JP2884149B2 - エポキシ樹脂硬化剤及び一液型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明が属する技術分野】本発明は、エポキシ樹脂硬化
剤及びそれを用いた一液型エポキシ樹脂組成物に関し、
更に詳しくは、常温で湿気硬化可能で、硬化速度が速
く、貯蔵安定性に優れる一液型のエポキシ樹脂組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、エポキシ樹脂は、その優れた特徴
から、塗料、接着、土木、建築等の分野で幅広く用いら
れている。しかしながら、そのほとんどが二液型である
ために、使用時において作業性に劣るという欠点があっ
た。一液化には、硬化剤にジシアンジアミドのような潜
在性硬化剤を用いたり、紫外線によって活性基を生成し
エポキシ樹脂を硬化させる触媒を用いたり、あるいは酸
無水物系の硬化剤を用いたりする方法があるが、これら
は加熱を必要としたり、紫外線を照射するための装置が
必要であったりした。

【０００３】上記の欠点を改善するための一液型の常温
硬化系としては、硬化剤にケチミンを用い、外部からの
水分によってアミンを生成させ、エポキシ樹脂を硬化さ
せる方法が知られているが、硬化速度が遅かったり、貯
蔵安定性が悪かったり、硬化物が硬くなるため配合量を
限定せざるを得ないなどの不都合があった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題点を解決するためのものであり、速硬化性、貯蔵安定
性及び作業性に優れる一液型エポキシ樹脂組成物及び該
組成物用のエポキシ樹脂硬化剤を提供することを目的と
する。

【０００５】本発明者らは、鋭意検討した結果、上記問
題点を解決することができるエポキシ樹脂硬化剤及び一
液型エポキシ樹脂組成物を完成するに至った。すなわ
ち、本発明は、ポリエーテル、ポリビニル、ポリエステ
ル、ポリアミド、ポリカーボネート及びノボラックから
なる群から選ばれる１種の主鎖を有し、側鎖に下記一般
式（１）で示される複素環基を少なくとも２個有する複
素環含有化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤、及び、該
エポキシ樹脂硬化剤とポリエポキシ化合物からなる一液
型エポキシ樹脂組成物である。

【０００６】

【化６】

【０００７】式中、Ｒ¹ 及びＲ² は、同じであってもよ
く、異なっていてもよく、水素原子、直鎖状若しくは分
岐鎖状の炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルケニル
基、若しくは、炭素数６〜８のアリール基を表すか、又
は、Ｒ¹ とＲ² が結合している炭素原子と一緒になっ
て、炭素数５〜７のシクロアルキル環を表す。Ｒ³ は、
炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。

【０００８】

【発明の実施の形態】本発明のエポキシ樹脂硬化剤にお
いて、上記複素環含有化合物に含有されている上記一般
式（１）で示される複素環基のＲ¹ 及びＲ² としては、
具体的には、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル
基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、ペ
ンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ターシャ
リーペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ビニル
基、アリル基、プロペニル基、フェニル基、ベンジル基
等が挙げられる。Ｒ¹ 、Ｒ² 及びＲ¹ とＲ² が結合して
いる炭素原子が一緒になったシクロアルキル環として
は、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シ
クロヘプチル基等が挙げられる。これらのうち、硬化速
度の点から、Ｒ¹ 及びＲ² のうち少なくとも一方が、水
素原子、又は、炭素数１〜３の直鎖状若しくは分岐状の
アルキル基であることが好ましく、Ｒ¹ 及びＲ² のうち
少なくとも一方が、水素原子、メチル基又はエチル基で
あることが特に好ましい。Ｒ³ としては、具体的には、
例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プ
ロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペ
ンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン
基、オクタメチレン基等が例示される。これらのうち、
硬化速度の点からエチレン基、プロピレン基、テトラメ
チレン基及びペンタメチレン基が好ましい。

【０００９】本発明のエポキシ樹脂硬化剤において、上
記複素環含有化合物は、上記一般式（１）で示される複
素環基を側鎖に少なくとも２個有する。上記一般式
（１）で示される複素環基が２個未満であると、エポキ
シ樹脂の硬化が不充分であるので、上記範囲に限定され
る。好ましくは、３〜７個である。

【００１０】本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、活性水素
を有しないか、又は、活性水素を有しかつ活性水素当量
が４０００以上であることが好ましい。ここで、活性水
素とは電気陰性度の高い酸素、窒素又は硫黄原子に結合
した水素原子のことであり、活性水素当量とは、活性水
素１当量当りの分子量のことである。活性水素を有する
基の例としては、例えば、水酸基、アミノ基、イミノ
基、チオール基等が挙げられる。

【００１１】上記複素環含有化合物のうち、ポリエーテ
ル、ポリビニル、ポリエステル、ポリアミド、ポリカー
ボネート及びノボラック主鎖を有するものとして、それ
ぞれ、例えば、下記一般式（２）〜（９）で示される構
造を有する複素環含有化合物等が例示される。

【００１２】

【化７】

【００１３】以下、これらについて詳細に説明する。上
記一般式（２）で示される構造を有する複素環含有化合
物は、ポリエーテル主鎖を有するものである。一般式
（２）中、ａは、２〜２００の整数である。エポキシ樹
脂硬化剤の粘度及び硬化後のエポキシ樹脂の硬度の点か
ら、ａは、２〜１００であるのが好ましい。Ａ¹ は、−
Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアルキ
レン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、ハロア
ルキレン基、又は、グリシジルエーテルを開環重合させ
たときの残基を表す。本明細書中、−Ｘ−Ｚ基は、−Ｘ
−Ｚで表される基（式中、Ｘは、２価の有機基を表す。
Ｚは、上記一般式（１）で示される複素環基を表す。）
を表す。

【００１４】上記Ｘの例としては、例えば、エーテル
基、カーボネート基、エステル基、イミノ基、アミド
基、ウレタン基、ウレア基及びスルフィド基からなる群
から選ばれる１種以上の基を有してもよい炭化水素基等
が例示され、具体例としては、例えば、−ＣＨ₂ −、−
ＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＯＣＨ₂ ＣＨ₂ −、−ＣＨＯ
Ｃ（＝Ｏ）ＯＣＨ₂ −、−ＣＨ₂ ＮＨＣＨ₂ ＣＨ₂ −、
−ＣＨ₂ ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ（ＣＨ₂ ）₆ ＮＨＣ（＝
Ｏ）Ｏ−及び−ＣＨ₂ Ｓ（ＣＨ₂ ）₂ Ｃ（＝Ｏ）Ｏ（Ｃ
Ｈ₂ ）₂ −等が挙げられる。

【００１５】一般式（２）中のａ個のＡ¹ のうち少なく
とも２つは、−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン基を表
す。硬化物の硬度の点から、ａ個のＡ¹ のうち３〜７個
が、−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン基を表すことが
好ましい。

【００１６】上記一般式（２）中の上記Ａ¹ の具体例と
しては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プ
ロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペ
ンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン
基、オクタメチレン基等で例示されるアルキレン基の水
素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換された基；メチレン基、エチ
レン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレ
ン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメ
チレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基等のア
ルキレン基；フェニレン基、トリレン基、ナフチレン基
等のアリーレン基；フェニルエチレン基、トリルエチレ
ン基等のアリールアルキレン基；クロロエチレン基、ジ
クロロエチレン基、ブロモエチレン基、クロロメチルエ
チレン基等のハロアルキレン基；ブチルグリシジルエー
テル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、ク
レジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニ
ルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、ジ
グリシジルエーテル、（ポリ）エチレングリコールジグ
リシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテ
ル、ジグリシジルアニリン、トリメチロールプロパント
リグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエー
テル等のグリシジルエーテルを開環重合させたときの残
基等が挙げられる。

