JP2863774B2 - Ｃｖｄ法による半導体シリコンの蒸着法 - Google Patents
Ｃｖｄ法による半導体シリコンの蒸着法Info
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- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/08—Compounds containing halogen
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- C01B33/10773—Halogenated silanes obtained by disproportionation and molecular rearrangement of halogenated silanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
- C23C16/24—Deposition of silicon only
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、低沸点シランの損失が低減される半導体品
位のシリコンの製造法に関する。さらに詳しくは、本発
明は、これら低沸点シランを過剰のテトラクロロシラン
で不均化して回収が容易なトリクロロシランと汚染物質
を生成する方法に関する。
位のシリコンの製造法に関する。さらに詳しくは、本発
明は、これら低沸点シランを過剰のテトラクロロシラン
で不均化して回収が容易なトリクロロシランと汚染物質
を生成する方法に関する。
本願明細書における用語「シラン」は、シラン（Si
H4）、クロロシラン（H3SiCl又はMCS）、ジクロロシラ
ン（H2SiCl2又はDCS）、トリクロロシラン（HSiCl3又は
TCS）およびテトラクロロシラン（SiCl4又はSTC）を含
む特定化学物を包含する。「低沸点シラン」は、本発明
においてはSiH4、MCSおよびDCSとして定義される。化学
式（SiH4）を伴う用語「シラン」は特定の化合物として
のシランを示すために使用される。
H4）、クロロシラン（H3SiCl又はMCS）、ジクロロシラ
ン（H2SiCl2又はDCS）、トリクロロシラン（HSiCl3又は
TCS）およびテトラクロロシラン（SiCl4又はSTC）を含
む特定化学物を包含する。「低沸点シラン」は、本発明
においてはSiH4、MCSおよびDCSとして定義される。化学
式（SiH4）を伴う用語「シラン」は特定の化合物として
のシランを示すために使用される。
SiH4、MCSおよびDCSは、大気圧下でそれぞれ−112
℃、−31℃および８℃の沸点を有する。これらのシラン
は低沸点のために含有することが困難である。これらの
物質を回収して貯蔵するには大気圧以上の圧力と低温が
必要である。処理中又は貯蔵中のこれら物質の損失は経
済的及び環境的に極めて重要である。
℃、−31℃および８℃の沸点を有する。これらのシラン
は低沸点のために含有することが困難である。これらの
物質を回収して貯蔵するには大気圧以上の圧力と低温が
必要である。処理中又は貯蔵中のこれら物質の損失は経
済的及び環境的に極めて重要である。
還元性化学気相分解／蒸着（CVD）による半導体シリ
コンの製造は技術的に既知である。その装置および方法
の代表的な例は次のいくつかの米国特許に記載されてい
る:1961年12月５日付Schweickertらの米国特許第3,011,
877号;1963年７月30日付Schweickertらの米国特許第3,0
99,534号;196年９月１日Ishizukaの米国特許第3,147,14
1号;1979年４月17日付Yatsurugiらの米国特許第4,150,1
68号;1979年12月18日付Kopplらの米国特許第4,179,530
号；および1982年１月19日付Buglらの米国特許第4,311,
545号。
コンの製造は技術的に既知である。その装置および方法
の代表的な例は次のいくつかの米国特許に記載されてい
る:1961年12月５日付Schweickertらの米国特許第3,011,
877号;1963年７月30日付Schweickertらの米国特許第3,0
99,534号;196年９月１日Ishizukaの米国特許第3,147,14
1号;1979年４月17日付Yatsurugiらの米国特許第4,150,1
68号;1979年12月18日付Kopplらの米国特許第4,179,530
号；および1982年１月19日付Buglらの米国特許第4,311,
545号。
水素および塩素の配位子を有するシリコン含有材料の
不均化反応の化学は技術的に既知である。固体触媒又は
固体支持体上の触媒の使用も技術的に既知である。1964
年９月１日付Jeuknerらの米国特許第3,147,071号は、触
媒として活性化カーボンを使用してシランおよびテトラ
クロロシランのような反応混合体からジクロロシランの
製造法を開示している。
不均化反応の化学は技術的に既知である。固体触媒又は
固体支持体上の触媒の使用も技術的に既知である。1964
年９月１日付Jeuknerらの米国特許第3,147,071号は、触
媒として活性化カーボンを使用してシランおよびテトラ
クロロシランのような反応混合体からジクロロシランの
製造法を開示している。
1978年９月12日付Litteralらの米国特許第4,113,845
号は、トリクロロシランからジクロロシランを調製で
き、かつジクロロシランからシランを調製できる方法を
開示している。この方法は、第三アミノまたは第四アン
モニウム基が結合しているイオン交換樹脂である触媒を
利用している。
号は、トリクロロシランからジクロロシランを調製で
き、かつジクロロシランからシランを調製できる方法を
開示している。この方法は、第三アミノまたは第四アン
モニウム基が結合しているイオン交換樹脂である触媒を
利用している。
本発明の目的は、半導体品位のシリコンを調製するCV
D法から低沸点シランの損失を最少にすることである。
さらに、本発明の目的は、CVD法へのフイード、またはS
