JP2895155B2 - アルキル亜ホスホン酸ジエステル類および／またはジアルキル亜ホスフィン酸エステル類の製造方法 - Google Patents
アルキル亜ホスホン酸ジエステル類および／またはジアルキル亜ホスフィン酸エステル類の製造方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［発明の利用分野］ 本発明は、ジアルキル−アルキルホスホニット（dial
kyl−alkylphosphonite）類および／またはモノアルキ
ル−ジアルキルホスフィニット（monoalkyl−dialkylph
osphinite）類を相応するジアルキル−クロロホスホニ
ット類またはモノアルキル−ジクロロホスフィニット類
からそれぞれ製造する方法に関する。
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からそれぞれ製造する方法に関する。
［従来技術］ クロロ亜ホスホン酸ジエステル類またはジクロロ亜ホ
スフィン酸モノエステル類を、三塩化燐と上記各エステ
ル類を生じるのに必要な量の対称性トリアルキルホスフ
ィットとの反応によって製造することは公知である。米
国特許第4,032,602号明細書によれば、この反応を−15
〜＋75℃で窒素または燐の水含有四級化合物の存在下に
実施している。米国特許第4,079,103号明細書による
と、この反応を同じ温度範囲において極性の非プロトン
性溶剤の存在下に実施している。米国特許第4,118,405
号明細書に従う方法も同様であるが、対称性トリアルキ
ルホスフィットの代わりにジアルキル−クロロ亜ホスホ
ニットと三塩化燐とを反応させることも可能である。
スフィン酸モノエステル類を、三塩化燐と上記各エステ
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〜＋75℃で窒素または燐の水含有四級化合物の存在下に
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性溶剤の存在下に実施している。米国特許第4,118,405
号明細書に従う方法も同様であるが、対称性トリアルキ
ルホスフィットの代わりにジアルキル−クロロ亜ホスホ
ニットと三塩化燐とを反応させることも可能である。
M.I.KabachnikおよびE.N.Tsvetkov、“Doklady Akad.
Nauk.S.S.S.R.117（1957）、第817〜820頁（C.A.52/807
0c）は、クロロ亜ホスホン酸ジエステルとハロゲン化ア
ルキルマグネシウム、例えばメチルマグネシウム−沃化
物と、−60〜−65℃でジエチルエーテル中で反応させる
ことによるアルキル亜ホスホン酸ジエステルの製法が開
示されている。
Nauk.S.S.S.R.117（1957）、第817〜820頁（C.A.52/807
0c）は、クロロ亜ホスホン酸ジエステルとハロゲン化ア
ルキルマグネシウム、例えばメチルマグネシウム−沃化
物と、−60〜−65℃でジエチルエーテル中で反応させる
ことによるアルキル亜ホスホン酸ジエステルの製法が開
示されている。
M.Sander、Ber.93、第1220頁以降（C.A.54/18340g）
によれば、ジアルキル亜ホスフィン酸モノエステルが、
ジクロロ亜ホスフィン酸モノエステルと２モルのアルキ
ルマグネシウム−クロライドとをジエチルエーテル中で
−50〜＋35℃で反応させることによって得られ、その際
にアルキルマグネシウム−クロライドのエーテル溶液を
添加し且つその添加速度がその添加の間に過剰のジクロ
ロ亜ホスフィン酸モノエステルが反応容器中に存在する
程であることが重要である。アルキルマグネシウムブロ
マイドでは収率が悪いかまたは少しもない。
によれば、ジアルキル亜ホスフィン酸モノエステルが、
ジクロロ亜ホスフィン酸モノエステルと２モルのアルキ
ルマグネシウム−クロライドとをジエチルエーテル中で
−50〜＋35℃で反応させることによって得られ、その際
にアルキルマグネシウム−クロライドのエーテル溶液を
添加し且つその添加速度がその添加の間に過剰のジクロ
ロ亜ホスフィン酸モノエステルが反応容器中に存在する
程であることが重要である。アルキルマグネシウムブロ
マイドでは収率が悪いかまたは少しもない。
アルキルマグネシウム−クロライド類との反応の為に
は、非常に純粋なクロロ亜ホスホン酸ジエステル類また
はジクロロ亜ホスフィン酸モノエステル類を用いること
が重要であり、これらの物質の精製には三回〜四回の蒸
留が必要とされ、それ故に時間を浪費し且つ不経済であ
る（Ber.93、第1222頁、第２章）。
は、非常に純粋なクロロ亜ホスホン酸ジエステル類また
はジクロロ亜ホスフィン酸モノエステル類を用いること
が重要であり、これらの物質の精製には三回〜四回の蒸
留が必要とされ、それ故に時間を浪費し且つ不経済であ
る（Ber.93、第1222頁、第２章）。
M.I.KabachnikおよびE.N.Tsvetkov、“Doklady Akad.
Nauk.S.S.S.R.135（1960）、第323〜326頁（C.A.55/142
88f）では、反応をアルキルマグネシウム−ブロマイド
または−クロライドを用いてピリジンの存在下で実施し
て、収率の改善を達成している。しかしながらこの文献
では、ジメチル亜ホスフィン酸モノエステル類がこの方
法で製造できないと報告している。
Nauk.S.S.S.R.135（1960）、第323〜326頁（C.A.55/142
88f）では、反応をアルキルマグネシウム−ブロマイド
または−クロライドを用いてピリジンの存在下で実施し
て、収率の改善を達成している。しかしながらこの文献
では、ジメチル亜ホスフィン酸モノエステル類がこの方
法で製造できないと報告している。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明の課題は、対称性トリアルキル−ホスフィット
から、ジクロロ亜ホスフィン酸モノエステル類または三
塩化リンまたはこれら両者の混合物と反応させそして次
いでアルキルマグネシウム−クロライドまたは−ブロマ
イドと、中間体の煩わし精製をせずに反応させ、ジアル
キル−アルキル亜ホスホニット類またはモノアルキル−
ジアルキル亜ホスフィニットまたはこれら両方の化合物
の混合物を製造することを可能とし、その際にジアルキ
ル−メチル亜ホスホニット類またはモノアルキル−ジメ
チル亜ホスフィニットまたはこれら両者の混合物の製造
も可能とする方法を提供することである。
から、ジクロロ亜ホスフィン酸モノエステル類または三
塩化リンまたはこれら両者の混合物と反応させそして次
いでアルキルマグネシウム−クロライドまたは−ブロマ
イドと、中間体の煩わし精製をせずに反応させ、ジアル
キル−アルキル亜ホスホニット類またはモノアルキル−
ジアルキル亜ホスフィニットまたはこれら両方の化合物
の混合物を製造することを可能とし、その際にジアルキ
ル−メチル亜ホスホニット類またはモノアルキル−ジメ
チル亜ホスフィニットまたはこれら両者の混合物の製造
も可能とする方法を提供することである。
［発明の構成］ 本発明は、式 PCl3 （２） または Cl2POR′ （３） ［式中、Ｒ′は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原
子数２〜４のクロロアルキル基または炭素原子数２〜４
のブロモアルキル基である。］ の少なくとも一種類の化合物または式（２）および
（３）の化合物の混合物と式 Ｐ（OR′）３ （４） ［式中、Ｒ′は上述の意味を有する］。
子数２〜４のクロロアルキル基または炭素原子数２〜４
のブロモアルキル基である。］ の少なくとも一種類の化合物または式（２）および
（３）の化合物の混合物と式 Ｐ（OR′）３ （４） ［式中、Ｒ′は上述の意味を有する］。
と反応させ、この反応の終了後に式 ClnP（OR′）3-n （５） ［式中、Ｒ′は上述の意味を有し、 ｎは１または２である。］ で表されるその反応生成物またはその複数の反応生成物
を式 XMgR （６） ［式中、ＸはClまたはBrでありそして Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、ビニル基または
