JP2894652B2 - 多環性オレフィンの製造方法 - Google Patents
多環性オレフィンの製造方法Info
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- JP2894652B2 JP2894652B2 JP3237453A JP23745391A JP2894652B2 JP 2894652 B2 JP2894652 B2 JP 2894652B2 JP 3237453 A JP3237453 A JP 3237453A JP 23745391 A JP23745391 A JP 23745391A JP 2894652 B2 JP2894652 B2 JP 2894652B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は多環性オレフィンの製造
方法に関する。本発明により得られる立体の制御された
多環性オレフィンは各種生理活性を有するテルペノイド
もしくはステロイドまたはそれらの合成中間体として有
用である。
方法に関する。本発明により得られる立体の制御された
多環性オレフィンは各種生理活性を有するテルペノイド
もしくはステロイドまたはそれらの合成中間体として有
用である。
【０００２】
【従来の技術】従来、テルペノイドおよびステロイドの
合成において、２つの隣接する環の立体を制御しようと
する試みがなされてきている。例えば、３β，２０−ジ
ヒドロキシプロスト−２４−エンの全合成において、３
β−ヒドロキシ−４−エン構造のＡＢ環を有する中間体
をニトロメタン中、トシルヒドラジドで処理して３α−
ヒドラジン誘導体とし、次いで酢酸中、酢酸ナトリウム
と加温することにより、５α−３エン構造のＡＢ環を有
する中間体に変換する方法が知られている〔E.J.Corey
ら、ジャ−ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
アティ−（Journalof American Chemical Society）、1
12 、6429-6431 (1990)参照〕。しかしながら、テルペ
ノイド骨格またはステロイド骨格を有する広範な化合物
の立体特異的な合成に適用できる方法はほとんど知られ
ていない。
合成において、２つの隣接する環の立体を制御しようと
する試みがなされてきている。例えば、３β，２０−ジ
ヒドロキシプロスト−２４−エンの全合成において、３
β−ヒドロキシ−４−エン構造のＡＢ環を有する中間体
をニトロメタン中、トシルヒドラジドで処理して３α−
ヒドラジン誘導体とし、次いで酢酸中、酢酸ナトリウム
と加温することにより、５α−３エン構造のＡＢ環を有
する中間体に変換する方法が知られている〔E.J.Corey
ら、ジャ−ナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイ
アティ−（Journalof American Chemical Society）、1
12 、6429-6431 (1990)参照〕。しかしながら、テルペ
ノイド骨格またはステロイド骨格を有する広範な化合物
の立体特異的な合成に適用できる方法はほとんど知られ
ていない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】したがって、テルペノ
イドおよびステロイドの合成に適用可能な、多環性化合
物の新しい立体特異的な合成法の開発が望まれているの
が現状である。
イドおよびステロイドの合成に適用可能な、多環性化合
物の新しい立体特異的な合成法の開発が望まれているの
が現状である。
【０００４】しかして、本発明の目的は、ヒドロインデ
ン骨格またはヒドロナフタレン骨格の環結合部位が立体
特異的に制御されたテルペノイド、ステロイドおよびそ
れらの合成中間体などの多環性オレフィンの製造方法を
提供することにある。
ン骨格またはヒドロナフタレン骨格の環結合部位が立体
特異的に制御されたテルペノイド、ステロイドおよびそ
れらの合成中間体などの多環性オレフィンの製造方法を
提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、下記一般式（Ｉ）
目的は、下記一般式（Ｉ）
【０００６】
【化５】
【０００７】（式中、Ｒ 1 は水素原子、置換基を有して
いてもよいアルキル基、アルコキシカルボニル基または
アシル基を表し、Ｒ 4 は水素原子またはアルキル基を表
し、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 31 、Ｒ 32 、Ｒ 51 、Ｒ 52 、Ｒ 61 、
Ｒ 62 、Ｒ 71 、Ｒ 72 、Ｒ 81 およびＲ 82 はそれぞれ水素原子
または有機基を表し、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 31 およびＲ 32 、ま
たはＲ 51 、Ｒ 52 、Ｒ 61 およびＲ 62 はそれぞれそれらが結
合している炭素原子と一緒になって環を形成していても
よく、ｍおよびｎは０または１の整数を表す。）で示さ
れる多環性アリルフォルメートをパラジウム触媒の存在
下に還元することを特徴とする、下記一般式（ＩＩＩ）
いてもよいアルキル基、アルコキシカルボニル基または
アシル基を表し、Ｒ 4 は水素原子またはアルキル基を表
し、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 31 、Ｒ 32 、Ｒ 51 、Ｒ 52 、Ｒ 61 、
Ｒ 62 、Ｒ 71 、Ｒ 72 、Ｒ 81 およびＲ 82 はそれぞれ水素原子
または有機基を表し、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 31 およびＲ 32 、ま
たはＲ 51 、Ｒ 52 、Ｒ 61 およびＲ 62 はそれぞれそれらが結
合している炭素原子と一緒になって環を形成していても
よく、ｍおよびｎは０または１の整数を表す。）で示さ
れる多環性アリルフォルメートをパラジウム触媒の存在
下に還元することを特徴とする、下記一般式（ＩＩＩ）
【０００８】
【化６】
【０００９】（式中、Ｒ 1 、Ｒ 4 、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 31 、Ｒ
32 、Ｒ 51 、Ｒ 52 、Ｒ 61 、Ｒ 62 、Ｒ 71 、Ｒ 72 、Ｒ 81 、
Ｒ 82 、ｍおよびｎは前記定義のとおりである。）で示さ
れる多環性オレフィンの製造方法、および下記一般式
（ＩＩ）
32 、Ｒ 51 、Ｒ 52 、Ｒ 61 、Ｒ 62 、Ｒ 71 、Ｒ 72 、Ｒ 81 、
Ｒ 82 、ｍおよびｎは前記定義のとおりである。）で示さ
れる多環性オレフィンの製造方法、および下記一般式
（ＩＩ）
【００１０】
【化７】
【００１１】（式中、Ｒ 1 、Ｒ 4 、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 31 、Ｒ
