JP2862354B2 - Method for producing hydroxyl-containing compound - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、マンガン錯体を用いて水酸基含有化合物を
製造する新規な方法に関する。Description: TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a novel method for producing a hydroxyl-containing compound using a manganese complex.
発明の技術的背景 従来からオレフィン類と水とを触媒の存在下に加熱す
ることにより水酸基含有化合物を製造することができる
ことが知られている。例えばデセンと水とを触媒の存在
下に加熱することにより、水酸基含有化合物として２−
デカノールを製造することができる。このようなオレフ
ィン類と水との反応には、従来触媒として濃硫酸等の強
酸が使用されていた。BACKGROUND OF THE INVENTION It has been known that a hydroxyl group-containing compound can be produced by heating an olefin and water in the presence of a catalyst. For example, by heating decene and water in the presence of a catalyst, 2-hydroxyl-containing compound is obtained.
Decanol can be produced. In the reaction between such olefins and water, a strong acid such as concentrated sulfuric acid has conventionally been used as a catalyst.
しかしながら、上記のような強酸の存在下にオレフィ
ンと水とを反応させて水酸基含有化合物を得る反応は、
可逆平衡反応であるため、オレフィンと水との反応によ
り生成した水酸基含有化合物の濃度が一定以上になると
反応が見掛け上進行しなくなる。このため、高収率で水
酸基含有化合物を得ようとするには、生成した水酸基含
有化合物を除去して反応系における平衡をずらせる方法
を採用する必要がある。ところが、このようなデカンと
デカノールのように、反応系において原料と反応生成物
が共に液体である場合、両者を蒸留して分離する方法な
どを採用しなければならず、操作が煩雑になる。また、
硫酸等の触媒を大過剰に使用することにより、水酸基含
有化合物の生成率をある程度は高くすることができる
が、このように大過剰の強酸を使用すると、原料である
オレフィン自体が分解されることがある。殊にエステル
基等のような官能基を有するオレフィンを原料として使
用する場合、上記のような強酸を用いた反応系は、強い
酸性条件下に水が存在するという非常に苛酷な条件下に
あるため、エステル基等のような官能基が加水分解反応
により分解される。従って、上記のような官能基を有す
るオレフィンを原料として使用して水酸基含有化合物を
製造する方法においては、上記のような強酸を使用する
ことはできないという問題点があった。However, the reaction of reacting an olefin with water in the presence of a strong acid as described above to obtain a hydroxyl group-containing compound,
Since the reaction is a reversible equilibrium reaction, the reaction apparently does not proceed when the concentration of the hydroxyl group-containing compound generated by the reaction between the olefin and water becomes higher than a certain level. For this reason, in order to obtain a hydroxyl group-containing compound at a high yield, it is necessary to employ a method of removing the generated hydroxyl group-containing compound to shift the equilibrium in the reaction system. However, when both the raw material and the reaction product are liquid in the reaction system such as decane and decanol, a method of distilling and separating both must be adopted, and the operation becomes complicated. Also,
By using a catalyst such as sulfuric acid in a large excess, the production rate of the hydroxyl group-containing compound can be increased to some extent.However, when such a large excess of the strong acid is used, the raw material olefin itself is decomposed. There is. Particularly when an olefin having a functional group such as an ester group is used as a raw material, the reaction system using a strong acid as described above is under very severe conditions in which water is present under a strongly acidic condition. Therefore, a functional group such as an ester group is decomposed by a hydrolysis reaction. Therefore, in the method for producing a hydroxyl group-containing compound using an olefin having a functional group as a raw material as described above, there is a problem that a strong acid as described above cannot be used.
さらに、α，β−不飽和カルボン酸エステルあるいは
α，β−不飽和ケトンなどの基質の場合には、酸触媒を
用いる平衡反応を利用した水和方法では目的の反応が殆
ど進行せず、水和生成物が得られないといった問題点が
あった。Furthermore, in the case of a substrate such as an α, β-unsaturated carboxylic acid ester or an α, β-unsaturated ketone, the desired reaction hardly proceeds by a hydration method using an equilibrium reaction using an acid catalyst, and water There was a problem that a sum product could not be obtained.
発明の目的 本発明は上記のような従来技術に伴う問題点を解消し
ようとするものであって、マンガン錯体を用いてオレフ
ィン化合物から効率良く水酸基含有化合物を製造するこ
とができる方法を提供することを目的としている。An object of the present invention is to solve the problems associated with the prior art as described above, and to provide a method capable of efficiently producing a hydroxyl group-containing compound from an olefin compound using a manganese complex. It is an object.
発明の概要 本発明の製造方法は、次式［IV］で表わされる水酸基
含有化合物の製造方法である。The production method of the present invention is a method for producing a hydroxyl group-containing compound represented by the following formula [IV].
ただし、上記式［IV］において、R10、R11、R12およ
びR3は式［III］の場合と同様である。 However, in the above formula [IV], R 10 , R 11 , R 12 and R 3 are the same as in the case of the formula [III].
上記のような水酸基含有化合物を製造するための本発
明に係る方法は、 次式［Ｉ］で表わされるβ−ジカルボニル化合物のマ
ンガン錯体； ［上記式［Ｉ］において、R1、R2、R4およびR5は、そ
れぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜10の低級アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル
基、トリフルオロメチル基、アルキルカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基およびカルバモイル基よりなる群
から選ばれる原子若しくは基を表わし、R3およびR6は、
それぞれ独立に、炭素数１〜10の低級アルキル基、アリ
ール基、アリールアルキル基およびシクロアルキル基よ
りなる群から選ばれる基を表わす。］の存在下に、 次式［II］で表わされるシラン誘導体； ［ただし、式［II］において、R7、R8およびR9は、そ
れぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜10の低級アルキル
基、アリール基、低級アルコキシ基およびアリールアル
キル基よりなる群から選ばれる基若しくは原子を表わす
と共に、R7、R8およびR9のうち、少なくとも１つの基
は、水素原子以外の基である。］と、 次式［III］で表わされる鎖状オレフィン； ［ただし、上記式［III］において、R10、R11、R12お
よびR13は前記式［IV］の場合と同様である。］と、 酸素含有ガスとを接触させることを特徴としている。The method according to the present invention for producing a hydroxyl-containing compound as described above includes a manganese complex of a β-dicarbonyl compound represented by the following formula [I]; [In the above formula [I], R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, Represents an atom or a group selected from the group consisting of a fluoromethyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and a carbamoyl group, and R 3 and R 6 are
Each independently represents a group selected from the group consisting of lower alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups, arylalkyl groups and cycloalkyl groups. A silane derivative represented by the following formula [II]; [However, in the formula [II], R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a lower alkoxy group and an arylalkyl group. A selected group or atom is represented, and at least one of R 7 , R 8 and R 9 is a group other than a hydrogen atom. And a chain olefin represented by the following formula [III]; [However, in the above formula [III], R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are the same as those in the above formula [IV]. ] And an oxygen-containing gas.
本発明者は、Bull.Chem.Soc.Jpn.63,1305（1990）に
おいて、コバルト錯体、酸素、シラン化合物を用いる
α，β−不飽和エステルからのα−ヒドロキシ酸エステ
ルの合成法を発表しているが、この反応は、シリルペル
オキシドを経由する２段階の反応である。今回、このマ
ンガン錯体を用いるアルコール合成反応では、一段で、
しかも収率よく、α−ヒドロキシ酸エステルが得られ、
この反応はコバルト錯体を用いた反応を更に進歩させた
反応といえる。The present inventor in Bull. Chem. Soc. Jpn. 63 , 1305 (1990) disclosed a method for synthesizing an α-hydroxy acid ester from an α, β-unsaturated ester using a cobalt complex, oxygen and a silane compound. However, this reaction is a two-step reaction via silyl peroxide. This time, in the alcohol synthesis reaction using this manganese complex,
Moreover, the α-hydroxy acid ester is obtained in good yield,
This reaction can be said to be a reaction that has further advanced the reaction using a cobalt complex.
本発明に係る水酸基含有化合物の製造方法によれば、
触媒としてマンガン錯体を使用しているため、オレフィ
ンから水酸基含有化合物を一段で合成することができ
る。さらに、この反応は、従来の反応のように濃硫酸の
ような危険性の高い触媒を用いて反応させる必要がない
ため、安全性が高い。According to the method for producing a hydroxyl group-containing compound according to the present invention,
Since a manganese complex is used as a catalyst, a hydroxyl group-containing compound can be synthesized from an olefin in one step. Furthermore, this reaction is highly safe because it is not necessary to use a highly dangerous catalyst such as concentrated sulfuric acid as in the conventional reaction.
また、上記のような触媒を使用することにより、官能
基を有するオレフィンを原料として使用して、水酸基含
有化合物を高収率で製造することができる。Further, by using the catalyst as described above, a hydroxyl group-containing compound can be produced in high yield using an olefin having a functional group as a raw material.
発明の具体的説明 次に本発明について具体的に説明する。Next, the present invention will be specifically described.
まず、本発明の製造方法で触媒として使用されるマン
ガン錯体について説明する。First, a manganese complex used as a catalyst in the production method of the present invention will be described.
本発明で使用されるマンガン錯体は、β−ジカルボニ
ル化合物のマンガン錯体であり、このマンガン錯体は次
式［Ｉ］で表わすことができる。The manganese complex used in the present invention is a manganese complex of a β-dicarbonyl compound, and this manganese complex can be represented by the following formula [I].
上記式［Ｉ］において、R1、R2、R4及びR5は、それぞ
れ独立に、水素原子、炭素数１〜10の低級アルキル基、
シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、
トリフルオロメチル基、アルキルカルボニル基、アルコ
キシカルボニル基およびカルバモイル基よりなる群から
選ばれる原子若しくは基を表わし、R3およびR6は、それ
ぞれ独立に、炭素数１〜10の低級アルキル基、アリール
基、アリールアルキル基およびシクロアルキル基よりな
る群から選ばれる基を表わす。 In the above formula [I], R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Cycloalkyl group, aryl group, arylalkyl group,
A trifluoromethyl group, an alkylcarbonyl group, an atom or a group selected from the group consisting of an alkoxycarbonyl group and a carbamoyl group, wherein R 3 and R 6 are each independently a lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group , An arylalkyl group and a cycloalkyl group.