【００１７】上記一般式（３）で示される構造を有する
複素環含有化合物は、ポリビニル主鎖を有するものであ
る。一般式（３）中、ｂは、２〜２００の整数である。
エポキシ樹脂硬化剤の粘度及び硬化後のエポキシ樹脂の
硬度の点から、ｂは、２〜１００であるのが好ましい。
Ｑ¹ は、水素原子、アルキル基、アリール基、ハロアル
キル基、ハロアリール基、アルコキシカルボニル基、ア
セトキシ基、又は、−Ｘ−Ｚ基を表す。一般式（３）中
のｂ個のＱ¹ のうち少なくとも２個は、−Ｘ−Ｚ基を表
す。硬化物の硬度の点から、ｂ個のＱ¹ のうち３〜７個
が、−Ｘ−Ｚ基を表すことが好ましい。

【００１８】上記一般式（３）中の上記Ｑ¹ の具体例と
しては、水素原子、メチル基、エチル基等のアルキル
基；フェニル基、トリル基等のアリール基；クロロメチ
ル基、クロロエチル基等のハロアルキル基；クロロメチ
ルフェニル基、クロロエチルフェニル基、２，４，６−
トリクロロフェニル基、２，４，６−トリブロモフェニ
ル基等のハロアリール基；メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等のアルコキ
シカルボニル基；アセトキシ基及び−Ｘ−Ｚ基等が挙げ
られる。

【００１９】上記一般式（４）で示される構造を有する
複素環含有化合物は、ポリエステル主鎖を有するもので
ある。一般式（４）中、ｃは、２〜２００の整数であ
る。エポキシ樹脂硬化剤の粘度及び硬化後のエポキシ樹
脂の硬度の点から、ｃは、２〜１００であるのが好まし
い。Ａ² 、Ａ³ は、同一若しくは異なって、−Ｘ−Ｚ基
で置換された若しくは置換されていないアルキレン基、
−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリ
ーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基
を表す。一般式（４）中のｃ個のＡ² 及びｃ個のＡ³ の
うち、少なくとも２つは、−Ｘ−Ｚ基で置換されたアル
キレン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリーレン基から
なる群から選択された少なくとも１種を表す。硬化物の
硬度の点から、３〜７個が、−Ｘ−Ｚ基で置換されたア
ルキレン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリーレン基か
らなる群から選択された少なくとも１種を表すことが好
ましい。

【００２０】上記一般式（４）中の上記Ａ² 及び上記Ａ
³ の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメ
チレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエ
チレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、へプ
タメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基の水
素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換された基；フェニレン基、ト
リレン基等のアリール基の水素原子が−Ｘ−Ｚ基で置換
された基；メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、
プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、
ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン
基、オクタメチレン基等のアルキレン基；フェニル基、
トリレン基等のアリーレン基；ベンジリデン基、エチレ
ンフェニレン基等のアルアルキレン基；クロロエチレン
基、ジクロロエチレン基、ブロモエチレン基、クロロメ
チルエチレン基、１，２−ジクロロブチレン基、１−ク
ロロブチレン基等のハロアルキレン基等が挙げられる。

【００２１】上記一般式（５）で示される構造を有する
複素環含有化合物は、ポリエステル主鎖を有するもので
ある。一般式（５）中、ｄは、２〜２００の整数であ
る。エポキシ樹脂硬化剤の粘度及び硬化後のエポキシ樹
脂の硬度の点から、ｄは、２〜１００であるのが好まし
い。Ａ⁴ は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換され
ていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しく
は置換されていないアリーレン基、アルアルキレン基、
又は、ハロアルキレン基を表す。一般式（５）中のｄ個
のＡ⁴ のうち少なくとも２つは、−Ｘ−Ｚ基で置換され
たアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリーレン
基からなる群から選択された少なくとも１種を表す。硬
化物の硬度の点から、３〜７個が−Ｘ−Ｚ基で置換され
たアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリーレン
基からなる群から選択された少なくとも１種を表すこと
が好ましい。

【００２２】上記一般式（５）中の上記Ａ⁴ の具体例と
しては、上記Ａ² 及び上記Ａ³ の具体例として例示した
もの等が挙げられる。

【００２３】上記一般式（６）で示される構造を有する
複素環含有化合物は、ポリアミド主鎖を有するものであ
る。一般式（６）中、ｅは、２〜２００の整数である。
エポキシ樹脂硬化剤の粘度及び硬化後のエポキシ樹脂の
硬度の点から、ｅは、２〜１００であるのが好ましい。
Ａ⁵ 、Ａ⁶ は、同一若しくは異なって、−Ｘ−Ｚ基で置
換された若しくは置換されていないアルキレン基、−Ｘ
−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアリーレ
ン基、アルアルキレン基、又は、ハロアルキレン基を表
す。一般式（６）中のｅ個のＡ⁵ 及びｅ個のＡ⁶ のう
ち、少なくとも２つは、−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキ
レン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリーレン基からな
る群から選択された少なくとも１種を表す。硬化物の硬
度の点から、３〜７個が、−Ｘ−Ｚ基で置換されたアル
キレン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリーレン基から
なる群から選択された少なくとも１種を表すことが好ま
しい。

【００２４】一般式（６）中のＡ⁵ 、Ａ⁶ の具体例とし
ては、上記Ａ² 及び上記Ａ³ の具体例として例示したも
の等が挙げられる。

【００２５】上記一般式（７）で示される構造を有する
複素環含有化合物は、ポリアミド主鎖を有するものであ
る。一般式（７）中、ｆは、２〜２００の整数である。
エポキシ樹脂硬化剤の粘度及び硬化後のエポキシ樹脂の
硬度の点から、ｆは、２〜１００であるのが好ましい。
Ａ⁷ は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されてい
ないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置
換されていないアリーレン基、アルアルキレン基、又
は、ハロアルキレン基を表す。一般式（７）中のｆ個の
Ａ⁷ のうち少なくとも２つは、−Ｘ−Ｚ基で置換された
アルキレン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリーレン基
からなる群から選択された少なくとも１種を表す。硬化
物の硬度の点から、３〜７個が−Ｘ−Ｚ基で置換された
アルキレン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリーレン基
からなる群から選択された少なくとも１種を表すことが
好ましい。

【００２６】一般式（７）中のＡ⁷ の具体例としては、
上記Ａ⁴ の具体例として例示したもの等が挙げられる。

【００２７】上記一般式（８）で示される構造を有する
複素環含有化合物は、ポリカーボネート主鎖を有するも
のである。一般式（８）中、ｇは、２〜２００の整数で
ある。エポキシ樹脂硬化剤の粘度及び硬化後のエポキシ
樹脂の硬度の点から、ｇは、２〜１００であるのが好ま
しい。Ａ⁸ は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換さ
れていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若し
くは置換されていないアリーレン基、アルアルキレン
基、又は、ハロアルキレン基を表す。一般式（８）中の
ｇ個のＡ⁸ のうち少なくとも２つは、−Ｘ−Ｚ基で置換
されたアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリー
レン基からなる群から選択された少なくとも１種を表
す。硬化物の硬度の点から、３〜７個が−Ｘ−Ｚ基で置
換されたアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリ
ーレン基からなる群から選択された少なくとも１種を表
すことが好ましい。

