JP2863866B2 - 不飽和ニトリル―共役ジエン系共重合ゴムの製造方法 - Google Patents
不飽和ニトリル―共役ジエン系共重合ゴムの製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は共役ジエン系単量体とニトリル基含有不飽和
単量体とを水を媒体とする反応液中で懸濁状態に分散せ
しめて重合する不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴ
ムの製造方法に関するものである。
単量体とを水を媒体とする反応液中で懸濁状態に分散せ
しめて重合する不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴ
ムの製造方法に関するものである。
（従来の技術） 共役ジエン系単量体とニトリル基含有不飽和単量体と
からなるゴム状重合体を工業的に製造する方法として
は、従来からいくつかの方法が知られている。例えば共
役ジエン系単量体とニトリル基含有不飽和単量体を適当
な乳化剤により水中に乳化せしめておき、これにラジカ
ル重合開始剤を加えて重合を行なう乳化重合法がある。
しかしながら、この方法で作られた共重合体は、乳化
剤、無機塩等の残留不純物が多く、金属に対する腐食性
をもっていたり、電気絶縁性が劣るなどの欠点を有して
いる。
からなるゴム状重合体を工業的に製造する方法として
は、従来からいくつかの方法が知られている。例えば共
役ジエン系単量体とニトリル基含有不飽和単量体を適当
な乳化剤により水中に乳化せしめておき、これにラジカ
ル重合開始剤を加えて重合を行なう乳化重合法がある。
しかしながら、この方法で作られた共重合体は、乳化
剤、無機塩等の残留不純物が多く、金属に対する腐食性
をもっていたり、電気絶縁性が劣るなどの欠点を有して
いる。
このような欠点を改良するため、溶液重合、塊状重合
により該共重合体を得る方法がある。しかし、溶液重合
の場合、高分子量の重合体が得られず、また重合後の反
応液から溶媒を回収する分離工程が必要で設備費がかか
る。塊状重合の場合、反応進行とともに反応液の粘度が
上昇する為、撹拌機の能力が大きくなくてはならず、ま
たしばしば除熱が困難になり、反応制御が難しい。
により該共重合体を得る方法がある。しかし、溶液重合
の場合、高分子量の重合体が得られず、また重合後の反
応液から溶媒を回収する分離工程が必要で設備費がかか
る。塊状重合の場合、反応進行とともに反応液の粘度が
上昇する為、撹拌機の能力が大きくなくてはならず、ま
たしばしば除熱が困難になり、反応制御が難しい。
これらの欠点を改善する重合法として懸濁重合がある
が、樹脂状重合体についてはその例は多いものの、不飽
和ニトリル−共役ジエン系ゴム状重合体に関しては溶媒
中で重合した例（特公昭50−33519）があるに過ぎず、
水を媒体とした懸濁重合法はポリマー粒子の粘着、ブロ
ック化が著しい為これまで試みられたことがなく、工業
的に実施されていなかった。
が、樹脂状重合体についてはその例は多いものの、不飽
和ニトリル−共役ジエン系ゴム状重合体に関しては溶媒
中で重合した例（特公昭50−33519）があるに過ぎず、
水を媒体とした懸濁重合法はポリマー粒子の粘着、ブロ
ック化が著しい為これまで試みられたことがなく、工業
的に実施されていなかった。
（発明が解決しようとする課題） 本発明者等は上記の点を改善すべく鋭意検討した結
果、懸濁重合反応中の撹拌条件を特定することにより、
反応液中に生成した共役ジエン系ゴム状重合体を懸濁状
に安定に分散せしめて、ポリマー粒子どうしの合体によ
るブロック化を防止し、併せて凝固性、乾燥性の良好な
不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムの製造方法を
提供するものである。
果、懸濁重合反応中の撹拌条件を特定することにより、
反応液中に生成した共役ジエン系ゴム状重合体を懸濁状
に安定に分散せしめて、ポリマー粒子どうしの合体によ
るブロック化を防止し、併せて凝固性、乾燥性の良好な
不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムの製造方法を
提供するものである。
（課題を解決するための手段） かくして本発明によれば、不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系共重合ゴムを水系懸濁重合法で得るに際し、懸濁液
中の水／単量体の重量比を0.1〜４、かつ分散剤を単量
体混合物100重量部に対し0.01〜５重量部とし、さらに
下式（１）で定義される撹拌翼の先端速度Ｕが１〜20で
あるような条件下で重合することを特徴とする不飽和ニ
トリル−共役ジエン系共重合ゴムの製造方法が提供され
る。
ン系共重合ゴムを水系懸濁重合法で得るに際し、懸濁液
中の水／単量体の重量比を0.1〜４、かつ分散剤を単量