アリル基である。］ で表される化合物と反応させ、次いで得られる下記式
（１）の化合物を反応混合物から蒸留によって分離する
ことによって、式 RnP（OR′）3-n （１） ［式中、Ｒ、Ｒ′およびｎは上述の意味を有する。］ で表される少なくとも一種類の化合物を製造するに当た
って、 １モルの化合物（２）当たり0.5〜2.1モルの化合物
（４）および／または１モルの化合物（３）当たり0.1
〜1.1モルの化合物（４）を−20〜＋100℃で反応させ、
反応終了後に温度を−60〜＋50℃に調節し、反応生成物
を予め分離精製せずに、この反応混合物を実質的に溶液
状態で存在する１〜1.1モル（化合物（４）と化合物
（２）または化合物（３）または後者の二つの化合物の
混合物との反応による反応混合物中に存在する燐に結合
する塩素1g原子当たり）の化合物（６）と、設定温度を
維持し且つ激しく混合しながら接触させ、０〜３時間の
間、設定温度を維持するかまたは10〜30℃に調節し、次
いで生じた化合物（１）を分離することを特徴とする、
上記化合物（１）の製造方法に関する。
を式 XMgR （６） ［式中、ＸはClまたはBrでありそして Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、ビニル基または
アリル基である。］ で表される化合物と反応させ、次いで得られる下記式
（１）の化合物を反応混合物から蒸留によって分離する
ことによって、式 RnP（OR′）3-n （１） ［式中、Ｒ、Ｒ′およびｎは上述の意味を有する。］ で表される少なくとも一種類の化合物を製造するに当た
って、 １モルの化合物（２）当たり0.5〜2.1モルの化合物
（４）および／または１モルの化合物（３）当たり0.1
〜1.1モルの化合物（４）を−20〜＋100℃で反応させ、
反応終了後に温度を−60〜＋50℃に調節し、反応生成物
を予め分離精製せずに、この反応混合物を実質的に溶液
状態で存在する１〜1.1モル（化合物（４）と化合物
（２）または化合物（３）または後者の二つの化合物の
混合物との反応による反応混合物中に存在する燐に結合
する塩素1g原子当たり）の化合物（６）と、設定温度を
維持し且つ激しく混合しながら接触させ、０〜３時間の
間、設定温度を維持するかまたは10〜30℃に調節し、次
いで生じた化合物（１）を分離することを特徴とする、
上記化合物（１）の製造方法に関する。
この新規の方法は、同じ反応域で前後して実施される
二つの異なる反応より成る。最初の反応は、１モルの三
塩化燐当たり0.5〜2.1モルの式（４）のトリアルキル−
ホスフィットを反応させる。2.1モルより多いトリアル
キル−ホスフィットを用いることもできるが、これは一
般にその後に蒸留経費を増加させる。トリアルキル−ホ
スフィットは各アルキル基に１〜４個の炭素原子を有
し、炭素原子数２〜４のクロロアルキル基または炭素原
子数２〜４のブロモアルキル基を有していてもよい。各
アルキル基がそれぞれ１〜４個の炭素原子を含有してい
るかまたは２−クロロエチル基を有しているトリアルキ
ル−ホスフィットを用いるのが有利である。アルキル基
は直鎖状でもまたは枝分かれしていてもよい。トリアル
キル−ホスフィットがハロアルキル基を有している場合
には、ハロゲンは酸素に結合している炭素原子は別とし
て、あらゆる炭素原子に結合し得る。式（４）の種々の
トリアルキル−ホスフィットの混合物を用いることも、
また三塩化リンとジクロロ亜ホスフィン酸モノエステル
との混合物を用いることも可能であるけれども、二種類
の反応成分の一方だけをそれぞれの場合に用いるのが有
利である。
二つの異なる反応より成る。最初の反応は、１モルの三
塩化燐当たり0.5〜2.1モルの式（４）のトリアルキル−
ホスフィットを反応させる。2.1モルより多いトリアル
キル−ホスフィットを用いることもできるが、これは一
般にその後に蒸留経費を増加させる。トリアルキル−ホ
スフィットは各アルキル基に１〜４個の炭素原子を有
し、炭素原子数２〜４のクロロアルキル基または炭素原
子数２〜４のブロモアルキル基を有していてもよい。各
アルキル基がそれぞれ１〜４個の炭素原子を含有してい
るかまたは２−クロロエチル基を有しているトリアルキ
ル−ホスフィットを用いるのが有利である。アルキル基
は直鎖状でもまたは枝分かれしていてもよい。トリアル
キル−ホスフィットがハロアルキル基を有している場合
には、ハロゲンは酸素に結合している炭素原子は別とし
て、あらゆる炭素原子に結合し得る。式（４）の種々の
トリアルキル−ホスフィットの混合物を用いることも、
また三塩化リンとジクロロ亜ホスフィン酸モノエステル
との混合物を用いることも可能であるけれども、二種類
の反応成分の一方だけをそれぞれの場合に用いるのが有
利である。
三塩化リンの代わりに、式（３）のモノアルキル−ジ
クロロホスフィニットを有利に用いることができ、この
場合には式（３）のモノアルキル−ジクロロホスフィニ
ット１モル当たりに、上で詳細に説明したような式
（４）トリアルキル−ホスフィット0.1〜1.1モルを反応
させる。本発明の方法の有利な実施形態においては、１
モルの三塩化リンと１〜1.5モル、殊に１〜1.2モルの式
Ｒ′OHのアルカノールとを反応させ、生じる塩化水素
を、圧力を下げることによっておよび／または不活性ガ
ス、例えば窒素にて除くかまたは例えば第三アミンで塩
を形成することによって除くことにより製造される上記
のモノアルキル−ジクロロホスフィニット類（３）を用
いる。
クロロホスフィニットを有利に用いることができ、この
場合には式（３）のモノアルキル−ジクロロホスフィニ
ット１モル当たりに、上で詳細に説明したような式
（４）トリアルキル−ホスフィット0.1〜1.1モルを反応
させる。本発明の方法の有利な実施形態においては、１
モルの三塩化リンと１〜1.5モル、殊に１〜1.2モルの式
Ｒ′OHのアルカノールとを反応させ、生じる塩化水素
を、圧力を下げることによっておよび／または不活性ガ
ス、例えば窒素にて除くかまたは例えば第三アミンで塩
を形成することによって除くことにより製造される上記
のモノアルキル−ジクロロホスフィニット類（３）を用
いる。
１モルの三塩化リン当たり0.5モルまで過剰のアルカ
ノールを、クロロ亜ホスホン酸ジエステルをバランスよ
く形成する為に供給し、その割合はトリアルキル−ホス
フィットとの後続の反応において有利であるよう考慮す
る。式Ｒ′OHにおいて、Ｒ′は炭素原子数１〜４のアル
キル基、炭素原子数２〜４のクロロアルキル基または炭
素原子数２〜４のブロモアルキル基であり、その際ハロ
ゲン原子はOH基を担う炭素原子に結合していない。
ノールを、クロロ亜ホスホン酸ジエステルをバランスよ
く形成する為に供給し、その割合はトリアルキル−ホス
フィットとの後続の反応において有利であるよう考慮す
る。式Ｒ′OHにおいて、Ｒ′は炭素原子数１〜４のアル
キル基、炭素原子数２〜４のクロロアルキル基または炭
素原子数２〜４のブロモアルキル基であり、その際ハロ
ゲン原子はOH基を担う炭素原子に結合していない。
ｎ＝２の式（１）の化合物であるモノアルキル−ジア
ルキルホスフィニットを製造しようとする場合には、１
モルの三塩化リン（２）当たり0.5モルのトリアルキル
−ホスフィット（４）を反応させるのが有利である。ｎ
＝１の式（１）の化合物であるジアルキル−アルキルホ
スフィニットを製造しようとする場合には、１モルの三
塩化リン（２）当たり２〜2.1モルのトリアルキル−ホ
スフィット（４）または１モルのジクロロ亜ホスフィン
酸エステル（３）当たり１〜1.1モルのトリアルキル−
ホスフィット（４）を反応させるのが有利である。１モ
ルの三塩化リン当たりに0.5〜2.0モルのトリアルキル−
ホスフィットなる量のトリアルキル−ホスフィットを用
いる場合には、モノアルキル−ジクロロホスフィニット
とジアルキル−クロロホスホニットとの混合物が得られ
る。その混合比は用いたトリアルキル−ホスフィトの量
から得られる。１モルのモノアルキル−ジクロロホスフ
ィニット当たり0.1〜１モルの間にあるトリアルキル−
ホスフィットの量を用いる場合も同じことが言える。こ