【００２８】一般式（８）中のＡ⁸ の具体例としては、
上記Ａ⁴ の具体例として例示したもの等が挙げられる。

【００２９】上記一般式（９）で示される構造を有する
複素環含有化合物は、ノボラック主鎖を有するものであ
る。一般式（９）中、ｈは、２〜２００の整数である。
エポキシ樹脂硬化剤の粘度及び硬化後のエポキシ樹脂の
硬度の点から、ｈは、２〜１００であるのが好ましい。
Ａｒは、アリール基を表す。Ｑ² は、水素原子、エポキ
シ基、又は、−Ｘ−Ｚ基を表す。一般式（９）中のｈ個
のＱ² のうち少なくとも２つは、−Ｘ−Ｚ基を表す。硬
化物の硬度の点から、３〜７個が−Ｘ−Ｚ基で置換され
たアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリーレン
基からなる群から選択された少なくとも１種を表すこと
が好ましい。

【００３０】上記一般式（９）中の上記Ａｒ基の具体例
としては、フェノールノボラック樹脂の残基である置換
フェニレン基、クレゾールノボラック樹脂の残基である
置換トリレン基等が挙げられる。

【００３１】一般式（２）〜（９）で示される構造を有
する複素環含有化合物において、−Ｘ−Ｚ基を有する基
とそれ以外の基の比、該それ以外の基の種類、Ｘ基の種
類、ａ〜ｈの値を変えることにより、本発明のエポキシ
樹脂硬化剤の粘度、ポリエポキシ化合物に対する相溶
性、本発明のエポキシ樹脂硬化剤により硬化後のエポキ
シ樹脂の硬度、可とう性、耐候性、耐薬品性等の物性を
コントロールすることができる。

【００３２】一般式（２）〜（９）のいずれかで示され
る構造を有する複素環含有化合物において、その数平均
分子量は、４００〜２００００が好ましく、６００〜２
０００であるのがより好ましい。一般式（２）〜（９）
のいずれかで示される構造を有する複素環含有化合物に
おいて、回転円筒粘度計により測定したその粘度（２５
℃）は、２００〜２０万ｃＰが好ましく、４００〜５万
ｃＰであるのがより好ましい。一般式（２）〜（９）の
いずれかで示される構造を有する複素環含有化合物にお
いて、上記一般式（１）で示される複素環基１当量あた
りの分子量は、１５０〜２０００が好ましく、１５０〜
５００であるのがより好ましい。

【００３３】一般式（２）〜（９）のいずれかで示され
る構造を有する複素環含有化合物としては、例えば、上
記一般式（２）で示される構造を有する複素環含有化合
物に属する、下記一般式（１０）〜（１２）で示される
化合物等が挙げられる。

【００３４】

【化８】

【００３５】以下、これらの化合物について詳細に説明
する。一般式（１０）で示される化合物は、ポリエーテ
ル主鎖を有する。式（１０）中、ａは上記と同じであ
る。Ｑ³ は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール基又は−Ｘ−
Ｚ基を表す。Ｊ基は、下記一般式（１３）、（１４）で
示される基のいずれかを表す。

【００３６】

【化９】

【００３７】式（１３）中、Ｒ⁵ は、水素原子、メチル
基、エチル基、ブチル基等のアルキル基；ホルミル基、
アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリ
ル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘ
キサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、ベンゾ
イル基、トルオイル基、シナモイル基等のアシル基又は
下記一般式（１５）で示される基を表す。

【００３８】

【化１０】

【００３９】式中、Ｒ⁷ は、アルキル基、アリール基又
はアラルキル基を表し、具体的には、例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル
基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチ
ル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル
基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ウン
デシル基、ドデシル基、ミリスチル基、パルミチル基、
ステアリル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等
のアリール基；べンジル基、フェネチル基等のアラルキ
ル基等が挙げられる。

【００４０】式（１４）中、Ｒ⁶ は、水素原子、アルキ
ル基、アシル基又は上記一般式（１５）で示される基を
表し、具体的には上記Ｒ⁵ において例示したもの等が挙
げられる。

【００４１】上記Ｑ³ の具体例としては、例えば、水素
原子、メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキ
シル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリ
ール基；クロロメチル基、クロロエチル基等のハロアル
キル基；クロロメチルフェニル基、クロロエチルフェニ
ル基、２，４，６−トリクロロフェニル基、２，４，６
−トリブロモフェニル基等のハロアリール基；−Ｘ−Ｚ
基等が挙げられる。

【００４２】一般式（１１）で示される化合物は、ポリ
エーテル主鎖を有する。一般式（１１）中、ａは、上記
と同じである。Ｑ⁴ は、水素原子、アルキル基、アリー
ル 基、アラルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール
基又は−Ｘ−Ｚ基を表す。

【００４３】上記Ｑ⁴ の具体例としては、上記Ｑ³ の具
体例として例示したもの等が挙げられる。

【００４４】一般式（１２）で示される化合物は、ポリ
エーテル主鎖を有する。一般式（１２）中、ａは、上記
と同じである。ｍは、Ｒ⁴ の価数に等しく、１〜８の整
数である。Ｒ⁴ は、１〜８価のアルコール若しくはフェ
ノールから水酸基の水素原子を除いた１〜８価の基又は
１〜６価の（ポリ）アミン類からアミノ基の水素原子を
除いた１〜８価の基を表す。Ｊ基は、上記と同じであ
る。Ｑ⁵ は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラ
ルキル基、ハロアルキル基、ハロアリール基又は−Ｘ−
Ｚ基を表す。式（１２）中のａ×ｍ個のＱ⁵ のうち少な
くとも２つは、−Ｘ−Ｚ基を表す。硬化物の硬度の点か
ら、３〜７個が−Ｘ−Ｚ基を表すあるのが好ましい。

【００４５】上記Ｑ⁵ の具体例としては、上記Ｑ³ の具
体例として例示したもの等が挙げられる。

【００４６】上記Ｒ⁴ において、水酸基の水素原子を除
いたものがＲ⁴ に該当する１〜８価のアルコール、フェ
ノール類の具体例としては、例えば、メタノール、エタ
ノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブ
タノール、２−ブタノール、ｓｅｃ−ブチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、２−エチル−１−ヘキサノール、１−ノニルアルコ
ール、２−ノニルアルコール、１−デカノール、２−デ
カノール、１−ウンデカノール、２−ウンデカノール、
フェノール、クレゾール、キシレノール、ナフタノー
ル、ベンジルアルコール、２−フェニルエタノール、エ
チレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プ
ロパンジオール、カテコール、レソルシノール、ヒドロ
キノン、ビフェニル−４，４−ジオール、ビスフェノー
ルＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフ
ェノールＦ、グリセリン、ピロガロール、１，２，４−
ベンゼントリオール、フロログルシノール、ペンタエリ
スリトール、リボース、アラビノース、キシロース、リ
キソース、リブロース、キシルロース、フルクトース、
グルコース、ガラクトース、マルトース、ラクトース、
スクロース等が挙げられる。

【００４７】上記Ｒ⁴ において、アミノ基の水素原子を
除いたものがＲ⁴ に該当する１〜６価の（ポリ）アミン
類の具体例としては、例えば、メチルアミン、エチルア
ミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミ
ン、ジブチルアミン等の脂肪族アミン類；アニリン、メ
チルアニリン、トルイジン、ジベンジルアミン、ジアミ
ノジフェニルメタン、メタフェニレンジアミン、ジアミ
ノジメチルフェニルメタン、ジアミノジエチルフェニル
メタン、キシリレンジアミン等の芳香族アミン類；エチ
レンアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキ
サミン等の（ポリ）アルキレンポリアミン類等が挙げら
れる。