iH4、MCS又はDCSを調製する方法のフイード、またCVD法
のフイードとして得られた適当なTCSの回収および再利
用することである。
D法から低沸点シランの損失を最少にすることである。
さらに、本発明の目的は、CVD法へのフイード、またはS
iH4、MCS又はDCSを調製する方法のフイード、またCVD法
のフイードとして得られた適当なTCSの回収および再利
用することである。
低沸点のシランは大気圧以上の圧力および／または低
温によつて含有される。SiHは通常加圧ガスとして含有
される。MCSおよびDCSは液化ガスとして維持される。シ
ランが水素および窒素のような非凝縮性ガスで希釈され
ている蒸気流からこれら低沸点シランの回収は、大気圧
以上の圧力と、大部分の場合に液化および後続の単離お
よび分離を行うために極めて低温を必要とするので、大
きな困難とコストを伴う。プロセス流においてこれらの
低沸点シランを低発揮性のTCSに転化することは、圧縮
および冷却技術の条件よりも効率的にかつ低コストでの
回収を容易にする。
温によつて含有される。SiHは通常加圧ガスとして含有
される。MCSおよびDCSは液化ガスとして維持される。シ
ランが水素および窒素のような非凝縮性ガスで希釈され
ている蒸気流からこれら低沸点シランの回収は、大気圧
以上の圧力と、大部分の場合に液化および後続の単離お
よび分離を行うために極めて低温を必要とするので、大
きな困難とコストを伴う。プロセス流においてこれらの
低沸点シランを低発揮性のTCSに転化することは、圧縮
および冷却技術の条件よりも効率的にかつ低コストでの
回収を容易にする。
水素含有シランおよび塩素含有シランの不均化反応の
化学は技術的に既知である。さらに、CVD法による純粋
な半導体シリコンの調製法も既知である。しかしなが
ら、低沸点シランを不均化することにより現在は失われ
ている低沸点シランを回収する手段として不均化反応用
固体触媒床を利用して純粋な半導体シリコンを製造する
CVD法は開示も示唆もされていない。
化学は技術的に既知である。さらに、CVD法による純粋
な半導体シリコンの調製法も既知である。しかしなが
ら、低沸点シランを不均化することにより現在は失われ
ている低沸点シランを回収する手段として不均化反応用
固体触媒床を利用して純粋な半導体シリコンを製造する
CVD法は開示も示唆もされていない。
課題を解決する手段 本発明により、次の工程から成る半導体品位シリコン
の蒸着法が提供される： （Ａ）クロロシラン、ジクロロシランおよびトリクロロ
シランから成る群から選んだ前躯物質のシランを蒸気と
して水素ガスと共に、半導体品位シリコンの加熱基体を
含む蒸着容器内に供給し； （Ｂ）前記基体上の半導体品位のシリコンを生成、蒸着
させ； （Ｃ）前記蒸着容器の流出ガスを、低沸点シラン富化混
合体を該流出ガスから分離する手段へ送り； （Ｄ）前記低沸点シラン富化混合体と追加テトラクロロ
シランとの割合が全シリコン１モル当り0.1モル以下の
シリコンに結合した水素になるように制御して、該低沸
点シラン富化混合体と追加テトラクロロシランとを混合
し； （Ｅ）前記低沸点シラン富化混合体と追加テトラクロロ
シランとの混合体を、本質的に無水で水素含有シランお
よび塩素含有シランの不均化反応に有効な固体触媒床を
流通させ； （Ｆ）水素含有シランおよび塩素含有シランの不均化反
応を促進して、シラン（SiH4）、クロロシランおよびジ
クロロシランの含量が低下しトリクロロシランの含量が
増大する気流を生成し； （Ｇ）前記トリクロロシランを単離および分離する； 工程から成ることを特徴とする、クロロシラン、ジクロ
ロシランおよびトリクロロシランから成る群から選んだ
前駆物質シランの還元的化学蒸着による半導体品位シリ
コンの蒸着法。
の蒸着法が提供される： （Ａ）クロロシラン、ジクロロシランおよびトリクロロ
シランから成る群から選んだ前躯物質のシランを蒸気と
して水素ガスと共に、半導体品位シリコンの加熱基体を
含む蒸着容器内に供給し； （Ｂ）前記基体上の半導体品位のシリコンを生成、蒸着
させ； （Ｃ）前記蒸着容器の流出ガスを、低沸点シラン富化混
合体を該流出ガスから分離する手段へ送り； （Ｄ）前記低沸点シラン富化混合体と追加テトラクロロ
シランとの割合が全シリコン１モル当り0.1モル以下の
シリコンに結合した水素になるように制御して、該低沸
点シラン富化混合体と追加テトラクロロシランとを混合
し； （Ｅ）前記低沸点シラン富化混合体と追加テトラクロロ
シランとの混合体を、本質的に無水で水素含有シランお
よび塩素含有シランの不均化反応に有効な固体触媒床を
流通させ； （Ｆ）水素含有シランおよび塩素含有シランの不均化反
応を促進して、シラン（SiH4）、クロロシランおよびジ
クロロシランの含量が低下しトリクロロシランの含量が
増大する気流を生成し； （Ｇ）前記トリクロロシランを単離および分離する； 工程から成ることを特徴とする、クロロシラン、ジクロ
ロシランおよびトリクロロシランから成る群から選んだ
前駆物質シランの還元的化学蒸着による半導体品位シリ
コンの蒸着法。
以下に示す２つの実施例は、説明のためであつて特許
請求の範囲に記載した本発明を限定するものではない。
請求の範囲に記載した本発明を限定するものではない。
第１図において、１は電気的に加熱した半導体品位の
シリコン基体を含むCVD反応器である。２はTCS液体フイ
ード流、３は気化品、４はCVD反応器への蒸気TCSフイー
ド流、そして５はCVD反応器への水素ガス・フイード流
である。６はCVD反応器からの蒸気流出流であつて、未
反応のTCS、水素、副産物のシランおよび副産物の塩化
水素から成る。７はCVD反応器流出液６からシランを回
収する冷却／凝縮装置、８は回収装置７からの回収され
た液流であつて主にTCSとSTCを含有する。９は主として
TCSとSTCから成る液体を保持するタンク、10はガス圧縮
機、11はMCSおよびDCS含量が富化された蒸気流、12は冷
凍凝縮器、13はかなりの含量のMCSおよびDCSを有する液
体流、14は液体流13を保持するタンク、15は水素と塩化
水素から成る蒸気流、16は塩化水素から水素を分離する