32 、Ｒ 51 、Ｒ 52 、Ｒ 61 、Ｒ 62 、Ｒ 71 、Ｒ 72 、Ｒ 81 、
Ｒ 82 、ｍおよびｎは前記定義のとおりである。）で示さ
れる多環性アリルフォルメートをパラジウム触媒の存在
下に還元することを特徴とする、下記一般式（ＩＶ）
32 、Ｒ 51 、Ｒ 52 、Ｒ 61 、Ｒ 62 、Ｒ 71 、Ｒ 72 、Ｒ 81 、
Ｒ 82 、ｍおよびｎは前記定義のとおりである。）で示さ
れる多環性アリルフォルメートをパラジウム触媒の存在
下に還元することを特徴とする、下記一般式（ＩＶ）
【００１２】
【化８】
【００１３】（式中、Ｒ 1 、Ｒ 4 、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 31 、Ｒ
32 、Ｒ 51 、Ｒ 52 、Ｒ 61 、Ｒ 62 、Ｒ 71 、Ｒ 72 、Ｒ 81 、
Ｒ 82 、ｍおよびｎは前記定義のとおりである。）で示さ
れる多環性オレフィンの製造方法を提供することによっ
て達成される。
32 、Ｒ 51 、Ｒ 52 、Ｒ 61 、Ｒ 62 、Ｒ 71 、Ｒ 72 、Ｒ 81 、
Ｒ 82 、ｍおよびｎは前記定義のとおりである。）で示さ
れる多環性オレフィンの製造方法を提供することによっ
て達成される。
【００１４】Ｒ 1 およびＲ 4 が表すアルキル基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基など
の直鎖状または分岐状の炭素数１〜６の低級アルキル基
が好ましい。Ｒ 1 が表すアルキル基が有していてもよい
置換基としては、水酸基、保護された水酸基、ハロゲン
原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基などが
挙げられる。Ｒ 1 が表すアルコキシカルボニル基として
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など
を挙げることができる。また、Ｒ 1 が表すアシル基とし
ては、アセチル基、プロパノイル基、ｐ−メトキシベン
ゾイル基などが挙げられる。
メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブ
チル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基など
の直鎖状または分岐状の炭素数１〜６の低級アルキル基
が好ましい。Ｒ 1 が表すアルキル基が有していてもよい
置換基としては、水酸基、保護された水酸基、ハロゲン
原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基などが
挙げられる。Ｒ 1 が表すアルコキシカルボニル基として
は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ブ
トキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基など
を挙げることができる。また、Ｒ 1 が表すアシル基とし
ては、アセチル基、プロパノイル基、ｐ−メトキシベン
ゾイル基などが挙げられる。
【００１５】Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 31 、Ｒ 32 、Ｒ 51 、Ｒ 52 、Ｒ
61 、Ｒ 62 、Ｒ 71 、Ｒ 72 、Ｒ 81 およびＲ 82 がそれぞれ表す
有機基としては水酸基、保護された水酸基、アルキル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基などが挙げられ
る。また、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 31 およびＲ 32 、またはＲ 51 、
Ｒ 52 、Ｒ 61 およびＲ 62 はそれぞれそれらが結合している
炭素原子と一緒になって環を形成し、テルペノイド、ス
テロイドおよびそれらの合成中間体などの多環性オレフ
ィンの骨格を構成してもよい。
61 、Ｒ 62 、Ｒ 71 、Ｒ 72 、Ｒ 81 およびＲ 82 がそれぞれ表す
有機基としては水酸基、保護された水酸基、アルキル
基、アルコキシカルボニル基、アシル基などが挙げられ
る。また、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 31 およびＲ 32 、またはＲ 51 、
Ｒ 52 、Ｒ 61 およびＲ 62 はそれぞれそれらが結合している
炭素原子と一緒になって環を形成し、テルペノイド、ス
テロイドおよびそれらの合成中間体などの多環性オレフ
ィンの骨格を構成してもよい。
【００１６】上記多環性オレフィンとしては、例えば、
３ａ，７ａ−トランス−１β−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−７ａβ−メチル−２，３，３ａ，６，７，７
ａ−ヘキサヒドロインデン等のヒドロインデン骨格を有
する化合物、４ａ，８ａ−トランス−１β−ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシ−８ａβ−メチル−１，２，３，
４，４ａ，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等の
ヒドロナフタレン骨格を有する化合物または５α−コレ
スト−３−エンおよび１７−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−５α−アンドロスタ−３−エン等のステロイド
骨格を有する化合物などが挙げられる。
３ａ，７ａ−トランス−１β−ｔ−ブチルジメチルシリ
ルオキシ−７ａβ−メチル−２，３，３ａ，６，７，７
ａ−ヘキサヒドロインデン等のヒドロインデン骨格を有
する化合物、４ａ，８ａ−トランス−１β−ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシ−８ａβ−メチル−１，２，３，
４，４ａ，７，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン等の
ヒドロナフタレン骨格を有する化合物または５α−コレ
スト−３−エンおよび１７−ｔ−ブチルジメチルシリル
オキシ−５α−アンドロスタ−３−エン等のステロイド
骨格を有する化合物などが挙げられる。
【００１７】パラジウム触媒としては、パラジウムアセ
チルアセトナート、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、
硝酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）パラジウムク
ロライド、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウ
