JP2876194B2 - 脱水素反応の促進方法及び装置 - Google Patents
脱水素反応の促進方法及び装置Info
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- Y02P20/10—Process efficiency
- Y02P20/129—Energy recovery, e.g. by cogeneration, H2recovery or pressure recovery turbines
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- Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、メタノールの分解
反応、メタノールのスチームリフォーミング反応、天然
ガスのリフォーミング反応等のような、アルコール類又
は炭化水素類等の含水素化合物の脱水素反応の促進方法
及び装置、詳しくは、凝縮性物質からなるスイープガス
を用いて、選択分離膜の透過側流路の水素の分圧を低減
させて分離のためのドライヴィングフォースを得るよう
にした脱水素反応の促進方法及び装置に関するものであ
る。ここで、スイープガスとは、選択分離膜の透過側流
路（透過ガス流路）の水素を掃気するためのガスを言
う。
反応、メタノールのスチームリフォーミング反応、天然
ガスのリフォーミング反応等のような、アルコール類又
は炭化水素類等の含水素化合物の脱水素反応の促進方法
及び装置、詳しくは、凝縮性物質からなるスイープガス
を用いて、選択分離膜の透過側流路の水素の分圧を低減
させて分離のためのドライヴィングフォースを得るよう
にした脱水素反応の促進方法及び装置に関するものであ
る。ここで、スイープガスとは、選択分離膜の透過側流
路（透過ガス流路）の水素を掃気するためのガスを言
う。
【０００２】
【従来の技術】メタノールの分解反応（ＣＨ3 ＯＨ→Ｃ
Ｏ＋２Ｈ2 ）等の水素を反応生成物とする脱水素反応で
生成した水素を、反応系から分離・除去して、非平衡反
応の効果により、反応率を高めることができる、メンブ
レンリアクターを用いるプロセスが、従来から知られて
いる。このプロセスにおいて、水素を透過させるための
ドライヴィングフォースとして必要な反応側と透過側の
水素分圧差を得るために、従来は反応ガス側を圧縮する
か、又は透過ガス側を減圧していた。
Ｏ＋２Ｈ2 ）等の水素を反応生成物とする脱水素反応で
生成した水素を、反応系から分離・除去して、非平衡反
応の効果により、反応率を高めることができる、メンブ
レンリアクターを用いるプロセスが、従来から知られて
いる。このプロセスにおいて、水素を透過させるための
ドライヴィングフォースとして必要な反応側と透過側の
水素分圧差を得るために、従来は反応ガス側を圧縮する
か、又は透過ガス側を減圧していた。
【０００３】図４は、水素透過側を減圧する従来のメン
ブレンリアクターのプロセスフローを示している。１０
はメンブレンリアクターで、加熱媒体流路１２と、この
加熱媒体流路１２に伝熱隔壁１４及びメタノール分解触
媒層１６を介して設けられた反応流路１８と、この反応
流路１８に選択分離膜（水素透過膜）２０を介して設け
られた透過ガス流路２２とからなっている。原料のメタ
ノール（液）に水及び未反応メタノールが加えられた
後、メタノール昇圧ポンプ２４により第１予熱器２６に
送られ、ここでメタノール分解ガスと熱交換して予熱さ
れ、ついで第２予熱器２８に送られ、ここで透過水素と
熱交換して予熱された後、過熱器（蒸発器）３０に送ら
れ工場、発電所等から排出される１３０〜２５０℃の低
温レベルの廃熱（燃焼ガス）により加熱されてメタノー
ル蒸気となり、メンブレンリアクター１０の反応流路１
８に供給される。
ブレンリアクターのプロセスフローを示している。１０
はメンブレンリアクターで、加熱媒体流路１２と、この
加熱媒体流路１２に伝熱隔壁１４及びメタノール分解触
媒層１６を介して設けられた反応流路１８と、この反応
流路１８に選択分離膜（水素透過膜）２０を介して設け
られた透過ガス流路２２とからなっている。原料のメタ
ノール（液）に水及び未反応メタノールが加えられた
後、メタノール昇圧ポンプ２４により第１予熱器２６に
送られ、ここでメタノール分解ガスと熱交換して予熱さ
れ、ついで第２予熱器２８に送られ、ここで透過水素と
熱交換して予熱された後、過熱器（蒸発器）３０に送ら
れ工場、発電所等から排出される１３０〜２５０℃の低
温レベルの廃熱（燃焼ガス）により加熱されてメタノー
ル蒸気となり、メンブレンリアクター１０の反応流路１
８に供給される。
【０００４】ＣＯを主成分とするメタノール分解ガス
は、第１予熱器２６で原料のメタノールを予熱した後、
気液分離器３２に導入され、液である未反応メタノール
は原料のメタノールに混合され、ＣＯを主成分とする分
解ガスは輸送配管３４によりメタノール合成装置３６へ
送られる。メンブレンリアクター１０の透過ガス流路２
２からの透過水素は、水素昇圧ポンプ３８により第２予
熱器２８へ送られてメタノールを予熱した後、ＣＯを主
成分とする分解ガスとともに輸送配管３４を介してメタ
