JP2863663B2

JP2863663B2 - 光学式露点計の反射鏡の洗浄方法及び洗浄装置付き光学式露点計

Info

Publication number: JP2863663B2
Application number: JP3357408A
Authority: JP
Inventors: 潤一西澤; 貴彦来島; エドワード・エフ・イーゼル; 晃槙原
Original assignee: OOSAKA SANSO KOGYO KK
Current assignee: OOSAKA SANSO KOGYO KK
Priority date: 1991-04-18
Filing date: 1991-12-01
Publication date: 1999-03-03
Anticipated expiration: 2014-03-03
Also published as: DE69220638T2; JPH0599846A; EP0535252B1; EP0535252A1; DE69220638D1; CA2085612A1; WO1992018855A1

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は光学式露点計の反射鏡の
洗浄方法及び洗浄装置付き光学式露点計に関する。

【０００２】

【発明が解決しようとする課題】従来より多段ペルチェ
素子やフロン冷凍機と多段ペルチェ素子及び液体窒素
や、ヘリウム冷凍機の冷却能力と加熱ヒーターを用い
て、少くともＣＯ₂の昇華点以下まで、温度を変えるこ
とのできる反射鏡に被測定ガスを接触させ、その反射鏡
上に形成された露又は霜に集光光線又はレーザー光線を
照射し、散乱光及び／或は反射光の変化を検知すること
によってそのガスの露点又は霜点を知り、そのガス中の
水分を測定する光学式露点計は知られていた。このよう
な光学式露点計における問題点は、測定を継続する間に
反射鏡が微細なパーティクルや油成分等によって汚れて
しまうことである。特に汚れた反射鏡で測定した場合の
露点や霜点の精度、感度、検出限界に及ぼす影響は大き
く、これに対する洗浄方法の研究は古くから多く見られ
るが、充分に精度を保持することが困難であった。

【０００３】例えばＵＳ特許３，６２３，３５６に示さ
れる方法では、反射鏡面の温度を露点以上に、定期的
に、上昇せしめることによって、反射鏡上から全ての露
又は霜を蒸発させた後、反射鏡の汚染度を判定し、洗浄
する方法について述べている。さらに、日本特許昭５６
−１５４６５２及び昭５６−１５１３４７では連続的に
測定する方法が提案されている。ここでは、反射鏡の値
を反射鏡に近いより高い一定の温度で維持される基準面
の汚染度をもとに補正し、その基準面の汚染度が或る一
定の値に達した場合には反射鏡を、露点温度より上昇さ
せて洗浄する方法が示されている。しかし、ここに述べ
られている洗浄法は、反射率を或る程度回復させる方法
に関するものであり、工場で出荷される時に品質検査を
行った時の反射率にまで、完全に同等のレベルまで回復
する方法に関するものではない。もしも、反射鏡の反射
率を、完全に回復させるためには、工場へ送り返した上
膨大な費用がかかる点に問題があった。

【０００４】さらに、光学式露点計の内部は気密になっ
ている。反射鏡洗浄のため露点計を分解すると分解組立
の手間がかかるだけでなく、再度組立てた時気密試験が
必要である。そのため１回の洗浄のため少くとも１週間
から１ケ月も露点計を停止しなければならなかった。

【０００５】より、熱電素子にて加熱し、それにより反
射鏡上の水分を蒸発させ、この水分量の減少を光検知器
４で知ることにより、同じ方法によって、熱電素子冷凍
機１を冷却し、このようなフィードバックシステムによ
る連続露点測定方法は、すでに公知である。しかし、被
測定ガス中には、水分だけでなく、油分、金属酸化物、
金属粉、スス、塩、有機化合物からなるパーティクル類
を含んでおり、これが反射鏡１０の面上に蓄積すると、
正しい露点の測定を示さなくなる。このような場合、フ
ィードバック機構によって、熱電素子冷凍機１は、加熱
を続ける結果、露点は高い目を示すことによって、異常
な誤差を示す結果となる。このような場合、勿論反射鏡
を、例えば常温まで加熱すれば、或程度、反射鏡１０の
反射率は回復するが、その後、ＣＯ₂ ガスを入口５より
導入し、セルＣ内で反射鏡に接触させ、出口６より放出
し、その後、熱電素子冷凍機１で、反射鏡の温度を冷却
すれば、ＣＯ₂ ガスの昇華点−７８．５°Ｃ近く、好ま
しくは−８０°Ｃまで冷却すれば反射鏡１０面上に、Ｃ
Ｏ₂ が凝固する。次に熱電素子冷凍機１で加熱し、反射
鏡１０の面上のＣＯ₂ を蒸発させ、温度を−５０°Ｃ〜
常温の間にし、この操作を２回から５回、好ましくは３
回繰返すことによって反射鏡面上の全ての水以外の不純
物はＣＯ₂ ガスの蒸発時に容易に出口６から放出でき
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明では上記の欠点を
汚れた鏡にＣＯ₂ガスまたはＣＯ₂含有混合ガスを接触さ
せ、ＣＯ₂を凝固、蒸発させることによって解決した。