【００４８】本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、上で詳細
に説明したような、上記一般式（１）で示される複素環
基を側鎖に含有する上記複素環含有化合物からなるもの
である。このものは、通常、ヒドロキシアルキル基と結
合した二級アミンを分子内に少なくとも一つ有する化合
物と、分子内にアルデヒド基を有する化合物又は分子内
にケトン基を有する化合物とを脱水縮合反応させること
により得ることができる。

【００４９】上記ヒドロキシアルキル基と結合した二級
アミンを分子内に少なくとも一つ有する化合物として
は、例えば、エピクロルヒドリンを単独重合させたポリ
エピクロルヒドリンやエピクロルヒドリンをエチレング
リコール存在下で重合させた化合物；エピクロルヒドリ
ンとエチレンオキシドとの共重合体若しくはエピクロル
ヒドリンとプロピレンオキシドとの共重合体、若しく
は、これらの混合物と、水酸基が一級であるアルカノー
ルアミンとを、等モル、８０℃、ジメチルホルムアミド
等の溶剤中で反応させるか、又は、これらの原料と過剰
量の該アルカノールアミンとを８０℃で反応させること
によって得られる化合物等が挙げられる。

【００５０】上記分子内にアルデヒド基を有する化合物
としては、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒ
ド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデヒド、イ
ソブチルアルデヒド、ベンズアルデヒド、アクロレイ
ン、グリオキサール等が例示される。上記分子内にケト
ン基を有する化合物としては、例えば、アセトン、メチ
ルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、３−ペンタ
ノン、２−ヘキサノン、３，３−ジメチル−２−ブタノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、アセトフェ
ノン、ベンゾフェノン等が例示される。

【００５１】上記一般式（１）で示される複素環基を側
鎖に含有する上記複素環含有化合物において、上記一般
式（１）で表される複素環基は、水分の存在下で容易に
加水分解して、ヒドロキシアルキル基と結合した第二級
アミンを有する化合物と、該当するアルデヒド又はケト
ンとを生成し、エポキシ樹脂の硬化剤として働く。この
ため、上記一般式（１）で示される複素環基を側鎖に含
有する上記複素環含有化合物は、外部から水の混入がな
ければ、エポキシ樹脂と混合させた系でも安定であり、
一液型のエポキシ樹脂組成物用の硬化剤として非常に有
用なものとなる。上記一般式（１）で示される複素環基
を側鎖に含有する上記複素環含有化合物は、上記分子内
にアルデヒド基を有する化合物又は上記ケトン基を有す
る化合物の種類を変えることによって、加水分解速度を
コントロールすることができる。

【００５２】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、上
で詳細に説明した、ポリエーテル、ポリビニル、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリカーボネート及びノボラック
からなる群から選ばれる１種の主鎖を有し、側鎖に上記
一般式（１）で示される複素環基を少なくとも２個有す
る複素環含有化合物からなるエポキシ樹脂硬化剤、並び
に、ポリエポキシ化合物からなる。該エポキシ樹脂硬化
剤の上記ポリエポキシ化合物に対する配合量は、上記複
素環含有化合物の上記一般式（１）で示される複素環基
当量と、上記ポリエポキシ化合物のエポキシ当量との比
が、０．５〜１．５であるように配合することが好まし
い。この範囲内に配合することにより、上記ポリエポキ
シ化合物のエポキシ基１個に対し、上記一般式（１）で
示される複素環基の加水分解によって生成する第二級ア
ミン中の活性水素の数が０．７〜１．３個、好ましくは
０．９〜１．１個になるようにすることができる。この
比率が０．７未満、又は１．３個を超えると、硬化性の
低下や硬化物の耐水性、機械的強度の低下を招く。

【００５３】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物に配合
する上記ポリエポキシ化合物としては、例えば、ビスフ
ェノールＡ、ハロゲン化ビスフェノールＡ、ビスフェノ
ールＢ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＦ、レゾ
ルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，
４′−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ヒドロキシナ
フタリン等の多価フェノールにエピクロルヒドリンを付
加させて得られるポリエポキシ化合物やこれらの水素添
加物；ノボラック型、グリシジルエステル型、グリシジ
ルアミン型及び複素環式のポリエポキシ化合物；ポリオ
キシエチレンやポリオキシプロピレンのグリシジルエー
テル；構造中にウレタン結合を持つウレタン変性ポリエ
ポキシ化合物；樹脂マトリクス中にアクリロニトリル−
ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、末端カルボキシブタジエン
ニトリルゴム（ＣＴＢＮ）、シリコーンゴム等を分散さ
れたポリエポキシ化合物、プロピレンオキシド、ブテン
オキシド等の線状脂肪族エポキサイド型化合物、３，４
−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチルカルボキ
シレート等の脂環族エポキサイド型化合物等が挙げられ
るが、その他アミンの活性水素と反応可能なグリシジル
基をもつエポキシ樹脂であれば何でもよい。本発明にお
いては、これらのうち、グリシジルエステル型、グリシ
ジルエーテル型、グリシジルアミン型、線状脂肪族エポ
キサイド型、脂環族エポキサイド型のものが好ましい。
これらのポリエポキシ化合物は２種以上併用しても差し
支えない。

【００５４】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の貯蔵
安定性を向上させるには、上記エポキシ樹脂硬化剤とと
もに、上記ポリエポキシ化合物も、活性水素を有してい
ないものであるか、又は、活性水素を有している場合に
は、活性水素当量が４０００以上であるものが好まし
い。また、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物中の活性
水素当量は、通常、２０００以上、好ましくは２万以上
であり、より好ましくは４万以上である。活性水素当量
が２０００未満になると、一液型エポキシ樹脂組成物の
貯蔵安定性が不足する。

【００５５】活性水素を有している場合は、活性水素を
有する基をエポキシ樹脂と反応しない基に不活性化させ
ることにより、活性水素を有しないものとするか、又
は、活性水素当量を所要の範囲内のものとすることがで
きる。活性水素基の不活性化は、モノイソシアネート化
合物（エチルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネー
ト、フェニルイソシアネート等）、酸無水物（無水酢
酸、無水コハク酸）、酸ハロゲン化物（ベンゾイルクロ
ライド等）又はハロゲン化アルキル（塩化メチル、臭化
メチル、塩化エチル等）と反応させることによって行う
ことができる。

【００５６】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物には、
更に、脱水剤、充填剤、可塑剤、着色防止剤、レベリン
グ剤、酸化防止剤、顔料、分散剤、反応性希釈剤、溶剤
等を配合してもよい。上記脱水剤は、本発明の一液型エ
ポキシ樹脂組成物中になんらかの原因で混入した水分が
上記一般式（１）で示される複素環基と反応するのを防
止するものであり、本発明の一液型エポキシ樹脂組成物
の貯蔵安定性をよくするためのものである。上記脱水剤
としては、例えば、シランカップリング剤、モノイソシ
アネート化合物、カルボジイミド化合物等が挙げられ
る。

【００５７】上記充墳剤は、微粉砕の固体からなるもの
であって、その配合の主な目的は、強度、弾性率等の向
上、耐候性等の耐久性の改善、導伝性、熱伝導性等の物
性の改良、流動性、収縮性等の成形加工性の向上、増
量、省資源といった経済面の改善にある。上記充填剤と
しては、例えば、炭酸カルシウム、カーボンブラック、
クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオ
ライト、ケイソウ土、塩化ビニルペーストレジン、塩化
ビニリデン樹脂バルーン等が挙げられ、単独で、又は混
合して使用することができる。