ノール合成装置３６へ送られる。透過水素を水素昇圧ポ
ンプ３８で抜き出すことにより、透過ガス流路２２は減
圧状態とされる。メタノール合成装置３６では、ＣＯと
Ｈ2 とからメタノールが合成され、発生する合成反応熱
により温水を発生させて、給湯や暖房等の民生用に利用
される。合成されたメタノールは、メンブレンリアクタ
ー１０の原料として使用される。
は、第１予熱器２６で原料のメタノールを予熱した後、
気液分離器３２に導入され、液である未反応メタノール
は原料のメタノールに混合され、ＣＯを主成分とする分
解ガスは輸送配管３４によりメタノール合成装置３６へ
送られる。メンブレンリアクター１０の透過ガス流路２
２からの透過水素は、水素昇圧ポンプ３８により第２予
熱器２８へ送られてメタノールを予熱した後、ＣＯを主
成分とする分解ガスとともに輸送配管３４を介してメタ
ノール合成装置３６へ送られる。透過水素を水素昇圧ポ
ンプ３８で抜き出すことにより、透過ガス流路２２は減
圧状態とされる。メタノール合成装置３６では、ＣＯと
Ｈ2 とからメタノールが合成され、発生する合成反応熱
により温水を発生させて、給湯や暖房等の民生用に利用
される。合成されたメタノールは、メンブレンリアクタ
ー１０の原料として使用される。
【０００５】反応ガス側を圧縮する従来の方法や図４に
示す透過ガス側を減圧する従来の方法では、ガスの圧縮
又は減圧に要する動力が大きいため、エネルギー効率が
低下するという問題がある。そこで、この問題を解決す
るための方法として、透過側の水素分圧を下げる方法と
して、スイープガスを流通させ、全圧を下げることなく
水素の分圧を下げて、非平衡反応に必要な水素の透過・
分離を行う方法が知られている。
示す透過ガス側を減圧する従来の方法では、ガスの圧縮
又は減圧に要する動力が大きいため、エネルギー効率が
低下するという問題がある。そこで、この問題を解決す
るための方法として、透過側の水素分圧を下げる方法と
して、スイープガスを流通させ、全圧を下げることなく
水素の分圧を下げて、非平衡反応に必要な水素の透過・
分離を行う方法が知られている。
【０００６】特開平６−３４５４０５号公報には、水素
透過のための管を触媒層に複数本挿入し、水蒸気等のス
イープガスを水素透過管の先端部に供給して、触媒層
（反応側）のガス流れとスイープガス（水素透過側）の
流れパターンが並流になって、透過のための水素分圧差
の分布の最適化を図るようにした水素製造装置が記載さ
れている。
透過のための管を触媒層に複数本挿入し、水蒸気等のス
イープガスを水素透過管の先端部に供給して、触媒層
（反応側）のガス流れとスイープガス（水素透過側）の
流れパターンが並流になって、透過のための水素分圧差
の分布の最適化を図るようにした水素製造装置が記載さ
れている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】スイープガスとして非
凝縮性ガスのアルゴン、窒素、ヘリウム等を用いると、
製品である水素にこれらのガスが混入して、純度を下げ
ることになる他、スイープガスも損耗して不経済とな
る。また、上記の特開平６−３４５４０５号公報に記載
されているように、水蒸気をスイープガスとして用いる
と、純度低下の問題は解決できるが、経済性の面で問題
が残る。
凝縮性ガスのアルゴン、窒素、ヘリウム等を用いると、
製品である水素にこれらのガスが混入して、純度を下げ
ることになる他、スイープガスも損耗して不経済とな
る。また、上記の特開平６−３４５４０５号公報に記載
されているように、水蒸気をスイープガスとして用いる
と、純度低下の問題は解決できるが、経済性の面で問題
が残る。
【０００８】本発明は上記の諸点に鑑みなされたもの
で、その目的は、凝縮性の物質をスイープガスとして用
い、反応器出口で冷却して凝縮させ、液状で循環させる
ことにより、物質の損耗もきわめて少なく、しかも液体
の循環に要する動力エネルギーは、透過側と反応側の全
圧をガス状態で大きくするのに必要なガスの圧縮又は減
圧に要するエネルギー消費量に比較して、圧倒的に少な
くなり、省エネルギーのプロセスとすることができる脱
水素反応の促進方法及び装置を提供することにある。本
発明の他の目的は、メタノール分解反応の場合に、反応
原料と同じメタノールの蒸気をスイープガスとして用い
ることにより、多孔質ガラス、多孔質セラミックスのよ
うに水素と反応原料のメタノールとの分離係数が低い膜
を用いた場合であっても、反応生成物のＨ2 ガスやＣＯ
ガスが選択的に透過するため、非平衡反応の効果が同様
に得られるとともに、触媒の種類によっては反応速度に
大きく影響するＣＯガスをも反応系外に分離することが
できるので、従来用いられてきた水素に対して完全に選
択的に分離できるＰｄ合金膜よりも、より大きな反応促
進効果が得られる脱水素反応の促進方法及び装置を提供
することにある。
で、その目的は、凝縮性の物質をスイープガスとして用
い、反応器出口で冷却して凝縮させ、液状で循環させる
ことにより、物質の損耗もきわめて少なく、しかも液体
の循環に要する動力エネルギーは、透過側と反応側の全
圧をガス状態で大きくするのに必要なガスの圧縮又は減
圧に要するエネルギー消費量に比較して、圧倒的に少な
