JP2864866B2 - 有機ケイ素化合物の製造方法 - Google Patents
有機ケイ素化合物の製造方法Info
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、表面改質剤として有用
なアルキルアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物を１
段階で効率よく高収率で合成することができる有機ケイ
素化合物の製造方法に関する。
なアルキルアルコキシシラン等の有機ケイ素化合物を１
段階で効率よく高収率で合成することができる有機ケイ
素化合物の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】不飽和
二重結合を有する有機化合物に≡ＳｉＨ基を付加させる
反応は、ヒドロシリル化反応として知られており、新た
な有機ケイ素化合物の合成に利用されている。このよう
なヒドロシリル化反応においては、一般に種々の白金系
触媒が使用されており、例えば活性炭に白金を担持させ
てなるもの（米国特許第２，９７０，１５０号）、塩化
白金酸（同第２，８２３，２１８号）、白金−有機化合
物錯体（同第３，１５９，６０１号）、白金−有機官能
性シロキサン錯体（特公昭６３−１９２１８号公報）等
の白金系触媒が知られている。
二重結合を有する有機化合物に≡ＳｉＨ基を付加させる
反応は、ヒドロシリル化反応として知られており、新た
な有機ケイ素化合物の合成に利用されている。このよう
なヒドロシリル化反応においては、一般に種々の白金系
触媒が使用されており、例えば活性炭に白金を担持させ
てなるもの（米国特許第２，９７０，１５０号）、塩化
白金酸（同第２，８２３，２１８号）、白金−有機化合
物錯体（同第３，１５９，６０１号）、白金−有機官能
性シロキサン錯体（特公昭６３−１９２１８号公報）等
の白金系触媒が知られている。
【０００３】一方、アルキルアルコキシシラン等の有機
ケイ素化合物は上記反応を利用して製造され、例えば末
端オレフィン化合物とヒドロクロロシランとをヒドロシ
リル化反応させた後、クロロ基をアルコールによってア
ルコキシ基に変換するといった二段階反応で合成され
る。この際のヒドロシリル化においては、末端オレフィ
ン化合物の末端二重結合は内部転位するものの、最終的
には末端にシリル基が付加するものである。
ケイ素化合物は上記反応を利用して製造され、例えば末
端オレフィン化合物とヒドロクロロシランとをヒドロシ
リル化反応させた後、クロロ基をアルコールによってア
ルコキシ基に変換するといった二段階反応で合成され
る。この際のヒドロシリル化においては、末端オレフィ
ン化合物の末端二重結合は内部転位するものの、最終的
には末端にシリル基が付加するものである。
【０００４】しかし、上記反応は二段階反応であるため
効率が悪い上、副生する塩酸塩の処理などの問題があっ
た。
効率が悪い上、副生する塩酸塩の処理などの問題があっ
た。
【０００５】このような問題の改善策としては、末端オ
レフィン化合物とヒドロアルコキシシランとを直接ヒド
ロシリル化して第二段階反応のアルコキシ化を省く方法
が考える。しかしながら、この直接のヒドロシリル化反
応を上述した白金触媒を用いて行うと、末端オレフィン
化合物の末端不飽和二重結合の内部転位が起き、その異
性体が末端反応物として大量に残存するため、目的の有
機ケイ素化合物の収率が大幅に低下するという不都合が
あった。更に上記反応を末端オレフィン化合物と水素含
有シロキサン化合物とを用いて行った場合も同様に低収
率となってしまう。
レフィン化合物とヒドロアルコキシシランとを直接ヒド
ロシリル化して第二段階反応のアルコキシ化を省く方法
が考える。しかしながら、この直接のヒドロシリル化反
応を上述した白金触媒を用いて行うと、末端オレフィン
化合物の末端不飽和二重結合の内部転位が起き、その異
性体が末端反応物として大量に残存するため、目的の有
機ケイ素化合物の収率が大幅に低下するという不都合が
あった。更に上記反応を末端オレフィン化合物と水素含
有シロキサン化合物とを用いて行った場合も同様に低収
率となってしまう。
【０００６】従って、このような状況から末端オレフィ
ン化合物を原料として使用し、有機ケイ素化合物をヒド
ロシリル化反応を利用して工業的に有利に製造すること
は困難であった。
ン化合物を原料として使用し、有機ケイ素化合物をヒド
ロシリル化反応を利用して工業的に有利に製造すること
は困難であった。
【０００７】本発明は上記事情に鑑みなされたもので、
末端オレフィン化合物を用いてアルキルアルコキシシラ
ン等の有機ケイ素化合物を一段階で効率よく高収率で合
成することができる有機ケイ素化合物の製造方法を提供
することを目的とする。
末端オレフィン化合物を用いてアルキルアルコキシシラ
ン等の有機ケイ素化合物を一段階で効率よく高収率で合
成することができる有機ケイ素化合物の製造方法を提供
することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段及び作用】本発明者は上記
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（Ｉ）で示される末端オレフィン化合物と下記一般式
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるケイ素原
子結合水素含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反
応させてオレフィン化合物の−ＣＨ＝ＣＨ２基に有機ケ
イ素化合物のケイ素原子結合水素原子を付加させる際、
触媒として白金金属又は白金化合物に対し更に陰イオン
交換樹脂状の第三級アミンを除く第三級アミン類を併用
すると、末端オレフィン化合物の末端不飽和二重結合の
内部転位が可及的に抑制され、未反応物がほとんど残存