上記の低級アルキル基は、炭素数１〜10、好ましくは
１〜６のアルキル基であり、このアルキル基は、直鎖状
であっても分岐を有していてもよい。このようなアルキ
ル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−
プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、sec−ブ
チル基、ｔ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル
基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル
基、イソオクチル基及びｎ−ノニル基を挙げることがで
きる。これらの低級アルキル基のうち、R1、R2、R4およ
びR5として好ましいアルキル基は、炭素数１〜６のアル
キル基、特にエチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、
イソブチル基、ｎ−ヘキシル基であり、R3およびR6とし
て好ましいアルキル基は、炭素数１〜６のアルキル基、
特にエチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソブチ
ル基、ｎ−ヘキシル基である。The lower alkyl group is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 6 carbon atoms, and this alkyl group may be linear or branched. Specific examples of such an alkyl group include a methyl group, an ethyl group, and n-
Propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, isobutyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, isooctyl and n-nonyl Groups. Among these lower alkyl groups, preferred alkyl groups as R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms, particularly ethyl group, n-butyl group, t-butyl group,
Isobutyl group, n-hexyl group, an alkyl group preferred as R 3 and R 6 is an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Particularly, an ethyl group, an n-butyl group, a t-butyl group, an isobutyl group and an n-hexyl group.
また、シクロアルキル基の具体的な例としては、シク
ロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘプチル基、
シクロオクチル基を挙げることができる。なお、上記の
ように、シクロアルキル基はシクロアルキル環に置換基
を有していてもよい。これらのシクロアルキル基の内、
R1、R2、R4およびR5として好ましいシクロアルキル基
は、１−メチルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘ
キシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基であり、R3
およびR6として好ましいシクロアルキル基は、１−メチ
ルシクロペンチル基、１−メチルシクロヘキシル基であ
る。Further, specific examples of the cycloalkyl group include a cyclohexyl group, a cyclopentyl group, a cycloheptyl group,
A cyclooctyl group can be mentioned. As described above, the cycloalkyl group may have a substituent on the cycloalkyl ring. Of these cycloalkyl groups,
Preferred cycloalkyl groups for R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are 1-methylcyclopentyl, 1-methylcyclohexyl, 4-t-butylcyclohexyl, and R 3
And cycloalkyl groups preferred as R 6 are a 1-methylcyclopentyl group and a 1-methylcyclohexyl group.
上記アリール基は、芳香族環上の水素原子が、ハロゲ
ン原子等の他の原子、あるいは置換基等で置換されてい
てもよく、このようなアリール基の具体的な例として
は、ｐ−プロモフェニル基等のハロゲン化フェニル基、
ナフチル基、フェニル基の他、以下に記載する式（１）
〜（20）で表わされる基を挙げることができる。In the aryl group, a hydrogen atom on the aromatic ring may be substituted with another atom such as a halogen atom, or a substituent, and specific examples of such an aryl group include p-promote. A halogenated phenyl group such as a phenyl group,
In addition to a naphthyl group and a phenyl group, the following formula (1)
To (20).
これらのアリール基のうち、R1、R2、R4およびR5とし
て好ましいアリール基は、式（14）、式（15）、式（1
6）、式（17）、式（18）、式（19）および式（20）で
表わされる基であり、R3およびR6として好ましいアリー
ル基は、式（１）、式（２）、式（３）、式（４）、式
（５）、式（６）、式（７）、式（８）、式（９）、式
（10）、式（11）、式（12）および式（13）で表わされ
る基である。 Among these aryl groups, preferred aryl groups as R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are those represented by formulas (14), (15) and (1).
6), groups represented by formula (17), formula (18), formula (19) and formula (20), and preferred aryl groups as R 3 and R 6 are those represented by formula (1), formula (2), Equations (3), (4), (5), (6), (7), (8), (9), (10), (11), (12) and It is a group represented by the formula (13).
さらに、アリールアルキル基としては、次式で表わさ
れる基を挙げることができる。Further, examples of the arylalkyl group include a group represented by the following formula.
ただし、上記式において、Ｒは水素原子若しくはアル
キル基を表わし、ｍは０〜３、好ましくは０〜１の整数
であり、ｎは１〜４、好ましくは１〜３の整数である。
また、上記式における芳香族環上の水素原子がハロゲン
原子等の他の原子、あるいは置換基で置換されていても
よい。 However, in the above formula, R represents a hydrogen atom or an alkyl group, m is an integer of 0 to 3, preferably 0 to 1, and n is an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3.
Further, the hydrogen atom on the aromatic ring in the above formula may be substituted with another atom such as a halogen atom or a substituent.
これらの基の具体的な例としては以下に記載する式
（21）〜（39）で表わされる基を挙げることができる。Specific examples of these groups include groups represented by the following formulas (21) to (39).
これらのアリール基のうち、R1、R2,4およびR5として
好ましいアリールアルキル基は、式（29）、式（30）、
式（31）、式（32）、式（33）、式（34）、式（35）、
式（36）、式（37）、式（38）および式（39）で表わさ
れる基である。 Among these aryl groups, preferred arylalkyl groups as R 1 , R 2 , 4 and R 5 are those represented by formula (29), formula (30),
Equation (31), Equation (32), Equation (33), Equation (34), Equation (35),
It is a group represented by formula (36), formula (37), formula (38) and formula (39).
アルキルカルボニル基としては、次の式で表わされる
基を挙げることができる。Examples of the alkylcarbonyl group include a group represented by the following formula.
ただし、上記式において、ｐ′は、１〜６の整数を表
わす。このようなアルキルカルボニル基の具体的な例と
しては、アルキル基がメチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基およびｎ−ペンチル基であるアルキ
ルカルボニル基を挙げることができる。これらのアルキ
ルカルボニル基のうち、R1、R2、R4およびR5として好ま
しい基は、アルキル基がメチル基、エチル基、プロピル
基およびブチル基であるアルキルカルボニル基である。 Here, in the above formula, p 'represents an integer of 1 to 6. Specific examples of such an alkylcarbonyl group include an alkylcarbonyl group in which the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an n-butyl group, and an n-pentyl group. Among these alkylcarbonyl groups, a preferable group as R 1 , R 2 , R 4 and R 5 is an alkylcarbonyl group in which the alkyl group is a methyl group, an ethyl group, a propyl group and a butyl group.
さらに、アルコキシカルボニル基としては、次式で表
わされる基を挙げることができる。Further, examples of the alkoxycarbonyl group include a group represented by the following formula.
ただし、上記式において、ｐは、１〜６の整数を表わ
す。このようなアルコキシカルボニル基の具体的な例と
しては、アルコキシ基が、メトキシ基、エトキシ基、ｎ
−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基およびｎ−ペントキシ
基であるアルコキシカルボニル基を挙げることができ
る。これらのアルコキシカルボニル基のうち、R1、R2、
R4及びR5として好ましい基は、アルコキシ基がメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基である
アルコキシカルボニル基である。 Here, in the above formula, p represents an integer of 1 to 6. Specific examples of such an alkoxycarbonyl group include a methoxy group, an ethoxy group,
And alkoxycarbonyl groups which are a -propoxy group, an n-butoxy group and an n-pentoxy group. Of these alkoxycarbonyl groups, R 1 , R 2 ,
Preferred groups for R 4 and R 5 are alkoxycarbonyl groups in which the alkoxy group is a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group and a butoxy group.
また、カルバモイル基は、次式で表わすことができ
る。The carbamoyl group can be represented by the following formula.
ただし、上記式において、R14およびR15は、それぞれ
独立に、水素原子、低級アルキル基、シクロアルキル基
のうちから選択される原子若しくは基を表わす。さら
に、R14およびR15が共同して環を形成していてもよく、
この場合、−Ｏ−、−Ｓ−、−NR16−（ただしR16は低
級アルキル基若しくは水素原子である）、あるいは、−
Ｎ＝を介してR14およびR15が連結され環を形成していて
もよい。 However, in the above formula, R 14 and R 15 each independently represent an atom or a group selected from a hydrogen atom, a lower alkyl group and a cycloalkyl group. Further, R 14 and R 15 may form a ring together,
In this case, -O-, -S-, -NR 16- (where R 16 is a lower alkyl group or a hydrogen atom), or-
R 14 and R 15 may be linked via N = to form a ring.
なお、ここで低級アルキル基およびシクロアルキル基
としては、上記例示した基を挙げることができる。Here, as the lower alkyl group and the cycloalkyl group, the groups exemplified above can be exemplified.
このようなカルバモイル基の具体的な例としては、ジ
メチルアミノカルバモイル基、メチルアミノカルバモイ
ル基、ジエチルアミノカルバモイル基、ジプロピルアミ
ノカルバモイル基、メチルエチルアミノカルバモイル
基、ピペリジノカルバモイル基、ピペラジノカルバモイ
ル基、モルフォリノカルバモイル基、エチルアミノカル
バモイル基、シクロヘキシルアミノカルバモイル基およ
びシクロヘキシルエチルアミノカルバモイル基等を挙げ
ることができる。Specific examples of such a carbamoyl group include a dimethylaminocarbamoyl group, a methylaminocarbamoyl group, a diethylaminocarbamoyl group, a dipropylaminocarbamoyl group, a methylethylaminocarbamoyl group, a piperidinocarbamoyl group, and a piperazinocarbamoyl group. Morpholinocarbamoyl group, ethylaminocarbamoyl group, cyclohexylaminocarbamoyl group, cyclohexylethylaminocarbamoyl group, and the like.