ための活性化炭素系、17は濃厚化塩化水素流、18は固体
触媒床である不均化反応器、19は液体STC流、20は不均
化反応器18へ送られるシラン流13とSTC流19との混合
体、21は反応器18からの流出液流であつて、MCSおよびD
CSの含量が低下しTCSの含量が濃厚化されている、22は
蒸留塔、23は主としてTCSとSTCの流であつて蒸留塔22へ
のフイードである、24は回収されたTCS流、25はTCS保持
タンク、26は回収されたSTC流、27は液体STCの保持タン
クである。
シリコン基体を含むCVD反応器である。２はTCS液体フイ
ード流、３は気化品、４はCVD反応器への蒸気TCSフイー
ド流、そして５はCVD反応器への水素ガス・フイード流
である。６はCVD反応器からの蒸気流出流であつて、未
反応のTCS、水素、副産物のシランおよび副産物の塩化
水素から成る。７はCVD反応器流出液６からシランを回
収する冷却／凝縮装置、８は回収装置７からの回収され
た液流であつて主にTCSとSTCを含有する。９は主として
TCSとSTCから成る液体を保持するタンク、10はガス圧縮
機、11はMCSおよびDCS含量が富化された蒸気流、12は冷
凍凝縮器、13はかなりの含量のMCSおよびDCSを有する液
体流、14は液体流13を保持するタンク、15は水素と塩化
水素から成る蒸気流、16は塩化水素から水素を分離する
ための活性化炭素系、17は濃厚化塩化水素流、18は固体
触媒床である不均化反応器、19は液体STC流、20は不均
化反応器18へ送られるシラン流13とSTC流19との混合
体、21は反応器18からの流出液流であつて、MCSおよびD
CSの含量が低下しTCSの含量が濃厚化されている、22は
蒸留塔、23は主としてTCSとSTCの流であつて蒸留塔22へ
のフイードである、24は回収されたTCS流、25はTCS保持
タンク、26は回収されたSTC流、27は液体STCの保持タン
クである。
第２図において、101は電気加熱した半導体品位のシ
リコン基体を含むCVD反応器、102はTCS流体フイード
流、103は気化器、104はCVD反応器への蒸気TCSフイード
流、105はCVD反応器への水素ガス・フイード流、106はC
VD反応器101からの蒸気流出流であつて未反応TCS、水
素、副産物シランおよび副産物塩化水素、107はシラン
から水素および副産物の塩化水素を分離する手段、108
は手段107から収集した液体であつて主としてTCSとSTC
から成る、109は水素と副産物の塩化水素から成るガス
流、110は一部分の低沸点シランとして含有するプロセ
ス・ベント流、111は塩化水素から水素を分離する活性
化炭素系、112は主部の水素と少部の低沸点シランから
成る蒸気流、113はエンリツチ（濃厚化）塩化水素流、1
14はガス流110と112の混合体、115は固体触媒床である
不均化反応器、116は液体STC流、117は気化器、118は反
応器115へ供給されるSTCの蒸気流、119はSiH4、MCSおよ
びDCSの含量が減少しTCSが濃厚化した反応器115からの
流出蒸気、120は凝縮器、121は主にTCSとSTCから成る液
体流、122は主にTCSとSTCから成る液体の保持タンク、1
23は蒸留塔、124は蒸留塔123へのフイード流、125は回
収TCS流、126はTCS貯蔵タンク、127は回収されたSTC
流、そして128はSTC貯蔵タンクである。
リコン基体を含むCVD反応器、102はTCS流体フイード
流、103は気化器、104はCVD反応器への蒸気TCSフイード
流、105はCVD反応器への水素ガス・フイード流、106はC
VD反応器101からの蒸気流出流であつて未反応TCS、水
素、副産物シランおよび副産物塩化水素、107はシラン
から水素および副産物の塩化水素を分離する手段、108
は手段107から収集した液体であつて主としてTCSとSTC
から成る、109は水素と副産物の塩化水素から成るガス
流、110は一部分の低沸点シランとして含有するプロセ
ス・ベント流、111は塩化水素から水素を分離する活性
化炭素系、112は主部の水素と少部の低沸点シランから
成る蒸気流、113はエンリツチ（濃厚化）塩化水素流、1
14はガス流110と112の混合体、115は固体触媒床である
不均化反応器、116は液体STC流、117は気化器、118は反
応器115へ供給されるSTCの蒸気流、119はSiH4、MCSおよ
びDCSの含量が減少しTCSが濃厚化した反応器115からの
流出蒸気、120は凝縮器、121は主にTCSとSTCから成る液
体流、122は主にTCSとSTCから成る液体の保持タンク、1
23は蒸留塔、124は蒸留塔123へのフイード流、125は回
収TCS流、126はTCS貯蔵タンク、127は回収されたSTC
流、そして128はSTC貯蔵タンクである。
本発明により、以下に記載する条件下で半導体品位の
シリコンの蒸着法が提供される。従つて、記載すること
は、クロロシラン、ジクロロシランおよびトリクロロシ
ランから成る群から選んだ前駆物質のシランを還元化学
蒸気分解することによつて半導体品位のシリコンを蒸着
する方法である。該方法（CVD法）は次の工程から成
る： （Ａ） 前記物質シランの蒸気を水素ガスと共に半導体
品位のシリコン加熱基体を含有する蒸気容器内へ供給す
る工程； （Ｂ） 前記基体上に半導体品位のシリコンを形成およ
び蒸着させる工程； （Ｃ） 蒸発容器からの流出ガスを、低沸点シランの混
合体と流出ガスとを分離する手段へ送る工程； （Ｄ） 低沸点シラン・エンリツチ混合体と別のテトラ
クロロシランとを混合する工程、前記混合体と追加のテ
トラクロロシランの割合は全シリコン１モル当り約1.0
モル以下のSiに結合された水素が混合体で存在するよう
に制御する工程； （Ｅ） 低沸点シラン・エンリツチ混合体と追加のテト
ラクロロシランとの混合体を固体触媒床に通す工程、該
触媒は水素含有シランおよび塩素含有シランの不均化に
有効であつて本質的に無水である； （Ｆ） 水素含有シランおよび塩素含有シランの不均化
を促進してシラン（SiH4）、クロロシランおよびジクロ
