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JP2884095B2 - 成形体組成物および成形体 - Google Patents
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JP2884095B2 - 成形体組成物および成形体 - Google Patents

成形体組成物および成形体

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JP2884095B2
JP2884095B2 JP1404590A JP1404590A JP2884095B2 JP 2884095 B2 JP2884095 B2 JP 2884095B2 JP 1404590 A JP1404590 A JP 1404590A JP 1404590 A JP1404590 A JP 1404590A JP 2884095 B2 JP2884095 B2 JP 2884095B2
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哲夫 前田
健一 日比野
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Description

【発明の詳細な説明】 [産業上の利用分野] 本発明は、成形用組成物および成形体に関する。
[従来の技術] 従来、成形用組成物として、塩化ビニル系樹脂とトリ
メチロールプロパントリメタクリレート、ネオペンチル
グリコールジメタクリレートなどの(メタ)アクリレー
トとからなる組成物が知られている。
[発明が解決しようとする課題] しかし、従来の成形用組成物からは、高弾性率、高強
度を有する硬化物は得られなかった。
この解決策として、本発明者らは、高弾性率、高強度
を有する硬化物が得られる組成物として熱可塑性樹脂、
(メタ)アクリレートおよび必要により繊維成分からな
る組成物を出願した(特願平1−263548号、特願平1−
264322号および特願平1−264323号明細書)。
しかし、これらのものは、高弾性率、高強度を有する
硬化物は得られるが、金型などで成型体を成型する場
合、脱型を容易にするためには金型に離型剤を塗布する
必要があった。
[課題を解決するための手段] 本発明者らは、金型に離型剤を塗布しないでも、金型
から容易に脱型できる組成物および成形体を得るべく鋭
意検討した結果本発明に到達した。すなわち本発明は、 熱可塑性樹脂(A)、単官能(メタ)アクリレートお
よび/または多官能(メタ)アクリレート(B)、内部
離型剤(C)からなり、(B)中の少なくとも5重量%
が、脂環構造を有する(メタ)アクリレート(B1)であ
り、重量比で(A):(B)が20:80〜80:20であり、
(C)が(A)および(B)の合計重量100部に対して
0.01〜15部である成形用組成物; 更に繊維成分(D)を、(A)、(B)および(C)
の合計重量100部に対して15部以上含有する上記記載
の組成物; 更に重合開始剤(E)を、(B)100重量部に対して1
0重量部を越えない量含有する上記または記載の組
成物; 上記〜の何れか記載の組成物を更に実質的に重合
を起こさずに加熱して、可塑化により流動性をなくして
なる成形用組成物;並びに、 上記からの何れか記載の組成物を加熱および/ま
たは放射線照射により所望の形状に硬化してなる成形体
である。
本発明において、熱可塑性樹脂(A)は特に限定され
ないが、たとえば塩化ビニル系樹脂、ABS、MBS、NBR、P
MMA、ポリカプロラクトン、飽和ポリエステル、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、塩素化ポリオレフィン、ナイ
ロンなどがあげられ、2種以上併用することもできる。
この内、好ましくは、塩化ビニル系樹脂である。塩化
ビニル系樹脂としては塩化ビニル単独重合体、または塩
化ビニルと他のビニルモノマー、たとえば、酢酸ビニ
ル、塩化ビニリデン、アクリル酸、メタクリル酸、メタ
クリル酸メチル、アクリル酸ブチルおよびビニルプロピ
オネートなどの不飽和単量体との共重合体およびそれら
の重合体の後塩素化物などがあげられる。
特に好ましくは、塩化ビニル単独重合体および塩化ビ