体混合物100重量部に対し0.01〜５重量部とし、さらに
下式（１）で定義される撹拌翼の先端速度Ｕが１〜20で
あるような条件下で重合することを特徴とする不飽和ニ
トリル−共役ジエン系共重合ゴムの製造方法が提供され
る。
Ｕ＝πDn （１） U;撹拌翼の先端速度（m/sec） D;撹拌翼の直径 （ｍ） n;撹拌翼の回転数 （1/sec） （構成の詳細な説明） 本発明の水系懸濁重合法は、水を媒体として単量体、
分散剤および重合開始剤を反応器に供給し、撹拌しつつ
重合させる方法が典型的なものである。
分散剤および重合開始剤を反応器に供給し、撹拌しつつ
重合させる方法が典型的なものである。
本発明の不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム
は、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3ペンタジエンな
どの共役ジエン；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのニトリル基含有不飽和単量体およびこれらの単
量体と共重合可能な単量体とからなる。共重合可能な単
量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼンなどのビニル芳香族；アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸
およびその塩；メチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、メチルメタクリレートのような前記カ
ルボン酸のエステル；メトキシエチルアクリレート、メ
トキシエトキシエチルアクリレートのような前記不飽和
カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、N,N′ジメチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの
アミド単量体、シアノメチル（メタ）アクリレート、２
−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−エチル−６
−シアノヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）
アクリル酸シアノ置換アルキルエステル；アリルグリシ
ジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートなどのエポキシ基含有単量体などが挙げら
れる。
は、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,3ペンタジエンな
どの共役ジエン；アクリロニトリル、メタクリロニトリ
ルなどのニトリル基含有不飽和単量体およびこれらの単
量体と共重合可能な単量体とからなる。共重合可能な単
量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニ
ルベンゼンなどのビニル芳香族；アクリル酸、メタクリ
ル酸、イタコン酸、マレイン酸などの不飽和カルボン酸
およびその塩；メチルアクリレート、２−エチルヘキシ
ルアクリレート、メチルメタクリレートのような前記カ
ルボン酸のエステル；メトキシエチルアクリレート、メ
トキシエトキシエチルアクリレートのような前記不飽和
カルボン酸のアルコキシアルキルエステル；アクリルア
ミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、N,N′ジメチロール（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミドなどの
アミド単量体、シアノメチル（メタ）アクリレート、２
−シアノエチル（メタ）アクリレート、２−エチル−６
−シアノヘキシル（メタ）アクリレートなどの（メタ）
アクリル酸シアノ置換アルキルエステル；アリルグリシ
ジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートなどのエポキシ基含有単量体などが挙げら
れる。
重合体中の各単量体の組成は、共役ジエン単量体55〜
90重量％、ニトリル基含有不飽和単量体10〜45重量％、
それらと共重合可能な単量体０〜20重量％が好ましい。
ニトリル基含有不飽和単量体が10重量％以下であると耐
油性が乏しく、45重量％を超えると弾性が悪くなる。
90重量％、ニトリル基含有不飽和単量体10〜45重量％、
それらと共重合可能な単量体０〜20重量％が好ましい。
ニトリル基含有不飽和単量体が10重量％以下であると耐
油性が乏しく、45重量％を超えると弾性が悪くなる。
分散剤としては、例えばメチルセルロース、ヒドロキ
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル；部分ケ