せずに一段階反応で効率よく、かつ高収率でアルキルア
ルコキシシラン、アルキルポリシロキサン等の下記一般
式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で示される有機ケイ
素化合物を合成できることを知見し、本発明をなすに至
った。
目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式
（Ｉ）で示される末端オレフィン化合物と下記一般式
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるケイ素原
子結合水素含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反
応させてオレフィン化合物の−ＣＨ＝ＣＨ２基に有機ケ
イ素化合物のケイ素原子結合水素原子を付加させる際、
触媒として白金金属又は白金化合物に対し更に陰イオン
交換樹脂状の第三級アミンを除く第三級アミン類を併用
すると、末端オレフィン化合物の末端不飽和二重結合の
内部転位が可及的に抑制され、未反応物がほとんど残存
せずに一段階反応で効率よく、かつ高収率でアルキルア
ルコキシシラン、アルキルポリシロキサン等の下記一般
式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で示される有機ケイ
素化合物を合成できることを知見し、本発明をなすに至
った。
【０００９】
【化３】 Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２ …（Ｉ） （但し、式中Ｒ１は炭素数２〜３０の置換もしくは非置
換アルキル基である。） （但し、式中Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ同一又は異種の炭素
数１〜１０の置換もしくは非置換アルキル基又はアリー
ル基であり、ｋは１〜３の整数である。） （但し、式中Ｒ４〜Ｒ１０はそれぞれ同一もしくは異種
の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基
又はアリール基であり、Ｘは水素原子、置換もしくは非
置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基で
あり、ｍはＸが水素原子のときｍ≧０の整数、Ｘが水素
原子でないときｍ≧１の整数であり、ｎはｎ≧０の整数
である。） （但し、式中Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ同一もしくは異
種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基であり、ｐ≧０、ｑ≧１、ｐ＋ｑ≧３
である。）
換アルキル基である。） （但し、式中Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ同一又は異種の炭素
数１〜１０の置換もしくは非置換アルキル基又はアリー
ル基であり、ｋは１〜３の整数である。） （但し、式中Ｒ４〜Ｒ１０はそれぞれ同一もしくは異種
の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基
又はアリール基であり、Ｘは水素原子、置換もしくは非
置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基で
あり、ｍはＸが水素原子のときｍ≧０の整数、Ｘが水素
原子でないときｍ≧１の整数であり、ｎはｎ≧０の整数
である。） （但し、式中Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ同一もしくは異
種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基であり、ｐ≧０、ｑ≧１、ｐ＋ｑ≧３
である。）
【００１０】
【化４】 （但し、式中Ｒ１〜Ｒ１３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、Ｘは
上記と同じである。）
上記と同じである。）
【００１１】従って、本発明は、上記式（Ｉ）の末端オ
レフィン化合物と上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（Ｉ
Ｖ）のケイ素原子結合水素含有有機ケイ素化合物とを白
金金属又は白金化合物と陰イオン交換樹脂状の第三級ア
ミンを除く第三級アミン類とからなる触媒の存在下に反
応させて、上記オレフィン化合物の−ＣＨ＝ＣＨ２基に
上記有機ケイ素化合物のケイ素原子結合水素原子を付加
した上記式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示される反
応生成物を得ることを特徴とする有機ケイ素化合物の製
造方法を提供する。
レフィン化合物と上記式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（Ｉ
Ｖ）のケイ素原子結合水素含有有機ケイ素化合物とを白
金金属又は白金化合物と陰イオン交換樹脂状の第三級ア
ミンを除く第三級アミン類とからなる触媒の存在下に反
応させて、上記オレフィン化合物の−ＣＨ＝ＣＨ２基に
上記有機ケイ素化合物のケイ素原子結合水素原子を付加
した上記式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）で示される反
応生成物を得ることを特徴とする有機ケイ素化合物の製
造方法を提供する。
【００１２】以下、本発明につき更に詳述すると、本発
明の有機ケイ素化合物の出発原料である末端オレフィン
化合物は下記一般式（Ｉ）で示されるものである。
明の有機ケイ素化合物の出発原料である末端オレフィン
化合物は下記一般式（Ｉ）で示されるものである。