【０００７】第１番目の発明は、温度を変えることが可
能な反射鏡に被測定ガスを接触させ、その反射鏡に集光
光線又はレーザー光線を投射し、その反射鏡上に形成さ
れた露又は霜に基づく散乱光及び／或は反射光の変化を
検知する工程を含む露点又は霜点測定においてその反射
鏡が冷却状態にある時にＣＯ₂ ガス又はＣＯ₂ 含有混合
ガスを反射鏡に接触させ、鏡面上にＣＯ₂ を凝固させ、
その後蒸発させる工程を含む光学式露点計における反射
鏡の洗浄方法に関する。

【０００８】第２番目の発明は、（ｉ）温度変化が可能
な反射鏡、（ｉｉ）その反射鏡に被測定ガスが接触するようにその
反射鏡を含む室への被測定ガス導入口又は、ガス吹付け
ノズル、（ｉｉｉ）露又は霜が発生する反射鏡の部分に集光させ
た光線を投射させる装置、（ｉｖ）反射鏡上に形成された露又は霜による急激な散
乱光及び／又は反射光の変化を検出する機構、（ｖ）反射光及び／又は散乱光の通常の変化を検知する
機能が、反射鏡の汚れによって低下していることを検知
する機構、（ｖｉ）その反射鏡の汚れの検知に基づいて、自動的又
は手動的にＣＯ₂又はＣＯ₂含有ガスを反射鏡に接触させ
る機構、（ｖｉｉ）散乱光及び／又は反射光の変化を検出した時
の温度を検知する機構を含む洗浄装置付き光学式露点
計。

【０００９】第３番目の発明は、ＣＯ₂ならびにＣＯ₂ガ
ス混合ガス中に含まれる不純物に関連するもので、特に
使用されるのに適したガスの精製や、不適当な不純物の
除去のための精製方法に関するものである。

【００１０】

【本発明の詳細な説明】図面によって本発明を説明す
る。以下の図面に示す露点計の説明用の例示であって、
本発明ではこの露点計に限定するものではない。

【００１１】図１は反射光の変化によって水分を測定す
る反射光式露点計、図２は反射光と散乱光の変化によっ
て水分を測定する露点計、図３は散乱光の変化によって
水分を測定する露点計、図４はやはり、散乱光の変化に
よって水分を測定する露点計であって、具体的には露点
計には非常に多くの種類があるが、本発明を適用できる
ものを例示したものであって、これらに必ずしも限定さ
れるものではない。

【００１２】しかし、図１から図４について本発明の実
施について、簡単に以下に説明する。

【００１３】図１によって、本発明の実施の方法を説明
する。多段熱電素子冷凍機１によって、少くとも−８０
°Ｃまで反射鏡１０の温度を調節できるようになってい
る。２は、光源とレンズであって、集光された光は、常
に反射鏡１０に投射され、集光レンズ付きの光検知器４
で受光され、検知機構３により測定されたその光の強度
は、増幅器７で増幅されて、８のＤ／Ｃコンバーターで
変換されて、冷凍機１の冷凍能力がコントロールされ
る。被測定ガスは入口５から入り、露点計のセルＣに入
り、反射鏡１０に接触しながら、出口６から放出されて
いる。もしも、反射鏡１０の温度を徐々に低下させ、そ
の鏡面上に露又は霜を発生すれば、光検知器４で集光し
ている光は低下するのでその温度を抵抗温度計或は熱電
対の出力９によって結露点を求めることができる。さら
に、結露、結霜を検知機構で知ることに従来より多段ペ
ルチェ素子やフロン冷凍機と多段ペルチェ素子及び液体
窒素や、ヘリウム冷凍機の冷却能力と加熱ヒーターを用
いて、少くともＣＯ₂ の昇華点以下まで、温度を変える
ことのできる反射鏡に被測定ガスを接触させ、その反射
鏡上に形成された露又は霜に集光光線又はレーザー光線
を投射し、散乱光及び／或は反射光の変化を検知するこ
とによってそのガスの露点又は霜点を知り、そのガス中
の水分を測定する光学式露点計は知られていた。このよ
うな光学式露点計における問題点は、測定を継続する間
に反射鏡が微細なパーティクルや油成分等によって汚れ
てしまうことである。特に汚れた反射鏡で測定した場合
の露点や霜点の精度、感度、検出限界に及ぼす影響は大
きく、これに対する洗浄方法の研究は古くから多く見ら
れるが、充分に精度を保持することが困難であった。