これらのカルバモイル基のうち、式［Ｉ］における
R1、R2、R4およびR5として好ましい基は、ジエチルアミ
ノカルバモイル基、ピペリジノカルバモイル基、ピペラ
ジノカルバモイル基およびモルフォリノカルバモイル基
である。Of these carbamoyl groups, in the formula [I]
Preferred groups for R 1 , R 2 , R 4 and R 5 are a diethylaminocarbamoyl group, a piperidinocarbamoyl group, a piperazinocarbamoyl group and a morpholinocarbamoyl group.
これら式［Ｉ］におけるR1、R2、R4及びR5は、同一で
あっても異なっていてもよい。R 1 , R 2 , R 4 and R 5 in the formula [I] may be the same or different.
さらに、R3とR6とは同一であっても異なっていてもよ
い。Further, R 3 and R 6 may be the same or different.
本発明において、上記式［Ｉ］で表わされるマンガン
錯体の内、特に優れた触媒活性を示す化合物としては、
次式［Ｉ−１］、［Ｉ−２］、［Ｉ−３］、［Ｉ−４］
および［Ｉ−５］で表わされる化合物である。In the present invention, among the manganese complexes represented by the above formula [I], compounds exhibiting particularly excellent catalytic activity include:
The following formulas [I-1], [I-2], [I-3], [I-4]
And [I-5].
ただし、上記式［Ｉ−１］において、R16、R17、R18
およびR19は、それぞれ独立に、 メチル基、ｎ−プロピル基、sec−ブチル基、ｔ−ブ
チル基、ｎ−ペンチル基等の低級アルキル基； トリフルオロメチル基（ただし、R16、R17、R18、R19
が全てトリフルオロメチル基の場合を除く。） フェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ｐ−プロモ
フェニル基、メトキシフェニル基のような置換もしくは
非置換のアリール基； シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基； 水素原子； のうちのいずれかの基、若しくは原子であることが好
ましい。 However, in the above formula [I-1], R 16 , R 17 , R 18
And R 19 are each independently a lower alkyl group such as a methyl group, an n-propyl group, a sec-butyl group, a t-butyl group, an n-pentyl group; a trifluoromethyl group (provided that R 16 , R 17 , R 18 , R 19
Are all trifluoromethyl groups. A) a substituted or unsubstituted aryl group such as a phenyl group, a pentafluorophenyl group, a p-bromophenyl group, or a methoxyphenyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; a hydrogen atom; It is preferably an atom.
ただし、上記式［Ｉ−２］において、R20、R21、R22
およびR23は、それぞれ独立に、 メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｔ−ブチル基
およびｎ−ブチル基のような低級アルキル基であること
が好ましい。 However, in the above formula [I-2], R 20 , R 21 , R 22
And R 23 are preferably each independently a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, a t-butyl group and an n-butyl group.
ただし、上記式［Ｉ−３］において、R24、R26、R27
およびR29は、それぞれ独立に、 メチル基、エチル基、sec−ブチル基およびｔ−ブチ
ル基等の低級アルキル基であることが好ましく、さらに
R25およびR26は、それぞれ独立にメトキシ基、エトキシ
基、sec−ブチル基およびｔ−ブチル基等の低級アルコ
キシ基； メチル基、エチル基等の低級アルキル基であることが
好ましい。 However, in the above formula [I-3], R 24 , R 26 , R 27
And R 29 are preferably each independently a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a sec-butyl group and a t-butyl group,
R 25 and R 26 are preferably each independently a lower alkoxy group such as a methoxy group, an ethoxy group, a sec-butyl group and a t-butyl group; and a lower alkyl group such as a methyl group and an ethyl group.
ただし、上記式［Ｉ−４］において、R30、R31、R33
およびR34は、それぞれ独立に、 メチル基、エチル基等の低級アルキル基、あるいはR
30とR31、およびR33とR34とが窒素原子を取り込んでピ
ペリジン基、ピペラジノ基、あるいはモルフォリノ基の
ようなヘテロ環からなる基を形成していることが好まし
く、また、R32およびR35は、それぞれ独立に、ｔ−ブチ
ル基のような低級分岐アルキル基であることが好まし
い。 However, in the above formula [I-4], R 30 , R 31 , R 33
And R 34 are each independently a lower alkyl group such as a methyl group or an ethyl group, or R
It is preferable that 30 and R 31 , and R 33 and R 34 form a heterocyclic group such as a piperidine group, a piperazino group, or a morpholino group by incorporating a nitrogen atom, and R 32 and R Preferably, 35 is each independently a lower branched alkyl group such as a t-butyl group.
ただし、上記式［Ｉ−５］において、R35およびR38の
うちの少なくともいずれか一方は、トリフルオロメチル
基、若しくはｐ−トリフルオロメチルフェニル基のよう
なフッ素原子を含有する基であることが好ましく、R37
及びR39は、ｐ−メチルフェニル基、ｍ−メトキシフェ
ニル基、2,4,6−トリメチルフェニル基、2,4−ジメトキ
シフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の芳
香族基であることが好ましい。 However, in the above formula [I-5], at least one of R 35 and R 38 is a fluorine-containing group such as a trifluoromethyl group or a p-trifluoromethylphenyl group. Is preferred, and R 37
And R 39 is an aromatic group such as p-methylphenyl group, m-methoxyphenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,4-dimethoxyphenyl group, 1-naphthyl group, and 2-naphthyl group. Preferably, there is.
上記のような式［Ｉ］で表わされる化合物のうち、本
発明で使用される触媒として特に好ましい化合物は、以
下に示される式（50）〜（94）で表わされる化合物であ
る。Among the compounds represented by the formula [I] as described above, compounds particularly preferred as the catalyst used in the present invention are compounds represented by the following formulas (50) to (94).
式［Ｉ−１］で表わされる化合物のうち好適な化合物
の例； （50） ビス（3,7−ジメチル−4,6−ノナンジオナト）
マンガン（II） （51） ビス（1,3−ジシクロヘキシル−1,3−プロパン
ジオナト）マンガン（II） （52） ビス（2,2,8,8−テトラメチル−4,6−ノナンジ
オナト）マンガン（II） （53） ビス（2,4−ヘキサンジオナト）マンガン（I
I） （54） ビス［1,3−ビス（４−メトキシフェニル）−
1,3−プロパンジオナト］マンガン（II） （55） ビス（１−ペンタフルオロフェニル−2,4−ブ
タンジオナト）マンガン（II） （56） ビス（4,4−ジメチル−１−ペンタフルオロフ
ェニル−1,3−ペンタンジオナト）マンガン（II） （57） ビス（4,4−ジメチル−１−フェニル−1,3−ペ
ンタンジオナト）マンガン（II） （58） ビス［１−（４−プロモフェニル）−4,4−ジ
メチル−1,3−ペンタンジオナト）マンガン（II） （59） ビス（2,4−ノナンジオナト）マンガン（II） （60） ビス（2,2−ジメチル−3,5−ヘキサンジオナ
ト）マンガン（II） （61） ビス［4,6−ノナンジオナト）マンガン（II） （62） ビス（1,1,1−トリフルオロ−2,4−ペンタンジ
オナト）マンガン（II） （63） ビス（１−フェニル−1,3−ブタンジオナト）
マンガン（II） （64） ビス（アセチルアセトナト）マンガン（II） 式［Ｉ−２］で表わされる化合物のうち、好適な化合
物の例； （65） ビス（１−エトキシカルボニル−1,3−ブタン
ジオナト）マンガン（II） （66） ビス（１−ｎ−ブトキシカルボニル−4,4−ジ
メチル−1,3−ペンタンジオナト）マンガン（II） （67） ビス（１−メトキシカルボニル−1,3−ブタン
ジオナト）マンガン（II） （68） ビス（１−メトキシカルボニル−4,4−ジメチ
ル−1,3−ペンタンジオナト）マンガン（II） （69） ビス（１−エトキシカルボニル−4,4−ジメチ
ル−1,3−ペンタンジオナト）マンガン（II） （70） ビス（１−ｎ−プロポキシカルボニル−4,4−
ジメチル1,3−ペンタンジオナト）マンガン（II） 式［Ｉ−３］で表わされる化合物のうち好適な化合物
の例； （71） ビス（２−エトキシカルボニル−１−フェニル
−1,3−ブタンジオナト）マンガン（II） （72） ビス（３−エトキシカルボニル−2,4−ペンタ
ンジオナト）マンガン（II） （73） ビス（２−アセチル−１−フェニル−2,4−ペ
ンタンジオナト）マンガン（II） （74） ビス（２−メトキシカルボニル−1,3−ブタン
ジオナト）マンガン（II） （75） ビス（２−エトキシカルボニル−1,3−ブタン
ジオナト）マンガン（II） （76） ビス（２−sec−ブトキシカルボニル−1,3−ブ
タンジオナト）マンガン（II） （77） ビス（２−ｔ−ブトキシカルボニル−1,3−ブ
タンジオナト）マンガン（II） 式［Ｉ−４］で表わされる化合物のうち、好適な化合
物の例； （78） ビス（１−ピペリジノカルバモイル−4,4−ジ
メチル−1,3−ペンタンジオナト）マンガン（II） （79） ビス（１−ジメチルアミノカルバモイル−4,4
−ジメチル−1,3−ペンタンジオナト）マンガン（II） （80） ビス（１−ジエチルアミノカルバモイル−4,4
−ジメチル−1,3−ペンタンジオナト）マンガン（II） （81） ビス（１−ピペリジノカルバモイル−4,4−ジ
メチル−1,3−ペンタンジオナト）マンガン（II） （82） ビス（１−モルフォリノカルバモイル−4,4−
ジメチル−1,3−ペンタンジオナト）マンガン（II） （83） （１−ジメチルアミノカルバモイル−4,4−ジ
メチル−1,3−ペンタンジオナト）（１−ピペラジノカ
ルバモイル−4,4−ジメチル−1,3−ペンタンジオナト）
マンガン（II） 式［Ｉ−５］で表わされる化合物のうち、好適な化合
物の例； （84） ビス［1,1,1−トリフルオロ−５−（４−メチ
ルフェニル）−2,4−ペンタンジオナト］マンガン（I
I） （85） ビス［1,1,1−トリフルオロ−５−（４−メト
キシフェニル）2,4−ペンタンジオナト］マンガン（I
I） （86） ビス［1,1,1−トリフルオロ−５−（３−トリ
フルオロメチルフェニル）−2,4−ペンタンジオナト］
マンガン（II） （87） ビス［1,1,1−トリフルオロ−４−（４−メチ
ルフェニル）−2,4−ブタンジオナト］マンガン（II） （88） ビス［1,1,1−トリフルオロ−４−（2,4,6−ト