ニルの含量が70重量%以上の共重合体である。塩化ビニ
ル系樹脂の重合度は、特に限定されないが、通常300〜1
0000、好ましくは500〜6000である。
また、(A)と共に、必要により熱硬化性樹脂たとえ
ばエポキシ樹脂、アルキド樹脂などを併用することがで
きる。
本発明において、単官能(メタ)アクリレートおよび
/または多官能(メタ)アクリレート(B)とは、単官
能アクリレートもしくはメタクリレートおよび/または
多官能アクリレートもしくはメタクリレートを表し、上
記の組成物では、(B)中の少なくとも5重量%が、
脂環構造を有する(メタ)アクリレート(B1)である
が、(B1)以外の単官能(メタ)アクリレートおよび/
または多官能(メタ)アクリレート(B2)としては公知
のものが使用できる。
(B2)のうち、(B1)以外の単官能(メタ)アクリレ
ートとしては、たとえば、(メタ)アクリル酸2−エチ
ルヘキシル;2−エチルヘキサノール、フェノール、アル
キル(アルキル基の炭素数は通常1〜20)フェノールな
どのアルキレンオキサイド(たとえば、エチレンオキサ
イド、プロピレンオキサイドなど)付加物(以下、AOA
と略す)の(メタ)アクリレートなどがあげられる。
また、(B2)のうち、(B1)以外の多官能(メタ)ア
クリレートとしては、たとえば、1,4−ブチレングリコ
ール、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサングリコ
ール、ビスフェノールA、ビスフェノールF、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトールまたはこれらのAOAの、(メタ)アクリレー
トがあげられる。
また、(B1)のうち、脂環構造を有する単官能(メ
タ)アクリレートとしては、特に限定されないが、たと
えば特願平1−265829号明細書記載のものがあげられ
る。
また、(B1)のうち、脂脂環構造を有する多官能(メ
タ)アクリレートとしては、特に限定されないが、たと
えば、下記一般式(1)、(2)および(3)に示され
る単量体があげられる。
[(1)、(2)、(3)の各式中、R1,R2,R3は水素原
子またはメチル基、Aはエチレン基またはプロピレン
基、p、qは0〜10の整数、m、nは0〜2の整数、
x、yは0〜3の整数である。] 一般式(1)、(2)および(3)において、p、q
は好ましくは0〜5の整数、m、nは好ましくは0〜1
の整数、x、yは好ましくは0〜2の整数である。
また、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネ
ートと水酸基含有(メタ)アクリレート[たとえば、
(メタ)アクリル酸2−ヒドロキシエチルなど]または
(メタ)アクリル酸との反応物、イソホロンジアミン、
ジシクロヘキシルメタンジアミンなどの脂環式ポリアミ
ンと(メタ)アクリル酸クロライドとの反応物も使用で
きる。
特に好ましくは、一般式(1)で示される化合物とし
て、ビス[(メタ)アクリロイルオキシ]トリシクロ
[5,2,02.6]デカン(p、m、n、q、x、yが0のも
の)、ビス[(メタ)アクリロイルオキシメチル]トリ
シクロ[5,2,02.6]デカン(p、q、x、yが0で、
m、nが1のもの)、一般式(2)で示される化合物と
して、ビス[(メタ)アクリロイルオキシ]テトラシク
ロ[4,0,12.5,17.10]ドデカン(p、m、n、qが0
で、xが1のもの)、ビス[(メタ)アクリロイルオキ
シメチル]テトラシクロ[4,4,0,12.5,1,7.10]ドデカ
ン(p、qが0で、m、n、xが1のもの)、一般式
(3)で示される化合物として、水素化ビスフェノール
Aのエチレンオキサイドおよび/またはプロピレンオキ
サイド付加物(p、qは1〜3)の(メタ)アクリル酸
エステルである。
これらの脂環構造を有する(メタ)アクリレートは、
2種以上併用できる。併用する場合は、たとえば、一般
式(1)で示される(メタ)アクリレート(B11)およ
び一般式(3)で示される(メタ)アクリレート(B1
3)、一般式(2)で示される(メタ)アクリレート(B
12)および一般式(3)で示される(メタ)アクリレー
ト(B13)、一般式(1)で示される(メタ)アクリレ
ート(B11)および一般式(2)で示される(メタ)ア
