JP2875424B2

JP2875424B2 - 芳香族モノビニル系樹脂の製造方法

Info

Publication number: JP2875424B2
Application number: JP35555091A
Authority: JP
Inventors: 義則佐藤; 大吾城田
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Current assignee: Idemitsu Petrochemical Co Ltd
Priority date: 1991-12-24
Filing date: 1991-12-24
Publication date: 1999-03-31
Anticipated expiration: 2014-03-31
Also published as: JPH05170825A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、電気製品材料や各種工
業材料に用いられる芳香族モノビニル系樹脂の製造方法
に関し、詳しくは低分子量成分の生成が少なく、射出成
形する際に金型へのオイル成分（オリゴマー等の低分子
量成分）の付着を防止することができ、成形性に優れた
芳香族モノビニル系樹脂を製造しうる方法に関する。

【０００２】

【従来技術及び発明が解決しようとする課題】工業規模
で生産されるポリスチレン（通常のポリスチレンや耐衝
撃性ポリスチレン）は、ほとんどがラジカル重合により
生産されている。開始反応に使われるラジカルは、熱に
よりスチレンから発生する場合と、重合開始剤の分解に
より発生する場合とがある。熱による開始反応の場合に
は、モノビニル芳香族の二量体や三量体等の低分子量成
分が、生成ポリマーの１重量％程度発生する。これらの
低分子量成分は耐熱性を下げたり、射出成形時に金型内
で揮発して残留し、これが成形品に転写する等の不良現
象を発生させたり、また金型の清掃頻度が増加すること
により、生産性を低下させる等の問題を生起する。従っ
て、これらの低分子量成分をできるだけ低減化する必要
がある。そこで、重合時の低分子量成分を低減化するた
めに、重合開始剤を添加して、開始剤によるラジカル発
生の比率を上げることが行なわれている。しかしなが
ら、この場合には、製品中の揮発分を低減するために、
脱揮工程で高温にさらすと、低分子量成分が増加すると
いう問題がある。そこで、脱揮工程を含む後処理工程で
の低分子量成分の生成を防止することが望まれている。

【０００３】

【課題を解決するための手段】このような従来の問題を
解決すべく、本発明者らは鋭意研究を進めた結果、重合
工程から脱揮工程に入るまでの間に、特定の熱劣化防止
剤を特定割合で加え、低分子量成分を脱揮したところ、
低分子量成分が少なく、極めて成形性の良いモノビニル
系樹脂が得られることを見出し、この知見に基づき本発
明を完成するに到った。

【０００４】すなわち本発明は、芳香族モノビニル系単
量体を重合工程にて連続的に重合し、次いで脱揮工程に
て重合反応後の反応物から未反応物及び／又は溶剤を除
去して、芳香族モノビニル系樹脂を製造するにあたり、
重合開始剤を用いると共に、一般式（Ｉ）

【化２】〔式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ１〜４
個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ⁵は水素原
子又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示
す。〕で表わされるフェノール系熱劣化防止剤０．０１
〜０．５重量％を、重合工程から脱揮工程に入るまでの
間にて添加し、脱揮工程において低分子量成分が０．４
重量％以下となるまで脱揮することを特徴とする芳香族
モノビニル系樹脂の製造方法を提供するものである。

【０００５】本発明の方法において、原料として用いる
芳香族モノビニル系単量体としては、スチレン単独のみ
ならず、スチレンと共重合可能な他のビニル系単量体と
スチレンとの混合物を挙げることができる。ここでスチ
レンと共重合可能な他のビニル系単量体として具体的に
は、メチルメタクリレート，メチルアクリレート，エチ
ルメタアクリレート，アクリロニトリル，メタクリロニ
トリル，ハロゲン含有ビニルモノマー，α−メチルスチ
レン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−
メチルスチレン等を例示することができ、これらの１種
以上を用いることができる。これらスチレンと共重合し
得るビニル系単量体は、通常、全単量体の３０重量％以
下、好ましくは１０重量％以下の割合で用いられる。

【０００６】本発明の方法においては、上記芳香族モノ
ビニル系単量体を重合工程にて連続的に重合させる。重
合工程における重合方法については、特に制限はなく、
従来慣用されている方法、例えば塊状重合法、懸濁重合
法、或いは塊状−懸濁重合法のような多段重合法等を用
いることができる。