リメチルフェニル）−2,4−ブタンジオナト］マンガン
（II） （89） ビス［1,1,1−トリフルオロ−４−（2,4−ジメ
トキシフェニル）−2,4−ブタンジオナト］マンガン（I
I） （90） ビス［1,1,1−トリフルオロ−４−（１−ナフ
チル）−2,4−ブタンジオナト］マンガン（II） （91） ビス［1,1,1−トリフルオロ−４−（２−ナフ
チル）−2,4−ブタンジオナト］マンガン（II） （92） ビス［１−（４−メチルフェニル）−３−（４
−トリフルオロメチルフェニル）−1,3−プロパンジオ
ナト］マンガン（II） （93） ビス［１−（４−トリフルオロメチルフェニ
ル）−３−（2,4,6−トリメチルフェニル）−1,3−プロ
パンジオナト］マンガン（II） （94） ビス［１−（2,4−ジメトキシフェニル）−３
−（４−トリフルオロメチルフェニル）−1,3−プロパ
ンジオナト］マンガン（II） なお、このようなβ−カルボニル化合物のマンガン錯
体は、水和物あるいは塩であってもよい。本発明におけ
るβ−ジカルボニル化合物のマンガン錯体との表現は、
β−ジカルボニル化合物のマンガン錯体の水和物および
塩をも包含するものとする。Preferred examples of the compound represented by the formula [I-1]: (50) bis (3,7-dimethyl-4,6-nonanedionate)
Manganese (II) (51) bis (1,3-dicyclohexyl-1,3-propanedionato) manganese (II) (52) bis (2,2,8,8-tetramethyl-4,6-nonanedionato) manganese (II) (53) bis (2,4-hexanedionato) manganese (I
I) (54) bis [1,3-bis (4-methoxyphenyl)-
1,3-Propanedionato] manganese (II) (55) bis (1-pentafluorophenyl-2,4-butanedionato) manganese (II) (56) bis (4,4-dimethyl-1-pentafluorophenyl-1,3-pentanedionato) manganese (II) (57) bis (4,4-dimethyl-1-phenyl-1,3-pentanedionato) manganese (II) (58) bis [1- (4-bromophenyl) -4,4-dimethyl-1,3-pentanedionato) manganese (II) (59) bis (2,4-nonangionato) manganese (II) (60) bis (2,2-dimethyl-3,5-hexanedionato) manganese (II) (61) bis [4,6-nonangionato) manganese (II) (62) bis (1,1,1-trifluoro-2,4-pentanedionato) manganese (II) (63) bis (1-phenyl-1,3-butanedionato)
Manganese (II) (64) Bis (acetylacetonato) manganese (II) (65) bis (1-ethoxycarbonyl-1,3-butanedionato) manganese (II) (66) bis (1-n-butoxycarbonyl-4,4-dimethyl-1,3-pentanedionato) manganese (II) (67) bis (1-methoxycarbonyl-1,3-butanedionato) manganese (II) (68) bis (1-methoxycarbonyl-4,4-dimethyl-1,3-pentanedionato) manganese (II) (69) bis (1-ethoxycarbonyl-4,4-dimethyl-1,3-pentanedionato) manganese (II) (70) bis (1-n-propoxycarbonyl-4,4-
Dimethyl 1,3-pentanedionato) manganese (II) (71) Bis (2-ethoxycarbonyl-1-phenyl-1,3-butanedionato) manganese (II) (72) bis (3-ethoxycarbonyl-2,4-pentanedionato) manganese (II) (73) bis (2-acetyl-1-phenyl-2,4-pentanedionato) manganese (II) (74) bis (2-methoxycarbonyl-1,3-butanedionato) manganese (II) (75) bis (2-ethoxycarbonyl-1,3-butanedionato) manganese (II) (76) bis (2-sec-butoxycarbonyl-1,3-butanedionato) manganese (II) (77) bis (2-t-butoxycarbonyl-1,3-butanedionato) manganese (II) (78) Bis (1-piperidinocarbamoyl-4,4-dimethyl-1,3-pentanedionato) manganese (II) (79) bis (1-dimethylaminocarbamoyl-4,4
-Dimethyl-1,3-pentanedionato) manganese (II) (80) bis (1-diethylaminocarbamoyl-4,4
-Dimethyl-1,3-pentanedionato) manganese (II) (81) bis (1-piperidinocarbamoyl-4,4-dimethyl-1,3-pentanedionato) manganese (II) (82) bis (1-morpholinocarbamoyl-4,4-
Dimethyl-1,3-pentanedionato) manganese (II) (83) (1-Dimethylaminocarbamoyl-4,4-dimethyl-1,3-pentanedionato) (1-piperazinocarbamoyl-4,4-dimethyl-1,3-pentanedionato)
Manganese (II) (84) Bis [1,1,1-trifluoro-5- (4-methylphenyl) -2,4-pentanedionato] Examples of suitable compounds among the compounds represented by the formula [I-5] Manganese (I
I) (85) bis [1,1,1-trifluoro-5- (4-methoxyphenyl) 2,4-pentanedionato] manganese (I
I) (86) Bis [1,1,1-trifluoro-5- (3-trifluoromethylphenyl) -2,4-pentanedionato]
Manganese (II) (87) bis [1,1,1-trifluoro-4- (4-methylphenyl) -2,4-butanedionato] manganese (II) (88) bis [1,1,1-trifluoro-4- (2,4,6-trimethylphenyl) -2,4-butanedionato] manganese (II) (89) bis [1,1,1-trifluoro-4- (2,4-dimethoxyphenyl) -2,4-butanedionato] manganese (I
I) (90) bis [1,1,1-trifluoro-4- (1-naphthyl) -2,4-butanedionato] manganese (II) (91) bis [1,1,1-trifluoro-4- (2-naphthyl) -2,4-butanedionato] manganese (II) (92) bis [1- (4-methylphenyl) -3- (4
-Trifluoromethylphenyl) -1,3-propanedionato] manganese (II) (93) bis [1- (4-trifluoromethylphenyl) -3- (2,4,6-trimethylphenyl) -1,3-propanedionato] manganese (II) (94) bis [1- (2,4-dimethoxyphenyl) -3
-(4-trifluoromethylphenyl) -1,3-propanedionato] manganese (II) The manganese complex of such a β-carbonyl compound may be a hydrate or a salt. The expression of the manganese complex of the β-dicarbonyl compound in the present invention is:
It also includes hydrates and salts of manganese complexes of β-dicarbonyl compounds.
上記のようなβ−ジカルボニル化合物のマンガン錯体
は、例えば以下に示すように、得ようとする錯体の微粒
子に対応するジカルボニル化合物若しくはこの塩が分散
もしくは溶解されているアルコール溶液あるいは水溶液
に、撹拌下に、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、次い
でこの溶液に塩化マンガンのようなマンガン化合物を添
加することにより得ることができる。The manganese complex of the β-dicarbonyl compound as described above is, for example, as shown below, in an alcohol solution or an aqueous solution in which a dicarbonyl compound or a salt thereof corresponding to fine particles of the complex to be obtained is dispersed or dissolved, It can be obtained by dropping an aqueous solution of sodium hydroxide under stirring and then adding a manganese compound such as manganese chloride to the solution.
β−ジカルボニル化合物とマンガン化合物との反応に
おいて、反応液のpH値は、通常は８〜12の範囲内のアル
カリ性に調整される。この反応は、通常０〜50℃の反応
温度で、0.1〜２時間で終了する。 In the reaction between the β-dicarbonyl compound and the manganese compound, the pH value of the reaction solution is usually adjusted to an alkalinity within the range of 8 to 12. This reaction is completed at a reaction temperature of usually 0 to 50 ° C for 0.1 to 2 hours.
上記のようにして製造されるマンガン錯体は、前述の
式［Ｉ］において、通常は、マンガン原子を対称点とし
て、R1とR4、R2とR5、及びR3とR6とが同一の基である化
合物である。In the manganese complex produced as described above, R 1 and R 4 , R 2 and R 5 , and R 3 and R 6 generally represent a manganese atom as a symmetry point in the above formula [I]. Compounds having the same group.
本発明で使用されるマンガン錯体は、上記のように対
称性を有する化合物であってもよいが、対称性を有して
いなくともよく、このような対象性を有しない化合物
は、上記のようにして対象性を有するマンガン錯体を２
種類以上用意し、この２種類以上のマンガン錯体を混合
し、例えばトルエン等の反応溶媒の存在下に還流するこ
とにより製造することができる。以下に上記のような反
応の例を示す。The manganese complex used in the present invention may be a compound having symmetry as described above, but may not have symmetry, and a compound having no such symmetry is as described above. Manganese complex with symmetry
It can be produced by preparing two or more manganese complexes, mixing the two or more manganese complexes, and refluxing the mixture in the presence of a reaction solvent such as toluene. The following is an example of such a reaction.