【００１４】図２には、反射光の変化と散乱光の変化の
両方を測定することにより、より精度よく、露点及び霜
点を測定する露点計を示している。１１は多段熱電素子
冷凍機であり、これにより、反射鏡２０の温度が可変で
ある。１２は、集光レンズ付きの光源であり、１４は、
反射光を集光レンズにより受光素子ＬＥＤで検知する検
知器、さらに１３は散乱光を集光レンズにより受光素子
ＬＥＤで検知する検知器であり、２１はのぞき窓であ
る。１８は全体のハウジングであり、ガスは入口１５よ
り入り、予冷器１７で、露点温度がー６０°Ｃより低い
場合、数十度ガスを予冷し、セルＣに導入し、反射鏡２
０の面上で接触して、出口１６から外部に放出される。
もしも、反射鏡２０の面上に露や、霜が発生すれば、検
知器１４の受光強度は減少し、検知器１３の受光強度は
増加するので、この時の温度は、温度計１９によって、
容易に検知し、露点や霜点を容易に知ることは、図１の
場合と同じである。又、反射鏡面上に露や霜を発生させ
ておいて、検知器１３，１４の出力の変化に基づき、冷
凍機１１を加熱、冷却させることによって、連続的に露
点、霜点を測定することも同様である。しかし、もしも
鏡面２０面上に露や霜を蒸発させても反射鏡２０の反射
率がパーティクル類の付着の結果完全に回復しない限
り、その状態で再度連続的に露点又は霜点を求めてかな
り大きい、系統的な誤差を発生することは、これ以上説
明する必要はなかろう。このような場合も、図１の露点
計に述べたと同じ方法により、入口１５よりＣＯ₂ ガス
を導入することによって、反射鏡２０の反射率は容易に
完全に回復する。

【００１５】図３には、散乱光だけで露点の変化を求め
る、特に−８０°Ｃ以下の露点を求める方法の１例を示
した。冷凍機は、ヘリウム冷凍機或は液化窒素の冷凍源
によるが、ここには図示されていない。１ａは冷凍機の
冷却能力によって、コールド・ヘッド２０ｃを冷却する
熱伝導体、８ａはヒーターであって、冷却速度のコント
ロールや、コールド・ヘッド２０ｃの加熱に使用され
る。１０ｃは反射鏡であり、反射鏡１０ｃの温度は、ヒ
ーター８ａによって、自由に変化できる。温度計１９ｃ
は一般に白金抵抗体が用いられ、反射鏡１０ｃに近く挿
入されている。セルＣは、上下の２つの部分に分割され
ていて、上部３ａの材料は、熱伝導性の良い、金、銀、
銅、アルミニウム、シリコン、ニッケル、クロム等が一
般に用いられ、又、下部７ａの材料は熱伝導性のよくな
いステンレンススチール、銅−ニッケル合金、セラミッ
クス、ガラス、プラスチックス等から選ばれる。８ａ′
はヒーターであり、１９ｃ′は温度センサーであり、こ
れらによってセル上部３ａの温度を自由に制御すること
ができる。被測定ガスは、入口５ａよりセルＣの中に入
るが、この貫通部から薄肉の細いステンレススチールチ
ユーブが用いられ、セルＣの中では、その後底面に設置
された反射鏡１０ｃに吹き付けられ、ガス出口６ａを経
て放出される。ガスラインは、直径１／４″、１／
８″，１／１６″等の内部表面が電解研磨等で充分に平
滑にされ、水分の吸着や脱着、内部よりの放出の少ない
特殊なドライＯ ₂パッシベーション処理されたステンレ
ススチール等の材料を使用することが、レスポンスを早
める上で望ましい。