【００１３】
【化５】 Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２ …（Ｉ） （但し、式中Ｒ１は炭素数２〜３０、好ましくは２〜１
０の置換もしくは非置換アルキル基であり、アルキル基
は直鎖でも分岐鎖でもよく、例えばエチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。）
０の置換もしくは非置換アルキル基であり、アルキル基
は直鎖でも分岐鎖でもよく、例えばエチル基、プロピル
基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられる。）
【００１４】上記式（Ｉ）の末端オレフィン化合物とし
て具体的には、プロペン、１−ブテン，１−ペンテン，
１−ヘキセン，１−ヘプテン，１−オクテン，１−デセ
ンなどが挙げられる。
て具体的には、プロペン、１−ブテン，１−ペンテン，
１−ヘキセン，１−ヘプテン，１−オクテン，１−デセ
ンなどが挙げられる。
【００１５】次に、もう一つの出発原料であるケイ素原
子結合水素含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるものである。
子結合水素含有有機ケイ素化合物は、下記一般式（Ｉ
Ｉ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるものである。
【００１６】
【化６】 （但し、式中Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ同一又は異種の炭素
数１〜１０の置換もしくは非置換アルキル基又はアリー
ル基であり、ｋは１〜３の整数である。） （但し、式中Ｒ４〜Ｒ１０はそれぞれ同一もしくは異種
の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基
又はアリール基であり、Ｘは水素原子、置換もしくは非
置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基で
あり、ｍはＸが水素原子のときｍ≧０の整数、Ｘが水素
原子でないときｍ≧１の整数であり、ｎはｎ≧０の整数
である。） （但し、式中Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ同一もしくは異
種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基であり、ｐ≧０、ｑ≧１、ｐ＋ｑ≧３
である。）
数１〜１０の置換もしくは非置換アルキル基又はアリー
ル基であり、ｋは１〜３の整数である。） （但し、式中Ｒ４〜Ｒ１０はそれぞれ同一もしくは異種
の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基
又はアリール基であり、Ｘは水素原子、置換もしくは非
置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基で
あり、ｍはＸが水素原子のときｍ≧０の整数、Ｘが水素
原子でないときｍ≧１の整数であり、ｎはｎ≧０の整数
である。） （但し、式中Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ同一もしくは異
種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基であり、ｐ≧０、ｑ≧１、ｐ＋ｑ≧３
である。）
【００１７】上記式中Ｒ２，Ｒ３としては、例えばメチ
ル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等が挙げられ、
更にアルコキシアルキル基であってもよい。また、Ｒ４
〜Ｒ１３として具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基等の炭素数１〜１０の置換もしくは非置
換アルキル基及びシクロアルキル基やアリール基が例示
される。更にＸは、水素原子、上記Ｒ４〜Ｒ１０と同様
の炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基及
びシクロアルキル基、アリール基等である。
ル基、エチル基、ブチル基、プロピル基等が挙げられ、
更にアルコキシアルキル基であってもよい。また、Ｒ４
〜Ｒ１３として具体的には、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル
基、フェニル基等の炭素数１〜１０の置換もしくは非置
換アルキル基及びシクロアルキル基やアリール基が例示
される。更にＸは、水素原子、上記Ｒ４〜Ｒ１０と同様
の炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基及
びシクロアルキル基、アリール基等である。
【００１８】このような式（ＩＩ）、（ＩＩＩ），（Ｉ
Ｖ）のケイ素原子結合水素含有有機ケイ素化合物として
は、具体的にはトリエトキシシラン，トリメトキシシラ
ン，トリプロポキシシラン，トリブトキシシラン，メチ
ルジメトキシシラン，エチルジメトキシシラン，メチル
ジエトキシシラン，ジメチルメトキシシラン，エチルジ
エトキシシラン，ジメチルエトキシシラン，１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンや下記化合物が例示
される。
Ｖ）のケイ素原子結合水素含有有機ケイ素化合物として
は、具体的にはトリエトキシシラン，トリメトキシシラ
ン，トリプロポキシシラン，トリブトキシシラン，メチ
ルジメトキシシラン，エチルジメトキシシラン，メチル
ジエトキシシラン，ジメチルメトキシシラン，エチルジ
エトキシシラン，ジメチルエトキシシラン，１，１，
３，３−テトラメチルジシロキサンや下記化合物が例示