ム・クロロホルムなどのパラジウム塩が挙げられるが、
これらのパラジウム触媒はトリブチルホスフィン、トリ
ヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リトリルホスフィンなどのホスフィン、またはトリメチ
ルホスファイト、トリエチルホスファイトなどのホスフ
ァイトと組合せて用いることが適当であり、必要に応じ
てさらにトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミ
ンなどの塩基を併用することが好ましい。特に、パラジ
ウムアセチルアセトナートまたは酢酸パラジウムとトリ
ブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオク
チルホスフィンなどのトリアルキルホスフィンとを等モ
ル用いることが好ましい。
チルアセトナート、酢酸パラジウム、塩化パラジウム、
硝酸パラジウム、ビス（アセトニトリル）パラジウムク
ロライド、トリス（ジベンジリデンアセトン）パラジウ
ム・クロロホルムなどのパラジウム塩が挙げられるが、
これらのパラジウム触媒はトリブチルホスフィン、トリ
ヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリシ
クロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ト
リトリルホスフィンなどのホスフィン、またはトリメチ
ルホスファイト、トリエチルホスファイトなどのホスフ
ァイトと組合せて用いることが適当であり、必要に応じ
てさらにトリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミ
ンなどの塩基を併用することが好ましい。特に、パラジ
ウムアセチルアセトナートまたは酢酸パラジウムとトリ
ブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリオク
チルホスフィンなどのトリアルキルホスフィンとを等モ
ル用いることが好ましい。
【００１８】パラジウム触媒は多環性アリルフォルメー
トに対して０．０００１〜１当量の範囲で使用するのが
好ましく、０．０１〜０．２当量の範囲で使用するのが
より好ましい。
トに対して０．０００１〜１当量の範囲で使用するのが
好ましく、０．０１〜０．２当量の範囲で使用するのが
より好ましい。
【００１９】反応は通常０℃〜１２０℃の範囲の温度で
行うのが好ましく、０℃〜室温の範囲の温度で行うのが
より好ましい。反応は有機溶媒の存在下または不存在化
に行われ、有機溶媒としては、例えばヘキサン、ベンゼ
ンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、クロロホルムなどが使用可能であるが、テトラヒド
ロフランを使用するのが好ましい。
行うのが好ましく、０℃〜室温の範囲の温度で行うのが
より好ましい。反応は有機溶媒の存在下または不存在化
に行われ、有機溶媒としては、例えばヘキサン、ベンゼ
ンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒、アセト
ニトリル、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシ
ド、クロロホルムなどが使用可能であるが、テトラヒド
ロフランを使用するのが好ましい。
【００２０】原料となる多環性アリルフォルメ−トは対
応する公知化合物であるアリルアルコ−ルをフォルミル
化することにより合成できる。このフォルミル化は一般
的なエステル化反応と同様にして行うことができる。例
えば、アリルアルコ−ルにピリジンの存在下にギ酸・酢
酸混合酸無水物を作用させることにより対応するアリル
フォルメ−トを得ることができる〔ヘルブェチカ・キミ
カ・アクタ（Helv. Chim. Acta)、37、45 (1954)参
照〕。
応する公知化合物であるアリルアルコ−ルをフォルミル
化することにより合成できる。このフォルミル化は一般
的なエステル化反応と同様にして行うことができる。例
えば、アリルアルコ−ルにピリジンの存在下にギ酸・酢
酸混合酸無水物を作用させることにより対応するアリル
フォルメ−トを得ることができる〔ヘルブェチカ・キミ
カ・アクタ（Helv. Chim. Acta)、37、45 (1954)参
照〕。
【００２１】上記方法により得られる多環性アリルフォ
ルメートはその立体構造によりα−フォルメート（Ｉ）
とβ−フォルメート（ＩＩ）とに分類される。本発明に
おいてα−フォルメート（Ｉ）を原料として使用した場
合には多環性オレフィンのβ−水素体（ＩＩＩ）が得ら
れ、またβ−フォルメート（ＩＩ）を原料として使用し
た場合には多環性オレフィンのα−水素体（ＩＶ）が得
られる。すなわち、本発明における反応によれば、水素
原子が環平面に対しフォルミルオキシ基と逆の面から、
二重結合の移動を伴いながら基質を攻撃して多環性オレ
フィンが得られる。
ルメートはその立体構造によりα−フォルメート（Ｉ）
とβ−フォルメート（ＩＩ）とに分類される。本発明に
おいてα−フォルメート（Ｉ）を原料として使用した場
合には多環性オレフィンのβ−水素体（ＩＩＩ）が得ら
れ、またβ−フォルメート（ＩＩ）を原料として使用し
た場合には多環性オレフィンのα−水素体（ＩＶ）が得
られる。すなわち、本発明における反応によれば、水素
原子が環平面に対しフォルミルオキシ基と逆の面から、
二重結合の移動を伴いながら基質を攻撃して多環性オレ
フィンが得られる。
【００２２】このようにして得られた多環性オレフィン
の反応混合物からの単離・精製は、通常の有機反応にお
いて用いられる単離・精製方法と同様にして行うことが
できる。例えば、反応混合物を氷水にあけ、ジエチルエ
ーテルなどの有機溶媒で抽出し、冷希塩酸、重曹水、食
塩水で順次洗浄し、乾燥後濃縮して粗生成物を得、さら
に必要に応じて再結晶・クロマトグラフィ−などにより
精製し、多環性オレフィンを単離する。
の反応混合物からの単離・精製は、通常の有機反応にお
いて用いられる単離・精製方法と同様にして行うことが
できる。例えば、反応混合物を氷水にあけ、ジエチルエ
ーテルなどの有機溶媒で抽出し、冷希塩酸、重曹水、食
塩水で順次洗浄し、乾燥後濃縮して粗生成物を得、さら
に必要に応じて再結晶・クロマトグラフィ−などにより
精製し、多環性オレフィンを単離する。
【００２３】
【実施例】以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。
するが、本発明はこれらの実施例により限定されるもの
ではない。
【００２４】 実施例１ アルゴン雰囲気下、パラジウムアセチルアセトナート４
５．７ｍｇとテトラヒドロフラン２ｍｌからなる混合液
に室温でトリブチルホスフィン０．０３７ｍｌを加え、
５分間撹拌し、触媒溶液を調製した。１β−ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシ−７ａβ−メチル−２，３，５，
