JP2884050B2

JP2884050B2 - ルテニウム担持金属酸化物触媒による選択的核水素化反応

Info

Publication number: JP2884050B2
Application number: JP7290599A
Authority: JP
Inventors: 毅小谷川; 光義山本
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1995-10-13
Filing date: 1995-10-13
Publication date: 1999-04-19
Anticipated expiration: 2015-10-13
Also published as: JPH09111252A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、石炭液化油等の多
環芳香属化合物を選択的に核水素化反応させる方法に関
するものであり、更に詳しくは、ニッケル、マンガン、
亜鉛、ランタンの酸化物から成る複合酸化物を担体とす
るルテニウム担持金属酸化物を用いて石炭液化油等の多
環芳香属化合物を高選択率で核水素化反応させる方法に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】石炭液化は、ガソリンやジーゼル油等の
石油代替液体燃料製造を目的としている。このために
は、石炭を、一旦、液化し、生成した液化油からナフサ
留分や軽油留分を蒸留分別し、得られた留分を二次的に
水素化処理して、液化油留分中の硫黄、窒素、酸素等を
含むヘテロ化合物を水素化分解して液体燃料にアップグ
レードしなければならない。この場合、市販の脱硫触媒
を使用したとしても、脱ヘテロ深度を高めようとすれば
それだけ、液化油留分の水素化分解によるメタン、エタ
ン、１プロパン、ブタン等の低級炭化水素類から成るガ
ス化が進行し、液収率が著しく低下する。更に、ガソリ
ンやジーゼル等の液体燃料の化学構造は直鎖炭化水素で
あるため、水素化されて生成した脂環化合物は、ここで
もガス化反応の抑制という課題は存在するものの、比較
的容易に水素化開裂されて、直鎖炭化水素類を生成す
る。これまで、二次水素化用触媒に関する研究は、国内
外を含めて数多い。例えば、Bulletin of Chemical Soc
iety of Japan （日本化学会欧文誌）Vol. 62, 3994 (1
989) Sakanishi, K., Ohara, M., Mochida, I.には、ピ
レン、フルオランテン、アントラセン、フルオレン、ア
クリジン、カルバゾール等の３環化合物に対するＲｈ、
Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕの触媒活性並びに量子化学的反応指数
を求め活性順を検討したところ、活性順はＲｈが最も高
く、次いでＰｄ、Ｐｔの順になり、Ｒｕは最も低活性と
いう結果が述べられている。また、Bulletin of Chemic
al Society of Japan （日本化学会欧文誌）Vol. 61, 3
788 (1988) Song, C., Hanaoka, K., Nomura, M.には、
溶剤抽出炭にニッケル−モリブデン触媒とその硫化物を
触媒として用い、溶剤抽出炭の水素化を行い脱ヘテロ並
びに脱芳香族反応を評価している。しかし、これらの研
究結果をもってしても途は非常に遠く、今後共、更に活
発な研究が必要である。