される。
【００１９】
【化７】
【００２０】なおこれらケイ素原子結合水素含有有機ケ
イ素化合物の中では、トリメトキシシラン，トリエトキ
シシラン，メチルジメトキシシラン，メチルジエトキシ
シランが好適に使用される。
イ素化合物の中では、トリメトキシシラン，トリエトキ
シシラン，メチルジメトキシシラン，メチルジエトキシ
シランが好適に使用される。
【００２１】上記式（Ｉ）の末端オレフィン化合物と式
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるケイ素原
子結合水素含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反
応させて得られる有機ケイ素化合物としては、例えばプ
ロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキ
シシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエ
トキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、
ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルメチルジメ
トキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシ
ルメチルジメトキシシラン、デシルメチルジエトキシシ
ラン、ジメチルヘキシルメトキシシラン、ジメチルデシ
ルメトキシシラン、１，３−ジヘキシル−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジデシル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げ
られる。
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）で示されるケイ素原
子結合水素含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反
応させて得られる有機ケイ素化合物としては、例えばプ
ロピルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラ
ン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキ
シシラン、デシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエ
トキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルト
リエトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、
ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルメチルジメ
トキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシ
ルメチルジメトキシシラン、デシルメチルジエトキシシ
ラン、ジメチルヘキシルメトキシシラン、ジメチルデシ
ルメトキシシラン、１，３−ジヘキシル−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジデシル−
１，１，３，３−テトラメチルジシロキサンなどが挙げ
られる。
【００２２】上記式（Ｉ）の末端オレフィン化合物と式
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のケイ素原子結合水
素含有有機ケイ素化合物との使用量は、特に制限されな
いが、モル比で１．３：１〜１：１．３の範囲とするこ
とが好ましい。末端オレフィン化合物を過剰使用してモ
ル比が上記範囲外となると未反応の末端オレフィン化合
物が多くなる場合があり、ケイ素原子結合水素含有有機
ケイ素化合物を過剰使用してモル比が上記範囲外となる
とヒドロシリル化以外の副反応が多くなる場合があり、
いずれも収率低下の原因となる傾向がある。
（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）のケイ素原子結合水
素含有有機ケイ素化合物との使用量は、特に制限されな
いが、モル比で１．３：１〜１：１．３の範囲とするこ
とが好ましい。末端オレフィン化合物を過剰使用してモ
ル比が上記範囲外となると未反応の末端オレフィン化合
物が多くなる場合があり、ケイ素原子結合水素含有有機
ケイ素化合物を過剰使用してモル比が上記範囲外となる
とヒドロシリル化以外の副反応が多くなる場合があり、
いずれも収率低下の原因となる傾向がある。
【００２３】本発明方法においては、触媒として白金金
属又は白金化合物と陰イオン交換樹脂状の第三級アミン
を除く第三級アミン類とを使用する。
属又は白金化合物と陰イオン交換樹脂状の第三級アミン
を除く第三級アミン類とを使用する。
【００２４】ここで、白金金属や白金化合物としては一
般的なものを使用でき、例えば白金化合物として塩化白
金酸等が挙げられる。これら白金化合物は、予め炭素数
１〜１０の脂肪族アルコール、具体的にはエチルアルコ
ール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等に
溶解し、更に必要に応じて熱処理、中和処理の一方又は
両方を行った上で使用することが望ましい。
般的なものを使用でき、例えば白金化合物として塩化白
金酸等が挙げられる。これら白金化合物は、予め炭素数
１〜１０の脂肪族アルコール、具体的にはエチルアルコ
ール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、
ブチルアルコール、２−エチルヘキシルアルコール等に