【０００７】但し、本発明の方法においては、重合時に
重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、有機過酸化
物、例えば２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）ブタ
ン、２，２−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）オクタン、
１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−
トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチル
ペルオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）バレレートなどのペルオキ
シケタール類、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチ
ルクミルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、α，
α’−ビス（ｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベン
ゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペル
オキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３などのジアルキルペ
ルオキシド類、アセチルペルオキシド、イソブチリルペ
ルオキシド、オクタノイルペルオキシド、デカノイルペ
ルオキシド、ラウロイルペルオキシド、３，５，５−ト
リメチルヘキサノイルペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｍ
−トリオイルペルオキシドなどのジアシルペルオキシド
類、ジイソプロピルペルオキシジカーボネート、ジ−２
−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−
プロピルペルオキシジカーボネート、ジミリスチルペル
オキシジカーボネート、ジ−ｎ−エトキシエチルペルオ
キシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルペルオキ
シジカーボネート、ジ−（３−メチル−３−メトキシブ
チル）ペルオキシジカーボネートなどのペルオキシジカ
ーボネート類、ｔ−ブチルペルオキシアセテート、ｔ−
ブチルペルオキシイソブチレート、ｔ−ブチルペルオキ
シピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエー
ト、クミルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペ
ルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペル
オキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−
ブチルペルオキシラウレート、ｔ−ブチルペルオキシベ
ンゾエート、ジ−ｔ−ブチルジペルオキシイソフタレー
ト、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルペルオ
キシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカ
ーボネートなどのペルオキシエステル類、アセチルアセ
トンペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、
シクロヘキサノンペルオキシド、３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘキサ
ノンペルオキシドなどのケトンペルオキシド類、ｔ−ブ
チルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、
ジイソプロピルペルベンゼンヒドロペルオキシド、ｐ−
メンタンヒドロペルオキシド、２，５−ジメチルヘキサ
ン−２，５−ジヒドロペルオキシド、１，１，３，３−
テトラメチルブチルヒドロペルオキシドなどのヒドロペ
ルオキシド類等を挙げることができる。これらの有機過
酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を
組み合わせて用いてもよい。

【０００８】ここで塊状重合法を例に挙げて重合方法に
ついて説明する。重合開始剤としての有機過酸化物の分
解温度に応じて、２０〜２００℃で重合を開始し、塊状
重合を行なう。この塊状重合系には連鎖移動剤、溶剤、
一般的な酸化防止剤、ミネラルオイル、シリコンオイル
等を適宜添加することができる。

【０００９】ここで連鎖移動剤としては、例えばα−メ
チルスチレンリニアダイマー、ｎ−ドデシルメルカプタ
ン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１−フェニル−２−フ
ルオレン、ジベンテン、クロロホルムなどのメルカプタ
ン類、テルペン類、ハロゲン化合物、テレピノーレン等
のテレピン類等を挙げることができる。この連鎖移動剤
の使用量は、特に制限はないが、一般的には単量体に対
して、０．００５〜０．１重量％程度加えれば良い。

【００１０】所望に応じて用いられる溶剤としては、芳
香族炭化水素類、例えばトルエン、キシレン、エチルベ
ンゼンなどが挙げられ、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。さらに、重
合生成物の溶解性を低下させない範囲で、他の溶剤、例
えば脂肪族炭化水素類、ジアルキルケトン類を芳香族炭
化水素類に混合することができる。この溶剤は、単量体
に対して、２５重量％を超えない範囲で使用するのが好
ましい。溶剤が２５重量％を超えると、重合速度が著し
く低下し、かつ、得られる樹脂の衝撃強度の低下が大き
くなる。また、溶剤の回収のために、多量のエネルギー
を要するので経済性も劣ってくる。溶剤は、重合が進
み、比較的高粘度になってから添加してもよいし、或い
は重合前から添加しておいてもよいが、重合前に５〜１
５重量％の割合で添加しておく方が、品質が均一化し易
く、重合温度制御の点でも好ましい。

【００１１】上記の如き重合工程の後、脱揮工程が行な
われるが、本発明の方法では、重合工程から脱揮工程に
入るまでの間に、前記一般式（Ｉ）で表されるフェノー
ル系熱劣化防止剤を添加することに最大の特色を有する
ものである。この熱劣化防止剤は、無酸素下で発生した
ラジカルを効果的に捕捉安定化することができる構造の
ものである。なお、式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ
⁴は、それぞれ１〜５個の炭素原子を有するアルキル基
を示している。また、Ｒ⁵は水素原子又は１〜５個の炭
素原子を有するアルキル基を示しており、特に水素原子
又はメチル基が好ましい。このような熱劣防止剤として
は例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−
５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチ
ルフェニルアクリレート（商品名：スミライザーＧＭ，
住友化学（株）所有の登録商標）、２，４−ジ−ｔ−ア
ミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒド
ロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート
（商品名：スミライザーＧＳ，住友化学（株）所有の登
録商標）、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−
２’−ヒドロキシ−５’−メチル−メチルベンジル）−
４−メチルフェニルアクリレート、２，５−ジ−ｔ−ブ
チル−６−（３’−５’−ジ−ｔ−ブチル−２’−ヒド
ロキシメチルベンジル）−フェニルアクリレート等を挙
げることができる。