クリレート(B12)および一般式(3)で示される(メ
タ)アクリレート(B13)などの組み合わせが好まし
い。
脂環構造を有する(メタ)アクリレート(B1)の
(B)中の量は、通常5重量%以上、好ましくは10重量
%以上である。一般式(1)で示される(メタ)アクリ
レート(B11)および/または一般式(2)で示される
(メタ)アクリレート(B12)と、一般式(3)で示さ
れる(メタ)アクリレート(B13)とを併用する場合
は、通常各々5重量%以上である。
本発明において、内部離型剤(C)は特に限定されな
いが、たとえばカルボン酸金属塩、ヒドロキシ脂肪酸ア
ミド、ビスアミド、酸性燐酸エステルまたはその金属石
鹸、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、高級アルコール
またはそのAOA、ワックス、ミネラルオイル、アルキル
シロキサンなどがあげられ、好ましくはカルボン酸金属
塩である。
特に好ましくは、ステアリン酸、オレイン酸、パルミ
チン酸、ラウリン酸、リノレイン酸、ヒドロキシステア
リン酸などの非置換または置換高級脂肪酸とリチウム、
ナトリウム、カリウム、カルシウム、バリウム、マグネ
シウム、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、鉄、コバル
ト、ニッケル、錫、鉛などからなる高級脂肪酸金属塩で
ある。
(C)は、単独または併用して用いることができる。
本発明において、(A)および(B)の重量割合は特
に限定されないが、通常20:80〜80:20であり、好ましく
は30:70〜70:30である。
(A)が20未満では、得られた硬化物が脆くなり、80
を越えると得られた硬化物の弾性率および強度が低下す
る。
本発明において、(C)の配合割合は特に限定されな
いが、(A)および(B)の合計重量100部に対して通
常0.01〜15部、好ましくは0.02〜10部である。
本発明において、必要により繊維成分(D)を配合す
ることができる。繊維成分は、繊維状であれば特に限定
されないが、好ましくは、ガラス、カーボン、ポリエス
テル、ポリアミド、ポリイミドである。特に好ましく
は、ガラスおよびカーボン繊維である。また、表面処理
した繊維成分も使用できる。
繊維成分の形状は、特に限定されないがたとえば、ガ
ラス繊維の場合、チョップトドスランド、ミルドファイ
バー、ロービングクロス、クロス、チョップドストラン
ドマット、コンティニアスストランドマット、不織布な
どが使用でき、好ましくはチョップドストランド、ロー
ビングクロス、チョップドストランドマットである。
(D)を配合して繊維強化成形体を得るには、(D)
は(A)、(B)、および(C)の合計重量100部に対
して15部以上配合することが好ましい。
本発明において、必要により重合開始剤(E)、たと
えば公知の熱重合開始剤および/または光重量開始剤を
添加することができる。添加量は、(B)100重量部に
対して通常0〜10重量部、好ましくは、0.05〜5重量部
である。ただし、紫外線を除く放射線(たとえば、電子
線、中性子線、γ線など)照射により硬化させる場合
は、開始剤の添加は通常不要である。
熱重合開始剤としては、たとえば、ベンゾイルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオ
キシベンゾエート、メチルエチルケトンパーオキサイド
およびアゾビスイソブチロニトリルなどがあげられる。
また、光重合開始剤としては、たとえば、ベンゾイン
アルキルエーテル、ベンジルケタール、1−ヒドロキシ
シクロヘキシルフェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−
メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、ベンゾフェ
ノンなどがあげられる。
なお、熱重合開始剤を使用する場合は、必要によりナ
フテン酸コバルトなどの金属石鹸や、ジメチルアニリン
などの第3級アミンなどの公知の促進剤を併用すること
ができる。
また、塩化ビニル系樹脂の公知の添加剤たとえば安定
剤、充填剤、着色剤、界面活性剤、増粘剤、発泡剤など
を添加することができる。塩化ビニル系樹脂用の通常の
可塑剤も添加できるが、添加量が多くなると高弾性率の