【００１６】一方、発光ダイオードオ（ＬＥＤ）２ａの
光は、充分に集束され、反射鏡１０ｃの表面に照射され
る。反射鏡表面での結露又は結霜は２ａの投射光の反射
角以外の方向に設置された集光レンズ付きのＰＮフォト
ダイオード４ｂで散乱光の変化を検知して霜点として判
定される。その時の温度は、温度センサー１９ｃにより
測定されており、同時に循環ヘリウム冷凍機（図示され
ず）は停止され、ヒーター８ａにスイッチが入ることに
よって反射鏡は加熱されるか、ヘリウム冷凍機は停止し
ないでヒーター８ａのコントロールによって、反射鏡１
０ｃの温度は自由に変動できる。

【００１７】セルＣ、ヘリウム冷凍機の冷凍伝達部１
ａ、冷凍面２０ｃ等の低温部分は、外気と断熱しなけれ
ばならず、真空、或は適当な断熱が必要である。このよ
うな、特に−８０°Ｃ以下の霜点も測定する目的のＦＲ
ＯＳＴＰＯＩＮＴＭＥＴＥＲの場合でも、図１，図
２に示した露点計と同様にＣＯ₂ を用いて、ガス入口５
ａよりＣＯ₂ を導入することにより、反射鏡１０ｃの面
の洗浄を行うことは可能である。

【００１８】本発明の別の態様を図４に示す。１ｂは冷
凍発生部である。８ｂはヒーターである。２０ｂは冷凍
面である。Ａ室を構成する材料３ｂは例えば金、銀、
銅、アルミニウム、シリコン、ニッケル又はクロム等か
らなる熱伝導性の良い材料で構成されている。５ｂは被
測定ガス用の入口である。Ｂ室は主として７ｂで構成さ
れＡ室とＢ室との境界の面部に穴９ｂが設けられてい
る。穴９ｂに被さるように上に反射鏡１０ｂが設けられ
ている。１１ｂは反射鏡１０ｂと３ｂのＢ室面部との間
の隙間である。隙間１１ｂは小さい方が良いが、あまり
小さく設計すると製造上の少しのミスで反射鏡１０ｂ
と、３ｂのＢ室面部とが接触してしまう可能性がある。
そのためその隙間は０．１〜２．０ｍｍであることが好
ましい。Ｂ室の少なくとも１部はステンレススチール、
銅−ニッケル合金、ガラス、セラミック、プラスチック
ス（弗素樹脂、ポリイミド樹脂、シリコン樹脂）などの
ような、熱伝導の良くない材料から構成される。これは
冷凍面２０ｂ、１０ｂによりＡ室を冷却させないためで
ある。６ｂはガス用出口である。２ｂは集光レンズ付き
光源であり、例えば一定波長の発光ダイオードである。
４ｂは集光レンズ付きの光検知装置である。

【００１９】本発明の図４記載の装置を用いてガス中の
水分を測定するには、まず被測定ガスを入口５ｂより、
ヒーター８ｂ′とＡ室壁３ｂに挿入された温度センサー
１９ｂ′とにより一定温度に制御されたＡ室に導入し、
そのガスは穴９ｂから反射鏡１０ｂに接触し、反射鏡１
０ｂ上に露又は霜を形成する。そのガスは隙間１１ｂを
通ってＢ室の出口６ｂから放出される。隙間１１ｂの間
隔を小さくしたのでガスがＡ室からＢ室に穴９ｂを通っ
て移動する際必ず反射鏡と接触する。反射鏡上に形成さ
れた露又は霜に対して、光源２ｂによって光を反射鏡１
０ｂ面上に集光させるように照射し、露又は霜による散
乱光の変化を集光レンズ付きの検知器４ｂで測定し、検
知装置（図示せず）で露点又は霜点を測定する。このよ
うな場合に於いても、長時間使用中には、反射鏡の面１
０ｂの異物による汚染は、散乱光の強さの絶対値を変化
させ、それにより、露及び／又は霜点測定値に誤差を与
えるので、そのような場合には、手動或は自動的に入口
５ｂよりＣＯ₂或はＣＯ₂含有混合ガスを導入し、鏡面１
０ｂ上にＣＯ₂を凝固させ、蒸発させ、これを数回繰り
返すことにより、完全に初期の反射率に戻すことは容易
である。

【００２０】一般に冷凍発生部はヘリウム冷凍機（図示
せず）を用いるが、液体窒素などの冷凍を利用すること
もできる。一般に上記装置においてＡ室の空間の体積は
０．５〜５ｃｍ³であることが好ましい、又Ａ室の平面
形状は、任意である。

【００２１】上記図面において本発明の装置はＡ室が上
にＢ室が下に図示されている。しかしＢ室が上でＡ室が
下であっても良い。又Ａ室及びＢ室が並んで水平な状態
であっても良い。