溶解し、更に必要に応じて熱処理、中和処理の一方又は
両方を行った上で使用することが望ましい。
【００２５】また白金化合物としては、白金錯体を使用
することができる。この白金錯体は０価でも２価でもよ
く、そのリガンドとしてはオレフィン又はその誘導体が
使用でき、具体的にはエチレン，オクテン，シクロオク
タジエン，スチレン，１，３−ジビニル−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン，１，３，５，７−テト
ラビニル−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテト
ラシロキサンなどが例示される。
することができる。この白金錯体は０価でも２価でもよ
く、そのリガンドとしてはオレフィン又はその誘導体が
使用でき、具体的にはエチレン，オクテン，シクロオク
タジエン，スチレン，１，３−ジビニル−１，１，３，
３−テトラメチルジシロキサン，１，３，５，７−テト
ラビニル−１，３，５，７−テトラメチル−シクロテト
ラシロキサンなどが例示される。
【００２６】本発明において白金金属又は白金化合物の
使用量は、反応種１モルに対して白金原子として１０−
５モル以上１０−３モル以下が望ましい。上記範囲より
も少ない量で用いられると、ヒドロシリル化の反応性が
低下してしまう場合があり、また上記範囲よりも多い量
で用いても経済的に不利であるばかりでなく、末端オレ
フィン化合物の末端二重結合の内部転位が増加してしま
い、収率が低下する場合がある。
使用量は、反応種１モルに対して白金原子として１０−
５モル以上１０−３モル以下が望ましい。上記範囲より
も少ない量で用いられると、ヒドロシリル化の反応性が
低下してしまう場合があり、また上記範囲よりも多い量
で用いても経済的に不利であるばかりでなく、末端オレ
フィン化合物の末端二重結合の内部転位が増加してしま
い、収率が低下する場合がある。
【００２７】次に、第三級アミン類としては、例えば下
記一般式で示される化合物が好適に用いられる。
記一般式で示される化合物が好適に用いられる。
【００２８】
【化８】 （但し、式中Ｒ１４，Ｒ１５，Ｒ１６はそれぞれ同一又
は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、好まし
くは炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基
又はアリール基であり、例えばエチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられ
る。）
は異種の置換もしくは非置換の一価炭化水素基、好まし
くは炭素数１〜１０の置換もしくは非置換のアルキル基
又はアリール基であり、例えばエチル基、プロピル基、
イソプロピル基、ブチル基、フェニル基等が挙げられ
る。）
【００２９】このような上記式で示される第三級アミン
類として具体的には、トリエチルアミン，トリブチルア
ミン，ジイソプロピルエチルアミンが例示される。
類として具体的には、トリエチルアミン，トリブチルア
ミン，ジイソプロピルエチルアミンが例示される。
【００３０】更に、第三級アミン類としてピリジン，キ
ノリン，２，６−ルチジンのような芳香族環に窒素原子
を含んでいるもの、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．
０〕−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ〔２．
２．２〕オクタン，ヘキサメチレンテトラミンなどの特
殊な環状アミンなども好適に用いられる。
ノリン，２，６−ルチジンのような芳香族環に窒素原子
を含んでいるもの、１，８−ジアザビシクロ〔５．４．
０〕−７−ウンデセン、１，４−ジアザビシクロ〔２．
２．２〕オクタン，ヘキサメチレンテトラミンなどの特
殊な環状アミンなども好適に用いられる。
【００３１】第三級アミン類の使用量は、白金金属又は
白金化合物１モルに対して１〜１０００モル、特に１０
〜１００モル程度の量で存在するように用いることが好
ましい。第三級アミン類が上記範囲よりも少ない量で用
いられると、末端オレフィン化合物の末端二重結合の内
部転位を抑制する効果が低くなり、収率が下がってしま
う場合があり、上記範囲よりも多い量で用いられるとヒ
ドロシリル化の反応性が低下してしまう場合がある。
白金化合物１モルに対して１〜１０００モル、特に１０
〜１００モル程度の量で存在するように用いることが好
ましい。第三級アミン類が上記範囲よりも少ない量で用
いられると、末端オレフィン化合物の末端二重結合の内
部転位を抑制する効果が低くなり、収率が下がってしま
う場合があり、上記範囲よりも多い量で用いられるとヒ
ドロシリル化の反応性が低下してしまう場合がある。
【００３２】本発明において上述した式（Ｉ）の末端オ
レフィン化合物と式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
のケイ素原子結合水素含有有機ケイ素化合物とのヒドロ
シリル化反応は、通常無溶媒で行われるが、場合によっ
ては反応原料、目的物、触媒に対して不活性な溶媒を用
いてもよい、このヒドロシリル化反応は、常圧下で行っ
ても、加圧下で行ってもよいが、通常は常圧下で行うこ
とが好ましい。また、反応温度は２０℃以上、好ましく
は４０〜１００℃、更に好ましくは４０〜６０℃である
ことが望ましい。反応温度が２０℃未満では、ヒドロシ
リル化反応の進行が遅くなる場合があり、反応温度が１
００℃を超えると、末端オレフィン化合物の末端二重結
合の内部転位が多くなり、目的とする有機ケイ素化合物
の収率が低下してしまう場合がある。反応時間は反応温
度、反応原料の組み合わせ、触媒使用量などの条件によ
り左右されるが、通常５〜１０時間程度で充分である。