の種の混合物を最初に製造し、次いでこれを後に記すよ
うに相応する量の式XMgR（６）の化合物と反応させ、次
にこの反応で得られるモノアルキル−ジアルキルホスフ
ィニットとジアルキル−アルキルホスホニットとの混合
物を個々の成分に例えば分別蒸留によって分離するのが
有利であり得る。
ルキルホスフィニットを製造しようとする場合には、１
モルの三塩化リン（２）当たり0.5モルのトリアルキル
−ホスフィット（４）を反応させるのが有利である。ｎ
＝１の式（１）の化合物であるジアルキル−アルキルホ
スフィニットを製造しようとする場合には、１モルの三
塩化リン（２）当たり２〜2.1モルのトリアルキル−ホ
スフィット（４）または１モルのジクロロ亜ホスフィン
酸エステル（３）当たり１〜1.1モルのトリアルキル−
ホスフィット（４）を反応させるのが有利である。１モ
ルの三塩化リン当たりに0.5〜2.0モルのトリアルキル−
ホスフィットなる量のトリアルキル−ホスフィットを用
いる場合には、モノアルキル−ジクロロホスフィニット
とジアルキル−クロロホスホニットとの混合物が得られ
る。その混合比は用いたトリアルキル−ホスフィトの量
から得られる。１モルのモノアルキル−ジクロロホスフ
ィニット当たり0.1〜１モルの間にあるトリアルキル−
ホスフィットの量を用いる場合も同じことが言える。こ
の種の混合物を最初に製造し、次いでこれを後に記すよ
うに相応する量の式XMgR（６）の化合物と反応させ、次
にこの反応で得られるモノアルキル−ジアルキルホスフ
ィニットとジアルキル−アルキルホスホニットとの混合
物を個々の成分に例えば分別蒸留によって分離するのが
有利であり得る。
トリアルキル−ホスフィニット（４）と三塩化リン
（２）および／またはモノアルキル−ジクロロホスフィ
ニット類（３）との反応は、−20〜＋100℃の温度で実
施する。100℃より上では、煩わしい副反応が一般に多
く生じ過ぎ、その副反応が不所望の生成物をもたらし且
つ収率損失をもたらす。−20℃より下では一般に反応速
度が不必要に遅い。Ｒ′がメチル基またはエチル基であ
る化合物を用いる場合には、Ｒ′が３〜４の炭素原子数
のアルキルである化合物を用いる場合よりも比較的に低
い反応温度を選択するのが有利である。特に20〜50℃の
反応温度を用いるのが好ましい。米国特許第4,079,103
号明細書に記載されている如く、極性の非プロトン性溶
剤を反応の間に添加した場合に良好な結果が得られる。
（２）および／またはモノアルキル−ジクロロホスフィ
ニット類（３）との反応は、−20〜＋100℃の温度で実
施する。100℃より上では、煩わしい副反応が一般に多
く生じ過ぎ、その副反応が不所望の生成物をもたらし且
つ収率損失をもたらす。−20℃より下では一般に反応速
度が不必要に遅い。Ｒ′がメチル基またはエチル基であ
る化合物を用いる場合には、Ｒ′が３〜４の炭素原子数
のアルキルである化合物を用いる場合よりも比較的に低
い反応温度を選択するのが有利である。特に20〜50℃の
反応温度を用いるのが好ましい。米国特許第4,079,103
号明細書に記載されている如く、極性の非プロトン性溶
剤を反応の間に添加した場合に良好な結果が得られる。
本発明の方法の有利な実施形態においては、式PCl
3（２）またはCl2POR′（３）の化合物またはこれら両
化合物の混合物と式Ｐ（OR′）３（４）の化合物との反
応を、PCl3＋Cl2POR′＋Ｐ（OR′）３の各化合物の合計
を基準として１〜10重量％の少なくとも一種類の式 ［式中、Ｙは炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル
基またはNR2基でありそしてＲは炭素原子数１〜４のア
ルキル基であり、ただし、R2は1,4−ブチレン基でもよ
い。］ で表される化合物の存在下に実施する。
3（２）またはCl2POR′（３）の化合物またはこれら両
化合物の混合物と式Ｐ（OR′）３（４）の化合物との反
応を、PCl3＋Cl2POR′＋Ｐ（OR′）３の各化合物の合計
を基準として１〜10重量％の少なくとも一種類の式 ［式中、Ｙは炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル
基またはNR2基でありそしてＲは炭素原子数１〜４のア
ルキル基であり、ただし、R2は1,4−ブチレン基でもよ
い。］ で表される化合物の存在下に実施する。
特に有利なのは、３〜６重量％の上記化合物を用いる
場合である。トリ−（ジメチルアミド）−燐酸を用いる
と特に良好な結果が得られる。
場合である。トリ−（ジメチルアミド）−燐酸を用いる
と特に良好な結果が得られる。
式PCl3またはCl2POR′の化合物並びにそれらの混合物
を一成分としてそしてＰ（OR′）３を別の成分として用
いることの順序は制限されないが、非プロトン性極性溶
剤は最初に導入される成分と混合状態で存在しているべ
きであり且つ他の成分の添加は、選択された反応温度が
例えば突発的な局所的加熱によって実質的に逸れないよ
うに、例えば撹拌機で混合しながら実施するべきであ
る。二つの反応成分を一緒にした後に、５〜60分の後反
応期間が必要とされ得るが、これは全ての場合に必要な
のではない。
を一成分としてそしてＰ（OR′）３を別の成分として用
いることの順序は制限されないが、非プロトン性極性溶
剤は最初に導入される成分と混合状態で存在しているべ
きであり且つ他の成分の添加は、選択された反応温度が
例えば突発的な局所的加熱によって実質的に逸れないよ
うに、例えば撹拌機で混合しながら実施するべきであ
る。二つの反応成分を一緒にした後に、５〜60分の後反
応期間が必要とされ得るが、これは全ての場合に必要な
のではない。
PCl3（２）またはCl2POR′（３）またはこれら両化合
物の混合物と式Ｐ（OR′）３（４）との−上の文節で説
明したように製造される−反応混合物は、本発明に従っ
て、式 ClnP（OR′）3-n （５） ［式中、Ｒ′およびｎは上述の意味を有する。］ で表される反応生成物を単離することなしに、 式 XMgR （６） ［式中、ＸはClまたはBrでありそしてＲは上述の意味を
有する。］ で表される化合物と反応させる。式XMgR（６）の化合物
を添加する前に、製造しようとする高沸点の化合物RnP
（OR′）3-n（１）の沸点より少なくとも20℃上に沸点
がある２〜15重量部の水不含非プロトン性溶剤を、１重
量部のリン含有化合物の反応混合物当たり該混合物に添
加する。無水非プロトン性溶剤は＋50℃、特に＋15℃で
液体であるべきである。非プロトン性溶剤の沸点の上限
は、式（１）の化合物を蒸留によって後で除く際にボト
ム温度がこれら化合物の熱許容能力を超えるべきでない
という事実によって決まる。一般に、133Paでの非プロ
トン性溶剤の沸点は、生じる式（１）の化合物に依存し
て60〜150℃を超えるべきでない。溶剤は、リン含有化
合物の反応の終了後に添加するのが有利であるが、特に
懸濁液の撹拌性を維持する必要がある場合には、この反
応の間または前に全部または一部分を添加してもよい。
特に、１重量部の反応生成物当たり４〜10重量部の無水
非プロトン性溶剤を用いるのが有利である。
物の混合物と式Ｐ（OR′）３（４）との−上の文節で説
明したように製造される−反応混合物は、本発明に従っ
て、式 ClnP（OR′）3-n （５） ［式中、Ｒ′およびｎは上述の意味を有する。］ で表される反応生成物を単離することなしに、 式 XMgR （６） ［式中、ＸはClまたはBrでありそしてＲは上述の意味を
有する。］ で表される化合物と反応させる。式XMgR（６）の化合物
を添加する前に、製造しようとする高沸点の化合物RnP
（OR′）3-n（１）の沸点より少なくとも20℃上に沸点
がある２〜15重量部の水不含非プロトン性溶剤を、１重
量部のリン含有化合物の反応混合物当たり該混合物に添
加する。無水非プロトン性溶剤は＋50℃、特に＋15℃で
液体であるべきである。非プロトン性溶剤の沸点の上限
は、式（１）の化合物を蒸留によって後で除く際にボト
ム温度がこれら化合物の熱許容能力を超えるべきでない
という事実によって決まる。一般に、133Paでの非プロ
トン性溶剤の沸点は、生じる式（１）の化合物に依存し