上記のようにしてマンガン錯体を製造する際に使用さ
れるβ−ジカルボニル化合物としては、上記のようなマ
ンガン錯体を形成しうる化合物であれば特に制限なく使
用することができる。このようなβ−ジカルボニル化合
物の具体的な例としては、 3,7−ジメチル−4,6−ノナンジオン、 1,3−ジシクロヘキシル−1,3−プロパンジオン、 2,2,8,8−テトラメチル−4,6−ノナンジオン、 1,3−ブタンジオン、 1,3−ビス（４−メトキシフェニル）−1,3−プロパン
ジオン、 １−ペンタフルオロフェニル−1,3−ブタンジオン、 4,4−ジメチル−１−ペンタフルオロフェニル−1,3−
ペンタンジオン、 4,4−ジメチル−１−フェニル−1,3−ペンタンジオ
ン、 １−（４−ブロモフェニル）−4,4−ジメチル−1,3−
ペンタンジオン、 2,4−ノナンジオン、 2,2−ジメチル−3,5−ヘキサンジオン、 4,6−ノナンジオン、 １−エトキシカルボニル−1,3−ブタンジオン、 １−ｎ−ブトキシカルボニル−4,4−ジメチル−1,3−
ペンタンジオン、 １−メトキシカルボニル−4,4−ジメチル−1,3−ブタ
ンジオン、 １−メトキシカルボニル−1,3−ブタンジオン、 １−メトキシカルボニル−4,4−ジメチル−1,3−ペン
タンジオン、 １−エトキシカルボニル−4,4−ジメチル−13−ペン
タンジオン、 １−ｎ−プロポキシカルボニル−4,4−ジメチル−1,3
−ペンタンジオン、 ２−エトキシカルボニル−１−フェニル−1,3−ブタ
ンジオン、 ３−エトキシカルボニル−2,4−ペンタンジオン、 ２−アセチル−１−フェニル−1,3−ブタンジオン、 ２−メトキシメチレンアセト酢酸メチルエステル、 ２−エトキシメチレンアセト酢酸メチルエステル、 ２−メトキシメチレンアセト酢酸sec−ブトキシエス
テル、 ２−ｔ−ヒドロキシメチレンアセト酢酸−ｔ−ブチル
エステル、 1,1,1−トリフルオロ−５−（４−メチルフェニル）
−2,4−ペンタンジオン、 1,1,1−トリフルオロ−５−（４−メトキシフェニ
ル）−2,4−ペンタンジオン、 １−ピペリジノカルバモイル−4,4−ジメチル−1,3−
ペンタンジオン、 １−ジメチルアミノカルバモイル−4,4−ジメチル−
1,3−ペンタンジオン、 １−ジエチルアミノカルバモイル−4,4−ジメチル−
1,3−ペンタンジオン、 １−ピペラジノカルバモイル−4,4−ジメチル1,3−ペ
ンタンジオン、 １−モルフォリノカルバモイル−4,4−ジメチル−1,3
−ペンタンジオン、 1,1,1−トリフルオロ−５−（４−メチルフェニル）
−2,4−ペンタンジオン、 1,1,1−トリフルオロ−５−（４−ニトロフェニル）
−2,4−ペンタンジオン、 1,1,1−トリフルオロ−５−（３−トリフルオロメチ
ルフェニル）−2,4−ペンタンジオン、 1,1,1−トリフルオロ−４−（４−メチルフェニル）
−2,4−ブタンジオン、 1,1,1−トリフルオロ−４−（2,4,6−トリメチルフェ
ニル）−2,4−ブタンジオン、 1,1,1−トリフルオロ−４−（2,4−ジメトキシフェニ
ル）−2,4−ブタンジオン、 1,1,1−トリフルオロ−４−（１−ナフチル）−2,4−
ブタンジオン、 1,1,1−トリフルオロ−５−（２−ナフチル）−2,4−
ブタンジオン、 １−（４−メチルフェニル）−３−（４−トリフルオ
ロメチルフェニル）−1,3−プロパンジオン、 １−（４−トリフルオロメチルフェニル）−３−（2,
4,6−トリメチルフェニル）−1,3−プロパンジオン、 １−（2,4−ジメトキシフェニル）−３−（４−トリ
フルオロメチルフェニル）−1,3−プロパンジオン、 および １−フェニル−1,3−プロパンジオンを挙げることが
できる。これらのβ−ジカルボニル化合物は単独で、あ
るいは組み合わせて使用することができる。 As the β-dicarbonyl compound used for producing the manganese complex as described above, any compound capable of forming the manganese complex as described above can be used without particular limitation. Specific examples of such β-dicarbonyl compounds include 3,7-dimethyl-4,6-nonanedione, 1,3-dicyclohexyl-1,3-propanedione, 2,2,8,8-tetra Methyl-4,6-nonanedione, 1,3-butanedione, 1,3-bis (4-methoxyphenyl) -1,3-propanedione, 1-pentafluorophenyl-1,3-butanedione, 4,4-dimethyl -1-pentafluorophenyl-1,3-
Pentanedione, 4,4-dimethyl-1-phenyl-1,3-pentanedione, 1- (4-bromophenyl) -4,4-dimethyl-1,3-
Pentanedione, 2,4-nonanedione, 2,2-dimethyl-3,5-hexanedione, 4,6-nonanedione, 1-ethoxycarbonyl-1,3-butanedione, 1-n-butoxycarbonyl-4,4- Dimethyl-1,3-
Pentanedione, 1-methoxycarbonyl-4,4-dimethyl-1,3-butanedione, 1-methoxycarbonyl-1,3-butanedione, 1-methoxycarbonyl-4,4-dimethyl-1,3-pentanedione, 1 -Ethoxycarbonyl-4,4-dimethyl-13-pentanedione, 1-n-propoxycarbonyl-4,4-dimethyl-1,3
-Pentanedione, 2-ethoxycarbonyl-1-phenyl-1,3-butanedione, 3-ethoxycarbonyl-2,4-pentanedione, 2-acetyl-1-phenyl-1,3-butanedione, 2-methoxymethyleneacetate Acetic acid methyl ester, 2-ethoxymethyleneacetoacetic acid methyl ester, 2-methoxymethyleneacetoacetic acid sec-butoxy ester, 2-t-hydroxymethyleneacetoacetic acid-t-butyl ester, 1,1,1-trifluoro-5- ( 4-methylphenyl)
-2,4-pentanedione, 1,1,1-trifluoro-5- (4-methoxyphenyl) -2,4-pentanedione, 1-piperidinocarbamoyl-4,4-dimethyl-1,3-
Pentanedione, 1-dimethylaminocarbamoyl-4,4-dimethyl-
1,3-pentanedione, 1-diethylaminocarbamoyl-4,4-dimethyl-
1,3-pentanedione, 1-piperazinocarbamoyl-4,4-dimethyl-1,3-pentanedione, 1-morpholinocarbamoyl-4,4-dimethyl-1,3
-Pentanedione, 1,1,1-trifluoro-5- (4-methylphenyl)
-2,4-pentanedione, 1,1,1-trifluoro-5- (4-nitrophenyl)
-2,4-pentanedione, 1,1,1-trifluoro-5- (3-trifluoromethylphenyl) -2,4-pentanedione, 1,1,1-trifluoro-4- (4-methyl Phenyl)
-2,4-butanedione, 1,1,1-trifluoro-4- (2,4,6-trimethylphenyl) -2,4-butanedione, 1,1,1-trifluoro-4- (2,4 -Dimethoxyphenyl) -2,4-butanedione, 1,1,1-trifluoro-4- (1-naphthyl) -2,4-
Butanedione, 1,1,1-trifluoro-5- (2-naphthyl) -2,4-
Butanedione, 1- (4-methylphenyl) -3- (4-trifluoromethylphenyl) -1,3-propanedione, 1- (4-trifluoromethylphenyl) -3- (2,
4,6-trimethylphenyl) -1,3-propanedione, 1- (2,4-dimethoxyphenyl) -3- (4-trifluoromethylphenyl) -1,3-propanedione, and 1-phenyl-1 , 3-propanedione. These β-dicarbonyl compounds can be used alone or in combination.
上記のようなβ−ジカルボキシ化合物と共に本発明の
マンガン錯体を製造するために使用されるマンガン化合
物に特に制限はないが、本発明で使用することができる
マンガン化合物としては、たとえばMnCl2等の無機マン
ガン化合物およびMn（CH3COO）２等の有機マンガン化合
物を挙げることができ、これらのマンガン化合物は、単
独であるいは組み合わせて使用することができる。The manganese compound used for producing the manganese complex of the present invention together with the β-dicarboxy compound as described above is not particularly limited, but examples of the manganese compound that can be used in the present invention include MnCl 2 and the like. Examples thereof include an inorganic manganese compound and an organic manganese compound such as Mn (CH 3 COO) 2 , and these manganese compounds can be used alone or in combination.
このβ−ジカルボン酸とマンガン化合物との反応は、
水中で行なうこともできるが、水とアルコールとの混合
溶媒中で反応させることが好ましい。本発明において使
用する反応溶媒中における水とアルコールとの重量比率
は、通常10:90〜100:0の範囲内にある。The reaction between the β-dicarboxylic acid and the manganese compound is as follows:
Although the reaction can be carried out in water, the reaction is preferably carried out in a mixed solvent of water and alcohol. The weight ratio of water to alcohol in the reaction solvent used in the present invention is usually in the range of 10:90 to 100: 0.
本発明に係る水酸基含有化合物の製造方法は、上記の
ようなβ−ジカルボニル化合物のマンガン錯体の存在下
に、シラン誘導体とオレフィン系炭化水素化合物と酸素
含有ガスとを、接触させることを特徴としている。The method for producing a hydroxyl group-containing compound according to the present invention is characterized in that a silane derivative, an olefinic hydrocarbon compound, and an oxygen-containing gas are contacted in the presence of a manganese complex of a β-dicarbonyl compound as described above. I have.
本発明において使用されるシラン誘導体は、次式［I
I］で表わすことができる。The silane derivative used in the present invention has the following formula [I
I].
ただし、式［II］において、R7、R8及びR9は、それぞ
れ独立に、水素原子、炭素数１〜10の低級アルキル基、
アリール基、低級アルコキシ基およびアリールアルキル
基よりなる群から選ばれる基若しくは原子を表わす。 However, in the formula [II], R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms,
Represents a group or an atom selected from the group consisting of an aryl group, a lower alkoxy group and an arylalkyl group.