くなり、省エネルギーのプロセスとすることができる脱
水素反応の促進方法及び装置を提供することにある。本
発明の他の目的は、メタノール分解反応の場合に、反応
原料と同じメタノールの蒸気をスイープガスとして用い
ることにより、多孔質ガラス、多孔質セラミックスのよ
うに水素と反応原料のメタノールとの分離係数が低い膜
を用いた場合であっても、反応生成物のＨ2 ガスやＣＯ
ガスが選択的に透過するため、非平衡反応の効果が同様
に得られるとともに、触媒の種類によっては反応速度に
大きく影響するＣＯガスをも反応系外に分離することが
できるので、従来用いられてきた水素に対して完全に選
択的に分離できるＰｄ合金膜よりも、より大きな反応促
進効果が得られる脱水素反応の促進方法及び装置を提供
することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、本発明の脱水素反応の促進方法は、廃熱を利用し
て、含水素化合物を反応原料として脱水素反応を行わせ
るに際し、熱力学的平衡をシフトし、脱水素反応を促進
させるために、反応流路側で生成した水素を選択分離膜
を用いて透過側流路に透過させることにより系外に抜き
出し、選択分離膜の透過側流路の水素の分圧をスイープ
ガスで希釈して低減させ、分離のためのドライヴィング
フォースを得る方法において、液状で循環している凝縮
性物質を昇圧した後、透過側流路の手前で前記廃熱の一
部と熱交換させ気化させてスイープガスとし、このスイ
ープガスを選択分離膜の透過側流路に供給するように構
成されている。廃熱としては、工場や発電所等から排出
される１３０〜２５０℃程度の低温レベルの燃焼ガス等
の保有熱が利用される。また、含水素化合物としては、
アルコール類、炭化水素類が用いられる。
めに、本発明の脱水素反応の促進方法は、廃熱を利用し
て、含水素化合物を反応原料として脱水素反応を行わせ
るに際し、熱力学的平衡をシフトし、脱水素反応を促進
させるために、反応流路側で生成した水素を選択分離膜
を用いて透過側流路に透過させることにより系外に抜き
出し、選択分離膜の透過側流路の水素の分圧をスイープ
ガスで希釈して低減させ、分離のためのドライヴィング
フォースを得る方法において、液状で循環している凝縮
性物質を昇圧した後、透過側流路の手前で前記廃熱の一
部と熱交換させ気化させてスイープガスとし、このスイ
ープガスを選択分離膜の透過側流路に供給するように構
成されている。廃熱としては、工場や発電所等から排出
される１３０〜２５０℃程度の低温レベルの燃焼ガス等
の保有熱が利用される。また、含水素化合物としては、
アルコール類、炭化水素類が用いられる。
【００１０】上記の方法において、スイープガスの原料
となる凝縮性物質が、脱水素反応の反応原料と同じ物質
であって、この凝縮性物質が脱水素反応の原料供給系統
と別系統で選択分離膜の透過側流路に供給され、選択分
離膜の透過側流路への反応原料の透過による損失を防止
し、熱力学的平衡をシフトし、反応を促進するために、
反応流路での反応生成物のみを選択的に透過側流路へ透
過させるように、反応側の水素と透過側の水素との分圧
差をつけるように構成することが好ましい。選択分離膜
としては、通常は、パラジウム合金膜等のパラジウム系
ガス分離膜が用いられるが、とくに、スイープガスの原
料となる凝縮性物質が、脱水素反応の反応原料と同じ物
質を用いる方法では、選択分離膜として、多孔質ガラス
及び多孔質セラミックスのいずれかの多孔質ガス分離膜
を用いることが好ましい。この理由は、前述のように、
水素と反応原料との分離係数が小さい膜を用いても、反
応生成物のＨ２ガスやＣＯガスが選択的に透過するた
め、非平衡反応の効果が得られるとともに、触媒の種類
によっては反応速度に大きく影響するＣＯガスをも反応
系外に分離することができるので、従来用いられてきた
水素に対して完全に選択的に分離できるＰｄ合金膜（パ
ラジウム系ガス分離膜）よりも、多孔質膜の方がＰｄ膜
よりもガスの透過速度が２桁近く大きいので、より大き
な反応促進効果が得られるからである。反応原料とし
て、メタノールを用いることが好ましい一例である。
となる凝縮性物質が、脱水素反応の反応原料と同じ物質
であって、この凝縮性物質が脱水素反応の原料供給系統
と別系統で選択分離膜の透過側流路に供給され、選択分
離膜の透過側流路への反応原料の透過による損失を防止
し、熱力学的平衡をシフトし、反応を促進するために、
反応流路での反応生成物のみを選択的に透過側流路へ透
過させるように、反応側の水素と透過側の水素との分圧
差をつけるように構成することが好ましい。選択分離膜
としては、通常は、パラジウム合金膜等のパラジウム系
ガス分離膜が用いられるが、とくに、スイープガスの原
料となる凝縮性物質が、脱水素反応の反応原料と同じ物
質を用いる方法では、選択分離膜として、多孔質ガラス
及び多孔質セラミックスのいずれかの多孔質ガス分離膜
を用いることが好ましい。この理由は、前述のように、
水素と反応原料との分離係数が小さい膜を用いても、反
応生成物のＨ２ガスやＣＯガスが選択的に透過するた
め、非平衡反応の効果が得られるとともに、触媒の種類
によっては反応速度に大きく影響するＣＯガスをも反応