て60〜150℃を超えるべきでない。溶剤は、リン含有化
合物の反応の終了後に添加するのが有利であるが、特に
懸濁液の撹拌性を維持する必要がある場合には、この反
応の間または前に全部または一部分を添加してもよい。
特に、１重量部の反応生成物当たり４〜10重量部の無水
非プロトン性溶剤を用いるのが有利である。
適する非プロトン性溶剤には例えば比較的に高い沸点
の炭化水素およびエーテル類、例えばトルエン、キシレ
ン、テトラリン、デカリン、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、エチレングリコールおよびジエ
チレングリコールのジメチル−およびジエチルエーテル
類、トリエチレングリコール−ジメチルエーテルおよび
テトラエチレングリコール−ジメチルエーテルがある。
適する非プロトン性溶剤の選択は以下の例によって説明
することができる：即ち、本発明に従って製造できる全
ての生成物の最も低い沸点（98kPaで56.7℃）を持つメ
チルジメチル−ホスフィニットを製造しようとする場合
には、ジ−ｎ−プロピルエーテル（98kPaで90℃の沸
点）が非プロトン性溶剤として適している。この溶剤
は、上記の亜ホスフィン酸エステルの製造に必要とされ
るメチルマグネシウム−クロライドまたは−ブロマイド
にも適している。イソブチル−ジメチルホスフィニット
（98kPaで132℃の沸点）を製造しようとする場合には、
添加すべき非プロトン性溶剤として例えばジエチレング
リコール−ジメチルエーテル（98kPaで162℃の沸点）が
適しており、蒸留は蒸留ボトムの熱負荷をできるだけ少
なく保つ為に減圧下に実施するのが合目的的である。ジ
イソブチル−メチルホスホニット（133kPaで39〜40℃の
沸点）を製造するには、例えばテトラエチレングリコー
ル−ジメチルエーテル（133kPaで78℃の沸点）が適して
いる。
の炭化水素およびエーテル類、例えばトルエン、キシレ
ン、テトラリン、デカリン、ジ−ｎ−プロピルエーテ
ル、ジブチルエーテル、エチレングリコールおよびジエ
チレングリコールのジメチル−およびジエチルエーテル
類、トリエチレングリコール−ジメチルエーテルおよび
テトラエチレングリコール−ジメチルエーテルがある。
適する非プロトン性溶剤の選択は以下の例によって説明
することができる：即ち、本発明に従って製造できる全
ての生成物の最も低い沸点（98kPaで56.7℃）を持つメ
チルジメチル−ホスフィニットを製造しようとする場合
には、ジ−ｎ−プロピルエーテル（98kPaで90℃の沸
点）が非プロトン性溶剤として適している。この溶剤
は、上記の亜ホスフィン酸エステルの製造に必要とされ
るメチルマグネシウム−クロライドまたは−ブロマイド
にも適している。イソブチル−ジメチルホスフィニット
（98kPaで132℃の沸点）を製造しようとする場合には、
添加すべき非プロトン性溶剤として例えばジエチレング
リコール−ジメチルエーテル（98kPaで162℃の沸点）が
適しており、蒸留は蒸留ボトムの熱負荷をできるだけ少
なく保つ為に減圧下に実施するのが合目的的である。ジ
イソブチル−メチルホスホニット（133kPaで39〜40℃の
沸点）を製造するには、例えばテトラエチレングリコー
ル−ジメチルエーテル（133kPaで78℃の沸点）が適して
いる。
リン含有化合物の反応混合物は、式XMgR（６）の化合
物と接触させる前に、−60〜＋50℃の温度に調節する。
−60℃より下では、後続の反応の進行が一般にゆっくり
過ぎる。＋50℃より上では所望の不副反応が、例えば炭
素原子数に依存して生じ、エステル結合が分解する可能
性があり、その際に五価のリンの化合物およびホスフィ
ン類が生じる。リン含有反応混合物を−20〜＋20℃の温
度にするのが有利であり、その際この温度をメチル−お
よびエチルエステルの場合には比較的低い温度に調整す
るのが有利である。化合物（４）と化合物（２）または
化合物（３）との反応混合物中に存在するリンと結合す
る塩素１グラム原子当たり、実質的に溶液状態で存在す
る１〜1.1モルの式（６）の化合物を反応混合物と接触
させる。実質的に溶液状態で存在する１〜1.05モルの式
XMgR（６）の化合物を用いるのが特に有利である。反応
の間に、予め設定した温度は適当な添加速度および冷却
によって大体、維持すべきである。例えば迅速な乱流撹
拌による反応成分の強い混合は、式RnP（OR′）
3-n（１）の所望の化合物の収率を実質的に増加させ
る。
物と接触させる前に、−60〜＋50℃の温度に調節する。
−60℃より下では、後続の反応の進行が一般にゆっくり
過ぎる。＋50℃より上では所望の不副反応が、例えば炭
素原子数に依存して生じ、エステル結合が分解する可能
性があり、その際に五価のリンの化合物およびホスフィ
ン類が生じる。リン含有反応混合物を−20〜＋20℃の温
度にするのが有利であり、その際この温度をメチル−お
よびエチルエステルの場合には比較的低い温度に調整す
るのが有利である。化合物（４）と化合物（２）または
化合物（３）との反応混合物中に存在するリンと結合す
る塩素１グラム原子当たり、実質的に溶液状態で存在す
る１〜1.1モルの式（６）の化合物を反応混合物と接触
させる。実質的に溶液状態で存在する１〜1.05モルの式
XMgR（６）の化合物を用いるのが特に有利である。反応
の間に、予め設定した温度は適当な添加速度および冷却
によって大体、維持すべきである。例えば迅速な乱流撹
拌による反応成分の強い混合は、式RnP（OR′）
3-n（１）の所望の化合物の収率を実質的に増加させ
る。
一般に、化合物XMgR（６）の溶液は燐含有化合物の混
合物中にゆっくり導入するが、逆に化合物XMgR（６）の
溶液を最初に導入して、次いでリン含有化合物の反応混
合物を導入することも可能である。化合物XMgRに適する
溶剤は、第一にエーテル類、例えばジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテルま
たはジブチルエーテルであるが、溶解性およびその作用
が良好であるのでテトラヒドロフランの溶液を用いるの
が有利である。更に、Ｒがメチル基またはエチル基であ
る式XMgRの化合物も特に有利である。Ｘが塩素である式
XMgRの化合物も有利である。
合物中にゆっくり導入するが、逆に化合物XMgR（６）の
溶液を最初に導入して、次いでリン含有化合物の反応混
合物を導入することも可能である。化合物XMgRに適する
溶剤は、第一にエーテル類、例えばジエチルエーテル、
ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテルま
たはジブチルエーテルであるが、溶解性およびその作用
が良好であるのでテトラヒドロフランの溶液を用いるの
が有利である。更に、Ｒがメチル基またはエチル基であ
る式XMgRの化合物も特に有利である。Ｘが塩素である式
XMgRの化合物も有利である。
低級アルキル基、例えばメチル基またはエチル基であ
るＲおよび／またはＲ′を有する式RnP（OR′）
3-n（１）の化合物を製造しようとする場合には、式XMg
Rの化合物との反応を−60〜＋20℃の比較的低い温度範
囲で実施するのが有利である。高級のアルキル基を持つ
式（１）の化合物を製造しようとする場合には、約０〜
＋50℃の比較的高い温度範囲を選択するのが有利であ
る。
るＲおよび／またはＲ′を有する式RnP（OR′）
3-n（１）の化合物を製造しようとする場合には、式XMg
Rの化合物との反応を−60〜＋20℃の比較的低い温度範
囲で実施するのが有利である。高級のアルキル基を持つ
式（１）の化合物を製造しようとする場合には、約０〜
＋50℃の比較的高い温度範囲を選択するのが有利であ
る。
化合物XMgRの全量を燐含有反応混合物と接触させた後
に、式（１）の所望の化合物の分離を開始する。しばし
ば、これら化合物を分離する前に、追加的に３時間ま
で、殊に１時間までの後反応時間を使うのが有利であ
る。この後反応時間の間、温度は初めから設定した値に
維持するかまたは10〜30℃に調整する。
に、式（１）の所望の化合物の分離を開始する。しばし
ば、これら化合物を分離する前に、追加的に３時間ま