ン化ポリビニルアルコール；アクリル酸重合体、ゼラチ
ンなどの水溶性ポリマー；ポリエチレングリコール脂肪
酸ジエステル；デンプン；トラカントゴム；アラビアゴ
ムなどがあり、これらはそれぞれ単独もしくは混合して
使用することができる。分散剤の量は、その種類によっ
て最適量が異なるが、本発明の目的を達成するには、単
量体混合物100重量部に対し、0.01〜５重量部、好まし
くは0.05〜３重量部の範囲である。0.01重量部以下では
分散剤としての効果が得られず、５重量部を超えると反
応液の粘度が高くなる。
シエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、
ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチ
ルセルロースなどの水溶性セルロースエーテル；部分ケ
ン化ポリビニルアルコール；アクリル酸重合体、ゼラチ
ンなどの水溶性ポリマー；ポリエチレングリコール脂肪
酸ジエステル；デンプン；トラカントゴム；アラビアゴ
ムなどがあり、これらはそれぞれ単独もしくは混合して
使用することができる。分散剤の量は、その種類によっ
て最適量が異なるが、本発明の目的を達成するには、単
量体混合物100重量部に対し、0.01〜５重量部、好まし
くは0.05〜３重量部の範囲である。0.01重量部以下では
分散剤としての効果が得られず、５重量部を超えると反
応液の粘度が高くなる。
重合開始剤は、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、アセチルパーオキサイドなどの１官能過
酸化物;2,5−ジメチル−2,5−ジ（２−エチルヘキサノ
イルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキシン−３、
1,6−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ
カーボネートなどの２官能過酸化物;2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ系化合物などが用いられ
る。
ルパーオキシピバレート、ジイソプロピルパーオキシジ
カーボネート、アセチルパーオキサイドなどの１官能過
酸化物;2,5−ジメチル−2,5−ジ（２−エチルヘキサノ
イルパーオキシ）ヘキサン、2,5−ジメチル−2,5−ジ
（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキシン−３、
1,6−ヘキサンジオール−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ
カーボネートなどの２官能過酸化物;2,2′−アゾビスイ
ソブチロニトリルなどのアゾ系化合物などが用いられ
る。
重合開始剤の使用量は、単量体混合物100重量部に対
し、通常0.01〜５重量部である。
し、通常0.01〜５重量部である。
重合温度は、重合開始剤の種類あるいは重合方法によ
っても異なるが、通常50〜130℃の範囲が好ましい。
っても異なるが、通常50〜130℃の範囲が好ましい。
不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムの水系懸濁
重合では、反応の進行とともに、ポリマー粒子の粘着性
が増大する。この現象を防止し、重合体を安定して分散
せしめるには、懸濁液中の水／単量体比を0.1〜４、好
ましくは0.3〜2.5、かつ分散剤を単量体混合物100重量
部に対し、0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜３重量
部、さらには（１）式で定義される撹拌翼の先端速度が
１〜20、好ましくは２〜10とすることが必要である。水
／単量体比及び分散剤量を各々該範囲に収めることは、
懸濁液に適当な粘度をもたせ、撹拌による分散効率を高
めることになる。水／単量体比が0.1未満であると、反
応の進行とともに懸濁液粘度が高くなり、ポリマー粒子
のブロック化を招き、好ましくない。
重合では、反応の進行とともに、ポリマー粒子の粘着性
が増大する。この現象を防止し、重合体を安定して分散
せしめるには、懸濁液中の水／単量体比を0.1〜４、好
ましくは0.3〜2.5、かつ分散剤を単量体混合物100重量
部に対し、0.01〜５重量部、好ましくは0.05〜３重量
部、さらには（１）式で定義される撹拌翼の先端速度が
１〜20、好ましくは２〜10とすることが必要である。水
／単量体比及び分散剤量を各々該範囲に収めることは、
懸濁液に適当な粘度をもたせ、撹拌による分散効率を高
めることになる。水／単量体比が0.1未満であると、反
応の進行とともに懸濁液粘度が高くなり、ポリマー粒子
のブロック化を招き、好ましくない。
また、水／単量体比及び分散剤量を所定の範囲に保っ
ていても、撹拌翼の先端速度が不足すると安定な懸濁液