系外に分離することができるので、従来用いられてきた
水素に対して完全に選択的に分離できるＰｄ合金膜（パ
ラジウム系ガス分離膜）よりも、多孔質膜の方がＰｄ膜
よりもガスの透過速度が２桁近く大きいので、より大き
な反応促進効果が得られるからである。反応原料とし
て、メタノールを用いることが好ましい一例である。
【００１１】本発明の脱水素反応の促進装置は、加熱媒
体流路と、この加熱媒体流路に伝熱隔壁及びメタノール
分解触媒層を介して設けられたメタノール分解反応を行
わせるための反応流路と、この反応流路に反応生成物の
みを選択的に透過させる選択分離膜を介して設けられた
透過ガス流路とからなるメンブレンリアクターと、この
透過ガス流路の一端に設けられた、反応原料と同じ物質
であるメタノールを主成分とするスイープガスを導入す
るためのスイープガス入口と、この透過ガス流路の他端
に設けられた反応生成物及びメタノール蒸気を抜き出す
ためのガス出口と、このガス出口に接続されたメタノー
ル蒸気を凝縮させるための冷却器と、この冷却器で冷却
・凝縮したメタノールを昇圧して循環させるためのスイ
ープガス用メタノール循環ポンプと、このスイープガス
用メタノール循環ポンプの吐出側に接続された液状のメ
タノールを気化するためのスイープガス用メタノール蒸
発器と、このスイープガス用メタノール蒸発器と前記透
過ガス流路のスイープガス入口とを接続するスイープガ
ス供給管と、からなることを特徴としている。
体流路と、この加熱媒体流路に伝熱隔壁及びメタノール
分解触媒層を介して設けられたメタノール分解反応を行
わせるための反応流路と、この反応流路に反応生成物の
みを選択的に透過させる選択分離膜を介して設けられた
透過ガス流路とからなるメンブレンリアクターと、この
透過ガス流路の一端に設けられた、反応原料と同じ物質
であるメタノールを主成分とするスイープガスを導入す
るためのスイープガス入口と、この透過ガス流路の他端
に設けられた反応生成物及びメタノール蒸気を抜き出す
ためのガス出口と、このガス出口に接続されたメタノー
ル蒸気を凝縮させるための冷却器と、この冷却器で冷却
・凝縮したメタノールを昇圧して循環させるためのスイ
ープガス用メタノール循環ポンプと、このスイープガス
用メタノール循環ポンプの吐出側に接続された液状のメ
タノールを気化するためのスイープガス用メタノール蒸
発器と、このスイープガス用メタノール蒸発器と前記透
過ガス流路のスイープガス入口とを接続するスイープガ
ス供給管と、からなることを特徴としている。
【００１２】
【発明の実施の形態】図１は、本発明の第１の実施の形
態による脱水素反応の促進方法を実施する装置のフロー
を示し、図２及び図３はメンブレンリアクターを示して
いる。本実施形態は、反応原料としてメタノールを用
い、スイープガスとしてメタノール蒸気を用い、このメ
タノール蒸気を凝縮させた後、昇圧し低温レベルの廃熱
により蒸発させてスイープガスとして循環使用するよう
に構成されたものである。１０はメンブレンリアクター
で、このメンブレンリアクターは、図２及び図３に示す
ように、加熱媒体流路１２と、この加熱媒体流路１２に
伝熱隔壁１４及びメタノール分解触媒層１６を介して設
けられた反応流路１８と、この反応流路１８に選択分離
膜（水素透過膜）２０を介して設けられた透過ガス流路
２２とからなっている。透過ガス流路２２の一端には、
メタノールを主成分とするスイープガスを導入するため
のスイープガス入口４０が設けられ、透過ガス流路２２
の他端には、ガス出口４２が設けられている。
態による脱水素反応の促進方法を実施する装置のフロー
を示し、図２及び図３はメンブレンリアクターを示して
いる。本実施形態は、反応原料としてメタノールを用
い、スイープガスとしてメタノール蒸気を用い、このメ
タノール蒸気を凝縮させた後、昇圧し低温レベルの廃熱
により蒸発させてスイープガスとして循環使用するよう
に構成されたものである。１０はメンブレンリアクター
で、このメンブレンリアクターは、図２及び図３に示す
ように、加熱媒体流路１２と、この加熱媒体流路１２に
伝熱隔壁１４及びメタノール分解触媒層１６を介して設
けられた反応流路１８と、この反応流路１８に選択分離
膜（水素透過膜）２０を介して設けられた透過ガス流路
２２とからなっている。透過ガス流路２２の一端には、
メタノールを主成分とするスイープガスを導入するため
のスイープガス入口４０が設けられ、透過ガス流路２２
の他端には、ガス出口４２が設けられている。
【００１３】このガス出口４２には第２予熱器２８及び
冷却器４４が直列に接続され、この冷却器４４で冷却し
たメタノールと、水素等のガスとを分離する気液分離器
４６が冷却器４４の後流に設けられている。また、この
気液分離器４６に溜まったメタノールを昇圧するための
スイープガス用メタノール循環ポンプ４８が気液分離器
４６からの管路に設けられ、このポンプ４８の吐出側は
管路を介してスイープガス用メタノール蒸発器５０に接
続されている。このスイープガス用メタノール蒸発器５
０と透過ガス流路２２のスイープガス入口４０とは、ス
イープガス供給管５２を介して接続されている。また、
前記の気液分離器４６で分離された水素等のガスは水素