【００２２】本発明のさらに別の態様を図５に示す。２
１ｃは冷凍発生部であり、１ｃは熱伝導体である。８ｃ
はヒーターである。２０ｃは冷凍面である。測定室はＡ
室とＢ室とあり、Ａ室は例えば金、銀、銅、アルミニウ
ム、シリコン、ニッケル又はクロム等からなる熱伝導の
良い材料３ｃで構成されており、Ｂ室は主としてステン
レス、スチール、銅−ニッケル合金、ガラス、セラミッ
クス、プラスチックス（弗素樹脂、ポリイミド樹脂、シ
リコーン樹脂）等の熱伝導性の良くない材料７ｃから構
成されている。２３ｃ、２４ｃはガラス等の透光性材料
からなる窓である。５ｃは被測定ガス用入口である。１
０ｃは反射鏡である。６ｃはガス用出口である。２ｃは
集光レンズであり、例えば発光ダイオードからの光を反
射鏡に放射するために集光しており、４ｃは反射鏡１０
ｃからの散乱光のための集光レンズであり、光検知器に
送られる。４２ｃ，４４ｃは光ファイバーである。

【００２３】２３ｃ，２４ｃはガラス等の透光性材料の
窓である。Ａ室とＢ室との境界の面部９ｃにゆるやかな
ノズルが設けられている。ノズル９ｃに被さるように上
に反射鏡１０ｃが設けられている。１１ｃは反射鏡１０
ｃとノズル９ｃとの間の隙間である。隙間１１ｃは小さ
い方が良いが、あまり小さく設計すると製造上の少しの
ミスで反射鏡１０ｃとノズル９ｃとが接触してしまう可
能性がある。そのためその隙間は０．１〜２．０ｍｍで
あることが好ましい。

【００２４】本発明の図５記載の装置を用いてガス中の
水分を測定するには、まず被測定ガスを入口５ｃより、
弁５６ｃを経て、ヒーター８ｃ′と温度センサー１９
ｃ′とにより一定温度に制御されたＡ室に導入し、その
ガスはノズル９ｃから反射鏡１０ｃに接触し、反射鏡１
０ｃ上に露又は霜を形成する。そのガスは隙間１１ｃを
通ってＢ室の出口６ｃから放出される。隙間１１ｃの間
隔を小さくしたのでガスがＡ室からＢ室にノズル９ｃを
通って移動する際必ず反射鏡と接触する。反射鏡上に形
成された露又は霜に対して、集光レンズ２ｃによって光
を反射鏡１０ｃ面上に集光させるように照射し、露又は
霜による散乱光の変化を集光レンズ４ｃ及び光ファバー
４４ｃとにより検知機構に伝送し、露点又は霜点を判定
する。その時の温度は、温度センサー１９ｃにより測定
する。

【００２５】５１ｃは９９．９９９％の高純度級精製液
化ＣＯ₂ガスシリンダーで、５２ｃはシリンダーの元
弁、５３ｃは圧力調整弁、５４ｃは配管であり、５５ｃ
はストップ弁である。

【００２６】一般にＣＯ₂ ガスは、９９〜９９．９％の
濃度の液化ＣＯ₂ ガスシリンダーで市販されている。
又、ＣＯ₂ は、その他にも回収されたガス状のものも存
在する。特に、−１００°Ｃ以下、−１１０°Ｃ、−１
２０°Ｃのような低い露点を測定するためのＦＲＯＳＴ
ＰＯＩＮＴＭＥＴＥＲの場合必ずしも、このような
１００％に近いＣＯ₂ を使用する必要はない。なぜなら
ば、ＣＯ₂ の分圧に応じたより低い凝固温度でＣＯ₂ を
凝固させうるからである。従って、ＣＯ₂ に対し、Ｎ
₂ ，Ａｒ，Ｈｅ及び空気等を含んでいてもよいが、油、
及び粉塵等が含まれていることは好ましくはない。そこ
で、一般のＣＯ₂ 或はＣＯ₂ 含有混合ガスを使用する場
合には、適切に設計された精製装置を、併設する必要が
ある。

【００２７】図６には、そのための精製装置を示した。
Ａ筒は、３Ａ，４Ａ，５Ａ等のモレキュラーシーブス、
アルミナゲル、或はこれ等を混床として充填した乾燥筒
である。Ｂ筒には活性炭が充填される。Ｃ筒は、少くと
も０．１μｍ以上のパーティクルを除去する能力のある
フィルターが使用される。フィルター・エレメントは、
セラミックス製か、ステンレス・スチールファイバー製
のものが好ましい。