【０００３】本発明者らは、石炭液化反応における最も
重要な研究課題は、一次液化、二次液化を問わず、触媒
開発にあると考え研究を行ってきた。二次液化の場合、
触媒の主たる役割は水素化能である。一般に、白金等の
貴金属の持つ高い水素化能は公知である。他方、液化油
といえども、石炭系の原料は多くのヘテロ化合物を含ん
でいる。このため、これらのヘテロ化合物が水素化され
ると、水、硫化水素、アンモニアを生成するため貴金属
触媒並びに、アルミナ等の担体化合物の表面酸性を中和
するなどの活性点汚染を起こし、容易に触媒を失活させ
てしまう。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】これらの問題を解決す
るには水素化脱ヘテロ化合物に耐性をもち、且つ、水素
化能を持つ触媒の選択が不可欠である。この目的に沿う
金属はルテニウムであり、担体には表面酸性を持たない
ニッケル、マンガン、ランタン、亜鉛、等の酸化物が挙
げられるため、これからルテニウム担持金属酸化物触媒
を調製し、鋭意研究を重ねた結果、本発明に成功した。
本発明は、石炭液化油等の多環芳香属化合物の選択的核
水素化方法を提供することを目的とする。また、本発明
は、ルテニウム担持金属酸化物触媒を用いて石炭液化油
等の多環芳香属化合物を高選択率で核水素化する方法を
提供することを目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
の本発明は、ルテニウム担持金属酸化物触媒を用いて高
選択率で核水素化反応させることを特徴とする石炭液化
油等の多環芳香族化合物の選択的核水素化方法、であ
り、金属酸化物が、ニッケル、マンガン、亜鉛、又はラ
ンタンの酸化物から成る複合酸化物である上記の方法
を、好ましい実施の態様としている。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明においては、原料として、
石炭液化油等の多環芳香化合物が使用されるが、具体的
には、ナフタリン、アントラセン、石炭液化油留分等が
代表的なものとして例示される。上記多環芳香属化合物
の選択的核水素化反応において、ルテニウム担持金属酸
化物触媒が用いられるが、該触媒は、ニッケル、マンガ
ン、亜鉛、ランタンの酸化物を組み合わせて成る複合酸
化物にルテニウムを担持させたものが用いられる。金属
ルテニウムとして、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム等
が用いられ、担体となる酸化ランタンの調製には塩化ラ
ンタンが、また、酸化亜鉛、酸化マンガン、酸化ニッケ
ルの調製には全て硝酸塩が好適なものとして用いられ
る。本発明におけるルテニウム担持金属酸化物触媒は、
上記金属ルテニウムをこれらの金属酸化物から成る複合
酸化物に担持させた形で使用されるが、具体的には、酸
化マンガン／酸化亜鉛、酸化マンガン／酸化ニッケル、
酸化マンガン／酸化ランタン、酸化ランタン／酸化亜鉛
等の適宜の組み合せから成る複合酸化物担体に金属ルテ
ニウムを担持させた各担体系触媒として使用される。担
持させるルテニウムは、金属ルテニウムとして担体の
０．２〜１．０重量％が好適なものとしてあげられる。
後記する実施例２から実施例６において、特に記載のな
い場合、触媒は全て１％の金属ルテニウムを担持させた
ものである。次に、本発明の選択的水素化反応の条件と
しては、反応温度２３０〜４３０℃、圧力１０〜２０Ｍ
Ｐａ、で５〜３０分間の条件が好適なものとしてあげら
れるが、これらの反応条件は、原料の種類等に応じて適
宜変更すればよく、特に限定されるものではない。

【０００７】以下、実施例をもって本発明を詳細に説明
する。１．実験装置と実験方法実験装置には内容積７０ｍｌのステンレス製オートクレ
ーブを用い、これに所定量の原料、触媒、水素ガスを充
填し室温から反応温度の４３０℃まで毎分２．５℃の昇
温速度で昇温する。反応温度に到達したら直ちにオート
クレーブを電気炉から取り出して扇風機で急冷して反応
を停止させる。この昇温過程中に急激に水素圧が低下す
る温度が観察される。この温度が核水素化温度で、ここ
に示した実施例では２３０〜４３０℃の範囲であった。

【０００８】２．反応条件原料には試薬のナフタリン（８ｇ）とアントラセン（５
ｇ）の他に、バトルリバー炭の直接液化によって得た沸
点２５０−３５０℃の中質油留分（５ｇ）を用いた。触
媒にはニッケル、マンガン、亜鉛、ランタンの酸化物か
ら成る複合酸化物に少量の（ここでは担体重量に対して
ルテニウムとして１重量％に統一した）塩化ルテニウム
を含浸させて、反応前に水素気流中、２６０℃で塩化ル
テニウム担持金属酸化物を２時間還元して触媒として用
いた。また、市販触媒、Ｃｙａｎａｍｉｄ社のＨＤＳ−
３触媒（ＮｉＯ＝３．０−４．０，ＭｏＯ₃＝１４．５
−１６．０）を比較のために用いた。触媒は全て１００
メッシュ以下に粉砕し、使用量は原料の１０重量％に統
一した。しかし、触媒使用量は１重量％でも十分に目的
を達成できる。反応用の水素ガスは初圧１０ＭＰａでオ
ートクレーブに充填した。