硬化体が得られにくくなるため、添加量はポリ塩化ビニ
ル系樹脂100部に対して通常30重量部以下、好ましくは2
0重量部以下である。
本発明の組成物は、更に、実質的に重合を起こさせず
に加熱することにより可塑化して、常温で流動性をなく
した組成物を得ることができる。加熱の条件は、通常40
〜120℃、好ましくは50〜90℃である。
流動性をなくした組成物は、プレス成形、真空成形な
どで成形することができる。
本発明の組成物は、加熱および/または放射線照射に
より硬化することができる。なお、本発明における放射
線とは、電子線、中性子線、γ線、紫外線などを表す。
また、本発明の組成物を用いて成形体を製造する方法
は特に限定されない。たとえば、組成物を型内に常圧
で、または必要により加圧して、または型内を減圧に注
入し硬化させる方法、組成物を所望の形状(たとえばシ
ート状、塊状)にした後、または同時に加熱により可塑
化して流動性をなくした組成物を金型などで成形した
後、硬化させる方法などがあげられる。具体例として
は、注型成形、射出成形、リアクション・インジェクシ
ョン・モールディング、レジン・インジェクション、圧
縮成形、押出成形、トランスファー成形などがあげられ
る。
[実施例] 以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこ
れに限定されるものではない。実施例中の部は重量部を
示す。
実施例1 塩化ビニル樹脂(重合度1650) 60 部 ビス(メタクリロイルオキシメチル)トリシクロ[5,
2,02.6]デカン 20 部 ネオペンチルグリコールジメタクリレート 20 部 ステアリン酸亜鉛 0.6部 t−ブチルパーオキシベゾエート 0.4部 メルカプト錫アセテート(安定剤) 0.6部 を配合、減圧脱泡し本発明の組成物を得た。
2枚のガラス板で作った3mmの間隙を有する型に注入
し、130℃、5分間加熱硬化し型より脱型して本発明の
成形体を得た。更に同じ型を用いて5回注入硬化を繰り
返したが、すべて容易に脱型できた。
実施例2 塩化ビニル樹脂(重合度3500) 50 部 ビス(アクリロイルオキシメチル)トリシクロ[5,2,
02.6]デカン 30 部 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート 20 部 ステアリン酸亜鉛 0.5部 ステアリン酸カルシウム 0.2部 t−ブチルパーオキシベンゾエート 0.5部 メルカプト錫ジオチレート 0.5部 を実施例1と同様にして本発明の組成物を得た。
この組成物を2枚のガラス板で作った3mmの間隙を有
する型に注入し、80℃、10分間加熱し流動性のない組成
物を得た。
この組成物1を130℃、50Kg/cm2の条件で、5分間プ
レス成形後脱型後して本発明の成形体を得た。更に同じ
型を用いて20回プレス成型したが、すべて容易に脱型で
きた。
実施例3 塩化ビニル樹脂(重合度1650) 60 部 ビス(メタクリロイルオキシメチル)トリシクロ[5,
2,02.6]デカン 40 部 ステアリン酸亜鉛 0.6部 ステアリン酸カルシウム 0.3部 t−ブチルパーオキシベゾエート 0.4部 メルカプト錫アセテート 0.6部 を配合し、ガラス繊維(長さ25mmのチョップドストラン
ド)30部に含浸させ厚さ約4mmのシート状の本発明の組
成物を得た。
この組成物を金型に入れ、5分間130℃、50Kg/cm2
条件で加熱、加圧して本発明の繊維強化成形体を得た。
更に同じ型を用いて20回プレスしたが、すべて容易にて
脱型で来た。
実施例4 塩化ビニル樹脂(重合度3500) 25 部 ビス(アクリロイルオキシメチル)トリシクロ[5,2,
02.6]デカン 25 部 ステアリン酸亜鉛 0.6部 ステアリン酸カルシウム 0.3部 t−ブチルパーオキシベンゾエート 0.5部 メルカプト錫ジオチート 0.5部 ガラス繊維 30 部 炭酸カルシウム(充填材) 20 部 を実施例3と同様にして本発明の組成物を得た。
この組成物を、80℃、10分間加熱し流動性のない組成
物を得た。この組成物を金型に入れ、5分間130℃、30K
g/cm2の条件で加熱、加圧して本発明の繊維強化成形体
を得た。更に同じ型を用いて20回プレスしたが、すべて
容易に脱型で来た。