ロシランの含量が低下しトリクロロシランの含量が増大
する流を生成する工程；および （Ｇ） トリクロロシランの単離および分離工程。
シリコンの蒸着法が提供される。従つて、記載すること
は、クロロシラン、ジクロロシランおよびトリクロロシ
ランから成る群から選んだ前駆物質のシランを還元化学
蒸気分解することによつて半導体品位のシリコンを蒸着
する方法である。該方法（CVD法）は次の工程から成
る： （Ａ） 前記物質シランの蒸気を水素ガスと共に半導体
品位のシリコン加熱基体を含有する蒸気容器内へ供給す
る工程； （Ｂ） 前記基体上に半導体品位のシリコンを形成およ
び蒸着させる工程； （Ｃ） 蒸発容器からの流出ガスを、低沸点シランの混
合体と流出ガスとを分離する手段へ送る工程； （Ｄ） 低沸点シラン・エンリツチ混合体と別のテトラ
クロロシランとを混合する工程、前記混合体と追加のテ
トラクロロシランの割合は全シリコン１モル当り約1.0
モル以下のSiに結合された水素が混合体で存在するよう
に制御する工程； （Ｅ） 低沸点シラン・エンリツチ混合体と追加のテト
ラクロロシランとの混合体を固体触媒床に通す工程、該
触媒は水素含有シランおよび塩素含有シランの不均化に
有効であつて本質的に無水である； （Ｆ） 水素含有シランおよび塩素含有シランの不均化
を促進してシラン（SiH4）、クロロシランおよびジクロ
ロシランの含量が低下しトリクロロシランの含量が増大
する流を生成する工程；および （Ｇ） トリクロロシランの単離および分離工程。
本発明は、低沸点で、シラン（SiH4）、クロロシラン
（MCS）およびジクロロシラン（DCS）のようなシランを
含むことが困難な副生成プロセス流は、テトラクロロシ
ラン（STC）と反応させると容易に回収されかつ容易に
含有されるトリクロロシラン（TCS）を生成させること
ができるという発見に基いている。本発明は、必要な性
質を有する純粋な半導体シリコンの生成に必要な完全純
度を維持することが本質的に重要なときのCVD法（化学
蒸着法）に関する。
（MCS）およびジクロロシラン（DCS）のようなシランを
含むことが困難な副生成プロセス流は、テトラクロロシ
ラン（STC）と反応させると容易に回収されかつ容易に
含有されるトリクロロシラン（TCS）を生成させること
ができるという発見に基いている。本発明は、必要な性
質を有する純粋な半導体シリコンの生成に必要な完全純
度を維持することが本質的に重要なときのCVD法（化学
蒸着法）に関する。
前記の工程（Ａ）と（Ｂ）は、前述のCVD法による半
導体シリコンの製造技術に記載されている装置および方
法に類似している。
導体シリコンの製造技術に記載されている装置および方
法に類似している。
CVD法による半導体シリコンの製造法における純粋な
半導体基体は約900℃以上の温度に維持される。これら
の分解および蒸着条件下において、前駆物質のシランの
一部のみが還元されてシリコンを蒸着する。前駆物質の
シランと反応する水素は副産物の塩化水素を生成する。
未反応前駆物質のシランは、SiH4からMCS、DCS、TCS、S
TCとシランの全スペクトルを包含する副産物のシランを
生成する。副産物の塩化水素は順次シランと反応してよ
り高塩素化シランを生成することができる。従つて、分
解／蒸着容器から水素、未反応の前駆物質シラン、副産
物の塩化水素および副産物のシランから成る流出ガス流
が出る。
半導体基体は約900℃以上の温度に維持される。これら
の分解および蒸着条件下において、前駆物質のシランの
一部のみが還元されてシリコンを蒸着する。前駆物質の
シランと反応する水素は副産物の塩化水素を生成する。
未反応前駆物質のシランは、SiH4からMCS、DCS、TCS、S
TCとシランの全スペクトルを包含する副産物のシランを
生成する。副産物の塩化水素は順次シランと反応してよ
り高塩素化シランを生成することができる。従つて、分
解／蒸着容器から水素、未反応の前駆物質シラン、副産
物の塩化水素および副産物のシランから成る流出ガス流
が出る。
この水素、前駆物質のシランおよび副産物の流出ガス
はシランを水素および塩化水素から分離する手段へ送ら
れる。このシランを分離する手段はシランを凝縮させる
ような既知の方法にすることができる。この分離手段の
１例は、一連の工程であつて、最初に蒸気流を室温まで
冷却し、その蒸気流は次に冷却して主としてTCSとSTCか
ら成る液体に凝縮させる；残りの蒸気は圧縮そして冷凍
機で冷却して、低沸点シラン・エンリツチ液体流を回収
する。この低沸点シラン・エンリツチ液体流の処理によ
つて１つ以上の蒸気流にすることができる。従つて、蒸
着容器からの流出流のシラン成分の分離は低沸点シラン
・エンリツチ混合体の分離に影響を与える。さらに、こ
れらの流は液体または蒸気にすることができる。
はシランを水素および塩化水素から分離する手段へ送ら
れる。このシランを分離する手段はシランを凝縮させる
ような既知の方法にすることができる。この分離手段の
１例は、一連の工程であつて、最初に蒸気流を室温まで
冷却し、その蒸気流は次に冷却して主としてTCSとSTCか
ら成る液体に凝縮させる；残りの蒸気は圧縮そして冷凍
機で冷却して、低沸点シラン・エンリツチ液体流を回収
する。この低沸点シラン・エンリツチ液体流の処理によ
つて１つ以上の蒸気流にすることができる。従つて、蒸
着容器からの流出流のシラン成分の分離は低沸点シラン
・エンリツチ混合体の分離に影響を与える。さらに、こ
れらの流は液体または蒸気にすることができる。
水素および塩化水素からのシランの一連の分離の一実
施例において、最終の凝縮工程からの液体流はより高水
準の水素を含有し、含有がより困難ななシランを濃厚化
する。例えば、CVD法によるTCSからの純粋な半導体シリ
コンを製造する場合、最終凝縮工程の液体におけるシラ
ン組成（モル％）は次の如くであつた： シラン成分の大部分を含まない残りの流出ガスは、水
素を副産物の塩化水素から分離する手段へ送ることがで
きる。水素を副産物の塩化水素から分離する手段は、周
知の方法、例えば、塩化水素を吸着して分離する活性化
炭素で処理することができる。水素／塩化水素を分離す