６，７，７ａ−ヘキサヒドロインデン−５β−イル フ
ォルメート１５５ｍｇをテトラヒドロフラン０．５ｍｌ
に溶解し、室温で撹拌しながら、上記の触媒溶液０．４
ｍｌを加え、３０分間撹拌した。得られた反応液を、ジ
エチルエーテルを溶離液として用いてフロリジル濾過
し、溶出液を減圧下に濃縮した。得られた濃縮液を塩化
メチレンに溶解し、副生した異環性ジエンを０℃で少過
剰のｍ−クロル過安息香酸で処理することにより除去し
た。その後、上記塩化メチレン溶液に、撹拌しながらチ
オ硫酸ナトリウム水溶液を加え分液した。有機層を重曹
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧
下に濃縮した。得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィ−で精製することにより、下記の物性を有
する３ａ，７ａ−トランス−１β−ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシ−７ａβ−メチル−２，３，３ａ，６，
７，７ａ−ヘキサヒドロインデンを１０９．１ｍｇ得た
（収率８２％）。 1 Ｈ −ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）
δ： ０．０１７（ｓ，３Ｈ），０．０２３（ｓ，３Ｈ），
０．７３０（ｓ，３Ｈ），０．８９０（ｓ，９Ｈ），
１．２５０−２．１５０（ｍ，９Ｈ），３．６５１（ｄ
ｄ，Ｊ＝８．９８，７．１５Ｈｚ，１Ｈ），５．５００
−５．６２０（ｍ，２Ｈ） 13 Ｃ −ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）δ： −４．８２，−４．５０，１０．５９，１８．１１，２
４．１２，２４．３１，２５．８６，３１．２０，３
３．９７，４２．７７，４２．８５，８０．３９，１２
６．６４，１２８．１６
５．７ｍｇとテトラヒドロフラン２ｍｌからなる混合液
に室温でトリブチルホスフィン０．０３７ｍｌを加え、
５分間撹拌し、触媒溶液を調製した。１β−ｔ−ブチル
ジメチルシリルオキシ−７ａβ−メチル−２，３，５，
６，７，７ａ−ヘキサヒドロインデン−５β−イル フ
ォルメート１５５ｍｇをテトラヒドロフラン０．５ｍｌ
に溶解し、室温で撹拌しながら、上記の触媒溶液０．４
ｍｌを加え、３０分間撹拌した。得られた反応液を、ジ
エチルエーテルを溶離液として用いてフロリジル濾過
し、溶出液を減圧下に濃縮した。得られた濃縮液を塩化
メチレンに溶解し、副生した異環性ジエンを０℃で少過
剰のｍ−クロル過安息香酸で処理することにより除去し
た。その後、上記塩化メチレン溶液に、撹拌しながらチ
オ硫酸ナトリウム水溶液を加え分液した。有機層を重曹
水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧
下に濃縮した。得られた濃縮液をシリカゲルカラムクロ
マトグラフィ−で精製することにより、下記の物性を有
する３ａ，７ａ−トランス−１β−ｔ−ブチルジメチル
シリルオキシ−７ａβ−メチル−２，３，３ａ，６，
７，７ａ−ヘキサヒドロインデンを１０９．１ｍｇ得た
（収率８２％）。 1 Ｈ −ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）
δ： ０．０１７（ｓ，３Ｈ），０．０２３（ｓ，３Ｈ），
０．７３０（ｓ，３Ｈ），０．８９０（ｓ，９Ｈ），
１．２５０−２．１５０（ｍ，９Ｈ），３．６５１（ｄ
ｄ，Ｊ＝８．９８，７．１５Ｈｚ，１Ｈ），５．５００
−５．６２０（ｍ，２Ｈ） 13 Ｃ −ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）δ： −４．８２，−４．５０，１０．５９，１８．１１，２
４．１２，２４．３１，２５．８６，３１．２０，３
３．９７，４２．７７，４２．８５，８０．３９，１２
６．６４，１２８．１６
【００２５】 実施例２ 実施例１において、１β−ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ−７ａβ−メチル−２，３，５，６，７，７ａ−ヘ
キサヒドロインデン−５β−イル フォルメート１５５
ｍｇの代わりに１β−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
−７ａβ−メチル−２，３，５，６，７，７ａ−ヘキサ
ヒドロインデン−５α−イル フォルメート１５５ｍｇ
を用い、反応時間を０．５時間から２．５時間に変えた
以外は実施例１と同様に反応および分離精製することに
より、下記の物性を有する３ａ，７ａ−シス−１β−ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ−７ａβ−メチル−２，
３，３ａ，６，７，７ａ−ヘキサヒドロインデンを７
５．８ｍｇ得た（収率５７％）。 1 Ｈ −ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）
δ： ０．０２６（ｓ，３Ｈ），０．０３２（ｓ，３Ｈ），
０．８９２（ｓ，１２Ｈ），１．１７０−１．５６０
（ｍ，４Ｈ），１．９００−２．１８０（ｍ，５Ｈ），
３．７７３（ｄｄ，Ｊ＝７．６０，５．８４Ｈｚ，１
Ｈ），５．５４０−５．６４０（ｍ，２Ｈ） 13 Ｃ −ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）δ： −４．８８，−４．４４，１８．０９，２０．４４，２
１．９３，２５．８６，２８．５９，２９．６５，３
２．４１，４２．９９，４３．２９，７８．３０，１２
４．３０，１３１．５６
キシ−７ａβ−メチル−２，３，５，６，７，７ａ−ヘ
キサヒドロインデン−５β−イル フォルメート１５５
ｍｇの代わりに１β−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ
−７ａβ−メチル−２，３，５，６，７，７ａ−ヘキサ
ヒドロインデン−５α−イル フォルメート１５５ｍｇ
を用い、反応時間を０．５時間から２．５時間に変えた
以外は実施例１と同様に反応および分離精製することに
より、下記の物性を有する３ａ，７ａ−シス−１β−ｔ
−ブチルジメチルシリルオキシ−７ａβ−メチル−２，
３，３ａ，６，７，７ａ−ヘキサヒドロインデンを７
５．８ｍｇ得た（収率５７％）。 1 Ｈ −ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）
δ： ０．０２６（ｓ，３Ｈ），０．０３２（ｓ，３Ｈ），
０．８９２（ｓ，１２Ｈ），１．１７０−１．５６０
（ｍ，４Ｈ），１．９００−２．１８０（ｍ，５Ｈ），
３．７７３（ｄｄ，Ｊ＝７．６０，５．８４Ｈｚ，１
Ｈ），５．５４０−５．６４０（ｍ，２Ｈ） 13 Ｃ −ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）δ： −４．８８，−４．４４，１８．０９，２０．４４，２