で、殊に１時間までの後反応時間を使うのが有利であ
る。この後反応時間の間、温度は初めから設定した値に
維持するかまたは10〜30℃に調整する。
若干の場合には、化合物XMgRの添加後に、反応の間に
化合物MgX2と錯塩を形成する別の化合物、例えばピリジ
ンまたはジオキサンを添加するのが有利であり得る。特
にアルキルマグネシウム−ブロマイドを用いる場合に、
この化合物が所望の化合物のRnP（OR′）3-n（１）の収
率の向上に寄与し得る。
化合物MgX2と錯塩を形成する別の化合物、例えばピリジ
ンまたはジオキサンを添加するのが有利であり得る。特
にアルキルマグネシウム−ブロマイドを用いる場合に、
この化合物が所望の化合物のRnP（OR′）3-n（１）の収
率の向上に寄与し得る。
化合物XMgRと燐含有反応混合物との間の反応および、
あるいは有る後反応時間の終了後に、揮発性物質全てを
反応混合物から好ましくは蒸留によって最初に除き、そ
の際に用いる反応成分次第で＋60〜＋150℃のボトム温
度を超えるべきでないし、また低級アルキル基を持つ化
合物の場合には低いボトム温度を再び選択するべきであ
る。できるだけ低いボトム温度で反応混合物から式
（１）の化合物をできるだけ全て分別除去する為には、
比較的高い沸点の式（１）の化合物の蒸留の際に減圧を
用いるのが有利である。若干の場合には、蒸留によって
揮発性成分を除き始める前に、反応混合物から沈澱する
固体成分を例えば濾過によって分離するのが有利であり
得る。蒸留後に得られる全ての揮発性成分の混合物を、
次いで、慣用の方法で分別蒸留することによって個々の
成分に分離し、その際に得られる未反応の反応成分、化
合物XMgRの為の溶剤および、化合物XMgRを添加する前に
燐含有化合物の反応混合物に添加される非プロトン性溶
剤を再利用することができる。原則としてモノアルキル
−ジアルキルホスフィニット類、ジアルキル−アルキル
ホスホニット類またはこれら両者を含有する一つまたは
二つの分別留分が得られる。これらは、必要ならば、新
たな分別蒸留によって更に精製してもよい。若干の場合
には、蒸留によって除かれる、溶剤と燐含有化合物との
混合物は精製せずに別の反応に使用することができる。
あるいは有る後反応時間の終了後に、揮発性物質全てを
反応混合物から好ましくは蒸留によって最初に除き、そ
の際に用いる反応成分次第で＋60〜＋150℃のボトム温
度を超えるべきでないし、また低級アルキル基を持つ化
合物の場合には低いボトム温度を再び選択するべきであ
る。できるだけ低いボトム温度で反応混合物から式
（１）の化合物をできるだけ全て分別除去する為には、
比較的高い沸点の式（１）の化合物の蒸留の際に減圧を
用いるのが有利である。若干の場合には、蒸留によって
揮発性成分を除き始める前に、反応混合物から沈澱する
固体成分を例えば濾過によって分離するのが有利であり
得る。蒸留後に得られる全ての揮発性成分の混合物を、
次いで、慣用の方法で分別蒸留することによって個々の
成分に分離し、その際に得られる未反応の反応成分、化
合物XMgRの為の溶剤および、化合物XMgRを添加する前に
燐含有化合物の反応混合物に添加される非プロトン性溶
剤を再利用することができる。原則としてモノアルキル
−ジアルキルホスフィニット類、ジアルキル−アルキル
ホスホニット類またはこれら両者を含有する一つまたは
二つの分別留分が得られる。これらは、必要ならば、新
たな分別蒸留によって更に精製してもよい。若干の場合
には、蒸留によって除かれる、溶剤と燐含有化合物との
混合物は精製せずに別の反応に使用することができる。
二つの反応は、本発明に従い同じ反応空間で相前後し
て、酸素の排除および水（湿気）の十分な排除のもとで
できるだけ乾燥した薬品を用いて乾燥雰囲気、例えば窒
素雰囲気で実施する。同じことが、反応混合物の後処理
にも当て嵌まる。
て、酸素の排除および水（湿気）の十分な排除のもとで
できるだけ乾燥した薬品を用いて乾燥雰囲気、例えば窒
素雰囲気で実施する。同じことが、反応混合物の後処理
にも当て嵌まる。
本発明に従って製造されるジアルキル−アルキルホス
ホニット類またはモノアルキル−ジアルキルホスフィニ
ット類は、例えば防炎剤または植物保護剤を製造する為
の価値ある中間生成物である。
ホニット類またはモノアルキル−ジアルキルホスフィニ
ット類は、例えば防炎剤または植物保護剤を製造する為
の価値ある中間生成物である。
既に上述した通り、本発明の方法はジアルキル−アル
キルホスホニット類およびモノアルキル−ジアルキルホ
スフィニット類を煩わしい費用の掛かる中間精製処理な
しに製造することを可能とし、特に工業的に重要なメチ
ル化合物を良好な収率で得ることができる。
キルホスホニット類およびモノアルキル−ジアルキルホ
スフィニット類を煩わしい費用の掛かる中間精製処理な
しに製造することを可能とし、特に工業的に重要なメチ
ル化合物を良好な収率で得ることができる。
以下の実施例によって本発明を更に詳細に説明する。
実施例１ 温度計、撹拌機、ガス導入管および、滴下ロートおよ
びガス排出管を含む付着部位を備えた４つ口フラスコ
を、乾燥窒素でフラッシュ洗浄しそして下記の各反応の
間、窒素の静かな流れを維持する。次いで47.4g（0.28m
ol）のトリエチル−ホスフィット（98％の純度）および
2.2gのヘキサメチル−燐酸トリスアミドを最初に導入す
る。19.6gの三塩化リン（98％の純度、0.14mol）を、反
応の間に上昇する温度を冷却によって＋40℃に維持しな
がら撹拌下に20分の間にフラスコから滴下する。この混
合物を更に１時間撹拌し、フラスコ内容物を＋20℃に冷
却する。1molの三塩化リン当たり2molのトリエチルホス
フィットおよび、三塩化リンとトリエチル−ホスフィッ
トとの合計を基準として3.3重量％のヘキサメチル燐酸
トリスアミドを使用する。
びガス排出管を含む付着部位を備えた４つ口フラスコ
を、乾燥窒素でフラッシュ洗浄しそして下記の各反応の
間、窒素の静かな流れを維持する。次いで47.4g（0.28m
ol）のトリエチル−ホスフィット（98％の純度）および
2.2gのヘキサメチル−燐酸トリスアミドを最初に導入す
る。19.6gの三塩化リン（98％の純度、0.14mol）を、反
応の間に上昇する温度を冷却によって＋40℃に維持しな
がら撹拌下に20分の間にフラスコから滴下する。この混
合物を更に１時間撹拌し、フラスコ内容物を＋20℃に冷
却する。1molの三塩化リン当たり2molのトリエチルホス
フィットおよび、三塩化リンとトリエチル−ホスフィッ
トとの合計を基準として3.3重量％のヘキサメチル燐酸
トリスアミドを使用する。
フラスコの内容物の温度を−20℃に下げる。金属ナト
リウムで乾燥し且つ蒸留した283gのジエチレングリコー
ル−ジメチルエーテルを添加し、滴下ロートを交換しそ
して減圧操作に適する蒸留装置を付着部位に連結し、上
記装置の受け器をアセトンと固体二酸化炭素との混合物
で冷却する。−20℃に維持する間、25.4重量％のメチル
マグネシウム−クロライドをテトラヒドロフランに溶解
した溶液129gを乱流撹拌下に滴下導入し、沈澱する塩化
マグネシウムを反応混合物中に分散させたままにする。
滴加の終了後に、フラスコの冷却を止めそしてフラスコ
を１時間の間、＋20℃に加温しながら撹拌する。−トリ
エチルホスフィットと三塩化リンとの１重量部の反応混
合物当たりに4.3重量部のジエチレングリコール−ジエ
チルエーテル（98kPaで約162℃の沸点）および、燐に結
合した塩素１グラム原子当たり1.05molのメチルマグネ
シウム−クロライドを用いる。
リウムで乾燥し且つ蒸留した283gのジエチレングリコー
ル−ジメチルエーテルを添加し、滴下ロートを交換しそ
して減圧操作に適する蒸留装置を付着部位に連結し、上
記装置の受け器をアセトンと固体二酸化炭素との混合物
で冷却する。−20℃に維持する間、25.4重量％のメチル
マグネシウム−クロライドをテトラヒドロフランに溶解
した溶液129gを乱流撹拌下に滴下導入し、沈澱する塩化
マグネシウムを反応混合物中に分散させたままにする。
滴加の終了後に、フラスコの冷却を止めそしてフラスコ
を１時間の間、＋20℃に加温しながら撹拌する。−トリ