る別の既知方法はそのガス流を水で洗浄し、分離した水
素を乾燥する方法である。単離された水素流は若干の低
沸点シランを含みうる。かく回収された水素はCVD法へ
のリサイクルに適する。シラン含量の低下は、回収され
た水素がCVDの容器へリサイクルされる前が望ましい。
一例として、CVD法の容器へのフイードとしてTCSを使用
する場合に過剰なSiH4、MCS又はDCSの存在は、形成され
る半導体シリコンの性質に悪影響を与える。一次の水素
および塩化水素流の外に、流出蒸気としてウオーター・
スクラツバー等へ失われる多くの他のプロセス流があ
る。塩化水素を水素から分離するために活性化炭素を使
用する場合の一例として、吸着床の再生に使用する水素
のようなガスはかなりの量の低沸点シランを含みうる。
かかるガス流の一例は以下の例に記載する流であつて、
その中の約80モル％の流が水素であつて、残りがシラン
である；シラン成分の組成（モル％）は次の如くであ
る： 従つて、水素の塩化水素からの分離は低沸点シラン・
エンリツチの混合体を蒸気として分離する手段に影響を
与える。
施例において、最終の凝縮工程からの液体流はより高水
準の水素を含有し、含有がより困難ななシランを濃厚化
する。例えば、CVD法によるTCSからの純粋な半導体シリ
コンを製造する場合、最終凝縮工程の液体におけるシラ
ン組成（モル％）は次の如くであつた： シラン成分の大部分を含まない残りの流出ガスは、水
素を副産物の塩化水素から分離する手段へ送ることがで
きる。水素を副産物の塩化水素から分離する手段は、周
知の方法、例えば、塩化水素を吸着して分離する活性化
炭素で処理することができる。水素／塩化水素を分離す
る別の既知方法はそのガス流を水で洗浄し、分離した水
素を乾燥する方法である。単離された水素流は若干の低
沸点シランを含みうる。かく回収された水素はCVD法へ
のリサイクルに適する。シラン含量の低下は、回収され
た水素がCVDの容器へリサイクルされる前が望ましい。
一例として、CVD法の容器へのフイードとしてTCSを使用
する場合に過剰なSiH4、MCS又はDCSの存在は、形成され
る半導体シリコンの性質に悪影響を与える。一次の水素
および塩化水素流の外に、流出蒸気としてウオーター・
スクラツバー等へ失われる多くの他のプロセス流があ
る。塩化水素を水素から分離するために活性化炭素を使
用する場合の一例として、吸着床の再生に使用する水素
のようなガスはかなりの量の低沸点シランを含みうる。
かかるガス流の一例は以下の例に記載する流であつて、
その中の約80モル％の流が水素であつて、残りがシラン
である；シラン成分の組成（モル％）は次の如くであ
る： 従つて、水素の塩化水素からの分離は低沸点シラン・
エンリツチの混合体を蒸気として分離する手段に影響を
与える。
本発明の方法において低沸点シランを含有するいくつ
かの流れは、同時に本発明によつて合流又は別々に処理
することができる。
かの流れは、同時に本発明によつて合流又は別々に処理
することができる。
CVD法の工程中又は貯蔵時に失われうる低沸点シラン
のかなりの部分を回収するために、本発明はプロセス流
のSiH4、MCSおよびDCS含量を過剰のSTCでの不均化を利
用してTCSを生成する。約100℃以下の温度において、ST
Cと他のシランの割合を混合体にシリコンの全モル当り
約１モル以下のSiに結合したＨが存在するように調節す
ると、SiH4、MCSおよびDCSの含量はTCS含量における増
加の方を選んで低下することがわかつた。混合体におけ
るシリコンの全モル当りのSiに結合された水素の水準は
SiH4およびMCSが本質的に排除されるように約0.6以下で
あることが望ましい。
のかなりの部分を回収するために、本発明はプロセス流
のSiH4、MCSおよびDCS含量を過剰のSTCでの不均化を利
用してTCSを生成する。約100℃以下の温度において、ST
Cと他のシランの割合を混合体にシリコンの全モル当り
約１モル以下のSiに結合したＨが存在するように調節す
ると、SiH4、MCSおよびDCSの含量はTCS含量における増
加の方を選んで低下することがわかつた。混合体におけ
るシリコンの全モル当りのSiに結合された水素の水準は
SiH4およびMCSが本質的に排除されるように約0.6以下で
あることが望ましい。
不均化反応は、液体又は蒸気流を固体触媒（水素を含
有するシランおよび塩素を含有するシランの不均化反応
に有効な触媒）床を流通させることによつて行う。不均
化反応用触媒は多数あり技術的に広く知られている。好
適な触媒は、活性化炭素、固体基体上の窒素含有物質お
よび固体基体上のリン含有物質から成る群から選ぶ。窒
素含有物質は、例えば、ハロゲン化第四アンモニウム、
第三アミン、ジアルキルシアナミド、又はリトリルであ
る。リン含有物質は、例えば、ハロゲン化第四ホスホニ
ウム又はホスホルアミドである。さらに望ましい触媒
は、有機樹脂上の窒素化合物、例えば重合体のスチレン
−ジビニルベンゼン・マトリツクスである。
有するシランおよび塩素を含有するシランの不均化反応
に有効な触媒）床を流通させることによつて行う。不均
化反応用触媒は多数あり技術的に広く知られている。好
適な触媒は、活性化炭素、固体基体上の窒素含有物質お
よび固体基体上のリン含有物質から成る群から選ぶ。窒
素含有物質は、例えば、ハロゲン化第四アンモニウム、
第三アミン、ジアルキルシアナミド、又はリトリルであ
る。リン含有物質は、例えば、ハロゲン化第四ホスホニ
ウム又はホスホルアミドである。さらに望ましい触媒
は、有機樹脂上の窒素化合物、例えば重合体のスチレン
−ジビニルベンゼン・マトリツクスである。
その触媒は、シランと接触する前に乾燥又は「水分を
実質的に含まない」ようにしなければならない。触媒の
乾燥不足は、水とシランとの反応をもたらし、触媒の汚
染および触媒としての作用を破壊してしまう。触媒は窒
素ガスで乾燥することができる。有効な乾燥状態の例と
して、窒素を触媒床に１〜２週間流通させることによつ
て触媒は室温で実質的に水を含まない。乾燥時間は熱お
よび／または真空を加えることによつて短縮できる。触