１．９３，２５．８６，２８．５９，２９．６５，３
２．４１，４２．９９，４３．２９，７８．３０，１２
４．３０，１３１．５６
【００２６】 実施例３ 実施例１において、１β−ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ−７ａβ−メチル−２，３，５，６，７，７ａ−ヘ
キサヒドロインデン−５β−イル フォルメート１５５
ｍｇの代わりに、１β−ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ−８ａβ−メチル−１，２，３，４，６，７，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン−６β−イル フォルメー
ト１６２ｍｇを用い、反応時間を０．５時間から２．０
時間に変えた以外は実施例１と同様に反応および分離精
製することにより、下記の物性を有する４ａ，８ａ−ト
ランス−１β−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−８ａ
β−メチル−１，２，３，４，４ａ，７，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレンを１２８．８ｍｇ得た（収率９２
％）。 1 Ｈ −ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）
δ： ０．０２８（ｓ，６Ｈ），０．７７０（ｓ，３Ｈ），
０．８８８（ｓ，９Ｈ），１．０９０−２．１００
（ｍ，１１Ｈ），３．２３８（ｄｄ，Ｊ＝７．７０，
７．６９Ｈｚ，１Ｈ），５．２８０−５．３３０（ｍ，
１Ｈ），５．５２０−５．５９０（ｍ，１Ｈ） 13 Ｃ −ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）δ： −４．８２，−３．７９，９．６６，１８．０９，２
３．２０，２４．５９，２５．９０，２６．５９，３
０．９８，３３．４３，３８．１８，４３．０２，７
８．５２，１２５．９５，１３０．２６
キシ−７ａβ−メチル−２，３，５，６，７，７ａ−ヘ
キサヒドロインデン−５β−イル フォルメート１５５
ｍｇの代わりに、１β−ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ−８ａβ−メチル−１，２，３，４，６，７，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン−６β−イル フォルメー
ト１６２ｍｇを用い、反応時間を０．５時間から２．０
時間に変えた以外は実施例１と同様に反応および分離精
製することにより、下記の物性を有する４ａ，８ａ−ト
ランス−１β−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−８ａ
β−メチル−１，２，３，４，４ａ，７，８，８ａ−オ
クタヒドロナフタレンを１２８．８ｍｇ得た（収率９２
％）。 1 Ｈ −ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）
δ： ０．０２８（ｓ，６Ｈ），０．７７０（ｓ，３Ｈ），
０．８８８（ｓ，９Ｈ），１．０９０−２．１００
（ｍ，１１Ｈ），３．２３８（ｄｄ，Ｊ＝７．７０，
７．６９Ｈｚ，１Ｈ），５．２８０−５．３３０（ｍ，
１Ｈ），５．５２０−５．５９０（ｍ，１Ｈ） 13 Ｃ −ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）δ： −４．８２，−３．７９，９．６６，１８．０９，２
３．２０，２４．５９，２５．９０，２６．５９，３
０．９８，３３．４３，３８．１８，４３．０２，７
８．５２，１２５．９５，１３０．２６
【００２７】 実施例４ 実施例１において、１β−ｔ−ブチルジメチルシリルオ
キシ−７ａβ−メチル−２，３，５，６，７，７ａ−ヘ
キサヒドロインデン−５β−イル フォルメート１５５
ｍｇの代わりに、１β−ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ−８ａβ−メチル−１，２，３，４，６，７，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン−６α−イル フォルメー
ト１６２ｍｇを用い、反応時間を０．５時間から１．０
時間に変えた以外は実施例１と同様に反応および分離精
製することにより、下記の物性を有する４ａ，８ａ−シ
ス−１β−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−８ａβ−
メチル−１，２，３，４，４ａ，７，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレンを１２５ｍｇ得た（収率８９％）。 1 Ｈ −ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）
δ： ０．０３６（ｓ，３Ｈ），０．０３９（ｓ，３Ｈ），
０．８９１（ｓ，９Ｈ），０．９４０（ｓ，３Ｈ），
１．０８０−２．１５０（ｍ，１１Ｈ），３．６２０
（ｄｄ，Ｊ＝９．５３，４．０３Ｈｚ，１Ｈ），５．３
５０−５．４１０（ｍ，１Ｈ），５．６００−５．６７
０（ｍ，１Ｈ） 13 Ｃ −ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）δ： −４．８２，−３．７４，１４．１２，１８．１２，２
０．９３，２２．５７，２５．８６，２８．１９，３
１．０３，３１．６１，３６．５９，４１．３３，７
０．５１，１２６．６２，１３１．９１
キシ−７ａβ−メチル−２，３，５，６，７，７ａ−ヘ
キサヒドロインデン−５β−イル フォルメート１５５
ｍｇの代わりに、１β−ｔ−ブチルジメチルシリルオキ
シ−８ａβ−メチル−１，２，３，４，６，７，８，８
ａ−オクタヒドロナフタレン−６α−イル フォルメー
ト１６２ｍｇを用い、反応時間を０．５時間から１．０
時間に変えた以外は実施例１と同様に反応および分離精
製することにより、下記の物性を有する４ａ，８ａ−シ
ス−１β−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−８ａβ−
メチル−１，２，３，４，４ａ，７，８，８ａ−オクタ
ヒドロナフタレンを１２５ｍｇ得た（収率８９％）。 1 Ｈ −ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）
δ： ０．０３６（ｓ，３Ｈ），０．０３９（ｓ，３Ｈ），
０．８９１（ｓ，９Ｈ），０．９４０（ｓ，３Ｈ），
１．０８０−２．１５０（ｍ，１１Ｈ），３．６２０
（ｄｄ，Ｊ＝９．５３，４．０３Ｈｚ，１Ｈ），５．３
５０−５．４１０（ｍ，１Ｈ），５．６００−５．６７
０（ｍ，１Ｈ） 13 Ｃ −ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）δ： −４．８２，−３．７４，１４．１２，１８．１２，２