実施例5 塩化ビニル樹脂(重合度1650) 60 部 水素化ビスフェノールAのEOAのジメタクリレート 15 部 ビス(メタクリロイルオキシメチル)トリシクロ[5,
2,02.6]デカン 15 部 ネオペンチルグリコールジメタクリレート 10 部 ステアリン酸亜鉛 0.6部 t−ブチルパーオキシベゾエート 0.4部 メルカプト錫アセテート(安定剤) 0.6部 を実施例1と同様にして本発明の組成物を得た。
この組成物を用い、実施例1と同様にして本発明の成
形体を得た。更に同じ型を用いて5回注入硬化を繰り返
したが、すべて容易に脱型できた。
実施例6 塩化ビニル樹脂(重合度3500) 50 部 水素化ビスフェノールAのPOAのジメタクリレート 15 部 ビス(アクリロイルオキシメチル)トリシクロ[5,2,
02.6]デカン 15 部 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート 20 部 ステアリン酸亜鉛 0.5部 ステアリン酸カルシウム 0.2部 t−ブチルパーオキシベンゾエート 0.5部 メルカプト錫アセテート 0.5部 を実施例1と同様にして本発明の組成物を得た。
この組成物を用い、実施例4と同様にして流動性のな
い組成物を得た。この組成物を実施例4と同様にして本
発明の成形体を得た。更に同じ型を用いて20回プレスし
たが、すべて容易に脱型で来た。
実施例7 塩化ビニル樹脂(重合度1650) 25 部 水素化ビスフェノールAのPOAのジメタクリレート 5 部 ビス(メタクリロイルオキシメチル)トリシクロ[5,
2,02.6]デカン 5 部 トリメチロールプロパントリアクリレート 15 部 ステアリン酸亜鉛 0.5部 スチアリン酸カルシウム 0.2部 t−ブチルパーオキシベゾエート 0.3部 メルカプト錫アセテート(安定剤) 0.3部 ガラス繊維 30 部 炭酸カルシウム 20 部 を実施例4と同様にして本発明の組成物を得た。
この組成物を用い、実施例4と同様にして本発明の繊
維強化成形体を得た。更に同じ型を用いて20回プレスし
たが、すべて容易に脱型できた。
比較例1 塩化ビニル樹脂(重合度1650) 60 部 ネオペンチルグリコールジメタクリレート 40 部 ステアリン酸亜鉛 0.6部 t−ブチルパーオキシベゾエート 0.4部 メルカプト錫アセテート(安定剤) 0.6部 を実施例1と同様にして比較用の組成物を得た。
この組成物を用い、実施例1と同様にして比較用の成
形体を得た。
比較例2 塩化ビニル樹脂(重合度3500) 50 部 トリメチロールプロパン トリアクリレート 30 部 1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート 20 部 ステアリン酸亜鉛 0.5部 ステアリン酸カルシウム 0.2部 t−ブチルパーオキシベンゾエート 0.5部 メルカプト錫ジオチレート 0.5部 を実施例1と同様にして比較用の組成物を得た。
この組成物を用い、実施例2と同様にして比較用の流
動性のない組成物を得た。この組成物を用い、実施例2
と同様にしての比較用成形体を得た。
比較例3 塩化ビニル樹脂(重合度1650) 60 部 ネオペンチルグリコールジメタクリレート 40 部 ステアリン酸亜鉛 0.6部 ステアリン酸カルシウム 0.3部 t−ブチルパーオキシベゾエート 0.4部 メルカプト錫アセテート 0.6部 ガラス繊維 30 部 を実施例3と同様にして比較用の組成物を得た。
この組成物を用い、実施例3と同様にして比較用の繊
維強化成形体を得た。
比較例4 塩化ビニル樹脂(重合度3500) 25 部 トリメチロールプロパントリアクリレート 25 部 ステアリン酸亜鉛 0.6部 ステアリン酸カルシウム 0.3部 t−ブチルパーオキシベンゾエート 0.5部 メルカプト錫ジオチレート 0.5部 ガラス繊維 30 部 炭酸カルシウム(充填材) 20 部 を実施例3と同様にして比較用の組成物を得た。
この組成物を実施例4と同様にして流動性のない組成
物を得た。この組成物を用い、実施例4と同様にして比
較用の繊維強化成形体を得た。
参考例1 実施例1からステアリン酸亜鉛を除いたものを配合し
て比較用の組成物を得た。この組成物を用い、実施例1
と同様にして成型体を得た。1回目は、脱型できたが、
2回繰り返すと脱型が困難になった。
参考例2 実施例2からステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カ