ただし、上記式［II］において、R7、R8およびR9のう
ち、少なくとも１つの基は、水素原子以外の基である。
したがって、本発明において、SiH4は使用されない。However, in the above formula [II], at least one of R 7 , R 8 and R 9 is a group other than a hydrogen atom.
Therefore, in the present invention, SiH 4 is not used.
これら炭素数１〜10の低級アルキル基、アリール基、
低級アルコキシ基およびアリールアルキル基の具体的な
例としては、前記式［Ｉ］で表わされるマンガン錯体の
説明の際に例示した基を挙げることができる。These lower alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups,
Specific examples of the lower alkoxy group and the arylalkyl group include the groups exemplified in the description of the manganese complex represented by the formula [I].
そして、上記式［II］で表わされるシラン誘導体の具
体的な例としては、メチルシラン、エチルシラン、フェ
ニルシラン、ジエチルシラン、ジメチルシラン、ペンチ
ルシラン、ジフェニルシラン、メチルエチルシラン、メ
チルフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシ
ラン、トリ−ｎ−プロピルシラン、ジメチルフェニルシ
ラン、ジエチルフェニルシラン、ジメチルエチルシラ
ン、ｔ−ブチルジメチルシラン、ｔ−ブチルジエチルシ
ラン、メトキシシラン、エトキシシラン、メチルエトキ
シシラン、ジエチルメトキシシラン、フェニルメトキシ
シラン、フェニルエトキシシラン、メチルジメトキシシ
ランおよびジメチルエトキシランを挙げることができ
る。これらのシラン誘導体は、単独で、あるいは組み合
わせて使用することができる。Specific examples of the silane derivative represented by the above formula [II] include methylsilane, ethylsilane, phenylsilane, diethylsilane, dimethylsilane, pentylsilane, diphenylsilane, methylethylsilane, methylphenylsilane, trimethylsilane, Triethylsilane, tri-n-propylsilane, dimethylphenylsilane, diethylphenylsilane, dimethylethylsilane, t-butyldimethylsilane, t-butyldiethylsilane, methoxysilane, ethoxysilane, methylethoxysilane, diethylmethoxysilane, phenylmethoxy Mention may be made of silane, phenylethoxysilane, methyldimethoxysilane and dimethylethoxysilane. These silane derivatives can be used alone or in combination.
これらのシラン誘導体のうちでもフェニルシランおよ
びトリメトキシシラン等が特に好ましい。Of these silane derivatives, phenylsilane and trimethoxysilane are particularly preferred.
本発明において使用されるオレフィン系炭化水素化合
物は、通常、炭素数２〜30、好ましくは４〜20のオレフ
ィン系炭化水素化合物であり、例えば次式［III］で表
わすことができる。The olefinic hydrocarbon compound used in the present invention is generally an olefinic hydrocarbon compound having 2 to 30 carbon atoms, preferably 4 to 20 carbon atoms, and can be represented by, for example, the following formula [III].
ただし、上記式［III］において、R10、R11、R12およ
びR13は、それぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、
低級アルケニル基、低級アルキニル基、アリールアルキ
ル基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、ア
ルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモ
イル基およびシアノ基よりなる群から選ばれる原子若し
くは基を表わし、R10およびR12若しくはR11およびR13が
共同して環を構成していてもよい。ただし、R10〜R13の
うち少なくとも一つは、水素原子以外の基である。 However, in the above formula [III], R 10 , R 11 , R 12 and R 13 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group,
Lower alkenyl group, lower alkynyl group, arylalkyl group, cycloalkyl group, alkoxycarbonyl group, alkylcarbonyl group, arylcarbonyl group, represents an atom or a group selected from the group consisting of a carbamoyl group and a cyano group, R 10 and R 12 Alternatively, R 11 and R 13 may form a ring together. However, at least one of R 10 to R 13 is a group other than a hydrogen atom.
このような上記式［III］で表わされるオレフィン系
炭化水素化合物には、脂肪族系オレフィン化合物、脂環
族系オレフィン化合物、芳香族系オレフィン化合物があ
る。これらの化合物が置換基を有していてもよい。本発
明の方法において、反応に寄与する二重結合は、主鎖の
末端に位置していても、末端以外の部分、例えば主鎖の
中心近傍に位置していてもよく、さらに側鎖の末端（ex
o−末端）に位置していても、側鎖の末端以外の部分、
例えば側鎖の中心近傍に位置していてもよい。Such olefinic hydrocarbon compounds represented by the above formula [III] include aliphatic olefinic compounds, alicyclic olefinic compounds, and aromatic olefinic compounds. These compounds may have a substituent. In the method of the present invention, the double bond contributing to the reaction may be located at the terminal of the main chain, or may be located at a portion other than the terminal, for example, near the center of the main chain. (Ex
o-terminal), a portion other than the end of the side chain,
For example, it may be located near the center of the side chain.
なお、本発明で使用されるオレフィン系炭化水素化合
物は、通常上記式［III］で示されるように、本発明の
反応における活性を有する二重結合を少なくとも１個有
している化合物であるが、このような二重結合を２個以
上有する化合物も使用することができる。さらに２個以
上の二重結合を有する場合、これらの二重結合は、本発
明の反応において同一の活性を示す必要はない。The olefinic hydrocarbon compound used in the present invention is generally a compound having at least one double bond having an activity in the reaction of the present invention, as shown by the above formula [III]. Compounds having two or more such double bonds can also be used. If it has two or more double bonds, these double bonds need not show the same activity in the reaction of the present invention.
本発明において使用されるオレフィン系炭化水素化合
物の具体的な例としては、イソプレン、ブタジエン、プ
ロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−
ペンテン、２−ペンテン、２−メチル−１−ブテン、３
−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、１−
ヘキセン、2,3−ジメチル−２−ブテン、１−ヘプテ
ン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、５−デセ
ンおよび２−メチル−２−デセン等の脂肪族系オレフィ
ン化合物； シクロペンテン、シクロオクテン、シクロヘキセン、
シクロデセン、シクロヘプテン、1,4−シクロヘキサジ
エン、1,3−シクロヘキサジエン、1,4−シクロオクタジ
エン、１−メチルシクロヘキセン、２−メチルシクロヘ
キセン、４−カルボエトキシシクロヘキセン、4,5−ジ
カルボメトキシシクロヘキセン、４−ビニルシクロヘキ
セン、ピネン、カンフェン、ノルボルネン、シクロペン
タジエン、1,2,3,4,5−ペンタメチルシクロペンタジエ
ン、インデン、１−メチルインデンおよび1,2−ジヒド
ロナフタレン等の脂環族系オレフィン化合物； ４−フェニル−１−ブテン、４−フェニル−２−ブテ
ン−２−メチル−４−フェニル−１−ブテン、スチルベ
ン、スチレンおよび５−フェニル−３−メチル−２−ペ
ンテン等の芳香族系オレフィン化合物を挙げることがで
きる。Specific examples of the olefinic hydrocarbon compound used in the present invention include isoprene, butadiene, propylene, 1-butene, 2-butene, isobutene, 1-
Pentene, 2-pentene, 2-methyl-1-butene, 3
-Methyl-1-butene, 2-methyl-2-butene, 1-
Aliphatic olefin compounds such as hexene, 2,3-dimethyl-2-butene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 5-decene and 2-methyl-2-decene; cyclopentene, cyclo Octene, cyclohexene,
Cyclodecene, cycloheptene, 1,4-cyclohexadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,4-cyclooctadiene, 1-methylcyclohexene, 2-methylcyclohexene, 4-carbethoxycyclohexene, 4,5-dicarbomethoxycyclohexene Alicyclic olefins such as, 4-vinylcyclohexene, pinene, camphene, norbornene, cyclopentadiene, 1,2,3,4,5-pentamethylcyclopentadiene, indene, 1-methylindene and 1,2-dihydronaphthalene Compounds: Aromatic compounds such as 4-phenyl-1-butene, 4-phenyl-2-butene-2-methyl-4-phenyl-1-butene, stilbene, styrene and 5-phenyl-3-methyl-2-pentene Olefin compounds can be mentioned.
さらに、本発明の方法においては、上記のようなオレ
フィン系化合物の他に、官能基を有するオレフィン系化
合物をも使用することができる。本発明で使用すること
ができるオレフィン系炭化水素化合物は、上記式［II］
で表わされるシラン誘導体と直接反応することのない官
能基を有する化合物である。このようなオレフィン系炭
化水素化合物の具体的な例としては、安息香酸アリル、
酢酸アリル、アリルアルコールメチルエステル、Ｎ−ア
リル安息香酸アミド、Ｎ−アリル酢酸アミド、Ｎ−アリ
ルベンゼンスルホン酸アミド、桂皮酸エチルエステル、
桂皮酸メチルエステル、５−ヘキセン−１−オール安息
香酸エステル、６−メチル−５−ヘプテン−２−オール
安息香酸エステル、アクリル酸エチルエステル、クロト
ン酸エチルエステル、２−ヘキセン酸メチルエステル、
２−ノネン酸メチルエステル、２−ウンデセン酸メチル
エステル、ベンザルアセトフェノン、ベンザルアセト
ン、プレニルアルコールｐ−メトキシ安息香酸エステ
ル、アクリル酸ベンジルエステル、クロトン酸ベンジル
エステル、クロトン酸ｔ−ブチルエステル、クロトン酸
ナフチルエステル、２−ヘキサン酸ベンジルエステル、
フマル酸ジメチルエステル、マレイン酸ジメチルエステ
ル、3,3−ジメチルアクリル酸ベンジルエステル、３−
ベンゾイルアクリル酸エチルエステル、3,3−ジフェニ
ルアクリル酸エチルエステル、N,N−ジフェニルメチル
クロトン酸アミドを挙げることができる。Further, in the method of the present invention, an olefin compound having a functional group can be used in addition to the olefin compound as described above. The olefinic hydrocarbon compound that can be used in the present invention is represented by the above formula [II]
Is a compound having a functional group that does not directly react with the silane derivative represented by Specific examples of such olefinic hydrocarbon compounds include allyl benzoate,
Allyl acetate, allyl alcohol methyl ester, N-allyl benzoic acid amide, N-allyl acetic acid amide, N-allyl benzene sulfonic acid amide, cinnamic acid ethyl ester,
Cinnamic acid methyl ester, 5-hexen-1-ol benzoate, 6-methyl-5-hepten-2-ol benzoate, acrylic acid ethyl ester, crotonic acid ethyl ester, 2-hexenoic acid methyl ester,
2-nonenoic acid methyl ester, 2-undecenoic acid methyl ester, benzalacetophenone, benzalacetone, prenyl alcohol p-methoxybenzoic acid ester, benzyl acrylate, benzyl crotonic acid, tert-butyl crotonic acid, crotonic acid Naphthyl ester, benzyl 2-hexanoate,
Fumaric acid dimethyl ester, maleic acid dimethyl ester, 3,3-dimethylacrylic acid benzyl ester, 3-
Examples include benzoyl acrylate ethyl ester, 3,3-diphenyl acrylate ethyl ester, and N, N-diphenylmethyl crotonic amide.