【０００９】３．分析方法反応終了後、ガス生成物を、一旦、ポリエチレン製のバ
ックに拡散させてからその内容物をガスクロにて分析し
た。次いでオートクレーブの内容物を取り出し、キャピ
ラリーガスクロ及び質量分析計で分析した。石炭液化油
を用いた場合、混合物であるため、ガス分析に引き続い
た液体成分の分析には水素の核磁気共鳴分析を行って、
置換された水素分布を分析して核水素化活性を評価し
た。また、触媒組成は蛍光Ｘ線分析、結晶形の同定はＸ
線回折により行った。

【００１０】

【実施例】以下、具体的な実施例により本発明を更に詳
細に説明する。実施例１（触媒調製法と触媒前処理法）担体となる酸化ランタン
の調製には塩化ランタンを、酸化亜鉛、酸化マンガン、
酸化ニッケルの調製には全て硝酸塩を用いた。具体的に
は、所定量の塩類を混合してイオン交換水に溶解させ、
２．５規定の苛性ソーダ水溶液を加えて塩類を中和さ
せ、ｐＨを１０．４に保ちながら４時間攪拌を続けた
後、一夜放置してｐＨの変化のないことを確認した。そ
の後、濾過してイオン交換水で十分に水洗し、得られた
ケーキを一旦１１０℃で一夜乾燥し、更に、５００℃で
３時間、電気炉中で焼成した。これを１００メッシュ以
下に粉砕して担体とした。ルテニウムを担持するには、
金属ルテニウムとして担体の１重量％となるように三塩
化ルテニウムを計量した後、含水量に相当するイオン交
換水にこれを溶解させ、これに所定に担体を加え、一時
間放置して水溶液の均一な拡散を待った。その後、これ
を１００℃で一夜乾燥した後、円筒型ガラス管に充填
し、一旦、２６０℃で２時間、空気気流中で焼成乾燥
後、水素気流に切り換え、２６０℃で２時間還元して反
応に用いた。市販のＣｙａｎａｍｉｄ社の脱硫触媒（Ｈ
ＤＳ−３）触媒の場合、５．６容量％の硫化水素を含む
水素ガスにて、初圧６ＭＰａで３６０℃で２時間予備硫
化した後、反応に用いた。

【００１１】実施例２酸化マンガン／酸化亜鉛担体系触媒を用いてナフタリン
の核水素化反応を行った。その結果を表１に示す。但
し、デカリンの選択率は、トランスとシス（３／１）体
とを併せて示している。シクロヘキサンはエチルシクロ
ヘキサンを示す。

【００１２】

【表１】＊ルテニウムを担持しなかった時の結果。＊＊高沸点生成物の選択率は４％であった。

【００１３】この結果からルテニウムの顕著な核水素化
活性が理解できる。また、未反応水素以外に気体生成物
は検出されず、液収率は殆ど１００％であった。しか
し、ＨＤＳ−３触媒の場合、選択率４％の高沸点生成物
が得られたため核水素化選択率は９６％にとどまった。

【００１４】実施例３酸化マンガン／酸化ニッケル担体系触媒を用いてナフタ
リンの核水素化反応を行った。その結果を表２に示す。
但し、デカリンの選択率は、トランスとシス体（３／
１）とを併せて示している。シクロヘキサシンはエチル
シクロヘキサンを示す。

【００１５】

【表２】＊ルテニウムを担持しなかった時の結果。＊＊高沸点生成物の選択率は４％であった。

【００１６】この触媒系ではルテニウムの共存なしに高
い核水素化活性を得ることがきる。また、未反応水素以
外に気体生成物は検出されず、液収率は殆ど１００％で
あった。しかし、ＨＤＳ−３触媒の場合、選択率４％の
高沸点生成物が得られたため核水素化選択率は９６％に
とどまった。

【００１７】実施例４酸化マンガン／酸化ランタン担体系触媒を用いてナフタ
リンの核水素化反応を行った。その結果を表３に示す。
但し、デカリンの選択率は、トランスとシス体（２／
１）とを併せて示している。シクロヘキサンはエチルシ
クロヘキサンを示す。

【００１８】

【表３】＊＊高沸点生成物の選択率は４％であった。

【００１９】この触媒系ではテトラリンから逐次的にデ
カリンを合成したり、更に、水素化開裂を促進する活性
は乏しいと判断できる。また、未反応水素以外に気体生
成物は検出されず、液収率は殆ど１００％であった。し
かし、ＨＤＳ−３触媒の場合、選択率４％の高沸点生成
物が得られたため核水素化選択率は９６％にとどまっ
た。