エチルホスフィットと三塩化リンとの１重量部の反応混
合物当たりに4.3重量部のジエチレングリコール−ジエ
チルエーテル（98kPaで約162℃の沸点）および、燐に結
合した塩素１グラム原子当たり1.05molのメチルマグネ
シウム−クロライドを用いる。
後反応時間の経過後に、反応容器内の圧力を2kPaに下
げ、フラスコの内容物の最も低い沸点の成分が蒸留用受
け器に移る。フラスコ内容物の温度を次いでゆっくりと
65℃（用いた圧力においてジエチレングリコール−ジメ
チルエーテルの沸点）に高めそしてこの温度を、フラス
コの内容物が未だ撹拌可能のままである間維持する。次
に蒸留を終える。
げ、フラスコの内容物の最も低い沸点の成分が蒸留用受
け器に移る。フラスコ内容物の温度を次いでゆっくりと
65℃（用いた圧力においてジエチレングリコール−ジメ
チルエーテルの沸点）に高めそしてこの温度を、フラス
コの内容物が未だ撹拌可能のままである間維持する。次
に蒸留を終える。
核磁気共鳴スペクトル分析（NMR）によると以下の組
成を持つ300.9gの蒸留液が得られる： 50.1gのCH3P（OC2H5）２（98kPaで約116℃の沸点） 3.8gのＰ（OC2H5）３ 0.8gの（CH3）2P（OC2H5） 0.2gの（CH3）3P 96.0gのテトラヒドロフラン 150.0gのジエチレングリコール−ジメチルエーテル 用いた化合物Ｐ（OC2H5）３およびPCl3中に含まれる
三価の燐を基準として、CH3P（OC2H5）２の収率は87.1
％である。
成を持つ300.9gの蒸留液が得られる： 50.1gのCH3P（OC2H5）２（98kPaで約116℃の沸点） 3.8gのＰ（OC2H5）３ 0.8gの（CH3）2P（OC2H5） 0.2gの（CH3）3P 96.0gのテトラヒドロフラン 150.0gのジエチレングリコール−ジメチルエーテル 用いた化合物Ｐ（OC2H5）３およびPCl3中に含まれる
三価の燐を基準として、CH3P（OC2H5）２の収率は87.1
％である。
得られる蒸留液は、顕著な損失もなく分別することが
でき、その際Ｐ（OC2H5）３が回収される。回収される
原料を考慮すると、CH3P（OC2H5）２の収率は用いた三
価の燐を基準として92.1％である。
でき、その際Ｐ（OC2H5）３が回収される。回収される
原料を考慮すると、CH3P（OC2H5）２の収率は用いた三
価の燐を基準として92.1％である。
蒸留液は更に精製することなしに、例えば植物保護剤
または防炎剤の製造の為の化学反応に用いることができ
る。
または防炎剤の製造の為の化学反応に用いることができ
る。
実施例２ 操作は以下の点を変えた他は、実施例１に記載した通
りである： 52.5gのＰ（OCH3）３（98％の純度、0.415mol）およ
び3.4gのヘキサメチル燐酸トリスアミドを最初に導入
し、73.5gのジクロロイソブトキシホスホファンCl2POC4
H9−iso（98％の純度、0.422mol）を＋50℃に一定に維
持しながら滴加する。混合物を撹拌しながら１時間の
間、＋50℃に維持しそして−20℃に冷却し、325gのジエ
チレングリコール−ジメチルエーテルを添加し、テトラ
ヒドロフランに25.4重量％のCH3MgCl（63.88g、0.854mo
l）を溶解した溶液251.5gを−20℃で滴加し、この混合
物を、＋20℃に加温しながら更に１時間撹拌しそして実
施例１に記載した如く蒸留する。
りである： 52.5gのＰ（OCH3）３（98％の純度、0.415mol）およ
び3.4gのヘキサメチル燐酸トリスアミドを最初に導入
し、73.5gのジクロロイソブトキシホスホファンCl2POC4
H9−iso（98％の純度、0.422mol）を＋50℃に一定に維
持しながら滴加する。混合物を撹拌しながら１時間の
間、＋50℃に維持しそして−20℃に冷却し、325gのジエ
チレングリコール−ジメチルエーテルを添加し、テトラ
ヒドロフランに25.4重量％のCH3MgCl（63.88g、0.854mo
l）を溶解した溶液251.5gを−20℃で滴加し、この混合
物を、＋20℃に加温しながら更に１時間撹拌しそして実
施例１に記載した如く蒸留する。
以下のものが使用される： 0.98molのＰ（OCH3）３（1molのCl2POC4H9−iso当た
り） 2.7重量％のヘキサメチル燐酸トリスアミドCl2−POC4H9
−iso＋Ｐ（OCH3）３混合物を基準とする） 2.6重量部のジエチレングリコール−ジメチルエーテル
（上記混合物１重量部当たり）および 1.01molのCH3MgCl（燐に結合した塩素1g原子当たり） 以下の組成を持つ471gの蒸留液が得られる： 32.9gのCH3P（OCH3）２（98kPaで約88℃の沸点） 45.0gのCH3P（OCH3）（OC4H9−iso） 12.3gのＰ（OCH3）３ 1.9gの（CH3）2P（OCH3） 2.8gの（CH3）2POC4H9−iso 187.0gのテトラヒドロフラン 190.0gのジエチレングリコール−ジメチルエーテル CH3P（OCH3）２＋CH3P（OCH3）（OC4H9−iso）の収率
は、用いた三価の燐を基準として:72.2％ 回収されるＰ（OCH3）３を考慮に入れると:81.9％ 実施例３ 操作は以下の点を変えた他は、実施例１に記載した通
りである： 52.5gのＰ（OCH3）３（98％の純度、0.415mol）およ
び2.3gのヘキサメチル燐酸トリスアミドを最初に導入
し、28.4gのPCl3（98％の純度、0.203mol）を＋40℃に
一定に維持しながら滴加し、この混合物を撹拌しなが
ら、１時間の間、＋40℃に維持しそして＋20℃に冷却
し、307gのトリエチレングリコール−ジエチルエーテル
（98kPaで約226℃の沸点）を添加し、テトラヒドロフラ
ンに24.7重量％のC4H9MgCl（72.49g、0.6202mol）を溶
解した溶液293.5gを＋20℃で滴加し、この混合物を、更
に２時間撹拌しそして実施例１に記載した如く蒸留し、
フラスコ内容物を110℃（226Paの圧力でのトリエチレン
グリコール−ジメチルエーテルの沸点）に加熱する。
り） 2.7重量％のヘキサメチル燐酸トリスアミドCl2−POC4H9
−iso＋Ｐ（OCH3）３混合物を基準とする） 2.6重量部のジエチレングリコール−ジメチルエーテル
（上記混合物１重量部当たり）および 1.01molのCH3MgCl（燐に結合した塩素1g原子当たり） 以下の組成を持つ471gの蒸留液が得られる： 32.9gのCH3P（OCH3）２（98kPaで約88℃の沸点） 45.0gのCH3P（OCH3）（OC4H9−iso） 12.3gのＰ（OCH3）３ 1.9gの（CH3）2P（OCH3） 2.8gの（CH3）2POC4H9−iso 187.0gのテトラヒドロフラン 190.0gのジエチレングリコール−ジメチルエーテル CH3P（OCH3）２＋CH3P（OCH3）（OC4H9−iso）の収率
は、用いた三価の燐を基準として:72.2％ 回収されるＰ（OCH3）３を考慮に入れると:81.9％ 実施例３ 操作は以下の点を変えた他は、実施例１に記載した通
りである： 52.5gのＰ（OCH3）３（98％の純度、0.415mol）およ
び2.3gのヘキサメチル燐酸トリスアミドを最初に導入
し、28.4gのPCl3（98％の純度、0.203mol）を＋40℃に
一定に維持しながら滴加し、この混合物を撹拌しなが
ら、１時間の間、＋40℃に維持しそして＋20℃に冷却
し、307gのトリエチレングリコール−ジエチルエーテル
（98kPaで約226℃の沸点）を添加し、テトラヒドロフラ
ンに24.7重量％のC4H9MgCl（72.49g、0.6202mol）を溶
解した溶液293.5gを＋20℃で滴加し、この混合物を、更
に２時間撹拌しそして実施例１に記載した如く蒸留し、
フラスコ内容物を110℃（226Paの圧力でのトリエチレン
グリコール−ジメチルエーテルの沸点）に加熱する。
以下のものが使用される： 2.045molのＰ（OCH3）３（1molのPCl3当たり） 2.7重量％のヘキサメチル燐酸トリスアミドPCl3＋Ｐ（O
CH3）３混合物を基準とする） 3.8重量部のトリエチレングリコール−ジメチルエーテ