昇圧ポンプ５４で昇圧されてメタノール分解ガスととも
に輸送配管３４によりメタノール合成装置３６へ送られ
る。上記のようにして、メタノールをスイープガスとす
る循環系路が構成される。５６はフレッシュメタノール
供給管である。
冷却器４４が直列に接続され、この冷却器４４で冷却し
たメタノールと、水素等のガスとを分離する気液分離器
４６が冷却器４４の後流に設けられている。また、この
気液分離器４６に溜まったメタノールを昇圧するための
スイープガス用メタノール循環ポンプ４８が気液分離器
４６からの管路に設けられ、このポンプ４８の吐出側は
管路を介してスイープガス用メタノール蒸発器５０に接
続されている。このスイープガス用メタノール蒸発器５
０と透過ガス流路２２のスイープガス入口４０とは、ス
イープガス供給管５２を介して接続されている。また、
前記の気液分離器４６で分離された水素等のガスは水素
昇圧ポンプ５４で昇圧されてメタノール分解ガスととも
に輸送配管３４によりメタノール合成装置３６へ送られ
る。上記のようにして、メタノールをスイープガスとす
る循環系路が構成される。５６はフレッシュメタノール
供給管である。
【００１４】つぎに、図１に示す実施形態における作用
について説明する。原料のメタノール（液）に水及び未
反応メタノールが加えられた後、メタノール昇圧ポンプ
２４により第１予熱器２６に送られ、ここでメタノール
分解ガスと熱交換して予熱され、ついで第２予熱器２８
に送られ、ここで透過水素、メタノール蒸気等と熱交換
して予熱された後、過熱器（蒸発器）３０に送られ工
場、発電所等から排出される１３０〜２５０℃の低温レ
ベルの廃熱（燃焼ガス）により加熱されてメタノール蒸
気となり、メンブレンリアクター１０の反応流路１８に
供給される。
について説明する。原料のメタノール（液）に水及び未
反応メタノールが加えられた後、メタノール昇圧ポンプ
２４により第１予熱器２６に送られ、ここでメタノール
分解ガスと熱交換して予熱され、ついで第２予熱器２８
に送られ、ここで透過水素、メタノール蒸気等と熱交換
して予熱された後、過熱器（蒸発器）３０に送られ工
場、発電所等から排出される１３０〜２５０℃の低温レ
ベルの廃熱（燃焼ガス）により加熱されてメタノール蒸
気となり、メンブレンリアクター１０の反応流路１８に
供給される。
【００１５】ＣＯを主成分とするメタノール分解ガスは
第１予熱器２６で原料のメタノールを予熱した後、気液
分離器３２に導入され、液である未反応メタノールは原
料のメタノールに混合され、ＣＯを主成分とする分解ガ
スは輸送配管３４によりメタノール合成装置３６へ送ら
れる。メンブレンリアクター１０の透過ガス流路２２か
らの透過水素、メタノール蒸気等のガスは第２予熱器２
８へ送られて原料のメタノールを予熱した後、冷却器４
４に導入されて冷却され、ついで気液分離器４６に導入
される。気液分離器４６に溜まったメタノール液はスイ
ープガス用メタノール循環ポンプ４８で昇圧されスイー
プガス用メタノール蒸発器５０へ送られ、ここでメタノ
ール蒸気となる。このメタノール蒸気はスイープガスと
して透過ガス流路２２へ供給される。
第１予熱器２６で原料のメタノールを予熱した後、気液
分離器３２に導入され、液である未反応メタノールは原
料のメタノールに混合され、ＣＯを主成分とする分解ガ
スは輸送配管３４によりメタノール合成装置３６へ送ら
れる。メンブレンリアクター１０の透過ガス流路２２か
らの透過水素、メタノール蒸気等のガスは第２予熱器２
８へ送られて原料のメタノールを予熱した後、冷却器４
４に導入されて冷却され、ついで気液分離器４６に導入
される。気液分離器４６に溜まったメタノール液はスイ
ープガス用メタノール循環ポンプ４８で昇圧されスイー
プガス用メタノール蒸発器５０へ送られ、ここでメタノ
ール蒸気となる。このメタノール蒸気はスイープガスと
して透過ガス流路２２へ供給される。
【００１６】気液分離器４６で分離された水素ガス等の
透過ガスは、ＣＯを主成分とする分解ガスとともに輸送
配管３４を介してメタノール合成装置３６へ送られる。
メタノール合成装置３６では、ＣＯとＨ2 とからメタノ
ールが合成され、発生する合成反応熱により温水を発生
させて、給湯や暖房等の民生用に利用される。合成され
たメタノールは、メンブレンリアクター１０の原料とし
て使用される。メタノール分解触媒としては、Ｐｄ系、
Ｐｔ系、Ｒｈ系、Ｃｕ系、Ｎｉ系、Ｃｏ系、ＺｎＯ系触
媒等が挙げられ、メタノール合成触媒としては、Ｃｕ
系、Ｐｄ系、Ｐｔ系、Ｒｈ系、Ｒｕ系、Ａｇ系、Ａｕ系
触媒等が挙げられる。
透過ガスは、ＣＯを主成分とする分解ガスとともに輸送
配管３４を介してメタノール合成装置３６へ送られる。
メタノール合成装置３６では、ＣＯとＨ2 とからメタノ
ールが合成され、発生する合成反応熱により温水を発生
させて、給湯や暖房等の民生用に利用される。合成され
たメタノールは、メンブレンリアクター１０の原料とし
て使用される。メタノール分解触媒としては、Ｐｄ系、
Ｐｔ系、Ｒｈ系、Ｃｕ系、Ｎｉ系、Ｃｏ系、ＺｎＯ系触
媒等が挙げられ、メタノール合成触媒としては、Ｃｕ
系、Ｐｄ系、Ｐｔ系、Ｒｈ系、Ｒｕ系、Ａｇ系、Ａｕ系
触媒等が挙げられる。
【００１７】図２は、図１に示す装置において、選択分