媒の加熱温度は、触媒が劣化し始める温度に左右され
る。一例として、窒素−官能性有機樹脂は約150℃以上
の温度によつて熱的に不均化される。触媒は充てんの床
の形態が望ましい。
実質的に含まない」ようにしなければならない。触媒の
乾燥不足は、水とシランとの反応をもたらし、触媒の汚
染および触媒としての作用を破壊してしまう。触媒は窒
素ガスで乾燥することができる。有効な乾燥状態の例と
して、窒素を触媒床に１〜２週間流通させることによつ
て触媒は室温で実質的に水を含まない。乾燥時間は熱お
よび／または真空を加えることによつて短縮できる。触
媒の加熱温度は、触媒が劣化し始める温度に左右され
る。一例として、窒素−官能性有機樹脂は約150℃以上
の温度によつて熱的に不均化される。触媒は充てんの床
の形態が望ましい。
水素含有シランおよび塩素含有シランの不均化反応の
促進は、主として触媒床内の温度およびシラン混合体が
触媒と接触している時間を制御することによつて行う。
触媒床内の温度は、触媒が触媒活性および構造的な完全
性を損うことなく加熱できる最高温度および液相系の場
合における触媒床内に適切な圧力を維持するのに必要な
圧力に左右される。大部分の触媒は約150℃以下の温度
にすべきであることがわかつた。液相、気相いずれの場
合にも約10℃以上の温度において適当な速度の不均化を
達成できることもわかつた。触媒床は約10゜〜80℃の範
囲内の温度に保つことが望ましい。しかしながら、さら
に低い速度の不均化では約10℃より低い温度も利用でき
ることが理解される。さらに、高速度の不均化では約80
℃以上の温度を利用できるけれども、触媒の劣化および
高い処理圧力の可能性を伴うことが理解される。固体触
媒床内の温度制御は、既知の手段、例えば、床へのフイ
ードの加熱又は外部加熱用に床をジヤケツトで被覆する
ことによつて床自体を加熱することによつて行うことが
できる。
促進は、主として触媒床内の温度およびシラン混合体が
触媒と接触している時間を制御することによつて行う。
触媒床内の温度は、触媒が触媒活性および構造的な完全
性を損うことなく加熱できる最高温度および液相系の場
合における触媒床内に適切な圧力を維持するのに必要な
圧力に左右される。大部分の触媒は約150℃以下の温度
にすべきであることがわかつた。液相、気相いずれの場
合にも約10℃以上の温度において適当な速度の不均化を
達成できることもわかつた。触媒床は約10゜〜80℃の範
囲内の温度に保つことが望ましい。しかしながら、さら
に低い速度の不均化では約10℃より低い温度も利用でき
ることが理解される。さらに、高速度の不均化では約80
℃以上の温度を利用できるけれども、触媒の劣化および
高い処理圧力の可能性を伴うことが理解される。固体触
媒床内の温度制御は、既知の手段、例えば、床へのフイ
ードの加熱又は外部加熱用に床をジヤケツトで被覆する
ことによつて床自体を加熱することによつて行うことが
できる。
前記の温度において、液相系の場合に約１分以上の触
媒時間が適当な速度の不均化をさせると考えられる。シ
ランの平衡分布にさらに近づけるために、触媒時間は約
５〜20分が望ましい。20分以上の触媒時間は不利と思わ
れる。
媒時間が適当な速度の不均化をさせると考えられる。シ
ランの平衡分布にさらに近づけるために、触媒時間は約
５〜20分が望ましい。20分以上の触媒時間は不利と思わ
れる。
前記温度における気相系の場合にも同時に、約１秒以
上の接触時間が適当な速度の不均化を行うと考えられ
る。シランの平衡分布にさらに近づけるために、接触時
間は約１〜10秒が望ましい。10秒以上の接触時間は不利
である。
上の接触時間が適当な速度の不均化を行うと考えられ
る。シランの平衡分布にさらに近づけるために、接触時
間は約１〜10秒が望ましい。10秒以上の接触時間は不利
である。
さらにTCSを生成するためにSiH4、MCSおよびDCSの混
合体をSTCと共に一旦不均化すると、TCSは蒸留のような
既知の方法によつて効果的に単離および分離することが
できる。低揮発性のTCSは、低沸点のシランで経験した
損失を伴うことなく効果的に貯蔵および含有することが
できる。かく単離および分離されたTCSは、フイード・
シランとしてTCSを利用さるCVD法用のフイードとしてリ
サイクルすることができる。TCSは、不均化工程へのフ
イードとして利用してこれらのシラン物質をフイードと
して利用するCVD法用のSiH4、MCSまたはDCSを生成する
こともできる。
合体をSTCと共に一旦不均化すると、TCSは蒸留のような
既知の方法によつて効果的に単離および分離することが
できる。低揮発性のTCSは、低沸点のシランで経験した
損失を伴うことなく効果的に貯蔵および含有することが
できる。かく単離および分離されたTCSは、フイード・
シランとしてTCSを利用さるCVD法用のフイードとしてリ
サイクルすることができる。TCSは、不均化工程へのフ
イードとして利用してこれらのシラン物質をフイードと
して利用するCVD法用のSiH4、MCSまたはDCSを生成する
こともできる。
次の実施例は、本発明を説明するためのものであつ
て、特許請求の範囲に記載されている本発明を限定する
ものではない。
て、特許請求の範囲に記載されている本発明を限定する
ものではない。
実施例１ 揮発性シリコンを含有する物質を含む流れの不均化反
応を蒸気相において評価した。
応を蒸気相において評価した。
利用した固体触媒は第三アミノ−官能性イオン交換樹
脂（商品名DOWEX MWA−１）であつた。その樹脂は重合
体のスチレン−ジビニルベンゼン・マトリツクスであ
る。DOWEX MWA−１はDow Chemical社の製品であつた。
その固体触媒を約0.3ft3（0.0085m3）の容積を有する床
に入れた。
脂（商品名DOWEX MWA−１）であつた。その樹脂は重合
体のスチレン−ジビニルベンゼン・マトリツクスであ
る。DOWEX MWA−１はDow Chemical社の製品であつた。
その固体触媒を約0.3ft3（0.0085m3）の容積を有する床
に入れた。
床の温度は触媒床へのガス・フイードを加熱すること