０．９３，２２．５７，２５．８６，２８．１９，３
１．０３，３１．６１，３６．５９，４１．３３，７
０．５１，１２６．６２，１３１．９１
【００２８】 実施例５ アルゴン雰囲気下、酢酸パラジウム２８．０ｍｇとテト
ラヒドロフラン２ｍｌからなる混合液に室温でトリブチ
ルホスフィン０．０３１ｍｌを加え、５分間撹拌し、触
媒溶液を調製した。コレスト−４−エン−３β−イル
フォルメート２０７ｍｇをテトラヒドロフラン０．５ｍ
ｌに溶解し、室温で撹拌しながら、上記の触媒溶液０．
４ｍｌを加え、２時間撹拌した。得られた反応液を、ジ
エチルエーテルを溶離液として用いてフロリジル濾過
し、溶出液を減圧下に濃縮した。濃縮残渣を塩化メチレ
ンに溶解し、副生したジエンを０℃で少過剰のｍ−クロ
ル過安息香酸で処理することにより除去した。その後、
上記塩化メチレン溶液に、撹拌しながらチオ硫酸ナトリ
ウム水溶液を加え分液した。有機層を重曹水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に濃縮し
た。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィ−で精製することにより、下記の物性を有する５α
−コレスト−３−エンを１４８ｍｇ得た（収率８０
％）。 1 Ｈ −ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）
δ： ０．６６８（ｓ，３Ｈ），０．７７２（ｓ，３Ｈ），
０．８６５（ｄ，Ｊ＝６．６０Ｈｚ，３Ｈ），０．８６
９（ｄ，Ｊ＝６．６０Ｈｚ，３Ｈ），０．９１０（ｄ，
Ｊ＝６．６０Ｈｚ，３Ｈ），０．９２０−２．０８０
（ｍ，２９Ｈ），５．２５０−５．３００（ｍ，１
Ｈ），５．５００−５．５６０（ｍ，１Ｈ） 13 Ｃ −ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）δ： １１．８７，１２．１７，１８．６７，２１．０８，２
２．５７，２２．８２，２３．５２，２３．８７，２
４．１９，２７．５０，２８．０２，２８．２７，３
２．１０，３４．１４，３４．９０，３５．６１，３
５．８３，３６．２０，３９．５３，４０．１１，４
２．７５，４５．９２，５３．４３，５６．３２，５
６．５５，１２５．４１，１３１．４８
ラヒドロフラン２ｍｌからなる混合液に室温でトリブチ
ルホスフィン０．０３１ｍｌを加え、５分間撹拌し、触
媒溶液を調製した。コレスト−４−エン−３β−イル
フォルメート２０７ｍｇをテトラヒドロフラン０．５ｍ
ｌに溶解し、室温で撹拌しながら、上記の触媒溶液０．
４ｍｌを加え、２時間撹拌した。得られた反応液を、ジ
エチルエーテルを溶離液として用いてフロリジル濾過
し、溶出液を減圧下に濃縮した。濃縮残渣を塩化メチレ
ンに溶解し、副生したジエンを０℃で少過剰のｍ−クロ
ル過安息香酸で処理することにより除去した。その後、
上記塩化メチレン溶液に、撹拌しながらチオ硫酸ナトリ
ウム水溶液を加え分液した。有機層を重曹水で洗浄し、
無水硫酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に濃縮し
た。得られた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィ−で精製することにより、下記の物性を有する５α
−コレスト−３−エンを１４８ｍｇ得た（収率８０
％）。 1 Ｈ −ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）
δ： ０．６６８（ｓ，３Ｈ），０．７７２（ｓ，３Ｈ），
０．８６５（ｄ，Ｊ＝６．６０Ｈｚ，３Ｈ），０．８６
９（ｄ，Ｊ＝６．６０Ｈｚ，３Ｈ），０．９１０（ｄ，
Ｊ＝６．６０Ｈｚ，３Ｈ），０．９２０−２．０８０
（ｍ，２９Ｈ），５．２５０−５．３００（ｍ，１
Ｈ），５．５００−５．５６０（ｍ，１Ｈ） 13 Ｃ −ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）δ： １１．８７，１２．１７，１８．６７，２１．０８，２
２．５７，２２．８２，２３．５２，２３．８７，２
４．１９，２７．５０，２８．０２，２８．２７，３
２．１０，３４．１４，３４．９０，３５．６１，３
５．８３，３６．２０，３９．５３，４０．１１，４
２．７５，４５．９２，５３．４３，５６．３２，５
６．５５，１２５．４１，１３１．４８
【００２９】 実施例６ コレスト−４−エン−３α−イル フォルメート２０２
ｍｇをテトラヒドロフラン０．５ｍｌに溶解し、室温で
撹拌しながら、実施例５にて調製した触媒溶液０．４ｍ
ｌを加え、２時間撹拌した。得られた反応液を、ジエチ
ルエーテルを溶離液として用いてフロリジル濾過し、溶
出液を減圧下に濃縮した。濃縮残渣を塩化メチレンに溶
解し、副生したジエンを０℃で少過剰のｍ−クロル過安
息香酸で処理することにより除去した。その後、上記塩
化メチレン溶液に、撹拌しながらチオ硫酸ナトリウム水
溶液を加え分液した。有機層を重曹水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に濃縮した。得ら
れた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で
精製することにより、下記の物性を有する５β−コレス
ト−３−エンを１６５ｍｇ得た（収率８９％）。 1 Ｈ −ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）
δ： ０．６６１（ｓ，３Ｈ），０．８６２（ｄ，Ｊ＝６．６
０Ｈｚ，３Ｈ），０．８６５（ｄ，Ｊ＝６．６０Ｈｚ，
３Ｈ），０．９００（ｄ，Ｊ＝６．６０Ｈｚ，３Ｈ），
０．９５０（ｓ，３Ｈ），０．９６０−２．０５０
（ｍ，２９Ｈ），５．３１０−５．３６０（ｍ，１
Ｈ），５．６２０−５．６９０（ｍ，１Ｈ） 13 Ｃ −ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）δ： １２．００，１８．７０，２１．５０，２２．４２，２
２．５６，２２．８０，２２．９６，２３．８２，２
４．３０，２７．５０，２７．６９，２８．０２，２
８．３１，３３．５３，３４．０３，３５．６３，３
５．８０，３６．１９，３９．５３，４０．３３，４
０．８９，４２．６８，４３．５０，５６．２８，５
６．３４，１２６．９８，１３２．３９
ｍｇをテトラヒドロフラン０．５ｍｌに溶解し、室温で
撹拌しながら、実施例５にて調製した触媒溶液０．４ｍ
ｌを加え、２時間撹拌した。得られた反応液を、ジエチ
ルエーテルを溶離液として用いてフロリジル濾過し、溶
出液を減圧下に濃縮した。濃縮残渣を塩化メチレンに溶
解し、副生したジエンを０℃で少過剰のｍ−クロル過安
息香酸で処理することにより除去した。その後、上記塩
化メチレン溶液に、撹拌しながらチオ硫酸ナトリウム水
溶液を加え分液した。有機層を重曹水で洗浄し、無水硫