離膜としてパラジウム系ガス分離膜２０ａを使用した場
合を示している。この場合は、パラジウム系ガス分離膜
２０ａが、水素に対して完全に選択的に分離できるもの
であるので、この膜２０ａを透過するガスは水素のみと
なる。
離膜としてパラジウム系ガス分離膜２０ａを使用した場
合を示している。この場合は、パラジウム系ガス分離膜
２０ａが、水素に対して完全に選択的に分離できるもの
であるので、この膜２０ａを透過するガスは水素のみと
なる。
【００１８】図３は、図１に示す装置において、選択分
離膜として多孔質ガラス、多孔質セラミックス等の多孔
質ガス分離膜２０ｂを使用した場合を示している。この
場合は、多孔質ガス分離膜２０ｂが、水素と反応原料の
メタノールとの分離係数が小さく、反応生成物のＨ2 ガ
ス及びＣＯガスを選択的に透過するので、非平衡反応の
効果が、パラジウム系ガス分離膜の場合と同様に得ら
れ、触媒の種類によっては反応速度に大きく影響するＣ
Ｏガスをも反応系外に分離することができるので、パラ
ジウム系ガス分離膜よりも、より大きい反応促進効果を
得ることができる場合があるという利点がある。
離膜として多孔質ガラス、多孔質セラミックス等の多孔
質ガス分離膜２０ｂを使用した場合を示している。この
場合は、多孔質ガス分離膜２０ｂが、水素と反応原料の
メタノールとの分離係数が小さく、反応生成物のＨ2 ガ
ス及びＣＯガスを選択的に透過するので、非平衡反応の
効果が、パラジウム系ガス分離膜の場合と同様に得ら
れ、触媒の種類によっては反応速度に大きく影響するＣ
Ｏガスをも反応系外に分離することができるので、パラ
ジウム系ガス分離膜よりも、より大きい反応促進効果を
得ることができる場合があるという利点がある。
【００１９】また、反応原料と同じメタノールの蒸気を
スイープガスとして用いる場合は、選択分離膜の透過側
流路への反応原料の透過による損失を防止することがで
きるという利点がある。
スイープガスとして用いる場合は、選択分離膜の透過側
流路への反応原料の透過による損失を防止することがで
きるという利点がある。
【００２０】
【発明の効果】本発明は上記のように構成されているの
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 凝縮性の物質をスイープガスとして循環使用
し、液状で昇圧・循環するため、凝縮性物質の損耗がき
わめて少なく、しかも液体の循環に要する動力エネルギ
ーは、ガス状態での圧縮又は減圧に要するエネルギーに
比べて大幅に少なくなり、省エネルギーを図ることがで
きる。 （２） メタノール分解の場合に、反応原料と同じメタ
ノールの蒸気をスイープガスとして用いると、選択分離
膜のガスの透過側流路への反応原料の透過による反応原
料の損失を防止することができ、かつ、多孔質ガラス、
多孔質セラミックス等のように水素と反応原料のメタノ
ールとの分離係数が小さい膜を用いても、反応生成物の
Ｈ2 ガスやＣＯガスが選択的に透過するので、非平衡反
応の効果を得ることができ、触媒の種類によっては反応
速度に大きく影響するＣＯガスをも反応系外に分離する
ことができ、大きな反応促進効果を得ることができる。 （３） 選択分離膜のガス透過側と反応側との全圧差を
小さくして大きな反応促進効果が得られるので、従来の
ような、透過側と反応側との全圧差に耐え得る反応器構
造にする必要がなくなり、設備コストを低減することが
できる。 （４） 熱輸送システムとして、メタノール分解反応を
用いる熱回収プロセスに、メンブレンリアクターを適用
する際に、図４に示すような従来のプロセスでは、分離
した水素ガス等を輸送するために再昇圧するためのエネ
ルギーとして多大のエネルギーを必要としていたが、本
発明の方法及び装置では、このエネルギーを半分以下に
低減させることができ（図４における水素昇圧ポンプ３
８の容量が、図１における水素昇圧ポンプ５４の容量の
２倍以上となる）、熱回収プロセスとしてのエネルギー
効率を向上させることができる。
で、つぎのような効果を奏する。 （１） 凝縮性の物質をスイープガスとして循環使用
し、液状で昇圧・循環するため、凝縮性物質の損耗がき
わめて少なく、しかも液体の循環に要する動力エネルギ
ーは、ガス状態での圧縮又は減圧に要するエネルギーに
比べて大幅に少なくなり、省エネルギーを図ることがで
きる。 （２） メタノール分解の場合に、反応原料と同じメタ
ノールの蒸気をスイープガスとして用いると、選択分離
膜のガスの透過側流路への反応原料の透過による反応原
料の損失を防止することができ、かつ、多孔質ガラス、
多孔質セラミックス等のように水素と反応原料のメタノ
ールとの分離係数が小さい膜を用いても、反応生成物の
Ｈ2 ガスやＣＯガスが選択的に透過するので、非平衡反
応の効果を得ることができ、触媒の種類によっては反応
速度に大きく影響するＣＯガスをも反応系外に分離する
ことができ、大きな反応促進効果を得ることができる。 （３） 選択分離膜のガス透過側と反応側との全圧差を
小さくして大きな反応促進効果が得られるので、従来の
ような、透過側と反応側との全圧差に耐え得る反応器構
造にする必要がなくなり、設備コストを低減することが
できる。 （４） 熱輸送システムとして、メタノール分解反応を