このような官能基を有するオレフィン系炭化水素化合
物を使用しても、本発明の製造方法によれば、官能基が
影響を受けることなく、水酸基含有化合物を製造するこ
とができる。Even when such an olefinic hydrocarbon compound having a functional group is used, a hydroxyl group-containing compound can be produced according to the production method of the present invention without affecting the functional group.
本発明において使用される酸素含有ガスとしては、酸
素自体を使用することができることはもちろん、空気等
のように酸素以外の成分を含むガスを使用することもで
きる。酸素以外の成分を含むガスを使用する場合、反応
の経済性を考慮すると、このガス中における酸素の濃度
が５容量％以上のガスが好ましく使用される。As the oxygen-containing gas used in the present invention, not only oxygen itself can be used, but also a gas containing components other than oxygen, such as air, can be used. When a gas containing a component other than oxygen is used, a gas having an oxygen concentration of 5% by volume or more is preferably used in consideration of the economics of the reaction.
本発明の水酸基含有化合物の製造方法では、特に反応
溶媒を使用することを要しないが、反応溶媒を使用する
こともできる。In the method for producing a hydroxyl group-containing compound of the present invention, it is not particularly necessary to use a reaction solvent, but a reaction solvent can be used.
本発明で反応溶媒を使用する場合、使用することので
きる反応溶媒は、反応原料に対して活性を有していない
溶媒であれば特に限定なく使用することができる。本発
明において反応溶媒として使用することができる溶媒の
例としては、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水
素系溶媒； ジクロロメタン、エチレンジクロリド、クロロホルム
等のハロゲン化炭化水素系溶媒； ギ酸メチル、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル等のエステル系溶媒； メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、２−プ
ロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、シクロ
ペンタノール、シクロヘキサノールなどのアルコール溶
媒； テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジオキサン
等のエーテル系溶媒を挙げることができる。When a reaction solvent is used in the present invention, any reaction solvent that can be used may be used without particular limitation as long as it is a solvent that does not have activity for the reaction raw materials. Examples of solvents that can be used as a reaction solvent in the present invention include: hydrocarbon solvents such as hexane, benzene, and toluene; halogenated hydrocarbon solvents such as dichloromethane, ethylene dichloride, and chloroform; methyl formate, methyl formate; Methyl acetate, ethyl acetate,
Ester solvents such as butyl acetate; alcohol solvents such as methanol, ethanol, n-propanol, 2-propanol, n-butanol, 2-butanol, cyclopentanol and cyclohexanol; ether solvents such as tetrahydrofuran, dimethoxyethane and dioxane Can be mentioned.
これらの溶媒の中でも反応溶媒としてアルコール系溶
媒を使用することが好ましい。このようなアルコール系
溶媒としては、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブ
タノール、イソプロパノール、シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール等を挙げることができ、これらのうち
でもイソプロパノール、エタノールが好ましく使用され
る。なお、このアルコール類は、単独で使用することも
できるし、さらに上記アルコール系溶媒以外の溶媒と組
み合わせて使用することもできる。Among these solvents, it is preferable to use an alcohol solvent as a reaction solvent. Examples of such an alcohol solvent include ethanol, n-propanol, n-butanol, isopropanol, cyclopentanol, cyclohexanol, and the like. Of these, isopropanol and ethanol are preferably used. The alcohols can be used alone or in combination with a solvent other than the above-mentioned alcohol solvents.
本発明に係る水酸基含有化合物の製造方法において、
β−カルボニル化合物のマンガン錯体は、用いるオレフ
ィン系炭化水素化合物１モルに対して、通常は0.001〜
１モル、好ましくは0.01〜02モルの範囲内の量で使用さ
れる。なお、本発明においてマンガン錯体は、単独で使
用してもよいし、担体に担持して使用することもでき
る。この場合、通常使用されている担体を使用すること
ができる。In the method for producing a hydroxyl group-containing compound according to the present invention,
The manganese complex of the β-carbonyl compound is usually 0.001 to 1 mol based on 1 mol of the olefinic hydrocarbon compound used.
It is used in an amount of 1 mol, preferably in the range from 0.01 to 02 mol. In the present invention, the manganese complex may be used alone, or may be used by being supported on a carrier. In this case, a commonly used carrier can be used.
また、シラン誘導体は、オレフィン系炭化水素化合物
１モルに対して、通常は、0.3〜50モル、好ましくは0.5
〜3.0モルの範囲内の量で使用される。The silane derivative is usually used in an amount of 0.3 to 50 mol, preferably 0.5 to 1 mol per mol of the olefinic hydrocarbon compound.
It is used in an amount in the range of ~ 3.0 mol.
また、反応系に導入される酸素含有ガスの使用量は、
使用するオレフィン系炭化水素化合物１モルに対して１
モル以上であればよく、通常は過剰に反応系に導入され
る。反応系への酸素含有ガスの供給形態は、シラン誘導
体およびオレフィン系炭化水素化合物等の反応原料なら
びに触媒として作用するマンガン錯体が酸素含有ガスと
接触可能な形態であれば特に制限はなく、酸素雰囲気下
に撹拌する方法、あるいは反応液中に酸素含有ガスをバ
ブリングさせる方法等を採用することができる。The amount of oxygen-containing gas introduced into the reaction system is:
1 to 1 mole of olefinic hydrocarbon compound used
It is sufficient if it is at least mol, and usually it is excessively introduced into the reaction system. The supply form of the oxygen-containing gas to the reaction system is not particularly limited as long as the reaction raw materials such as the silane derivative and the olefinic hydrocarbon compound and the manganese complex acting as a catalyst can be brought into contact with the oxygen-containing gas. A method of stirring below, a method of bubbling an oxygen-containing gas in the reaction solution, and the like can be adopted.
この反応は減圧乃至加圧のいずれの状態でも行なうこ
とができ、通常0.1〜50気圧、0.2〜２気圧の範囲内の圧
力で反応させることが好ましい。This reaction can be carried out under any of reduced pressure or increased pressure, and it is preferable that the reaction is usually performed at a pressure in the range of 0.1 to 50 atm and 0.2 to 2 atm.
上記のような反応の反応温度は、他の条件によって異
なるが、通常は−70〜200℃、好ましくは−50〜100℃の
範囲内に設定される。The reaction temperature of the above reaction varies depending on other conditions, but is usually set in the range of -70 to 200 ° C, preferably -50 to 100 ° C.
このような温度で反応させることにより、通常は0.5
〜50時間、好ましくは１〜20時間で反応が終了する。By reacting at such a temperature, usually 0.5
The reaction is completed within 5050 hours, preferably 1-20 hours.
上記の反応は、固定床、流動床、移動床等の種々の形
態で行なうことができる。The above reaction can be performed in various forms such as a fixed bed, a fluidized bed, and a moving bed.
このように反応させることにより、次式［IV］で表わ
される水酸基含有化合物を得ることができる。By reacting in this manner, a hydroxyl group-containing compound represented by the following formula [IV] can be obtained.
ただし、上記式［IV］において、R10〜R13は式［II
I］の場合と同様である。 However, in the above formula [IV], R 10 to R 13 are represented by the formula [II
I].
なお、上記式［IV］における低級アルキル基、アリー
ル基、アリールアルキル基、シクロアルキル基、低級ア
ルケニル基、低級アルキニル基、アルコキシカルボニル
基、アルキルカルボニル基およびアリールカルボニル基
の具体的な例は、式［III］で例示した基と同様であ
る。Specific examples of the lower alkyl group, the aryl group, the arylalkyl group, the cycloalkyl group, the lower alkenyl group, the lower alkynyl group, the alkoxycarbonyl group, the alkylcarbonyl group, and the arylcarbonyl group in the above formula [IV] are represented by the formula: It is the same as the group exemplified in [III].
本発明に係る製造方法により得られた水酸基含有化合
物は、反応中間体、溶剤、香料、ポリマー原料等として
有用性が高い。The hydroxyl group-containing compound obtained by the production method according to the present invention has high utility as a reaction intermediate, a solvent, a fragrance, a polymer raw material and the like.
発明の効果 本発明に係る水酸基含有化合物の製造方法によれば、
触媒としてマンガン錯体を使用しているため、オレフィ
ンから水酸基含有化合物を一段で合成することができ
る。さらに、この反応は、従来の反応のように濃硫酸の
ような危険性の高い反応試剤を反応させる必要がないた
め、安全性が高い。According to the method for producing a hydroxyl-containing compound according to the present invention,
Since a manganese complex is used as a catalyst, a hydroxyl group-containing compound can be synthesized from an olefin in one step. Furthermore, this reaction has high safety because it is not necessary to react a highly dangerous reaction reagent such as concentrated sulfuric acid as in the conventional reaction.