酸ナトリウムで乾燥し、次いで減圧下に濃縮した。得ら
れた濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で
精製することにより、下記の物性を有する５β−コレス
ト−３−エンを１６５ｍｇ得た（収率８９％）。 1 Ｈ −ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）
δ： ０．６６１（ｓ，３Ｈ），０．８６２（ｄ，Ｊ＝６．６
０Ｈｚ，３Ｈ），０．８６５（ｄ，Ｊ＝６．６０Ｈｚ，
３Ｈ），０．９００（ｄ，Ｊ＝６．６０Ｈｚ，３Ｈ），
０．９５０（ｓ，３Ｈ），０．９６０−２．０５０
（ｍ，２９Ｈ），５．３１０−５．３６０（ｍ，１
Ｈ），５．６２０−５．６９０（ｍ，１Ｈ） 13 Ｃ −ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）δ： １２．００，１８．７０，２１．５０，２２．４２，２
２．５６，２２．８０，２２．９６，２３．８２，２
４．３０，２７．５０，２７．６９，２８．０２，２
８．３１，３３．５３，３４．０３，３５．６３，３
５．８０，３６．１９，３９．５３，４０．３３，４
０．８９，４２．６８，４３．５０，５６．２８，５
６．３４，１２６．９８，１３２．３９
【００３０】 実施例７ １７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４−アンドロ
ステン−３β−イルフォルメート２１６ｍｇをテトラヒ
ドロフラン０．７ｍｌに溶解し、室温で撹拌しながら、
実施例５にて調製した触媒溶液０．３７ｍｌを加え、
１．５時間撹拌した。得られた反応液を、ジエチルエー
テルを溶離液として用いてフロリジル濾過し、溶出液を
減圧下に濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィ−で精製することにより、下記の物性を有す
る１７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−５α−アン
ドロスタ−３−エンを１９２．２ｍｇ得た（収率９９．
１％）。 1 Ｈ −ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）
δ： ０．００１（ｓ，３Ｈ），０．０１０（ｓ，３Ｈ），
０．７０８（ｓ，３Ｈ），０．７７８（ｓ，３Ｈ），
０．８７９（ｓ，９Ｈ），０．８００−２．０９０
（ｍ，２０Ｈ），３．５４８（ｄｄ，Ｊ＝８．４３，
８．４３Ｈｚ，１Ｈ），５．２５０−５．３００（ｍ，
１Ｈ），５．５２０−５．５８０（ｍ，１Ｈ） 13 Ｃ −ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）δ： −４．８１，−４．５０，１１．４９，１１．９０，１
８．１１，２０．７０，２３．５２，２３．５３，２
５．８７，２７．３８，３０．９５，３１．７１，３
４．１６，３５．００，３５．７０，３７．２５，４
３．４７，４６．０３，５０．７６，５３．７３，８
１．８７，１２５．４５，１３１．４０
ステン−３β−イルフォルメート２１６ｍｇをテトラヒ
ドロフラン０．７ｍｌに溶解し、室温で撹拌しながら、
実施例５にて調製した触媒溶液０．３７ｍｌを加え、
１．５時間撹拌した。得られた反応液を、ジエチルエー
テルを溶離液として用いてフロリジル濾過し、溶出液を
減圧下に濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマ
トグラフィ−で精製することにより、下記の物性を有す
る１７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−５α−アン
ドロスタ−３−エンを１９２．２ｍｇ得た（収率９９．
１％）。 1 Ｈ −ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）
δ： ０．００１（ｓ，３Ｈ），０．０１０（ｓ，３Ｈ），
０．７０８（ｓ，３Ｈ），０．７７８（ｓ，３Ｈ），
０．８７９（ｓ，９Ｈ），０．８００−２．０９０
（ｍ，２０Ｈ），３．５４８（ｄｄ，Ｊ＝８．４３，
８．４３Ｈｚ，１Ｈ），５．２５０−５．３００（ｍ，
１Ｈ），５．５２０−５．５８０（ｍ，１Ｈ） 13 Ｃ −ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）δ： −４．８１，−４．５０，１１．４９，１１．９０，１
８．１１，２０．７０，２３．５２，２３．５３，２
５．８７，２７．３８，３０．９５，３１．７１，３
４．１６，３５．００，３５．７０，３７．２５，４
３．４７，４６．０３，５０．７６，５３．７３，８
１．８７，１２５．４５，１３１．４０
【００３１】 実施例８ １７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−４−アンドロ
ステン−３α−イルフォルメート７５ｍｇをテトラヒド
ロフラン０．５ｍｌに溶解し、室温で撹拌しながら、実
施例５にて調製した触媒溶液０．１３ｍｌを加え、１．
５時間撹拌した。得られた反応液を、ジエチルエーテル
を溶離液として用いてフロリジル濾過し、溶出液を減圧
下に濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィ−で精製することにより、下記の物性を有する１
７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−５β−アンドロ
スタ−３−エンを６３．４ｍｇ得た（収率９４．６
％）。 1 Ｈ −ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）
δ： −０．００７（ｓ，３Ｈ），０．０００（ｓ，３Ｈ），
０．６９８（ｓ，３Ｈ），０．８７４（ｓ，９Ｈ），
０．９５５（ｓ，３Ｈ），０．７５０−２．０７０
（ｍ，２０Ｈ），３．５３４（ｄｄ，Ｊ＝８．４２，
８．４２），５．３００−５．３６０（ｍ，１Ｈ），
５．６２０−５．６９０（ｍ，１Ｈ） 13 Ｃ −ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）δ： −４．８２，−４．５１，１１．３１，１８．１２，２
１．１１，２２．３９，２２．９７，２３．５９，２
５．８７，２７．１０，２７．５５，３０．９８，３
３．６３，３４．１０，３５．７１，３７．４８，４
１．２０，４３．３７，４３．５５，５０．４８，８
１．９１，１２７．０１，１３２．３４
ステン−３α−イルフォルメート７５ｍｇをテトラヒド
ロフラン０．５ｍｌに溶解し、室温で撹拌しながら、実
施例５にて調製した触媒溶液０．１３ｍｌを加え、１．
５時間撹拌した。得られた反応液を、ジエチルエーテル
を溶離液として用いてフロリジル濾過し、溶出液を減圧
下に濃縮した。濃縮残渣をシリカゲルカラムクロマトグ
ラフィ−で精製することにより、下記の物性を有する１