用いる熱回収プロセスに、メンブレンリアクターを適用
する際に、図４に示すような従来のプロセスでは、分離
した水素ガス等を輸送するために再昇圧するためのエネ
ルギーとして多大のエネルギーを必要としていたが、本
発明の方法及び装置では、このエネルギーを半分以下に
低減させることができ（図４における水素昇圧ポンプ３
８の容量が、図１における水素昇圧ポンプ５４の容量の
２倍以上となる）、熱回収プロセスとしてのエネルギー
効率を向上させることができる。
【図１】本発明の第１の実施の形態による脱水素反応の
促進方法を実施する装置を示すフローシートである。
促進方法を実施する装置を示すフローシートである。
【図２】図１に示す装置において、選択分離膜としてパ
ラジウム系分離膜を用いた場合のメンブレンリアクター
の概略構成図である。
ラジウム系分離膜を用いた場合のメンブレンリアクター
の概略構成図である。
【図３】図１に示す装置において、選択分離膜として多
孔質ガス分離膜を用いた場合のメンブレンリアクターの
概略構成図である。
孔質ガス分離膜を用いた場合のメンブレンリアクターの
概略構成図である。
【図４】水素透過側を減圧にする従来の脱水素反応装置
を示すフローシートである。
を示すフローシートである。
１０ メンブレンリアクター １２ 加熱媒体流路 １４ 伝熱隔壁 １６ メタノール分解触媒層 １８ 反応流路 ２０ 選択分離膜 ２０ａ パラジウム系ガス分離膜 ２０ｂ 多孔質ガス分離膜 ２２ 透過ガス流路 ２４ メタノール昇圧ポンプ ２６ 第１予熱器 ２８ 第２予熱器 ３０ 過熱器（蒸発器） ３２ 気液分離器 ３４ 輸送配管 ３６ メタノール合成装置 ３８ 水素昇圧ポンプ ４０ スイープガス入口 ４２ ガス出口 ４４ 冷却器 ４６ 気液分離器 ４８ メタノール循環ポンプ ５０ スイープガス用メタノール蒸発器 ５２ スイープガス供給管 ５４ 水素昇圧ポンプ ５６ フレッシュメタノール供給管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平８−91805（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−109105（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01B 3/50 B01D 53/22 B01D 71/02 500
Claims (6)
- 【請求項１】 廃熱を利用して、含水素化合物を反応原
料として脱水素反応を行わせるに際し、熱力学的平衡を
シフトし、脱水素反応を促進させるために、反応流路側
で生成した水素を選択分離膜を用いて透過側流路に透過
させることにより系外に抜き出し、選択分離膜の透過側
流路の水素の分圧をスイープガスで希釈して低減させ、
分離のためのドライヴィングフォースを得る方法におい
て、液状で循環している 凝縮性物質を昇圧した後、透過側流
路の手前で前記廃熱の一部と熱交換させ気化させてスイ
ープガスとし、このスイープガスを選択分離膜の透過側
流路に供給することを特徴とする脱水素反応の促進方
法。 - 【請求項２】 スイープガスの原料となる凝縮性物質
が、脱水素反応の反応原料と同じ物質であって、この凝
縮性物質が脱水素反応の原料供給系統と別系統で選択分
離膜の透過側流路に供給され、選択分離膜の透過側流路
への反応原料の透過による損失を防止し、熱力学的平衡
をシフトし、反応を促進するために、反応流路での反応
生成物のみを選択的に透過側流路へ透過させるように、
反応側の水素と透過側の水素との分圧差をつける請求項
１記載の脱水素反応の促進方法。 - 【請求項３】 選択分離膜が、パラジウム系ガス分離膜
である請求項１又は２記載の脱水素反応の促進方法。 - 【請求項４】 選択分離膜が、多孔質ガラス及び多孔質
セラミックスのいずれかの多孔質ガス分離膜である請求
項２記載の脱水素反応の促進方法。 - 【請求項５】 反応原料がメタノールである請求項１〜
４のいずれかに記載の脱水素反応の促進方法。 - 【請求項６】 加熱媒体流路と、この加熱媒体流路に伝
熱隔壁及びメタノール分解触媒層を介して設けられたメ
タノール分解反応を行わせるための反応流路と、この反
応流路に反応生成物のみを選択的に透過させる選択分離
膜を介して設けられた透過ガス流路とからなるメンブレ
ンリアクターと、 この透過ガス流路の一端に設けられた、反応原料と同じ
物質であるメタノールを主成分とするスイープガスを導
入するためのスイープガス入口と、 この透過ガス流路の他端に設けられた反応生成物及びメ
タノール蒸気を抜き出すためのガス出口と、 このガス出口に接続されたメタノール蒸気を凝縮させる
ための冷却器と、 この冷却器で冷却・凝縮したメタノールを昇圧して循環
させるためのスイープガス用メタノール循環ポンプと、 このスイープガス用メタノール循環ポンプの吐出側に接
続された液状のメタノールを気化するためのスイープガ
ス用メタノール蒸発器と、 このスイープガス用メタノール蒸発器と前記透過ガス流
路のスイープガス入口とを接続するスイープガス供給管