によつて調節した。床内の接触時間は床へのガス流を制
御することによつて調節した。触媒は、床内で蒸気加熱
窒素流を触媒に約８日間通すことによつて乾燥した。
によつて調節した。床内の接触時間は床へのガス流を制
御することによつて調節した。触媒は、床内で蒸気加熱
窒素流を触媒に約８日間通すことによつて乾燥した。
評価した流は、水素、シラン（SiH4）、クロロシラン
（MCS）、ジクロロシラン（DCS）、トリクロロシラン
（TCS）およびテトラクロロシラン（STC）を含んだプロ
セス・ベンド流であつた。そのプロセス流は約15モル％
のシランであつた。プロセス・ベンド流および後続のガ
ス流の組成は赤外スペクトル法およびガスクロマトグラ
フ分析法を併用して決定した。プロセス流は、ガスが固
体触媒床へ供給された際に数回試料採取した。これらの
試料はそれぞれ試料Ａ、ＢおよびＣと呼ぶ。第１表は、
水素を含まないことを基準にし、それぞれの分析結果の
要約である。第１表において、各成分はモル％で示す；
モル％SiH、MCS、DCS、TCSおよびSTCはそれぞれ％Si
H4、％MCS、％DCS、％TCSおよび％STCとして示した。
（MCS）、ジクロロシラン（DCS）、トリクロロシラン
（TCS）およびテトラクロロシラン（STC）を含んだプロ
セス・ベンド流であつた。そのプロセス流は約15モル％
のシランであつた。プロセス・ベンド流および後続のガ
ス流の組成は赤外スペクトル法およびガスクロマトグラ
フ分析法を併用して決定した。プロセス流は、ガスが固
体触媒床へ供給された際に数回試料採取した。これらの
試料はそれぞれ試料Ａ、ＢおよびＣと呼ぶ。第１表は、
水素を含まないことを基準にし、それぞれの分析結果の
要約である。第１表において、各成分はモル％で示す；
モル％SiH、MCS、DCS、TCSおよびSTCはそれぞれ％Si
H4、％MCS、％DCS、％TCSおよび％STCとして示した。
プロセス・ベント流は固体触媒床へ供給する前にSTC
蒸気と混合した。触媒床は加熱したそして系は約5psig
（0.35Kg/cm2）の圧力で操作した。第２表は実験条件お
よびプロセス流の分析結果（水素を含まないことを基
準）の要約である。第２表において、床の温度は「℃」
で示し、全ガスの供給速度（m3/hr）は「CMH」で示し、
床におけるガスの滞留時間（計算値、秒）は「RT」で示
し、シリコンを含有する物質の水素含量（全シリコン１
モル当りのシリコンに結合した水素のモルで表す）は
「SiH」で示す。
蒸気と混合した。触媒床は加熱したそして系は約5psig
（0.35Kg/cm2）の圧力で操作した。第２表は実験条件お
よびプロセス流の分析結果（水素を含まないことを基
準）の要約である。第２表において、床の温度は「℃」
で示し、全ガスの供給速度（m3/hr）は「CMH」で示し、
床におけるガスの滞留時間（計算値、秒）は「RT」で示
し、シリコンを含有する物質の水素含量（全シリコン１
モル当りのシリコンに結合した水素のモルで表す）は
「SiH」で示す。
第３表は固体触媒床を出るシリコン含有物質の分析結
果の要約である。第１表に用いた記号を使用している。
果の要約である。第１表に用いた記号を使用している。
上記の結果は、低沸点のシランを含む水素ガス流を不
均化用触媒で処理できること、そして過剰のSTCを伴
い、SiH4、MCSおよびDCSの含量を下げTCSをさらに増す
ことを示している。
均化用触媒で処理できること、そして過剰のSTCを伴
い、SiH4、MCSおよびDCSの含量を下げTCSをさらに増す
ことを示している。
実施例２ 液相の場合における揮発性のシリコン含有物質を含む
流の不均化を評価した。
流の不均化を評価した。
触媒床への液体フイードを加熱することによつて床の
温度を調節した。床内での触媒時間は床への流体流を制
御することにより調節した。利用した固体触媒は前記DO
WEX MWA−１であつた。触媒は床内で蒸気で加熱した窒
素によつて乾燥した。
温度を調節した。床内での触媒時間は床への流体流を制
御することにより調節した。利用した固体触媒は前記DO
WEX MWA−１であつた。触媒は床内で蒸気で加熱した窒
素によつて乾燥した。
評価した流は、SiH、MCS、DCS、TCSおよびSTCを含有
した流体プロセス流であつた。プロセス流および後続の
プロセス流の組成はガス・クロマトグラフ分析法によつ
て測定した。プロセス流は、固体触媒床へ供給される際
に数回試料採取した。これらの試料はそれぞれＧ、Ｈお
よびＪと呼ぶ。第４表は、第１表の記号を用いてそれぞ
れの分析結果を示す。
した流体プロセス流であつた。プロセス流および後続の
プロセス流の組成はガス・クロマトグラフ分析法によつ
て測定した。プロセス流は、固体触媒床へ供給される際
に数回試料採取した。これらの試料はそれぞれＧ、Ｈお
よびＪと呼ぶ。第４表は、第１表の記号を用いてそれぞ
れの分析結果を示す。
液体プロセス流は、固体触媒床へ供給する前に追加の
STCと混合した。系は約3.5〜4.2Kg/cm2の圧力で操作し
た。第５表は実験の条件および固体触媒床へのフイード
の分析結果を示す。第５表において、液体の床内の滞留
時間が分で示されていることを除いて第２表に用いた記
号を使用している。
STCと混合した。系は約3.5〜4.2Kg/cm2の圧力で操作し
た。第５表は実験の条件および固体触媒床へのフイード
の分析結果を示す。第５表において、液体の床内の滞留
時間が分で示されていることを除いて第２表に用いた記
号を使用している。
第６表は固体触媒床を出るシリコン含有物質の分析結
果の要約である。第３表で用いた記号を第６表にも用い
ている。
果の要約である。第３表で用いた記号を第６表にも用い
ている。
上記の結果は、低沸点のシランを含有する液流の不均
化用触媒で処理できること、そして過剰のSTCがMCSおよ
びDCSの含量を下げ、TCSを増すことを示している。
化用触媒で処理できること、そして過剰のSTCがMCSおよ
びDCSの含量を下げ、TCSを増すことを示している。
第１図は本発明の一実施例の説明図であつて、半導体品
位シリコンを調製するCVD法がかなりの量の低沸点シラ
