帰属できた。7.70ppmに２個分のプロトンに相
当する２重線が認められ、プロトンHb、Hcによるものと
帰属できた。1.68〜2.31ppmに２個分のプロトンに相当
する多重線が認められ、メチレンプロトン（Ｃ）による
ものと帰属した。1.11ppmに３個分のプロトンに相当す
る３重線が認められ、メチルプロトン（ａ）によるもの
と帰属できた。1.29ppmに３個分のプロトンに相当する
３重線が認められ、メチレンプトロン（ｂ）によるもの
と帰属できた。4.24ppmに２個分のプロトンに相当する
４重線が認められ、メチルプロトン（ｄ）によるものと
帰属できた。
上記の結果から、単離生成物が、２−〔ｐ−（５−シ
アノ−３−ニトロ−２−チエニルオキシ）フェノキシ〕
酪酸エチルであることが明らかとなった。収率は80.0％
であった。
アノ−３−ニトロ−２−チエニルオキシ）フェノキシ〕
酪酸エチルであることが明らかとなった。収率は80.0％
であった。
該化合物を化合物番号（２）とした。
実施例３ 実施例１及び実施例２と同様な方法により種々の下記
一般式で示される化合物を合成した。
一般式で示される化合物を合成した。
（但し、X1〜X4、Ｙは第１表に記した。）を合成した。
さらに合成した化合物のMS、IR及び元素分析を第１表に
併記した。
さらに合成した化合物のMS、IR及び元素分析を第１表に
併記した。
また表中の結合位置は に結合している位置をそれぞれ示す。
実施例４ 実施例１及び実施例２と同様な方法により種々の下記
一般式で示される化合物を合成した。
一般式で示される化合物を合成した。
（但し、X1〜X4、Ｙは第２表に記した。） を合成した。さらに合成した化合物のMS、IR及び元素分
析を第２表に併記した。
析を第２表に併記した。
また表中の結合位置は に結合している位置をそれぞれ示す。
実施例５ 実施例１及び実施例２と同様な方法により種々の下記
一般式で示される化合物を合成した。
一般式で示される化合物を合成した。
（但し、X1〜X4、Ｙは第３表に記した。） を合成した。さらに合成した化合物のMS、IR及び元素分
析値を第３表に併記した。
析値を第３表に併記した。
また表中の結合位置は に結合している位置をそれぞれ示す。
用途例１ 1.5％寒天を含む栄養倍地を121℃で15分加熱滅菌した
後、50℃まで冷却し、これに予め育成させておいて菌体
または胞子を無菌水に懸濁したものを入れて良く混合
し、シャーレに注入して平板に固定した。実施例１、実
施例２、実施例３及び実施例４で合成した化合物を15％
含有しているメタノール溶液に、直径8mmの円形ロ紙を
浸し、ロ紙上に余剰分を除き、固化した寒天倍地上に置
いた。約30℃で24〜48時間培養した後、阻止円の直径を
測定し、その試験結果を第４表に示した。
後、50℃まで冷却し、これに予め育成させておいて菌体
または胞子を無菌水に懸濁したものを入れて良く混合
し、シャーレに注入して平板に固定した。実施例１、実
施例２、実施例３及び実施例４で合成した化合物を15％
含有しているメタノール溶液に、直径8mmの円形ロ紙を
浸し、ロ紙上に余剰分を除き、固化した寒天倍地上に置
いた。約30℃で24〜48時間培養した後、阻止円の直径を
測定し、その試験結果を第４表に示した。
なお、第４表の供試菌はすべて略号で記載し、効果の
ないものまたは無試験のものについては − で示し
た。
ないものまたは無試験のものについては − で示し
た。
対照剤として、市販のバシタックを用いた。供試菌ま
たはかびとしては：エシュリッチア・コリーＢ（Escher
ichia colli B:EC）、バチラス・サブチリス（Batillus
subtills:BS）、アスペルギルス・ニゲル（Aspergillu
s:AN）、コクリオボラス・ミヤベアナス（Cochliobolus
miyabeanus:CM）・トリコフィトン・ルブラム（Tricho
phytonrubrum:TR）、フサリウム・オキシスボラム（Fus
arium oxyaporum:FO）を用いて行った。
たはかびとしては：エシュリッチア・コリーＢ（Escher
ichia colli B:EC）、バチラス・サブチリス（Batillus
subtills:BS）、アスペルギルス・ニゲル（Aspergillu
s:AN）、コクリオボラス・ミヤベアナス（Cochliobolus
miyabeanus:CM）・トリコフィトン・ルブラム（Tricho
phytonrubrum:TR）、フサリウム・オキシスボラム（Fus
arium oxyaporum:FO）を用いて行った。
第１図は実施例１で得られた化合物（化合物番号
（１））の赤外スペクトルを、第２図は実施例１で得ら
れた化合物（化合物番号（１））の1H−NMRスペクトル
を、第３図は実施例２で得られた化合物（化合物番号
（２））の赤外スペクトルを、第４図は実施例２で得ら
れた化合物（化合物番号（２））の1H−NMRスペクトル
をそれぞれ示す。
（１））の赤外スペクトルを、第２図は実施例１で得ら
れた化合物（化合物番号（１））の1H−NMRスペクトル
を、第３図は実施例２で得られた化合物（化合物番号
（２））の赤外スペクトルを、第４図は実施例２で得ら
れた化合物（化合物番号（２））の1H−NMRスペクトル
をそれぞれ示す。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 で表されるチエニルオキシフェノキシカルボン酸誘導
体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12310790A JP2856840B2 (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | チエニルオキシフェノキシカルボン酸誘導体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12310790A JP2856840B2 (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | チエニルオキシフェノキシカルボン酸誘導体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0421677A JPH0421677A (ja) | 1992-01-24 |
| JP2856840B2 true JP2856840B2 (ja) | 1999-02-10 |
Family
ID=14852355
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12310790A Expired - Lifetime JP2856840B2 (ja) | 1990-05-15 | 1990-05-15 | チエニルオキシフェノキシカルボン酸誘導体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2856840B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB0227556D0 (en) | 2002-11-26 | 2002-12-31 | Syngenta Ltd | Fungicides |
| GB0227551D0 (en) | 2002-11-26 | 2002-12-31 | Syngenta Ltd | Fungicides |
| GB0312863D0 (en) | 2003-06-04 | 2003-07-09 | Syngenta Ltd | Fungicides |
| GB0426372D0 (en) * | 2004-12-01 | 2005-01-05 | Syngenta Ltd | Fungicides |
| WO2010114881A1 (en) | 2009-04-01 | 2010-10-07 | Progenra Inc. | Anti-neoplastic compounds, compositions and methods |
-
1990
- 1990-05-15 JP JP12310790A patent/JP2856840B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0421677A (ja) | 1992-01-24 |
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