【００５８】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物には、
硬化速度を速めるために、必要に応じて触媒を添加して
も良い。上記一般式（１）で示される複素環基の加水分
解反応の触媒としては、例えば、ぎ酸、酢酸、プロピオ
ン酸、ジブチルチンジラウレート等が挙げられる。上記
一般式（１）で示される複素環基の加水分解で生じた第
二級アミンとエポキシ基との反応の触媒としては、例え
ば、第三級アミン類、トリフェニルホスフィン等が挙げ
られる。これらのうち第三級アミン類が好ましく、具体
的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジア
ミン等の脂肪族三級アミン類；Ｎ−メチルピロリジン、
Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン等の脂環族三級アミン
類；ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフ
ェノール等の芳香族三級アミン類等が挙げられる。

【００５９】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物の用途
は何ら限定されるものではないが、例えば、接着剤、シ
ーリング剤、防食コーティング剤、プライマー、コンク
リート用止水剤、塗り床用コーティング剤、コンクリー
ト補修用注入剤、プリント基板用積層板、半導体用封止
剤、絶縁剤等の用途が例示される。

【００６０】本発明の一液型エポキシ樹脂組成物を上記
用途で用いる場合、施工前に適量の水を添加することに
よって、硬化反応を促進することができる。添加する水
の量は、該組成物中の複素環基と水分子の当量比が０．
５〜２．０であるように配合するのが好ましい。

【００６１】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に説明する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、
以下において部は、重量部を示す。

【００６２】実施例１ エチレングリコール８３．４ｇ及び三フッ化ホウ素ジエ
チルエーテル錯塩３．８８ｇを反応容器に入れ、反応温
度を１５〜２５℃に保ちながら、エピクロルヒドリン５
００ｇを１０〜１４時間かけて一定の速度で滴下した
後、そのままの温度に２時間保った。反応容器に１００
ｇの酸化カルシウムを加え８０℃で２時間中和を行っ
た。中和で生じた塩や過剰の酸化カルシウムをろ過して
取り除き、中間生成物Ａを得た。中間生成物Ａは、エチ
レングリコールの両端にエピクロルヒドリンが重合した
構造を有し、数平均分子量４１３、粘度１５３０ｃＰ
（２５℃）の淡黄色透明な粘稠液体であった。中間生成
物Ａ５８０ｇ、ジメチルホルムアミド４５０ｇ、そして
３６０ｇの２−ヒドロキシエチルアミンを反応容器に加
え、８０℃で２時間反応させた。ジメチルホルムアミド
及び過剰の２−ヒドロキシエチルアミンを減圧下で留去
した後、反応容器に６４０ｇの炭酸カリウムと８００ｇ
のアセトンを加え６０℃で４８時間反応させた。さら
に、無水酢酸２０５ｇを加え、２５℃で５時間反応させ
た。反応終了後ろ過で塩類を取り除き、次いで減圧下で
過剰のアセトンを留去し、複素環含有化合物Ａを得た。
複素環含有化合物Ａ（以下「化合物Ａ」という）は、複
素環基当量１７０、活性水素当量４５０００、数平均分
子量６９０、粘度５２００ｃＰ（２５℃）の褐色粘稠液
体であった。

【００６３】実施例２ エピクロルヒドリン５００ｇとトルエン５００ｇを反応
容器に入れ、温度を１５〜２５℃に保ちながら、三フッ
化ホウ素ジエチルエーテル錯塩７．５９ｇを反応容器に
滴下した後、１５〜２５℃で３時間オリゴマー化反応を
行った。１０％水酸化ナトリウム水溶液で反応を停止さ
せ中性になるまで水洗いした。減圧下でトルエンと未反
応のエピクロルヒドリンを留去した。生成物をクロロホ
ルム溶媒中でＧＰＣ分析器（東洋曹達ＨＬＣ−８０２
型、溶媒）を用いて順次分取し、流出時間の一番長い流
出ピークに対応する画分である画分Ａとそれ以外の画分
の混合物である画分Ｂを得た。画分Ａは、主にエピクロ
ルヒドリンの環状四量体を主成分とする粘稠な無色透明
の液体であり、数平均分子量３６６、粘度１３０００ｃ
Ｐ（２５℃）であった。画分Ｂは、エピクロルヒドリン
の直鎖状オリゴマーからなると考えられ、数平均分子量
６０２、粘度４８００ｃＰ（２５℃）の粘稠な無色透明
の液体であった。４６３ｇの画分Ｂ、４８０ｇのジメチ
ルホルムアミド、そして３０６ｇの２−ヒドロキシエチ
ルアミンを反応容器に入れ、８０℃で２時間反応させ
た。ジメチルホルムアミド及び過剰の２−ヒドロキシエ
チルアミンを減圧下で留去した後、反応容器に６９０ｇ
の炭酸カリウムと９００ｇのアセトンを加え６０℃で４
８時間反応させた。さらに、２２０ｇの無水酢酸を加
え、２５℃で５時間反応させた。反応終了後、ろ過で塩
類を取り除き、次いで減圧下で過剰のアセトンを留去
し、複素環含有化合物Ｂを得た。複素環含有化合物Ｂ
（以下「化合物Ｂ」という）は、複素環基当量１５７、
活性水素当量４８０００、数平均分子量１０２０、粘度
４６００ｃＰ（２５℃）の褐色粘稠液体であった。

【００６４】実施例３ 実施例２に記載の画分Ａ４５８ｇ、４８０ｇのジメチル
ホルムアミド、そして４００ｇの２−ヒドロキシエチル
アミンを反応容器に入れ、８０℃で２時間反応させた。
ジメチルホルムアミド及び過剰の２−ヒドロキシエチル
アミンを減圧下で留去した後、反応容器に６９０ｇの炭
酸カリウムと９００ｇのアセトンを加え６０℃で４８時
間反応させた。さらに、無水酢酸２００ｇを加え、２５
℃で５時間反応させた。反応終了後、ろ過で塩類を取り
除き、次いで減圧下で過剰のアセトンを留去し、複素環
含有化合物Ｃを得た。複素環含有化合物Ｃ（以下「化合
物Ｃ」という）は、複素環基当量１５８、活性水素当量
５１０００、数平均分子量６３０、粘度８９００ｃＰ
（２５℃）の褐色粘稠液体であった。

【００６５】実施例４ 実施例１に記載の中間生成物Ａ５８０ｇ、ジメチルホル
ムアミド４５０ｇ、そして１，４−ジクロロブタンの片
末端をアンモニア水でアミノ化した後、水酸化ナトリウ
ム水溶液で中和し、更にアルカリ条件下で加水分解する
ことによって得た４−ヒドロキシブチルアミン５５０ｇ
を反応容器に加え、８０℃で２時間反応させた。ジメチ
ルホルムアミド及び過剰の４−ヒドロキシエチルアミン
を減圧下で留去した後、反応容器に６４０ｇの炭酸カリ
ウムと８００ｇのアセトンを加え６０℃で４８時間反応
させた。さらに、２２０ｇの無水酢酸を加え、２５℃で
５時間反応させた。反応終了後、ろ過で塩類を取り除
き、次いで減圧下で過剰のアセトンを留去し、複素環含
有化合物Ｄを得た。複素環含有化合物Ｄ（以下「化合物
Ｄ」という）は、複素環基当量１８６、活性水素当量４
９０００、数平均分子量６３３、粘度５０００ｃＰ（２
５℃）の褐色粘稠液体であった。