【００２８】この装置を使用するには、予め、液化窒素
を蒸発させたできるだけ高純度の不活性ガスを用いて１
１０より導入する。その場合、弁１０５を閉止し、弁１
０７，１０６，２０７，２０８，２０６，３０５及び弁
１０８，２０５を開放し、乾燥窒素ガスをＡ，Ｂ，Ｃに
流し、洗浄をする。これ等の全ての系が充分に乾燥窒素
ガスで置換されたことを確認した後、弁１０８と２０５
と２０８及び３０４とは閉止する。次にヒーター１０４
と２０４でＡ筒とＢ筒を加熱する。夫々の好ましい温度
は、３００〜３５０℃、好ましくは３５０℃で、乾燥Ｎ
₂ガスで少くともＡ筒内のアルミナゲル、モレキュラー
シーブス１０３及びＢ筒内の活性炭２０３を加熱する。
これが終了すれば、ヒーター１０４と２０４は切断し、
Ｎ₂ガスを流すことにより常温まで冷却する。その後、
弁１０６，１０７，２０７，２０６を閉止し、弁１０
５，１０８，２０５及び２０８を開放し、１０１よりＣ
Ｏ₂含有混合ガスを導入し、１０２から各種露点計に導
入する。

【００２９】ＣＯ₂ 導入機構は、図５のみに示したが、
他の場合にも同様の方法でもよく、又、９９．９９９％
級のＣＯ₂ を用いないで、一般市販のシリンダーの場合
には、５１ｃ，５２ｃ、５３ｃを図６の１０１に接続
し、大気圧に近い圧力に５３ｃで調整して図６の精製装
置を通した後、１０２の出口を５４ｃ配管中に接続し、
使用すればよい。

【００３０】

【実施例】図５に示した方法により、散乱光強度が、鏡
面汚染によって、常温でしかも、露や霜が形成されてな
い状況に於て１０００ｍＶに達したことを確認した後、
９９．９％の市販の液化炭酸ガスを図６の方法を用いて
精製した後、反射鏡面上にて、約−８０℃の温度で凝固
させ、常温まで昇温させる方法によって、第１回目の洗
浄で２００ｍＶ，第２回目の洗浄で１８０ｍＶ，第３回
目の洗浄で１７５ｍＶ，第４回目の洗浄の結果も１７０
ｍＶを示した。この値は、工場を出荷する前の同じ方法
による洗浄の結果とほぼ一致する。

【００３１】本発明の洗浄操作を行なう場合、反射鏡の
温度を−７８．５℃よりも冷却させると、ＣＯ₂の分圧
に対応した温度において、反射鏡上にＣＯ₂が霜となっ
て結霜する。この凝固したＣＯ₂を、加熱ヒーターで反
射鏡上の油やパーティクルをＣＯ₂で溶解した後、ＣＯ₂
と共に油分、パーティクルを系外に蒸発放出させる。一
般にこの操作を３〜４回繰返すことが好ましい。洗浄後
すぐに測定が可能となる。