ルシウムを除いたものを配合して比較用の組成物を得
た。この組成物を用い、実施例2と同様にして成型体を
得た。1回目は脱型できたが、2回繰り返すと脱型が困
難になった。
参考例3 実施例3からステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カ
ルシウムを除いたものを配合して比較用の組成物を得
た。この組成物を用い、実施例3と同様にして成型体を
得た。1回目は、脱型で来たが、4回繰り返すと脱型が
困難になった。
参考例4 実施例4からステアリン酸亜鉛およびステアリン酸カ
ルシウムを除いたものを配合して比較用の組成物を得
た。この組成物を実施例3と同様にして成型体を得た。
1回目は、脱型できたが、3回繰り返すと脱型が困難に
なった。
試験例1 実施例1〜7および実施例1〜4で得られた成型体の
曲げ弾性率および曲げ強度を測定した。測定結果を表1
に示す。
[発明の効果] 本発明の組成物を用いて製造した成形体は従来のもの
と比べて高硬度および高強度を有する。また、型からの
脱型が容易なため、連続して成形する場合、成形サイク
ルが短縮できる利点がある。
本発明の組成物から得られる本発明の成形体は、高弾
性率および高強度を有しているため、事務用機器(タイ
プライター、プリンター、複写機など)、家電機器(テ
レビ、ステレオ、VTRなど)などの商品、ハウジングな
ど、電機機器(各種絶縁用パネル、スイッチボックス、
支持具類など)、耐蝕機器(ポンプハウジング、タン
ク、防水パンなど)、輸送機器(フロントパネル、フェ
ンダー、バンパーなど)、農業機器などの部品他建材な
どに使用することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6,DB名) C08F 2/44 CAS

Claims (7)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】熱可塑性樹脂(A)、単官能(メタ)アク
    リレートおよび/または多官能(メタ)アクリレート
    (B)、内部離型剤(C)からなり、(B)中の少なく
    とも5重量%が、脂環構造を有する(メタ)アクリレー
    ト(B1)であり、重量比で(A):(B)が20:80〜80:
    20であり、(C)が(A)および(B)の合計重量100
    部に対して0.01〜15部である成形用組成物。
  2. 【請求項2】脂環構造を有する(メタ)アクリレート
    (B1)が下記一般式(1)〜(3)の何れかで示される
    (メタ)アクリレート1種以上である請求項1記載の組
    成物。 [(1)、(2)、(3)の各式中、R1、R2、R3は水素
    原子またはメチル基、Aはエチレン基またはプロピレン
    基、p、qは0〜10の整数、m、nは0〜2の整数、
    x、yは0〜3の整数である。]
  3. 【請求項3】脂環構造を有する(メタ)アクリレート
    (B1)が一般式(1)で示される(メタ)アクリレート
    (B11)および/または一般式(2)で示される(メ
    タ)アクリレート(B12)と、一般式(3)で示される
    (メタ)アクレート(B13)との併用であり、(B)中
    の少なくとも5重量%が(B11)および/または(B1
    2)、(B)中の少なくとも5重量%が(B13)である請
    求項2記載の組成物。
  4. 【請求項4】更に繊維成分(D)を、(A)、(B)お
    よび(C)の合計重量100部に対して15部以上含有する
    請求項1〜3の何れか記載の組成物。
  5. 【請求項5】更に重合開始剤(E)を、(B)100重量
    部に対して10重量部を越えない量含有する請求項1〜4
    の何れか記載の組成物。
  6. 【請求項6】請求項1〜5のいずれか記載の組成物を更
    に実質的に重合を起こさせずに加熱して、可塑化により
    流動性をなくしてなる成形用組成物。
  7. 【請求項7】請求項1〜6のいずれか記載の組成物を加
    熱および/または放射線照射により所望の形状に硬化し
    てなる成形体。
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