【００６６】実施例５ ポリエチレングリコール（ＰＥＧ２００、平均分子量２
００、三洋化成社製）２００ｇ、エピクロルヒドリン５
００ｇ、メチレンジクロライド５００ｇをそれぞれ反応
容器に入れ、温度を１５〜２５℃に保ちながら、三フッ
化ホウ素ジエチルエーテル錯体７．５９ｇを反応容器に
滴下した後、１５〜２５℃で５時間反応を行った後、メ
チレンジクロライドを減圧下で留去し、１１００ｇの２
０％水酸化カリウム水溶液を加え、１００℃で５時間加
水分解反応を行った。反応終了後、析出物をろ別し中間
生成物Ｂを得た。中間生成物Ｂは、ポリエチレングリコ
ールの両端にエピクロルヒドリンが平均で各々２．２モ
ルずつ付加した化合物の塩素基を水酸基に置換した構造
を有し、数平均分子量６６０、粘度３４００ｃｐ（２５
℃）の淡黄色透明な粘稠液体であった。ジエタノールア
ミン５２５ｇ、アセトン４００ｇ及び炭酸カリウム３２
０ｇを反応容器に加え、６０℃で４８時間反応させた。
反応終了後、ろ過で炭酸カリウムを取り除き、ついで減
圧下で過剰のアセトンを留去し、中間生成物Ｃを得た。
中間生成物Ｂ３３０ｇ、中間生成物Ｃ３００ｇ、ジメチ
ルカーボネート２２５ｇ及びナトリウムメチラート５ｇ
を加え１４０℃で１０時間反応させた後、発生するメタ
ノール、未反応物を減圧下で留去し、複素環含有化合物
Ｅを得た。複素環含有化合物Ｅ（以下「化合物Ｅ」とい
う）は、複素環基当量１７１、活性水素当量５１００
０，数平均分子量８６０、粘度７６００ｃＰ（２５℃）
の褐色粘稠液体であった。

【００６７】実施例６ スチレン８量体６１５ｇ、メチルモノクロロメチルエー
テル３２０ｇ、トルエン５００ｇ、塩化アルミニウム５
ｇを反応容器に入れ、１００℃で５時間反応させた。反
応終了後、析出物をろ別し、トルエンを留去した。５０
０ｇの２−ヒドロキシエチルアミンを反応容器に入れ、
８０℃で２時間反応させた。過剰の２−ヒドロキシエチ
ルアミンを減圧下で留去した後、反応容器に８００ｇの
炭酸カリウムと９００ｇのアセトンを加え６０℃で４８
時間反応させた。さらに、無水酢酸２００ｇを加え、２
５℃で５時間反応させた。反応終了後、ろ過で塩類を取
り除き、次いで減圧下で過剰のアセトン、無水酢酸を留
去し、複素環含有化合物Ｆを得た。複素環含有化合物Ｆ
（以下「化合物Ｆ」という）は、複素環基当量２９０、
活性水素当量４８０００、数平均分子量１７０００、粘
度３２００ｃＰ（２５℃）の褐色粘稠液体であった。

【００６８】実施例７ グリセリン１８０ｇ、５％ホルムアルデヒド水溶液６０
０ｇ、４０％硫酸５００ｇを反応容器に入れ、脱水条件
下７０℃で５時間アセタール化反応を行った。これをア
ルカリで中和し、水を留去した後、塩をろ別した。ろ液
に四塩化炭素２００ｇ、トリフェニルホスフィン５ｇ加
え５時間加熱還流させた。これに５％硫酸を１００ｇ加
え８０℃で２時間加水分解反応を行った。これをアルカ
リで中和し、水を留去した後、塩をろ別した。このろ液
にテレフタル酸３００ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．
１ｇを加え、脱水条件下でエステル化反応を行った。こ
のポリエステル化物に２−アミノエタノールを２００ｇ
加え１００℃で５時間反応させた後、過剰の２−アミノ
エタノールを留去した。これに３００ｇの炭酸カリウム
と２００ｇのアセトンを加え６０℃で４８時間反応させ
た。反応終了後、ろ過で塩類を取り除き、次いで減圧下
で過剰のアセトンを留去し、複素環含有化合物Ｇを得
た。複素環含有化合物Ｇ（以下「化合物Ｇ」という）
は、複素環基当量３８０、活性水素当量１２００００、
数平均分子量１７００、粘度４０００ｃＰ（２５℃）の
褐色粘稠液体であった。

【００６９】実施例８ ４−ペンテン−５−オリド１００ｇ、四塩化炭素５００
ｇ、臭素２００ｇを反応容器に入れ、室温で１０時間反
応させた後、四塩化炭素及び未反応の臭素を減圧留去し
た。これを、別の反応容器に移し、窒素置換を行い、塩
化ジエチルアンモニウムの１０％ベンゼン溶液２ｇ加
え、５０℃で２０時間重合反応を行った。これに、２０
０ｇのクロロホルムを加えて希釈し、ジエチルエーテル
中に注ぐと繊維状のポリマーが析出した。これをろ過、
減圧乾燥した。反応容器に２−アミノエタノールを２０
０ｇ加え１００℃で５時間反応させた後、過剰の２−ア
ミノエタノールを留去した。これに３００ｇの炭酸カリ
ウムと２００ｇのアセトンを加え６０℃で４８時間反応
させた。反応終了後、ろ過で塩類を取り除き、次いで減
圧下で過剰のアセトンを留去し、複素環含有化合物Ｈを
得た。複素環含有化合物Ｈ（以下「化合物Ｈ」という）
は、複素環基当量２７０、活性水素当量１５００００、
数平均分子量１１００、粘度１２００ｃＰ（２５℃）の
褐色粘稠液体であった。

【００７０】実施例９ テレフタル酸１６０ｇ、メチルモノクロロメチルエーテ
ル８１ｇ、トルエン２００ｇ、塩化アルミニウム２ｇを
反応容器に入れ、１００℃で５時間反応させた。反応終
了後、析出物をろ別し、トルエンを留去した。これに２
−アミノエタノールを２００ｇ加え１００℃で５時間反
応させた後、過剰の２−アミノエタノールを留去した。
反応容器にエチレンジアミン６８ｇを加え、脱水条件化
でポリアミド化反応を行った。これに３００ｇの炭酸カ
リウムと２００ｇのアセトンを加え６０℃で４８時間反
応させた。反応終了後、ろ過で塩類を取り除き、次いで
減圧下で過剰のアセトンを留去し、複素環含有化合物Ｉ
を得た。複素環含有化合物Ｉ（以下「化合物Ｉ」とい
う）は、複素環基当量２１０、活性水素当量８０００
０、数平均分子量１７００、粘度３７００ｃＰ（２５
℃）の褐色粘稠液体であった。

【００７１】実施例１０ ４−ペンテン−５−ラクタム９７ｇ、四塩化炭素５００
ｇ、臭素２００ｇを反応容器に入れ、室温で１０時間反
応させ、未反応の臭素を減圧留去した。これにε−アミ
ノカプロン酸を１０ｇ加え、窒素を通しながら２５０℃
まで昇温し、この温度で５時間保った。反応容器に２−
アミノエタノールを２００ｇ、ジメチルホルムアミド２
００ｇを加え１００℃で５時間反応させた後、過剰の２
−アミノエタノール及びジメチルホルムアミドを留去し
た。これに３００ｇの炭酸カリウムと２００ｇのアセト
ンを加え６０℃で４８時間反応させた。反応終了後、ろ
過で塩類を取り除き、次いで減圧下で過剰のアセトンを
留去し、複素環含有化合物Ｊを得た。複素環含有化合物
Ｊ（以下「化合物Ｊ」という）は、複素環基当量２２
０、活性水素当量９３０００、数平均分子量９８０、粘
度４２００ｃＰ（２５℃）の褐色粘稠液体であった。