と、 からなることを特徴とする脱水素反応の促進装置。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8177371A JP2876194B2 (ja) | 1996-06-17 | 1996-06-17 | 脱水素反応の促進方法及び装置 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8177371A JP2876194B2 (ja) | 1996-06-17 | 1996-06-17 | 脱水素反応の促進方法及び装置 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH101302A JPH101302A (ja) | 1998-01-06 |
| JP2876194B2 true JP2876194B2 (ja) | 1999-03-31 |
Family
ID=16029793
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8177371A Expired - Fee Related JP2876194B2 (ja) | 1996-06-17 | 1996-06-17 | 脱水素反応の促進方法及び装置 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2876194B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018108413A1 (en) * | 2016-12-13 | 2018-06-21 | Haldor Topsøe A/S | System and process for synthesis gas production |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4006107B2 (ja) * | 1998-09-01 | 2007-11-14 | 日本碍子株式会社 | 高純度ｃｏの製造方法及び製造装置 |
| US6656617B2 (en) | 2000-01-24 | 2003-12-02 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Fuel gas production system for fuel cells |
| JP2009298616A (ja) * | 2008-06-11 | 2009-12-24 | Ihi Corp | グリセリン改質装置および改質方法 |
| JP2010240637A (ja) * | 2009-03-14 | 2010-10-28 | Tokyo Gas Co Ltd | Ｎｂ膜、周期律表５Ａ族金属合金膜を使用した水素分離システム |
| JP6702884B2 (ja) * | 2014-12-26 | 2020-06-03 | 日本碍子株式会社 | ガス分離方法 |
| JP6636948B2 (ja) | 2014-12-26 | 2020-01-29 | 日本碍子株式会社 | ガス分離方法 |
| JP7435553B2 (ja) * | 2021-06-28 | 2024-02-21 | Ｊｆｅスチール株式会社 | 膜反応器における凝縮性生成物の高純度化方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5507856A (en) * | 1989-11-14 | 1996-04-16 | Air Products And Chemicals, Inc. | Hydrogen recovery by adsorbent membranes |
| JP3202442B2 (ja) * | 1993-10-08 | 2001-08-27 | 東京瓦斯株式会社 | 水素製造装置 |
-
1996
- 1996-06-17 JP JP8177371A patent/JP2876194B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2018108413A1 (en) * | 2016-12-13 | 2018-06-21 | Haldor Topsøe A/S | System and process for synthesis gas production |
| KR20190092405A (ko) * | 2016-12-13 | 2019-08-07 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 합성 가스 제조를 위한 시스템 및 방법 |
| US11345593B2 (en) | 2016-12-13 | 2022-05-31 | Haldor Topsøe A/S | System and process for synthesis gas production |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH101302A (ja) | 1998-01-06 |
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