【００１２】上記熱劣化防止剤の添加量は、ポリマー溶
液に対して、０．０１〜０．５重量％、好ましくは０．
０３〜０．３重量％とする。ここで上記熱劣化防止剤の
添加量が０．０１重量％未満であると、低分子量成分を
充分に除去することはできない。一方、上記熱劣化防止
剤を０．５重量％を超えて添加しても、添加量に見合う
だけの効果が得られない。上記の如き一般式（Ｉ）で表
されるフェノール系熱劣化防止剤は、重合工程から脱揮
工程に入るまでの間に添加することが必要である。ここ
で重合工程前や脱揮工程に入ってから、上記熱劣化防止
剤を添加しても、目的とする効果を得ることはできな
い。本発明の方法においては、特に重合工程から脱揮工
程に入るまでの間であって、かつ、芳香族モノビニル系
単量体の重合率が、５０％以上、特に６０％以上（未反
応単量体が５０％以下、特に４０％以下）となった時点
において、上記熱劣化防止剤を添加することが望まし
い。ここで重合初期に上記熱劣化防止剤を添加すると、
重合反応時のラジカルが捕捉されるため、あまり好まし
くない。

【００１３】重合を塊状重合で行なう場合は、上記の如
く、最終的に未反応の芳香族モノビニル系単量体が４０
重量％以下になるまで重合を進め、かかる芳香族モノビ
ニル系単量体などの揮発分を除去するために、公知の方
法にて脱揮処理する。この脱揮工程は、重合反応後の反
応物から、未反応物及び／又は溶剤を除去するためのも
のであり、脱揮処理には、例えばフラッシュドラム、二
軸脱揮器、薄膜蒸発器、押出器などを用いることができ
る。なお、脱揮処理の温度は、通常、２００〜２８０℃
程度であり、また脱揮処理の圧力は通常、１〜４００ｔ
ｏｒｒ（トール）程度である。

【００１４】脱揮方法としては、例えば加熱下で減圧し
て除去する方法や、揮発分除去の目的に設計された押出
機等を通して除去することが望ましい。この場合、前記
フェノール系熱劣化防止剤は、揮発分除去前に添加、混
合する。また、重合を塊状−懸濁重合で行なう場合は、
部分的に重合した混合物を、台三リン酸カルシウムやポ
リビニルアルコールなどの懸濁安定剤、又はこれと界面
活性剤を併用して、水性媒体中に攪拌しながら分散さ
せ、懸濁重合により反応を完結させる。得られた懸濁ポ
リマー粒子を含んだスラリーを脱水し、洗浄した後、乾
燥、造粒する。この場合、前記フェノール系熱劣化防止
剤は、造粒前に添加することが好ましい。

【００１５】本発明においては、上記脱揮工程におい
て、低分子量成分が、０．４重量％以下、好ましくは
０．３５重量％以下となるまで脱揮する。なお、低分子
量成分の測定は、具体的には、次の方法で行なった。す
なわち、ペレット２ｇを塩化メチレン８０ｍｌに溶解
し、１６０ｍｌのメタノールを加えてポリマーを再沈さ
せる。再沈ポリマーを濾紙で濾過した溶液を、濃縮乾燥
し、クロロホルムを加え２０ｍｌとする。この溶液を島
津製作所製のガスクロマトグラフィＧＣ−３ＢＦを使
用して測定した。

【００１６】以上のようにして、目的とする芳香族モノ
ビニル系樹脂を製造することができる。このような本発
明の方法で得られた芳香族モノビニル系樹脂には、所望
に応じて、通常用いられている添加剤、例えば滑剤、酸
化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、染料、顔
料、各種充填剤などを添加することができる。また、他
のポリマー、例えば一般のポリスチレン、ポリフェニレ
ンエーテルなどを配合することもできる。

【００１７】

【実施例】次に本発明を実施例により、詳しく説明す
る。

【００１８】実施例１スチレンに、０．０５重量％の重合開始剤（１，１−ビ
ス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン）を溶解し、２０リットル／時の速度
で、容量２３リットルの第１重合器に供給し、１２０
℃，攪拌速度２００ｒｐｍの条件でで重合した。次に、
この部分重合液を、連続的に、それぞれ容量３３リット
ルの第２、第３重合器に順次供給し、温度１２０〜１６
０℃で攪拌しながら重合を行なった。各段での重合転化
率は、第１重合器では２０％、第２重合器では６０％、
第３重合器では８５％であった。