【００７２】実施例１１ グリセリン１８０ｇ、５％ホルムアルデヒド水溶液６０
０ｇ、４０％硫酸５００ｇを反応容器に入れ、脱水条件
下７０℃で５時間アセタール化反応を行った。これをア
ルカリで中和し、水を留去した後、塩をろ別した。ろ液
に四塩化炭素２００ｇ、トリフェニルホスフィン５ｇ加
え５時間加熱還流させた。これに５％硫酸を１００ｇ加
え８０℃で２時間加水分解反応を行った。これをアルカ
リで中和し、水を留去した後、塩をろ別した。このろ液
にジメチルカーボネート１８０ｇ加え、１４０℃で５時
間反応を行った。過剰のジメチルカーボネート、メタノ
ールを減圧留去した後、反応容器に２−アミノエタノー
ルを２００ｇ加え１００℃で５時間反応させた後、過剰
の２−アミノエタノールを留去した。これに３００ｇの
炭酸カリウムと２００ｇのアセトンを加え６０℃で４８
時間反応させた。反応終了後、ろ過で塩類を取り除き、
次いで減圧下で過剰のアセトンを留去し、複素環含有化
合物Ｋを得た。複素環含有化合物Ｋ（以下「化合物Ｋ」
という）は、複素環基当量２１０、活性水素当量１２０
０００、数平均分子量１６００、粘度１４００ｃＰ（２
５℃）の褐色粘稠液体であった。

【００７３】実施例１２ フェノールノボラック樹脂（ショウノールＢＲＧ−５５
５、昭和高分子株式会社製）２００ｇ、エピクロルヒド
リン２７０ｇ、トルエン２００ｇを反応容器に入れ、窒
素置換した後、窒素を通しながら水酸化ナトリウム１４
４ｇを液温が４０℃を超えないようにゆっくりと投入し
た。４０℃で２時間熟成した後、水２００ｇを加えて分
液し、トルエン層を取り出し、別の反応容器に入れた。
これに２−アミノエタノールを２００ｇ加え１００℃で
５時間反応させた後、過剰の２−アミノエタノールを留
去した。これに３００ｇの炭酸カリウムと２００ｇのア
セトンを加え６０℃で４８時間反応させた。さらに、無
水酢酸２００ｇを加え、２５℃で５時間反応させた。反
応終了後、ろ過で塩類を取り除き、次いで減圧下で過剰
のアセトンを留去し、複素環含有化合物Ｌを得た。複素
環含有化合物Ｌ（以下「化合物Ｌ」という）は、複素環
基当量２９０、活性水素当量１０００００、数平均分子
量１７００、粘度４００ｃＰ（１５０℃）の褐色固体で
あった。

【００７４】参考例１ エチレンジアミン６０ｇとメチルイソブチルケトン４０
０ｇを、分水器付還流管を付けた反応容器に入れ、容器
内を窒素置換した後１２０〜１３０℃で１２時間反応さ
せた。反応の進行とともに生成する水は逐次取り除き反
応の進行をスムーズにした。反応終了後、過剰のメチル
イソブチルケトンを、減圧下で留去し、ケチミンＡを得
た。

【００７５】実施例１３〜２４、比較例１ これらの実施例１〜１２で得た化合物Ａ〜Ｌ及び参考例
１で得たケチミンＡをエポキシ樹脂硬化剤として使用
し、表１〜３のような配合にて一液型エポキシ樹脂組成
物を調製し、下記項目について評価した。ポリエポキシ
化合物としては、エピコート８２８（油化シェルエポキ
シ製）を用いた。結果を表１〜３に示した。参照の便宜
のために各表に比較例１を掲げた。表３中のＰＧＥは、
フェニルグリシジルエーテルを表す。

【００７６】評価 １．貯蔵安定性：表１〜３に示す配合の組成物を窒素置
換した密閉容器中にいれ、４０℃の雰囲気下に６か月放
置したときの組成物の状態を観察した。 ２．機械的物性：表１〜３に示す配合の組成物を２５
℃、６５％で４週間養成させ、硬化させたときの引張強
度及び伸びを測定した。 ３．接着性：表１〜３に示す配合の組成物をコンクリー
ト板と建研式接着力試験器用の鋼鉄製アッタチメントの
間に塗布し、２５℃、６５％で４週間養成させ、硬化さ
せた後、接着強度を単軸式の建研式接着力試験器にて測
定し、その際の接着面層の状態を観察した。 ４．塗膜強度：表１〜３に示す配合の組成物を鋼鉄製の
板に５０μの厚さに塗布し、２５℃、６５％で４週間養
成させ、硬化させた後、ＪＩＳ Ａ ５４００に規定さ
れた方法に則って、耐屈曲性試験、鉛筆硬度試験を行っ
た。 ５．硬化速度：表１〜３に示す配合の組成物を鋼鉄製の
板に５０μの厚さに塗布し、２５℃、６５％に保ち、１
日後、２日後、３日後、７日後の鉛筆硬度（ＪＩＳ Ａ
５４００に規定）を測定した。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【表３】

【００８０】実施例１〜１２の本発明の一液型エポキシ
樹脂組成物は、いずれも良好な貯蔵安定性を示し、ケチ
ミンＡを硬化剤として用いた一液型エポキシ樹脂組成物
に比べ、速い硬化速度を示した。

【００８１】

【発明の効果】本発明のエポキシ樹脂硬化剤は、上述の
構成であるので、これを用いた本発明の一液型エポキシ
樹脂組成物は、常温で湿気硬化可能であり、貯蔵安定
性、速硬化性、更に、作業性に優れている。本発明の一
液型エポキシ樹脂組成物は、コンクリート、木材、金
属、ガラス等の基材に対する一液系の塗料、コーティン
グ剤、接着剤及びシーリング剤として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｈ０１Ｂ 3/40 Ｇ (56)参考文献 特開 平５−9267ＪＰ，Ａ) 特開 平４−221370（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−47473（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−117252（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 59/40 C08G 59/50 - 59/60 C09J 163/00 - 163/10 C09K 3/10 C09D 163/00 - 163/10 H01B 3/40