レフィン化合物と式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（ＩＶ）
のケイ素原子結合水素含有有機ケイ素化合物とのヒドロ
シリル化反応は、通常無溶媒で行われるが、場合によっ
ては反応原料、目的物、触媒に対して不活性な溶媒を用
いてもよい、このヒドロシリル化反応は、常圧下で行っ
ても、加圧下で行ってもよいが、通常は常圧下で行うこ
とが好ましい。また、反応温度は２０℃以上、好ましく
は４０〜１００℃、更に好ましくは４０〜６０℃である
ことが望ましい。反応温度が２０℃未満では、ヒドロシ
リル化反応の進行が遅くなる場合があり、反応温度が１
００℃を超えると、末端オレフィン化合物の末端二重結
合の内部転位が多くなり、目的とする有機ケイ素化合物
の収率が低下してしまう場合がある。反応時間は反応温
度、反応原料の組み合わせ、触媒使用量などの条件によ
り左右されるが、通常５〜１０時間程度で充分である。
【００３３】上記の方法により、式（Ｉ）の末端オレフ
ィン化合物と式（ＩＩ）のケイ素化合物から式（Ｖ）の
生成物が、同様に式（Ｉ）と式（ＩＩＩ）の化合物から
式（ＶＩ）の生成物が、式（Ｉ）と式（ＶＩ）の化合物
から式（ＶＩＩ）の生成物が得られる。
ィン化合物と式（ＩＩ）のケイ素化合物から式（Ｖ）の
生成物が、同様に式（Ｉ）と式（ＩＩＩ）の化合物から
式（ＶＩ）の生成物が、式（Ｉ）と式（ＶＩ）の化合物
から式（ＶＩＩ）の生成物が得られる。
【００３４】
【化９】 （但し、式中Ｒ１〜Ｒ１３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、Ｘは
上記と同じである。）
上記と同じである。）
【００３５】
【発明の効果】本発明の有機ケイ素化合物の製造方法に
よれば、アルキルアルコキシシラン、アルキルポリシロ
キサン等の上記式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で示
される有機ケイ素化合物を末端オレフィン化合物を用い
て一段階で効率良く高収率で合成することができる。更
に、得られるアルコキシシラン、アルキルポリシロキサ
ンは、主に無機物質の表面改質剤として例えばコンクリ
ートや建築用素材の表面に塗布又は内添したりして優れ
た撥水性を付与するのに好適に使用することができる。
従って、本発明方法は工業的に非常に有利である。
よれば、アルキルアルコキシシラン、アルキルポリシロ
キサン等の上記式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）で示
される有機ケイ素化合物を末端オレフィン化合物を用い
て一段階で効率良く高収率で合成することができる。更
に、得られるアルコキシシラン、アルキルポリシロキサ
ンは、主に無機物質の表面改質剤として例えばコンクリ
ートや建築用素材の表面に塗布又は内添したりして優れ
た撥水性を付与するのに好適に使用することができる。
従って、本発明方法は工業的に非常に有利である。
【００３６】
【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
体的に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるも
のではない。
【００３７】〔実施例１〕 還流冷却管、温度計、滴下漏斗及び撹拌器を備えた２０
０ｍｌの反応器に、１−デセン８４ｇ（０．６モル）、
ヘキサメチレンテトラミン０．８４ｇ（０．００６モ
ル）、白金触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）の２−エ
チルヘキシルアルコール溶液から調整したもの）を白金
原子として０．０１２ｇ（０．００００６モル）加えた
後、撹拌しつつ加熱して５０℃まで上昇させた。次に、
トリメトキシシラン７３．２ｇ（０．６モル）を滴下漏
斗により徐々に３．２５時間かけて滴下した。その後、
同温度で３．７５時間熟成させ、その時点で反応液の組
成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１
−デセンとトリメトキシシランはほぼ完全に消費されて
おり、ｎ−デシルトリメトキシシラン８５．３％、１−
デセンの内部異性体２種３．９％のごとき組成になって
いた。
０ｍｌの反応器に、１−デセン８４ｇ（０．６モル）、
ヘキサメチレンテトラミン０．８４ｇ（０．００６モ
ル）、白金触媒（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）の２−エ
チルヘキシルアルコール溶液から調整したもの）を白金
原子として０．０１２ｇ（０．００００６モル）加えた
後、撹拌しつつ加熱して５０℃まで上昇させた。次に、
トリメトキシシラン７３．２ｇ（０．６モル）を滴下漏
斗により徐々に３．２５時間かけて滴下した。その後、
同温度で３．７５時間熟成させ、その時点で反応液の組
成をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１
−デセンとトリメトキシシランはほぼ完全に消費されて
おり、ｎ−デシルトリメトキシシラン８５．３％、１−
デセンの内部異性体２種３．９％のごとき組成になって
いた。
【００３８】〔比較例１〕 実施例１で用いたのと同様の反応器に１−デセン２８ｇ
（０．２モル）、実施例１と同じ白金触媒を白金原子
０．００４ｇ（０．００００２モル）に加えた後、撹拌
しつつ加熱して５０℃まで上昇させた。次に、トリメト
キシシラン１８．３ｇ（０．１５モル）を滴下漏斗によ
り徐々に１時間かけて滴下した。その後、同温度で９時
間熟成させ、その時点で反応液の組成をガスクロマトグ
ラフィーにより分析したところ、１−デセンとトリメト
キシシランはほぼ完全に消費されており、ｎ−デシルト
リメトキシシラン６５．１％、１−デセンの内部異性体