が得られない。撹拌翼の先端速度は、1m/sec以上が必要
である。20m/secを超えると、撹拌機動力が大きくなり
過ぎ、ポリマーのブロック化を促進する結果となる。
ていても、撹拌翼の先端速度が不足すると安定な懸濁液
が得られない。撹拌翼の先端速度は、1m/sec以上が必要
である。20m/secを超えると、撹拌機動力が大きくなり
過ぎ、ポリマーのブロック化を促進する結果となる。
本発明によって不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合
ゴムを製造する場合、反応が進むにつれてゲル化がおき
るため、重合転化率は50％以下にすることが望ましい。
ゴムを製造する場合、反応が進むにつれてゲル化がおき
るため、重合転化率は50％以下にすることが望ましい。
水系懸濁重合の他の条件、例えば重合反応器への水、
単量体、分散剤、重合開始剤などの仕込方法は特に制約
されないし、また重合系には必要に応じて分子量調節
剤、連鎖移動剤、PH調整剤などを添加してもよい。
単量体、分散剤、重合開始剤などの仕込方法は特に制約
されないし、また重合系には必要に応じて分子量調節
剤、連鎖移動剤、PH調整剤などを添加してもよい。
また本発明の水系懸濁重合で得るゴム状重合体の分子
量にも制約はなく、液状、固形の別を問わない。
量にも制約はなく、液状、固形の別を問わない。
（発明の効果） かくして本発明によれば、従来行われていなかった不
飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムの水系懸濁重合
法による製造が可能となる。本発明は従来の乳化重合
法、溶液重合法および塊状重合法に比較し、反応のコン
トロールが容易で、かつ高純度のゴム状重合体を効率よ
く得ることができるので、きわめて工業的利用価値の高
いものである。
飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴムの水系懸濁重合
法による製造が可能となる。本発明は従来の乳化重合
法、溶液重合法および塊状重合法に比較し、反応のコン
トロールが容易で、かつ高純度のゴム状重合体を効率よ
く得ることができるので、きわめて工業的利用価値の高
いものである。
（実施例） 以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明す
る。なお、実施例、比較例中の部および％は、とくに断
わりのないかぎり重要基準である。
る。なお、実施例、比較例中の部および％は、とくに断
わりのないかぎり重要基準である。
実施例１ 内容積10のマリン型撹拌翼を有する撹拌機を設置し
た円筒型反応器を用意した。反応器の側壁に２か所のの
ぞき窓をつくり、内部を観察できるようにした。この反
応器にブタジエン2160gとアクリロニトリル1440gの合計
3600g（100部）に対し、水3600g（100部）分散剤として
18g（0.5部）の部分ケン化ポリビニルアルコールを仕込
み、撹拌して水系懸濁液を調整した。つぎに重合開始剤
として2,5−ジメチル−2,5−ジ（２−エチルヘキサノイ
ルパーオキシ）ヘキサンを18g（0.5部）添加し反応温度
65℃で30時間反応させた。のぞき窓より観察すると、重
合中は、ブロック化もなく、良好な懸濁状態を保持して
いることが認められた。反応器から取り出した反応後の
懸濁液も安定しており、反応器内部もポリマーの付着が
なく清浄であった。
た円筒型反応器を用意した。反応器の側壁に２か所のの
ぞき窓をつくり、内部を観察できるようにした。この反
応器にブタジエン2160gとアクリロニトリル1440gの合計
3600g（100部）に対し、水3600g（100部）分散剤として
18g（0.5部）の部分ケン化ポリビニルアルコールを仕込
み、撹拌して水系懸濁液を調整した。つぎに重合開始剤
として2,5−ジメチル−2,5−ジ（２−エチルヘキサノイ
ルパーオキシ）ヘキサンを18g（0.5部）添加し反応温度
65℃で30時間反応させた。のぞき窓より観察すると、重
合中は、ブロック化もなく、良好な懸濁状態を保持して
いることが認められた。反応器から取り出した反応後の
懸濁液も安定しており、反応器内部もポリマーの付着が
なく清浄であった。
取り出した懸濁液を、ハイドロキノンおよびアルキル
化フェノールを溶解したメチルアルコール中に滴下し、
ゴム状重合体を析出させた。減圧乾燥して得た重合体の
重量から重合転化率を算出した。また、JISK−6300に従
ってムーニー粘度を測定した。
化フェノールを溶解したメチルアルコール中に滴下し、
ゴム状重合体を析出させた。減圧乾燥して得た重合体の
重量から重合転化率を算出した。また、JISK−6300に従
ってムーニー粘度を測定した。
得られた共重合ゴム3gを、150メッシュの円筒状金網
に入れ、室温で48時間の条件でテトラヒドロフラン中に
浸漬し、金網に残る不溶解分（ゲル分）を測定し、元の