ンを含む液体流を生成する、そしてこの液体は過剰のST
Cと混合し、固体触媒と接触させて、低沸点シランをTCS
へ転化する。 第２図は本発明の第２の実施例の説明図であつて、低沸
点シランを含むプロセス・ベント流は気相で固体触媒お
よび過剰STCと接触される。
位シリコンを調製するCVD法がかなりの量の低沸点シラ
ンを含む液体流を生成する、そしてこの液体は過剰のST
Cと混合し、固体触媒と接触させて、低沸点シランをTCS
へ転化する。 第２図は本発明の第２の実施例の説明図であつて、低沸
点シランを含むプロセス・ベント流は気相で固体触媒お
よび過剰STCと接触される。
Claims (2)
- 【請求項１】（Ａ）クロロシラン、ジクロロシランおよ
びトリクロロシランから成る群から選んだ前駆物質のシ
ランを蒸気として水素ガスと共に、半導体品位シリコン
の加熱基体を含む蒸着容器内に供給し； （Ｂ）前記基体上の半導体品位のシリコンを生成、蒸着
させ； （Ｃ）前記蒸着容器の流出ガスを、低沸点シラン富化混
合体を該流出ガスから分離する手段へ送り； （Ｄ）前記低沸点シラン富化混合体と追加テトラクロロ
シランとの割合が全シリコン１モル当り0.1モル以下の
シリコンに結合した水素になるように制御して、該低沸
点シラン富化混合体と追加テトラクロロシランとを混合
し； （Ｅ）前記低沸点シラン富化混合体と追加テトラクロロ
シランとの混合体を、本質的に無水で水素含有シランお
よび塩素含有シランの不均化反応に有効な固体触媒床を
流通させ； （Ｆ）水素含有シランおよび塩素含有シランの不均化反
応を促進して、シラン（SiH4）、クロロシランおよびジ
クロロシランの含量が低下しトリクロロシランの含量が
増大する気流を生成し； （Ｇ）前記トリクロロシランを単離および分離する； 工程から成ることを特徴とする、クロロシラン、ジクロ
ロシランおよびトリクロロシランから成る群から選んだ
前駆物質シランの還元的化学蒸着による半導体品位シリ
コンの蒸着法。 - 【請求項２】前記前駆物質シランがトリクロロシランで
あり；前記触媒が有機樹脂上の第三アミノ化合物であ
り；前記低沸点シラン富化混合体と追加テトラクロロシ
ラン含量の割合が、全シリコン１モル当り0.6モル以下
のシリコンに結合した水素の混合体で存在するように調
節され；前記低沸点シラン富化混合体とテトラクロロシ
ランとの混合体は前記固体触媒と10℃〜80℃の範囲内の
温度において接触され；かつ前記トリクロロシランは蒸
留によって単離および分離される請求項１記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/173,690 US5118485A (en) | 1988-03-25 | 1988-03-25 | Recovery of lower-boiling silanes in a cvd process |
| US173690 | 1988-03-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01283817A JPH01283817A (ja) | 1989-11-15 |
| JP2863774B2 true JP2863774B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=22633096
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1073717A Expired - Lifetime JP2863774B2 (ja) | 1988-03-25 | 1989-03-24 | Ｃｖｄ法による半導体シリコンの蒸着法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5118485A (ja) |
| EP (1) | EP0334664B1 (ja) |
| JP (1) | JP2863774B2 (ja) |
| CA (1) | CA1319586C (ja) |
| DE (1) | DE68907968T2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010074301A1 (ja) | 2008-12-25 | 2010-07-01 | 株式会社トクヤマ | クロロシランの製造方法 |
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| US5529935A (en) * | 1995-05-17 | 1996-06-25 | Hemlock Semiconductor Corporation | Method for determining organoamines concentrations in chlorosilane |
| JPH09129561A (ja) * | 1995-11-06 | 1997-05-16 | Teisan Kk | ガス回収装置 |
| US6257018B1 (en) | 1999-06-28 | 2001-07-10 | Praxair Technology, Inc. | PFC recovery using condensation |
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| JP4714196B2 (ja) * | 2007-09-05 | 2011-06-29 | 信越化学工業株式会社 | トリクロロシランの製造方法および多結晶シリコンの製造方法 |
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1989
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- 1989-03-23 DE DE89302944T patent/DE68907968T2/de not_active Expired - Lifetime
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