【００３２】本発明の方法は現場で行うことができ、か
つメンテナンスに関する熟練がまったく不要である。本
発明は、特に連続的な露点又は霜点の測定ならびに間歇
的であっても、継続して鏡面の温度を露点又は霜点の近
くで保持しながら測定する方式の場合に特に有効であ
る。特に−８０°Ｃ以下の、低い水分を含有するガスを
測定する場合、鏡面の汚染は、水分量の測定のための精
度や、感度に大きな影響を与えるので、その汚染の度合
いを検知して鏡面の洗浄を行うことは、重要である。特
に−９０°Ｃ以下の霜点をもった高純度のＮ₂ ，Ａｒ，
Ｏ₂ 、Ｈｅ、Ｈ₂ などのガスは、半導体製造工程に使用
されるが、特に１ｐｐｂ（霜点−１１０°Ｃ相当）のガ
スが要求されている。このようなガスの霜点を測定する
には、温度を変えることができる反射鏡、前記反射鏡に
被測定ガスを接触させる手段、前記反射鏡に集光光線及
び／又はレーザー光を放射する手段、その反射鏡上に形
成された露及又は霜に基づく散乱光及び／又は反射光の
変化を検知する手段を含む光学式露点計を使用し、その
方法は前記反射鏡に被測定ガスを接触させ、そのガスが
接触する反射鏡の部分に前記集光光線又はレーザー光を
放射し、その反射鏡とそのガスとを接触前又はその反射
鏡とそのガスとを接触させながらその反射鏡の温度を徐
々に低下させ、その反射鏡上に露及び／又は霜を形成さ
せ、結露点及び／又は結霜点付近で露及び又は霜を鏡面
上から完全に昇華させない程度に反射鏡の温度を徐々に
加熱しそれによって散乱光の強さの極大となる温度及び
／又は反射光の強さが極小となる温度、或は再び反射鏡
を冷却させて、散乱光の強さが極小となる温度、及び／
又は反射光の強さが極大となる温度を除去し、その極大
温度及びその極小温度をそのガスの露点及び／又は霜点
とすることを含む微量水分を含むガスの露点又は霜点を
決定する方法に関する。前記反射鏡の温度を徐々に冷却
又は加熱させる速度は、Ｒ（Ｔ）＝Ｒ（Ｔｏ）〔Ｐ′（Ｔ）／Ｐ′（Ｔｏ）〕ⁿ （１）で描かれた曲線に概略沿って階段式又は連続式に冷却又
は加熱速度を変化させながら行われることがのぞまし
い。式中、Ｔは反射鏡の温度（Ｋ）Ｔｏは室温から液体窒素の温度までの任意の選べる特定
な温度（Ｋ）上記式（１）は曲線の式である。加熱及び冷却速度は低
温になる程遅くなる。例えば２０°Ｃから−７０°Ｃま
での冷却速度は上記の例では１０．０°Ｃ／分であるの
に対し、−１３０°Ｃから−１３５°Ｃまでの冷却速度
は０．０１６°Ｃ／分である。上記（１）の曲線に従っ
て冷却及び加熱を行うと仮定すると、低温になる程及び
冷却及び加熱速度を遅くしなければならず、これを実施
するために完全なコンピューター制御を行うのが理想的
であるが、しかしこれは経済的ではない。上記の表に示
すように階段的に冷却速度を下げていくのが一般的であ
る。例えば−１００°Ｃ以下では５°Ｃごとに冷却及び
加熱速度を変化させるのである。図８は同様な実験につ
いて反射鏡の温度と散乱光の強さとの関係をグラフにし
たものである。反射鏡の加熱及び冷却の操作を結霜点の
付近で繰返すと、図８に示されるように散乱光の強さ
は、放物線を描いて、環状に変化する。図９は具体的な
ガスについてガス中の水分量と散乱光の変化の速度を示
すグラフである。図８において、反射鏡の温度を変化さ
せると散乱光の強さはチ．リ．ヌとカーブを描いて変化
する。チ．リ．ヌのカーブを二次曲線と仮定し微分して
直線として表したのが、図９である。図９において
チ′、リ′及びヌ′は図２におけるチ．リ及びヌに対応
する。横軸のガス中の水分量は氷の蒸気圧の式から求め
た値である。このガスの水分含有量は１．３０ｐｐｂで
あるということができる。この場合の実験条件は次の通
りである。Ｔｏ＝−９０°ＣＲ（Ｔ）＝約４°Ｃ／分ｎ＝約０．６７ ΔＴ＝約０．４°Ｃ２秒間に１回のサンプル測定さらにこの測定法の特徴は一般にこのような測定におけ
るノイズは必ず生じ、これによる誤差の対策である。散
乱光の強度の上昇点を結露又は結霜点とするとノイズの
ため正確な点を読むことは非常にむつかしい。しかしな
がら、本発明のように山型の頂点および谷型の底点から
結露又は結霜点を見つける場合、たとえ、ノイズが発生
していても、実際の測定点を２次曲線を微分した直線に
プロットし、最小二乗法により得た直線から、頂点とな
る昇華点又は底点となる積層凝固点を求めることは、非
常に正確で安定した値が得られる。図１０には、ノイズ
が大きく測定点が可成りのバラツキを示すような例を示
した。それでも、最小二乗法により、直線を求めると、
０．５２ｐｐｂという非常に微量の水分量を求めること
が出来ることを示した。又、この測定法では、−１１５
°Ｃの霜点の場合、従来の結霜点から、昇華点まで５〜
６時間かゝっていたものが、昇華点から、次の積層凝固
点までほヾ１時間しかかゝらない利点をもっている。こ
れが、−１１０°Ｃの霜点では、３０分以内で測定出来
る。この場合のガス流量はＮｍｌ／ｍｉｎである。ＫＯ
５１２（水素）の中には、−１００°Ｃまでの霜点と水
分濃度の換算表が示されているが、−１００°Ｃ以下の
換算表を規定したものはない。−１００°Ｃ以下の場合
には水の飽和蒸気圧曲線の外挿線を用いて、換算するし
か方法はない。現在、最も信頼できる式としては以下の
式がある。Ｔ：露点、絶対温度〔Ｋ〕Ｃ：水分濃度〔ｐｐｂ〕これはＩＮＴＥＲＮＡＴＩＯＮＡＬＣＲＩＴＩＣＡＬ
ＴＡＢＬＥＳＯＦＮＵＭＥＲＩＣＡＬＤＡＴＡ，
ＰＨＹＳＩＣＳ，ＣＨＥＭＩＳＴＲＹＡＮＤＴＥＣＨ
ＮＯＬＯＧＹＶＯＬＵＭＥＩＩＩ，Ｐ２１０，ＮＡＴ
ＩＯＮＡＬＲＥＳＥＲＡＣＨＣＯＵＮＣＩＬＯＦ
ＵＳＡ（１９２８）に示された式で、第９図、第１０図
の水分量は、測定された昇華点、積層凝固点より換算さ
れたものである。ところで、このような間歇的であって
も、反射鏡上に常にわずかでも氷が存在する状態を継続
させながら、昇華点と積層凝固点とを繰返し測定する場
合、問題となるのは、反射鏡上に氷以外のパーティクル
や油分といった異物による汚染の影響である。勿論、散
乱光の極大、極小点、反射光の極小、極大に影響するこ
とはないが、測定値の精度、即ち分解能に影響を与える
ことは否定出来ない。この測定法では、図９、図１０の
直線の傾斜が、汚染が進むに従って小さくなってくる。
反射鏡が正常な場合の標準の傾斜角を求めておき、この
角度が異常に小さくなればＣＯ₂ によって洗浄すれば、
常に正確な測定が可能となる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の好ましい装置。