共重合ゴムに対する％で示した。これらの結果を表１に
示す。
に入れ、室温で48時間の条件でテトラヒドロフラン中に
浸漬し、金網に残る不溶解分（ゲル分）を測定し、元の
共重合ゴムに対する％で示した。これらの結果を表１に
示す。
実施例２〜5,比較例１〜４ 実施例１と同様な装置を用い、反応器に仕込む単量体
と水の合計体積を実施例１に合わせるようにして、実施
例１における水／単量体比、単量体の種類とその割合、
分散剤の種類とその量、重合開始剤の種類とその量およ
び撹拌翼の先端速度を変え、懸濁液の安定性を観察し
た。重合条件とその結果を表１に示す。
と水の合計体積を実施例１に合わせるようにして、実施
例１における水／単量体比、単量体の種類とその割合、
分散剤の種類とその量、重合開始剤の種類とその量およ
び撹拌翼の先端速度を変え、懸濁液の安定性を観察し
た。重合条件とその結果を表１に示す。
なお、実施例３の液状ゴムの分子量は、高速液体クロ
マトグラフィーで測定した。
マトグラフィーで測定した。
表１からわかるように、本発明の製造方法によれば、
重合反応中にポリマーのブロック化が起こらない為、反
応のコントロールが容易で、ゲル含有量の少ないポリマ
ーを得ることができる。
重合反応中にポリマーのブロック化が起こらない為、反
応のコントロールが容易で、ゲル含有量の少ないポリマ
ーを得ることができる。
Claims (1)
- 【請求項１】不飽和ニトリル−共役ジエン系共重合ゴム
を水系懸濁重合法で得るに際し、懸濁液中の水／単量体
の重量比を0.1〜４、かつ分散剤を単量体混合物100重量
部に対し0.01〜５重量部とし、さらに下式（１）で定義
される撹拌翼の先端速度Ｕが１〜20であるような条件下
で重合することを特徴とする不飽和ニトリル−共役ジエ
ン系共重合ゴムの製造方法。 Ｕ＝πDn （１） U;撹拌翼の先端速度（m/sec） D;撹拌翼の直径 （ｍ） n;撹拌翼の回転数 （1/sec）
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2106699A JP2863866B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 不飽和ニトリル―共役ジエン系共重合ゴムの製造方法 |
| US07/687,656 US5138005A (en) | 1990-04-20 | 1991-04-19 | Process for preparing unsaturated nitrile/conjugated diene copolymer rubber |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2106699A JP2863866B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 不飽和ニトリル―共役ジエン系共重合ゴムの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH044203A JPH044203A (ja) | 1992-01-08 |
| JP2863866B2 true JP2863866B2 (ja) | 1999-03-03 |
Family
ID=14440265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2106699A Expired - Fee Related JP2863866B2 (ja) | 1990-04-20 | 1990-04-20 | 不飽和ニトリル―共役ジエン系共重合ゴムの製造方法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5138005A (ja) |
| JP (1) | JP2863866B2 (ja) |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3903201A (en) * | 1972-11-15 | 1975-09-02 | Phillips Petroleum Co | Suspension polymerization process |
-
1990
- 1990-04-20 JP JP2106699A patent/JP2863866B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1991
- 1991-04-19 US US07/687,656 patent/US5138005A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH044203A (ja) | 1992-01-08 |
| US5138005A (en) | 1992-08-11 |
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