ル（上記混合物１重量部当たり） および 1.02molのC4H9MgCl（燐に結合した塩素1g原子当たり） 以下の組成の337.3gの蒸留液が得られる： 71.4gのC4H9P（OCH3）２（98kPaで約157℃の沸点） 13.2gの（C4H9）2POCH3（98kPaで約201℃の沸点） 221.0gのテトラヒドロフラン 31.9gのトリエチレングリコール−ジメチルエーテル C4H9P（OCH3）２の収率は用いた三価の燐を基準とし
て:76.9％ 同様に使用できる（C4H9）2POCH3を考慮に入れると:8
9.0％ 実施例４ 操作は以下の点を変えた他は、実施例１に記載した通
りである： PCl3とCH3OHとの反応からHClの排除下に得られた15.3
gのCl2POCH3（97.5％の純度、0.112mol）および1gのヘ
キサメチル燐酸トリスアミドを最初に導入し、14.2gの
Ｐ（OCH3）３（98％の純度、0.112mol）を＋40℃に一定
に維持しながら滴加する。この混合物を撹拌しながら１
時間の間、＋40℃に維持しそして−20℃に冷却し、100g
のジエチレングリコール−ジメチルエーテルを添加し、
テトラヒドロフランに30重量％のCH3MgBr（27.43g、0.2
3mol）を溶解した溶液91.4gを−20℃で１時間に渡って
滴加し、そしてこの混合物を、＋20℃に加温しながら更
に１時間撹拌しそして実施例１に記載した如く蒸留す
る。
CH3）３混合物を基準とする） 3.8重量部のトリエチレングリコール−ジメチルエーテ
ル（上記混合物１重量部当たり） および 1.02molのC4H9MgCl（燐に結合した塩素1g原子当たり） 以下の組成の337.3gの蒸留液が得られる： 71.4gのC4H9P（OCH3）２（98kPaで約157℃の沸点） 13.2gの（C4H9）2POCH3（98kPaで約201℃の沸点） 221.0gのテトラヒドロフラン 31.9gのトリエチレングリコール−ジメチルエーテル C4H9P（OCH3）２の収率は用いた三価の燐を基準とし
て:76.9％ 同様に使用できる（C4H9）2POCH3を考慮に入れると:8
9.0％ 実施例４ 操作は以下の点を変えた他は、実施例１に記載した通
りである： PCl3とCH3OHとの反応からHClの排除下に得られた15.3
gのCl2POCH3（97.5％の純度、0.112mol）および1gのヘ
キサメチル燐酸トリスアミドを最初に導入し、14.2gの
Ｐ（OCH3）３（98％の純度、0.112mol）を＋40℃に一定
に維持しながら滴加する。この混合物を撹拌しながら１
時間の間、＋40℃に維持しそして−20℃に冷却し、100g
のジエチレングリコール−ジメチルエーテルを添加し、
テトラヒドロフランに30重量％のCH3MgBr（27.43g、0.2
3mol）を溶解した溶液91.4gを−20℃で１時間に渡って
滴加し、そしてこの混合物を、＋20℃に加温しながら更
に１時間撹拌しそして実施例１に記載した如く蒸留す
る。
以下のものが使用される： 1molのＰ（OCH3）３（1molのCl2POCH3当たり） 3.4重量％のヘキサメチル燐酸トリスアミド（Cl2POCH3
＋Ｐ（OCH3）３混合物を基準とする） 3.4重量部のジエチレングリコール−ジメチルエーテル
（上記混合物１重量部当たり） および 1.025molのCH3MgBr（燐に結合した塩素1g原子当たり） 以下の組成を持つ122gの蒸留液が得られる： 15.2gのCH3P（OCH3）２（98kPaで約88℃の沸点） 1.8gの（CH3）2POCH3（98kPaで約57℃の沸点） 0.25gのＰ（OCH3）３ 1.1gの（CH3）3P 1.6gの（CH3）3PO 63.5gのテトラヒドロフラン 38.5gのジエチレングリコール−ジメチルエーテル CH3P（OCH3）２の収率は、用いた三価の燐を基準とし
て:73.8％ 回収されるＰ（COH3）３を考慮すると:74.5％ 実施例５ 操作は以下の点を変えた他は、実施例１に記載した通
りである： 56.0gのPCl3（98％の純度、0.4mol）および3.5gのヘ
キサメチル燐酸トリスアミドを最初に導入し、43.8gの
Ｐ（OC3H7−iso）３（95％の純度、0.2mol）を＋40℃に
一定に維持しながら滴加し、この混合物を撹拌しながら
全部で２時間の間、＋40℃に維持しそして−40℃に冷却
し、300gのジエチレングリコール−ジメチルエーテルを
添加し、テトラヒドロフランに26.4重量％のCH3MgCl（9
0g、1.2mol）を溶解した溶液341gを−40℃で滴加し、次
いで258gのジオキサンを添加し、この混合物を撹拌下に
＋20℃に加温し、得られる塩化マグネシウム−ジオキサ
ン付加化合物の細かい結晶質沈澱物を空気および湿気の
排除下に濾過し、濾過ケーキ状物を52gのジオキナンで
洗浄しそして濾液を実施例１に記載の如く蒸留する。
＋Ｐ（OCH3）３混合物を基準とする） 3.4重量部のジエチレングリコール−ジメチルエーテル
（上記混合物１重量部当たり） および 1.025molのCH3MgBr（燐に結合した塩素1g原子当たり） 以下の組成を持つ122gの蒸留液が得られる： 15.2gのCH3P（OCH3）２（98kPaで約88℃の沸点） 1.8gの（CH3）2POCH3（98kPaで約57℃の沸点） 0.25gのＰ（OCH3）３ 1.1gの（CH3）3P 1.6gの（CH3）3PO 63.5gのテトラヒドロフラン 38.5gのジエチレングリコール−ジメチルエーテル CH3P（OCH3）２の収率は、用いた三価の燐を基準とし
て:73.8％ 回収されるＰ（COH3）３を考慮すると:74.5％ 実施例５ 操作は以下の点を変えた他は、実施例１に記載した通
りである： 56.0gのPCl3（98％の純度、0.4mol）および3.5gのヘ
キサメチル燐酸トリスアミドを最初に導入し、43.8gの
Ｐ（OC3H7−iso）３（95％の純度、0.2mol）を＋40℃に
一定に維持しながら滴加し、この混合物を撹拌しながら
全部で２時間の間、＋40℃に維持しそして−40℃に冷却
し、300gのジエチレングリコール−ジメチルエーテルを
添加し、テトラヒドロフランに26.4重量％のCH3MgCl（9
0g、1.2mol）を溶解した溶液341gを−40℃で滴加し、次
いで258gのジオキサンを添加し、この混合物を撹拌下に
＋20℃に加温し、得られる塩化マグネシウム−ジオキサ
ン付加化合物の細かい結晶質沈澱物を空気および湿気の
排除下に濾過し、濾過ケーキ状物を52gのジオキナンで
洗浄しそして濾液を実施例１に記載の如く蒸留する。
以下のものが使用される： 0.5molのＰ（OC3H7−iso）３（1molのPCl3当たり） 3.5重量％のヘキサメチル燐酸トリスアミドPCl3＋Ｐ（O
C3H7−iso）３混合物を基準とする） ３重量部のジエチレングリコール−ジメチルエーテル
（上記混合物１重量部当たり） および 1molのCH3MgCl（燐に結合した塩素1g原子当たり） 以下の組成の573.5gの蒸留液が得られる： 52.6gの（CH3）2POC3H7−iso（98kPaで約90℃の沸点） 10.0gのCH3PO（OC3H7−iso）２（98kPaで約139℃の沸
点） 1.9gの（CH3）3P 1.5gの（CH3）3PO 88.5gのジオキサン 251.0gのテトラヒドロフラン 168.0gのジエチレングリコール−ジメチルエーテル （CH3）2POC3H7−isoの収率は用いた三価の燐を基準
として:73.1％ 同様に使用できるCH3PO（OC3H7−iso）２を一緒にす
ると、三価の燐を基準として:83.3％ 実施例６ 操作は以下の点を変えた他は、実施例１に記載した通
りである： 26.2gのＰ（OCH3）３（98％の純度、0.207mol）およ
び1.6gのヘキサメチレン燐酸トリスアミドを最初に導入
し、29.0gのPCl3（98％の純度、0.207mol）を＋40℃に
一定に維持しながら0.25時間の間に滴加し、この混合物
を更に１時間の間、＋40℃で撹拌しそして−60℃に冷却
し、472gのジエチレングリコール−ジメチルエーテルを
添加し、テトラヒドロフランに26重量％のCH3MgCl（72.