２種２６．５％のごとき組成になっていた。
（０．２モル）、実施例１と同じ白金触媒を白金原子
０．００４ｇ（０．００００２モル）に加えた後、撹拌
しつつ加熱して５０℃まで上昇させた。次に、トリメト
キシシラン１８．３ｇ（０．１５モル）を滴下漏斗によ
り徐々に１時間かけて滴下した。その後、同温度で９時
間熟成させ、その時点で反応液の組成をガスクロマトグ
ラフィーにより分析したところ、１−デセンとトリメト
キシシランはほぼ完全に消費されており、ｎ−デシルト
リメトキシシラン６５．１％、１−デセンの内部異性体
２種２６．５％のごとき組成になっていた。
【００３９】〔実施例２〕 ヘキサメチレンテトラミンの代わりに１，８−ジアザビ
シクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセンを用いる以外
は、実施例１と同様に反応を行い、反応液をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、ｎ−デシルトリメ
トキシシラン７５．３％、１−デセンの内部異性体２種
４．１％であった。
シクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセンを用いる以外
は、実施例１と同様に反応を行い、反応液をガスクロマ
トグラフィーにより分析したところ、ｎ−デシルトリメ
トキシシラン７５．３％、１−デセンの内部異性体２種
４．１％であった。
【００４０】〔実施例３〕 ヘキサメチレンテトラミンの代わりにトリエチルアミン
を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応液
をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ｎ−
デシルトリメトキシシラン７８％、１−デセンの内部異
性体７．３％であった。
を用いる以外は、実施例１と同様に反応を行い、反応液
をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、ｎ−
デシルトリメトキシシラン７８％、１−デセンの内部異
性体７．３％であった。
【００４１】〔実施例４〕 使用白金触媒及び使用第三アミンを変えず、その使用量
を半分にする以外は実施例１と同様に反応を行ない、反
応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
ｎ−デシルトリメトキシシラン８７．５％、１−デセン
の内部異性体２種２．５％であった。
を半分にする以外は実施例１と同様に反応を行ない、反
応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、
ｎ−デシルトリメトキシシラン８７．５％、１−デセン
の内部異性体２種２．５％であった。
【００４２】〔比較例２〕 白金触媒の使用量を１／２０にする以外は比較例１と同
様に反応を行ない、反応液をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、ｎ−デシルトリメトキシシラン７
２．６％、１−デセンの内部異性体２種１５．８％であ
った。
様に反応を行ない、反応液をガスクロマトグラフィーに
より分析したところ、ｎ−デシルトリメトキシシラン７
２．６％、１−デセンの内部異性体２種１５．８％であ
った。
【００４３】〔実施例５〕 実施例１で用いたのと同様の反応器に１−デセン８４ｇ
（０．６モル）、ヘキサメチレンテトラミン０．８４ｇ
（０．００６モル）、実施例１と同じ白金触媒を白金原
子として０．０１２ｇ（０．００００６モル）を加えた
後、撹拌しつつ５０℃まで加熱した。次に、下記式
（１）で示される原料５２ｇ（０．１モル）を滴下する
にあたり、その半量を滴下した際、ガスクロマトグラフ
ィーにより１−デセンと内部転位物との比率を見たとこ
ろ１−デセン：内部転位物＝３．９３：１であった。そ
の後更に残りの半量を滴下し（滴下時間１．２５時
間）、３．７５時間熟成した後、反応液のＩＲを測定し
たところ、下記式（１）の原料に見られた２２００ｃｍ
−１付近のＳｉ−Ｈ吸収が消失していた。
（０．６モル）、ヘキサメチレンテトラミン０．８４ｇ
（０．００６モル）、実施例１と同じ白金触媒を白金原
子として０．０１２ｇ（０．００００６モル）を加えた
後、撹拌しつつ５０℃まで加熱した。次に、下記式
（１）で示される原料５２ｇ（０．１モル）を滴下する
にあたり、その半量を滴下した際、ガスクロマトグラフ
ィーにより１−デセンと内部転位物との比率を見たとこ
ろ１−デセン：内部転位物＝３．９３：１であった。そ
の後更に残りの半量を滴下し（滴下時間１．２５時
間）、３．７５時間熟成した後、反応液のＩＲを測定し
たところ、下記式（１）の原料に見られた２２００ｃｍ
−１付近のＳｉ−Ｈ吸収が消失していた。
【００４４】
【化１０】
【００４５】〔比較例３〕 実施例５と同様の方法でヘキサメチレンテトラミンを用
いず、白金触媒だけ使用して反応させた。上記式（１）
のシロキサンを半量滴下して、実施例１と同様の反応率
における内部転位の割合をガスクロマトグラフィーによ
り確認したところ１−デセン：内部転位物＝１．８９：
１であった。
いず、白金触媒だけ使用して反応させた。上記式（１）
のシロキサンを半量滴下して、実施例１と同様の反応率
における内部転位の割合をガスクロマトグラフィーによ
り確認したところ１−デセン：内部転位物＝１．８９：
１であった。
フロントページの続き (72)発明者 上原 克浩 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 久保田 透 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (72)発明者 遠藤 幹夫 新潟県中頸城郡頸城村大字西福島28−１ 信越化学工業株式会社 合成技術研究 所内 (56)参考文献 特開 平５−17488（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 7/08 C07F 7/18 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ) ＷＰＩ（ＤＩＡＬＯＧ)