Claims (17)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリエーテル、ポリビニル、ポリエステ
   ル、ポリアミド、ポリカーボネート及びノボラックから
   なる群から選ばれる１種の主鎖を有し、側鎖に下記一般
   式（１）で示される複素環基を少なくとも２個有する複
   素環含有化合物からなることを特徴とするエポキシ樹脂
   硬化剤。 【化１】 式中、Ｒ１及びＲ２は、同じであってもよく、異なって
   いてもよく、水素原子、直鎖状若しくは分岐鎖状の炭素
   数１〜６のアルキル基若しくはアルケニル基、若しく
   は、炭素数６〜８のアリール基を表すか、又は、Ｒ１と
   Ｒ２が結合している炭素原子と一緒になって、炭素数５
   〜７のシクロアルキル環を表す。Ｒ３は、炭素数１〜１
   ０のアルキレン基を表す。
2. 【請求項２】 複素環含有化合物が、活性水素を有して
   いないか、又は、活性水素を有しかつ活性水素当量が４
   ０００以上のものである請求項１記載のエポキシ樹脂硬
   化剤。
3. 【請求項３】 複素環含有化合物が、下記一般式（２）
   〜（９）のいずれかで示される構造を有する化合物であ
   る請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤。 【化２】 式（２）中、ａは、２〜２００の整数を表す。Ａ１は、
   −Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアル
   キレン基、アリーレン基、アリールアルキレン基、ハロ
   アルキレン基、又は、グリシジルエーテルを開環重合さ
   せたときの残基を表す。Ｘは、２価の有機基を表す。Ｚ
   は、前記一般式（１）で示される複素環基を表す。式
   （２）中のａ個のＡ１のうち少なくとも２つは、−Ｘ−
   Ｚ基で置換されたアルキレン基を表す。式（３）中、ｂ
   は、２〜２００の整数である。Ｑ１は、水素原子、アル
   キル基、アリール基、ハロアルキル基、ハロアリール
   基、アルコキシカルボニル基、アセトキシ基、又は、−
   Ｘ−Ｚ基を表す。式（３）中のｂ個のＱ１のうち少なく
   とも２個は、−Ｘ−Ｚ基を表す。式（４）中、ｃは、２
   〜２００の整数である。Ａ２、Ａ３は、同一若しくは異
   なって、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは匝換されてい
   ないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置
   換されていないアリーレン基、アルアルキレン基、又
   は、ハロアルキレン基を表す。式（４）中のｃ個のＡ２
   及びｃ個のＡ３のうち、少なくとも２つは、−Ｘ−Ｚ基
   で置換されたアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換された
   アリーレン基からなる群から選択された少なくとも１種
   を表す。式（５）中、ｄは、２〜２００の整数である。
   Ａ４は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されてい
   ないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置
   換されていないアリーレン基、アルアルキレン基、又
   は、ハロアルキレン基を表す。式（５）中のｄ個のＡ４
   のうち少なくとも２つは、−Ｘ−Ｚ基で置換されたアル
   キレン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリーレン基から
   なる群から選択された少なくとも１種を表す。式（６）
   中、ｅは、２〜２００の整数である。Ａ５、Ａ６は、同
   一若しくは異なって、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは
   置換されていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換され
   た若しくは置換されていないアリーレン基、アルアルキ
   レン基、又は、ハロアルキレン基を表す。式（６）中の
   ｅ個のＡ５及びｃ個のＡ６のうち、少なくとも２つは、
   −Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ基で
   置換されたアリーレン基からなる群から選択された少な
   くとも１種を表す。式（７）中、ｆは、２〜２００の整
   数である。Ａ７は、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置
   換されていないアルキレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された
   若しくは置換されていないアリーレン基、アルアルキレ
   ン基、又は、ハロアルキレン基を表す。式（７）中のｆ
   個のＡ７のうち少なくとも２つは、−Ｘ−Ｚ基で置換さ
   れたアルキレン基及び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリーレ
   ン基からなる群から選択された少なくとも１種を表す。
   式（８）中、ｇは、２〜２００の整数である。Ａ８は、
   −Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されていないアル
   キレン基、−Ｘ−Ｚ基で置換された若しくは置換されて
   いないアリーレン基、アルアルキレン基、又は、ハロア
   ルキレン基を表す。式（８）中のｇ個のＡ８のうち少な
   くとも２つは、−Ｘ−Ｚ基で置換されたアルキレン基及
   び−Ｘ−Ｚ基で置換されたアリーレン基からなる群から
   選択された少なくとも１種を表す。式（９）中、ｈは、
   ２〜２００の整数である。Ａｒは、アリール基を表す。
   Ｑ２は、水素原子、エポキシ基、又は、−Ｘ−Ｚ基を表
   す。式（９）中のｈ個のＱ２のうち少なくとも２つは、
   −Ｘ−Ｚ基を表す。
4. 【請求項４】 ２価の有機基Ｘが、エーテル基、カーボ
   ネート基、エステル基、イミノ基、アミド基、ウレタン
   基、ウレア基及びスルフィド基からなる群から選ばれる
   １種以上の基を有してもよい炭化水素基である請求項３
   記載のエポキシ樹脂硬化剤。
5. 【請求項５】 複素環含有化合物は、粘度（２５℃）が
   ２００〜２０万ｃＰであり、一般式（１）で示される複
   素環基１当量あたりの分子量が１５０〜２０００である
   請求項３記載のエポキシ樹脂硬化剤。
6. 【請求項６】 一般式（２）で示される構造を有する化
   合物が、下記一般式（１０）〜（１２）のいずれかで示
   される化合物である請求項３記載のエポキシ樹脂硬化
   剤。 【化３】 式（１０）中、ａは前記と同じ。Ｑ３は、水素原子、ア
   ルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロアルキル
   基、ハロアリール基又は−Ｘ−Ｚ基を表す。Ｊ基は、下
   記一般式（１３）、（１４）で示される基のいずれかを
   表す。 【化４】 式（１３）中、Ｒ５は、水素原子、アルキル基、アシル
   基又は下記一般式（１５）で示される基を表す。式（１
   ４）中、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アシル基又は
   下記一般式（１５）で示される基を表す。 【化５】 式（１５）中、Ｒ７は、アルキル基、アリール基又はア
   ラルキル基を表す。式（１１）中、ａは、前記と同じ。
   Ｑ４は、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキ
   ル基、ハロアルキル基、ハロアリール基又は−Ｘ−Ｚ基
   を表す。式（１２）中、ａは、前記と同じ。Ｒ４は、１
   〜８価のアルコール若しくはフェノールから水酸基の水
   素原子を除いた１〜８価の基又は１〜６価の（ポリ）ア
   ミン類からアミノ基の水素原子を除いた１〜８価の基を
   表す。ｍは、Ｒ４の価数に等しく、１〜８の整数であ
   る。Ｊ基は、前記と同じ。Ｑ５は、水素原子、アルキル
   基、アリール基、アラルキル基、ハロアルキル基、ハロ
   アリール基又は−Ｘ−Ｚ基を表す。式（１２）中のａ×
   ｍ個のＱ５のうち少なくとも２つは、−Ｘ−Ｚ基を表
   す。
7. 【請求項７】 請求項１記載のエポキシ樹脂硬化剤とポ
   リエポキシ化合物とを含有することを特徴とする一液型
   エポキシ樹脂組成物。
8. 【請求項８】 複素環含有化合物の一般式（１）で示さ
   れる複素環基当量と、ポリエポキシ化合物のエポキシ当
   量との比が、０．５〜１．５である請求項７記載の一液
   型エポキシ樹脂組成物。
9. 【請求項９】 ポリエポキシ化合物が、グリシジルエー
   テル型、グリシジルエステル型、グリシジルアミン型、
   線状脂肪族エポキサイド型及び脂環族エポキサイド型の
   ものからなる群から選ばれる１種のポリエポキシ化合物
   である請求項７記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 ポリエポキシ化合物が、活性水素を有
    していないか、又は、活性水素を有しかつ活性水素当量
    が４０００以上のものである請求項７記載の一液型エポ
    キシ樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 一液型エポキシ樹脂組成物の活性水素
    当量が２０００以上である請求項７記載の一液型エポキ
    シ樹脂組成物。
12. 【請求項１２】 請求項７記載の一液型エポキシ樹脂組
    成物を主成分とすることを特徴とする接着剤。
13. 【請求項１３】 請求項７記載の一液型エポキシ樹脂組
    成物を主成分とすることを特徴とするシーリング剤。
14. 【請求項１４】 請求項７記載の一液型エポキシ樹脂組
    成物を主成分とすることを特徴とする防食コーティング
    剤または塗り床用コーティング剤。
15. 【請求項１５】 請求項７記載の一液型エポキシ樹脂組
    成物を主成分とすることを特徴とするプライマー。
16. 【請求項１６】 請求項７記載の一液型エポキシ樹脂組
    成物を主成分とすることを特徴とするコンクリート用止
    水剤またはコンクリート補修用注入剤。
17. 【請求項１７】 請求項７記載の一液型エポキシ樹脂組
    成物を主成分とすることを特徴とする絶縁剤。