【図２】本発明の好ましい装置。

【図３】本発明の好ましい装置。

【図４】本発明の好ましい装置。

【図５】本発明の好ましい装置。

【図６】本発明の好ましい装置。

【図７】反射鏡の温度変化と散乱光の強さの関係を示す
グラフ。

【図８】図７と関連して散乱光の強さと、核形成点、昇
華点、積層凝固点との関係を示すグラフ。

【図９】図８の関係を微分して直線化し、昇華を示す極
大値から水分量を求めるグラフ。

【図１０】図９と同様にして水分量を求める場合のノイ
ズの関連を示したグラフ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) G01N 25/00 - 25/72 G01N 21/47 ＪＩＣＳＴファイル（ＪＯＩＳ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】温度を変えることが可能な反射鏡に被測
定ガスを接触させ、その反射光に集光光線又はレーサー
光を投射し、その反射鏡上に形成された露又は霜に基づ
く散乱光線及び／又は反射光の変化を検知する工程を含
む露点又は霜点の測定において、その反射鏡が冷却状態
にある時に、ＣＯ₂ガス又はＣＯ₂含有混合ガスを反射鏡
に接触させ、反射鏡面にＣＯ₂を凝固させ、その後加熱
して蒸発させる工程を含む露点計における反射鏡の洗浄
方法。
【請求項２】前記ＣＯ₂含有混合ガスはＣＯ₂とＨ₂、
Ｏ₂、Ａｒ、Ｎ₂、Ｈｅ、空気及びその混合物からなる群
から選ばれたガスとを含む請求項１の方法。
【請求項３】洗浄に使用されるＣＯ₂又はＣＯ₂含有ガ
スは予め水、油及び／又はパーティクルを除去するため
に精製される請求項１の方法。
【請求項４】（i）温度変化が可能な反射鏡、（ii）その反射鏡に被測定ガスが接触するようにその反
射鏡を含む室への被測定ガス導入口又はガス吹付けノズ
ル、（iii）露又は霜が発生する反射鏡の部分に集光させた
光線を投射させる装置、（iv）反射鏡上に形成された露又は霜による散乱光及び
／又は反射光の変化を検出する機構、（v）反射光及び／又は散乱光の通常の変化を検知する
機能が、反射鏡の汚れによって低下していることを検知
する機構、（vi）その反射鏡の汚れの検知に基づいて、自動的又は
手動的にＣＯ₂又はＣＯ₂含有ガスを反射鏡に接触させる
機構、（vii）散乱光及び／又は反射光の変化を検出した時の
温度を検知する機構、を含む洗浄装置付き光学式露点
計。