７−ｔ−ブチルジメチルシリルオキシ−５β−アンドロ
スタ−３−エンを６３．４ｍｇ得た（収率９４．６
％）。 1 Ｈ −ＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）
δ： −０．００７（ｓ，３Ｈ），０．０００（ｓ，３Ｈ），
０．６９８（ｓ，３Ｈ），０．８７４（ｓ，９Ｈ），
０．９５５（ｓ，３Ｈ），０．７５０−２．０７０
（ｍ，２０Ｈ），３．５３４（ｄｄ，Ｊ＝８．４２，
８．４２），５．３００−５．３６０（ｍ，１Ｈ），
５．６２０−５．６９０（ｍ，１Ｈ） 13 Ｃ −ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ 3 ）δ： −４．８２，−４．５１，１１．３１，１８．１２，２
１．１１，２２．３９，２２．９７，２３．５９，２
５．８７，２７．１０，２７．５５，３０．９８，３
３．６３，３４．１０，３５．７１，３７．４８，４
１．２０，４３．３７，４３．５５，５０．４８，８
１．９１，１２７．０１，１３２．３４
【００３２】
【発明の効果】本発明によれば、ヒドロインデン骨格ま
たはヒドロナフタレン骨格の環結合部位が立体特異的に
制御されたテルペノイド、ステロイドまたはそれらの合
成中間体などの多環性オレフィンを製造することができ
る。
たはヒドロナフタレン骨格の環結合部位が立体特異的に
制御されたテルペノイド、ステロイドまたはそれらの合
成中間体などの多環性オレフィンを製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 1/22 Ｃ０７Ｃ 1/22 13/48 13/48 43/18 43/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ｃ０７Ｆ 7/18 Ａ Ｃ０７Ｊ 1/00 Ｃ０７Ｊ 1/00 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 13/465 B01J 27/13 B01J 27/25 B01J 31/04 B01J 31/12 C07C 1/22 C07C 13/48 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ 1 は水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表
し、Ｒ 4 は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ 21 、Ｒ
22 、Ｒ 31 、Ｒ 32 、Ｒ 51 、Ｒ 52 、Ｒ 61 、Ｒ 62 、Ｒ 71 、
Ｒ 72 、Ｒ 81 およびＲ 82 はそれぞれ水素原子または有機基
を表し、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 31 およびＲ 32 、またはＲ 51 、Ｒ
52 、Ｒ 61 およびＲ 62 はそれぞれそれらが結合している炭
素原子と一緒になって環を形成していてもよく、ｍおよ
びｎは０または１の整数を表す。）で示される多環性ア
リルフォルメートをパラジウム触媒の存在下に還元する
ことを特徴とする、下記一般式（ＩＩＩ） 【化２】 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 4 、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 31 、Ｒ 32 、Ｒ 51 、Ｒ
52 、Ｒ 61 、Ｒ 62 、Ｒ 71 、Ｒ 72 、Ｒ 81 、Ｒ 82 、ｍおよびｎ
は前記定義のとおりである。）で示される多環性オレフ
ィンの製造方法。 - 【請求項２】 下記一般式（ＩＩ） 【化３】 （式中、Ｒ 1 は水素原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基、アルコキシカルボニル基またはアシル基を表
し、Ｒ 4 は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ 21 、Ｒ
22 、Ｒ 31 、Ｒ 32 、Ｒ 51 、Ｒ 52 、Ｒ 61 、Ｒ 62 、Ｒ 71 、
Ｒ 72 、Ｒ 81 およびＲ 82 はそれぞれ水素原子または有機基
を表し、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 31 およびＲ 32 、またはＲ 51 、Ｒ
52 、Ｒ 61 およびＲ 62 はそれぞれそれらが結合している炭
素原子と一緒になって環を形成していてもよく、ｍおよ
びｎは０または１の整数を表す。）で示される多環性ア
リルフォルメートをパラジウム触媒の存在下に還元する
ことを特徴とする、下記一般式（ＩＶ） 【化４】 （式中、Ｒ 1 、Ｒ 4 、Ｒ 21 、Ｒ 22 、Ｒ 31 、Ｒ 32 、Ｒ 51 、Ｒ
52 、Ｒ 61 、Ｒ 62 、Ｒ 71 、Ｒ 72 、Ｒ 81 、Ｒ 82 、ｍおよびｎ
は前記定義のとおりである。）で示される多環性オレフ
ィンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3237453A JP2894652B2 (ja) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | 多環性オレフィンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3237453A JP2894652B2 (ja) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | 多環性オレフィンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0551329A JPH0551329A (ja) | 1993-03-02 |
| JP2894652B2 true JP2894652B2 (ja) | 1999-05-24 |
Family
ID=17015572
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3237453A Expired - Fee Related JP2894652B2 (ja) | 1991-08-22 | 1991-08-22 | 多環性オレフィンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2894652B2 (ja) |
-
1991
- 1991-08-22 JP JP3237453A patent/JP2894652B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0551329A (ja) | 1993-03-02 |
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