【００１９】得られた重合反応液（第３重合器）に、次
式（II）

【００２０】

【化３】

【００２１】で示される構造を有するスミライザーＧＭ
〔住友化学社製、登録商標、２−ｔ−ブチル−６−
（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートト〕を
０．３重量％添加した後、ポリマー加熱用ヒーターを持
ったフラッシュドラムからなる脱揮工程で、まず温度が
２２０℃、圧力が４００ｔｏｒｒ、次に温度が２５０
℃、圧力が５ｔｏｒｒの二段階の条件で、揮発分を除去
し、ペレット化した。このペレットの低分子量成分の量
と、射出成形したときの金型へのオイル付着状況を第１
表に示す。

【００２２】なお、低分子量成分の測定は前記した方法
により行なった。また、金型へのオイル付着状況の確認
は次の方法で行なった。２７０×７０×３ｍｍの短冊型
の金型を使用して、充填１．０秒で射出成形時にショー
トショットさせた。５０ショット終了後、１５分間射出
成形を停止し、金型を冷却して、成形体先端部に相当す
る金型面を観察し、オイルの付着状況を確認した。以
後、５０ショット毎に、同様にして金型へのオイル付着
状況を確認しつつ、５００ショットまで成形を繰り返
し、金型にオイルが付着し始めたショット数を求めた。

【００２３】比較例１実施例１において、スミライザーＧＭの代わりに、イル
ガノックス１０７６〔チバガイギー社製、登録商標、ｎ
−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を添加したこと
以外は、実施例１と同様にして行なった。結果を第１表
に示す。

【００２４】実施例２実施例１において、スミライザーＧＭの添加量を０．１
重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして行なっ
た。結果を第１表に示す。

【００２５】実施例３実施例１において、スミライザーＧＭの添加量を０．２
重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして行なっ
た。結果を第１表に示す。

【００２６】実施例４実施例３において、スミライザーＧＭの代わりに、次式
(III)

【００２７】

【化４】

【００２８】で示されるスミライザーＧＳ〔住友化学社
製、登録商標〕を用いたこと以外は、実施例３と同様に
して行なった。

【００２９】比較例２実施例１において、スミライザーＧＭの添加量を０．０
０５重量％としたこと以外は、実施例１と同様にして行
なった。結果を第１表に示す。

【００３０】比較例３実施例１において、重合開始剤を添加せず、かつ、第１
重合器の温度を１３５℃とし、第２，第３重合器の温度
を１４０〜１６０℃としたこと以外は、実施例１と同様
にして行なった。結果を第１表に示す。なお、比較例１
〜３においては、低分子量成分を０．４重量％以下とす
ることはできなかった。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の方法によれば、樹脂中の低分子
量成分が少なく、金型へのオイル付着が防止でき、した
がって成形性に優れたモノビニル芳香族樹脂組成物を得
ることができる。それ故、本発明はＯＡ機器、家電製品
等の電気製品材料として好適であるばかりか、各種工業
材料分野で極めて有効に用いることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭53−19397（ＪＰ，Ａ) 特開平４−146907（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−74944（ＪＰ，Ａ) 特開平３−281505（ＪＰ，Ａ) 特公昭56−39655（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 12/00 - 12/36 C08F 112/00 - 112/36 C08F 212/00 - 212/36 C08F 2/00 - 2/60 C08F 6/00 - 6/28

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】芳香族モノビニル系単量体を重合工程に
て連続的に重合し、次いで脱揮工程にて重合反応後の反
応物から未反応物及び／又は溶剤を除去して、芳香族モ
ノビニル系樹脂を製造するにあたり、重合開始剤を用い
ると共に、一般式（Ｉ）【化１】〔式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³及びＲ⁴は、それぞれ１〜５
個の炭素原子を有するアルキル基を示し、Ｒ⁵は水素原
子又は１〜５個の炭素原子を有するアルキル基を示
す。〕で表わされるフェノール系熱劣化防止剤０．０１
〜０．５重量％を、重合工程から脱揮工程に入るまでの
間にて添加し、脱揮工程において低分子量成分が０．４
重量％以下となるまで脱揮することを特徴とする芳香族
モノビニル系樹脂の製造方法。
【請求項２】一般式（Ｉ）で表わされるフェノール系
熱劣化防止剤を、重合工程から脱揮工程に入るまでの間
であって、かつ、芳香族モノビニル系単量体の重合率が
５０％以上となった時点において添加する請求項１記載
の方法。