Claims (1)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ）で示される末端オレフ
ィン化合物と下記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）又は（Ｉ
Ｖ）で示されるケイ素原子結合水素含有有機ケイ素化合
物とを白金金属又は白金化合物と陰イオン交換樹脂状の
第三級アミンを除く第三級アミンとからなる触媒の存在
下に反応させて、上記オレフィン化合物の−ＣＨ＝ＣＨ
２基に上記有機ケイ素化合物のケイ素原子結合水素原子
を付加した下記一般式（Ｖ）、（ＶＩ）又は（ＶＩＩ）
で示される反応生成物を得ることを特徴とする有機ケイ
素化合物の製造方法。 【化１】 Ｒ１−ＣＨ＝ＣＨ２ …（Ｉ） （但し、式中Ｒ１は炭素数２〜３０の置換もしくは非置
換アルキル基である。） （但し、式中Ｒ２，Ｒ３はそれぞれ同一又は異種の炭素
数１〜１０の置換もしくは非置換アルキル基又はアリー
ル基であり、ｋは１〜３の整数である。） （但し、式中Ｒ４〜Ｒ１０はそれぞれ同一もしくは異種
の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル基
又はアリール基であり、Ｘは水素原子、置換もしくは非
置換のアルキル基、シクロアルキル基又はアリール基で
あり、ｍはＸが水素原子のときｍ≧０の整数、Ｘが水素
原子でないときｍ≧１の整数であり、ｎはｎ≧０の整数
である。） （但し、式中Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ同一もしくは異
種の置換もしくは非置換のアルキル基、シクロアルキル
基又はアリール基であり、ｐ≧０、ｑ≧１、ｐ＋ｑ≧３
である。） 【化２】 （但し、式中Ｒ１〜Ｒ１３、ｋ、ｍ、ｎ、ｐ、ｑ、Ｘは
上記と同じである。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4114073A JP2864866B2 (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | 有機ケイ素化合物の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4114073A JP2864866B2 (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | 有機ケイ素化合物の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05286985A JPH05286985A (ja) | 1993-11-02 |
| JP2864866B2 true JP2864866B2 (ja) | 1999-03-08 |
Family
ID=14628376
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4114073A Expired - Fee Related JP2864866B2 (ja) | 1992-04-07 | 1992-04-07 | 有機ケイ素化合物の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2864866B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE10059468A1 (de) * | 2000-11-30 | 2001-11-15 | Wacker Chemie Gmbh | Organopolysiloxanharze |
| US6590117B1 (en) * | 2001-11-15 | 2003-07-08 | Crompton Corporation | Promoted hydrosilation reactions |
| EP2799439B1 (en) | 2010-12-09 | 2017-05-10 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Hydrosilylation method, method for producing organosilicon compound, and organosilicon compound |
| JP5664192B2 (ja) * | 2010-12-09 | 2015-02-04 | 信越化学工業株式会社 | 有機ケイ素化合物の製造方法 |
| JP5664277B2 (ja) * | 2011-01-26 | 2015-02-04 | 信越化学工業株式会社 | ビス（オルガノキシシリル）アルカン化合物の製造方法 |
| DE102018210886A1 (de) * | 2018-07-03 | 2020-01-09 | Evonik Degussa Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkylalkoxysilanen |
-
1992
- 1992-04-07 JP JP4114073A patent/JP2864866B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05286985A (ja) | 1993-11-02 |
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