また、上記のような触媒を使用することにより、官能
基を有するオレフィンを原料として使用して、水酸基含
有化合物を高収率で製造することができる。Further, by using the catalyst as described above, a hydroxyl group-containing compound can be produced in high yield using an olefin having a functional group as a raw material.
また、本発明の方法によれば、反応が平衡反応ではな
いので、反応系から反応生成物を除去するような煩雑な
操作を行なうことなく、高い転化率で水酸基含有化合物
を製造することができる。Further, according to the method of the present invention, since the reaction is not an equilibrium reaction, a hydroxyl group-containing compound can be produced at a high conversion without performing a complicated operation such as removing a reaction product from a reaction system. .
しかも、オレフィン系炭化水素化合物が官能基を有す
る場合であっても、官能基が分解されることがなく、従
って官能基を有するオレフィン系炭化水素化合物から、
このような官能基を有する水酸基含有化合物を製造する
ことができる。Moreover, even when the olefinic hydrocarbon compound has a functional group, the functional group is not decomposed, and therefore, the olefinic hydrocarbon compound having a functional group
A hydroxyl group-containing compound having such a functional group can be produced.
次に本発明の実施例を示して本発明を説明するが、本
発明は、これら実施例によって限定されるものではな
い。Next, the present invention will be described with reference to examples of the present invention, but the present invention is not limited to these examples.
実施例１ フェニルエチルアルコールの合成 反応容器にスチレン208mg（２ミリモル）、ビス（ジ
ピバロイルメタナト）マンガン（II）錯体16.5mg（0.04
ミリモル）を採り、２−プロパノール10mlに溶解させ
た。ついでこの溶液を１気圧の酸素雰囲気下、０℃で撹
拌しフェニルシラン432mgを加える。さらに、同温度で
６時間撹拌した後、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液10ml
を加え、反応を停止させる。有機物をエーテルで抽出
後、濃縮し、生成物をガスクロマトグラフィーで分析し
たところ、フェニルエチルアルコールの収量は230mg、
収率は94％であった。Example 1 Synthesis of phenylethyl alcohol 208 mg (2 mmol) of styrene and 16.5 mg of bis (dipivaloylmethanato) manganese (II) complex (0.04
Mmol) and dissolved in 10 ml of 2-propanol. The solution is then stirred at 0 ° C. under a 1 atm oxygen atmosphere and 432 mg of phenylsilane are added. After stirring at the same temperature for 6 hours, a saturated aqueous sodium thiosulfate solution (10 ml) was added.
To stop the reaction. The organic matter was extracted with ether, concentrated, and the product was analyzed by gas chromatography.The yield of phenylethyl alcohol was 230 mg,
The yield was 94%.
実施例２ ２−フェニル−２−プロパノールの合成 実施例１において、スチレンの代わりにα−メチルス
チレン236mg（２ミリモル）を用いたほかは、同様にし
て行った。生成物を実施例１と同様の方法で分析したと
ころ、２−フェニル−２−プロパノールの収量は266m
g、収率は98％であった。Example 2 Synthesis of 2-phenyl-2-propanol The procedure of Example 1 was repeated, except that 236 mg (2 mmol) of α-methylstyrene was used instead of styrene. When the product was analyzed in the same manner as in Example 1, the yield of 2-phenyl-2-propanol was 266 m.
g, yield was 98%.
実施例３〜24 実施例１において、スチレンの代わりに所定のオレフ
ィンを用いて、同様の反応を行った。反応条件と反応結
果を表１に示す。Examples 3 to 24 The same reaction as in Example 1 was performed except that a predetermined olefin was used instead of styrene. Table 1 shows the reaction conditions and the reaction results.
実施例25〜27 実施例４および10において、ビス（ジピバロイルメタ
ナト）マンガン（II）錯体の代わりに、所定のマンガン
錯体触媒を用いて、同様に反応を行った。反応条件及
び、反応結果を表２に示す。尚、定量分析はガスクロマ
トグラフを使用して行った。 Examples 25 to 27 In Examples 4 and 10, the same reaction was carried out using a predetermined manganese complex catalyst in place of the bis (dipivaloylmethanato) manganese (II) complex. Table 2 shows the reaction conditions and the reaction results. The quantitative analysis was performed using a gas chromatograph.
実施例28 実施例５において、フェニルシラン錯体の代わりに、
トリメトキシシランを用いて、ジクロロエタンを溶媒
中、75℃で８時間反応を行った。その結果、目的物のア
ルコールが62％収率で得られた。Example 28 In Example 5, instead of the phenylsilane complex,
Using trimethoxysilane, dichloroethane was reacted in a solvent at 75 ° C. for 8 hours. As a result, the target alcohol was obtained in a 62% yield.
実施例29〜32 実施例10において、２−プロパノール溶媒の代わり
に、所定の溶媒を用いて、同様に反応を行った。反応条
件及び、反応結果を表３に示す。尚、定量分析はガスク
ロマトグラを使用して行った。Examples 29 to 32 The same reaction as in Example 10 was carried out except that a predetermined solvent was used instead of the 2-propanol solvent. Table 3 shows the reaction conditions and the reaction results. The quantitative analysis was performed using a gas chromatograph.
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 49/83 Ｃ０７Ｃ 49/83 Ｚ 67/29 67/29 67/31 67/31 67/32 67/32 69/675 69/675 69/68 69/68 69/732 69/732 Ｚ 69/78 69/78 231/12 231/12 235/16 235/16 Ｚ 303/40 303/40 311/17 311/17 // Ｃ０７Ｂ 41/02 Ｃ０７Ｂ 41/02 Ｚ 61/00 ３００ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 29/50 C07C 45/64 C07C 67/29 C07C 67/31 C07C 231/12 C07C 303/40 C07B 61/00 300 C07B 41/02 Z B01J 31/22Continued on the front page (51) Int.Cl. 6 Identification code FI C07C 49/83 C07C 49/83 Z 67/29 67/29 67/31 67/31 67/32 67/32 69/675 69/675 69 / 68 69/68 69/732 69/732 Z 69/78 69/78 231/12 231/12 235/16 235/16 Z 303/40 303/40 311/17 311/17 // C07B 41/02 C07B 41 / 02 Z 61/00 300 61/00 300 (58) Fields investigated (Int. Cl. 6 , DB name) C07C 29/50 C07C 45/64 C07C 67/29 C07C 67/31 C07C 231/12 C07C 303 / 40 C07B 61/00 300 C07B 41/02 Z B01J 31/22
Claims (1)
化合物のマンガン錯体； ［上記式［Ｉ］において、R1、R2、R4およびR5は、それ
ぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜10の低級アルキル
基、シクロアルキル基、アリール基、アリールアルキル
基、トリフルオロメチル基、アルキルカルボニル基、ア
ルコキシカルボニル基およびカルバモイル基よりなる群
から選ばれる原子若しくは基を表わし、R3およびR6は、
それぞれ独立に、炭素数１〜10の低級アルキル基、アリ
ール基、アリールアルキル基およびシクロアルキル基よ
りなる群から選ばれる基を表わす。］の存在下に、 次式［II］で表わされるシラン誘導体； ［ただし、式［II］において、R7、R8およびR9は、それ
ぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜10の低級アルキル
基、アリール基、低級アルコキシ基およびアリールアル
キル基よりなる群から選ばれる基若しくは原子を表わす
と共に、R7、R8およびR9のうち、少なくとも１つの基
は、水素原子以外の基である。］と、 次式［III］で表わされる鎖状オレフィン； ［上記式［III］において、R10、R11、R12およびR
13は、それぞれ独立に水素原子、低級アルキル基、低級
アルケニル基、低級アルキニル基、アリールアルキル
基、シクロアルキル基、アルコキシカルボニル基、アル
キルカルボニル基、アリールカルボニル基、カルバモイ
ル基およびシアノ基よりなる群から選ばれる原子若しく
は基を表わし、R10およびR12若しくはR11およびR13が共
同して環を構成していてもよい。ただし、R10〜R13のう
ち少なくとも一つは、水素原子以外の基である。］と、 酸素含有ガスとを接触させることを特徴とする［IV］で
表わされる水酸基含有化合物の製造法； ［ただし、上記式［IV］において、R10、R11、R12およ
びR13は前記式［III］の場合と同様である。］A manganese complex of a β-dicarbonyl compound represented by the following formula [I]: [In the above formula [I], R 1 , R 2 , R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group, an aryl group, an arylalkyl group, Represents an atom or a group selected from the group consisting of a fluoromethyl group, an alkylcarbonyl group, an alkoxycarbonyl group and a carbamoyl group, and R 3 and R 6 are
Each independently represents a group selected from the group consisting of lower alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, aryl groups, arylalkyl groups and cycloalkyl groups. A silane derivative represented by the following formula [II]; [However, in the formula [II], R 7 , R 8 and R 9 each independently represent a hydrogen atom, a lower alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an aryl group, a lower alkoxy group and an arylalkyl group. together represent a group or atom selected, R7, one of R 8 and R 9, at least one group is a group other than a hydrogen atom. And a chain olefin represented by the following formula [III]; [In the above formula [III], R 10 , R 11 , R 12 and R
13 is each independently a hydrogen atom, a lower alkyl group, a lower alkenyl group, a lower alkynyl group, an arylalkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, an arylcarbonyl group, a carbamoyl group and a cyano group. It represents an atom or group selected, R 10 and R 12 or R 11 and R1 3 may constitute a ring together. However, at least one of R 10 to R 13 is a group other than a hydrogen atom. And a method for producing a hydroxyl group-containing compound represented by [IV], which comprises contacting an oxygen-containing gas with an oxygen-containing gas; [However, in the above formula [IV], R 10 , R 11 , R 12 and R 13 are the same as in the above formula [III]. ]
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| JPH04103547A JPH04103547A (en) | 1992-04-06 |
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