【００２０】実施例５酸化ランタン／酸化亜鉛担体系触媒を用いてナフタリン
の核水素化反応を行った。その結果を表４に示す。但
し、デカリンの選択率は、トランスとシス（２／１）体
とを併せて示している。シクロヘキサンはエチルシクロ
ヘキサンを示す。

【００２１】

【表４】＊＊高沸点生成物の選択率は４％であった。

【００２２】この場合も、未反応水素以外に気体生成物
は検出されず、液収率は殆ど１００％であった。しか
し、ＨＤＳ−３触媒の場合、選択率４％の高沸点生成物
が得られたため核水素化選択率は９６％にとどまった。

【００２３】実施例６各種触媒を用いてアントラセンの核水素化反応を行っ
た。その結果を表５に示す。

【００２４】

【表５】

【００２５】アントラセンの核水素化においても未反応
水素以外に気体生成物は生成しなかった。しかし、ＨＤ
Ｓ−３触媒の場合、１１．４％の選択率で高沸点化合物
が生成したため、核水素選択率は９０％以下にとどまっ
ている。

【００２６】実施例７各種触媒を用いて液化油核水素化反応を行い生成物中の
水素分布を調べた。その結果を表６に示す。

【００２７】

【表６】

【００２８】上記表６において、Ａｒｏｍ、α−Ｈ、β
−Ｈ、γ−Ｈは、それぞれ、芳香族の核水素、α位水
素、β位水素、γ位水素含有率を示す。表６の結果から
明らかなように、いずれの触媒によっても液化油中の芳
香族水素量は大巾に減少し、核水素化反応が顕著に進行
している。中でもＭｎ₂Ｏ₃／ＮｉＯ触媒は市販の触媒
（ＨＤＳ−３）よりもはるかに高い核水素化活性を示し
ている。

【００２９】以上、実施例をもって本発明を詳細に説明
したが、これらの結果から明らかなように、本発明によ
るルテニウム担持各種金属酸化物触媒は、いずれも優れ
た核水素化活性を示し、市販のニッケル／モリブデン触
媒に匹敵するか、これをはるかに上回る高選択的核水素
化活性を示すことが明らかになった。中でも、酸化マン
ガン／酸化ニッケル系触媒の活性は著しく高く、液化油
に対してもガス化することもなく極めて高い核水素化活
性を示す、画期的な触媒であることを明らかにした。

【００３０】

【発明の効果】以上詳述したように、本発明は、ルテニ
ウム担持金属酸化物触媒を用いて高選択率で核水素化反
応させることを特徴とする石炭液化油等の多環芳香族化
合物の選択的核水素化方法に係るものであり、本発明に
よれば、次のような効果が得られる。（１）石炭液化油等の多環芳香属化合物の選択的核水素
化反応を高選択率で行うことができる。（２）ルテニウム担持金属酸化物触媒を用いることによ
り、１００％に近い高い選択率で核水素化することがで
きる。（３）高選択的核水素化活性を有するルテニウム担持金
属酸化物触媒を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＣ０７Ｃ 13/48 Ｃ０７Ｃ 13/58 13/58 Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００Ｂ０１Ｊ 23/64 １０４Ｘ (56)参考文献特開平３−242243（ＪＰ，Ａ) 特開平１−176451（ＪＰ，Ａ) 特公昭52−3933（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C10G 45/52 C07C 5/10 C10G 1/06 C10G 35/085 C10G 49/06 C10G 65/08 C10G 67/02 C10G 69/02

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ルテニウム担持金属酸化物触媒であっ
て、該金属酸化物担体が、ニッケル、マンガン、亜鉛、
又はランタンの酸化物の少なくとも２成分を含んで成る
複合酸化物担体であるルテニウム担持金属酸化物触媒を
用いて反応温度２３０〜４３０℃の範囲で高選択率で核
水素化反応させることを特徴とする多環芳香族化合物の
選択的核水素化方法。
【請求項２】金属酸化物が、ニッケル、マンガン、亜
鉛、又はランタンの酸化物の２成分を含んで成る複合酸
化物である請求項１記載の選択的核水素化方法。