49g、0.6202mol）を溶解した溶液183gを−60℃で滴加
し、そしてこの混合物を、＋20℃に加温しながら更に撹
拌し（全部で２時間）そして実施例１に記載した如く蒸
留する。
C3H7−iso）３混合物を基準とする） ３重量部のジエチレングリコール−ジメチルエーテル
（上記混合物１重量部当たり） および 1molのCH3MgCl（燐に結合した塩素1g原子当たり） 以下の組成の573.5gの蒸留液が得られる： 52.6gの（CH3）2POC3H7−iso（98kPaで約90℃の沸点） 10.0gのCH3PO（OC3H7−iso）２（98kPaで約139℃の沸
点） 1.9gの（CH3）3P 1.5gの（CH3）3PO 88.5gのジオキサン 251.0gのテトラヒドロフラン 168.0gのジエチレングリコール−ジメチルエーテル （CH3）2POC3H7−isoの収率は用いた三価の燐を基準
として:73.1％ 同様に使用できるCH3PO（OC3H7−iso）２を一緒にす
ると、三価の燐を基準として:83.3％ 実施例６ 操作は以下の点を変えた他は、実施例１に記載した通
りである： 26.2gのＰ（OCH3）３（98％の純度、0.207mol）およ
び1.6gのヘキサメチレン燐酸トリスアミドを最初に導入
し、29.0gのPCl3（98％の純度、0.207mol）を＋40℃に
一定に維持しながら0.25時間の間に滴加し、この混合物
を更に１時間の間、＋40℃で撹拌しそして−60℃に冷却
し、472gのジエチレングリコール−ジメチルエーテルを
添加し、テトラヒドロフランに26重量％のCH3MgCl（72.
49g、0.6202mol）を溶解した溶液183gを−60℃で滴加
し、そしてこの混合物を、＋20℃に加温しながら更に撹
拌し（全部で２時間）そして実施例１に記載した如く蒸
留する。
以下のものが使用される： 1molのＰ（OCH3）３（1molのPCl3当たり） 2.9重量％のヘキサメチル燐酸トリスアミドPCl3＋Ｐ（O
CH3）３混合物を基準とする） 8.5重量部のジエチレングリコール−ジメチルエーテル
（上記混合物１重量部当たり） および 1.02molのCH3MgCl（燐に結合した塩素1g原子当たり） 以下の組成を持つ487gの蒸留液が得られる： 22.0gのCH3P（OCH3）２（98kPaで約88℃の沸点） 12.6gの（CH3）2POCH3 1.4gのＰ（OCH3）３ 1.3gの（CH3）3P 135.0gのテトラヒドロフラン 314.7gのジエチレングリコール−ジメチルエーテル CH3P（OCH3）２＋（CH3）2POCH3の収率は、用いた三
価の燐を基準として:81.9％ 回収されるＰ（OCH3）３を考慮すると:84.3％
CH3）３混合物を基準とする） 8.5重量部のジエチレングリコール−ジメチルエーテル
（上記混合物１重量部当たり） および 1.02molのCH3MgCl（燐に結合した塩素1g原子当たり） 以下の組成を持つ487gの蒸留液が得られる： 22.0gのCH3P（OCH3）２（98kPaで約88℃の沸点） 12.6gの（CH3）2POCH3 1.4gのＰ（OCH3）３ 1.3gの（CH3）3P 135.0gのテトラヒドロフラン 314.7gのジエチレングリコール−ジメチルエーテル CH3P（OCH3）２＋（CH3）2POCH3の収率は、用いた三
価の燐を基準として:81.9％ 回収されるＰ（OCH3）３を考慮すると:84.3％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 9/48
Claims (8)
- 【請求項１】式 PCl3 （２） または Cl2POR′ （３） ［式中、Ｒ′は炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原
子数２〜４のクロロアルキル基または炭素原子数２〜４
のブロモアルキル基である。］ の少なくとも一種類の化合物または式（２）および
（３）の化合物の混合物と式 Ｐ（OR′）３ （４） ［式中、Ｒ′は上述の意味を有する。］ と反応させ、この反応の終了後に式 ClnP（OR′）3-n （５） ［式中、Ｒ′は上述の意味を有し、 ｎは１または２である。］ で表されるその反応生成物またはその複数の反応生成物
を式 XMgR （６） ［式中、ＸはClまたはBrでありそして Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基、ビニル基またはア
リル基である。］ で表される化合物と反応させ、次いで得られる下記式
（１）の化合物を反応混合物から蒸留によって分離する
ことによって、式 RnP（OR′）3-n （１） ［式中、Ｒ、Ｒ′およびｎは上述の意味を有する。］ で表される少なくとも一種類の化合物を製造するに当た
って、 １モルの化合物（２）当たり0.5〜2.1モルの化合物
（４）および／または１モルの化合物（３）当たり0.1
〜1.1モルの化合物（４）を−20〜＋100℃で反応させ、
反応終了後に温度を−60〜＋50℃に調節し、反応生成物
を予め分離精製せずに、この反応混合物を実質的に溶液
状態で存在する１〜1.1モル（化合物（４）と化合物
（２）または化合物（３）または後者の二つの化合物の
混合物との反応による反応混合物中に存在する燐に結合
する塩素1g原子当たり）の化合物（６）と、設定温度を
維持し且つ激しく混合しながら接触させ、０〜３時間の
間、設定温度を維持するかまたは10〜30℃に調節し、次
いで生じた化合物（１）を分離することを特徴とする、
上記化合物（１）の製造方法。 - 【請求項２】式PCl3またはCl2POR′の少なくとも一種類
の化合物またはこれら相互の混合物と化合物Ｐ（OR′）
３との反応混合物１重量部当たりに、該反応混合物と化
合物XMgRとの接触前に、製造すべき最高沸点化合物RnP
（OR′）3-nの沸点より少なくとも20℃だけ沸点が高い
水不含非プロトン性溶剤２〜15重量部を加える請求項１
に記載の方法。 - 【請求項３】式PCl3またはCl2POR′の少なくとも一種類
の化合物またはこれら両化合物の混合物と式Ｐ（OR′）
３の化合物との反応を、PCl3＋Cl2POR′＋Ｐ（OR′）３
の合計を基準として１〜10重量％の少なくとも一種類
の、式 ［式中、Ｙは炭素原子数１〜６のアルキル基、フェニル
基またはNR2基でありそしてＲは炭素原子数１〜４のア
ルキル基であり、ただし、R2は1,4−ブチレン基でもよ
い。］ で表される化合物の存在下に実施する請求項１または２
に記載の方法。 - 【請求項４】式 Ｐ（OR′）３ ［式中、Ｒ′は炭素原子数１〜４のアルキル基または２
−クロロエチル基である。］ で表される化合物を用いる請求項１〜３のいずれか一つ
に記載の方法。 - 【請求項５】式XMgR（式中、ＸはClまたはBrでありそし
てＲはメチル基またはエチル基である。）で表される化
合物を用いる請求項１〜４のいずれか一つに記載の方
法。 - 【請求項６】式XMgRで表される化合物をテトラヒドロフ
ランに溶解させる請求項１〜５のいずれか一つに記載の
方法。 - 【請求項７】式PCl3またはCl2POR′の少なくとも一種類
の化合物またはこれら相互の混合物とＰ（OR′）３との
反応を＋20〜＋50℃の温度で実施する請求項１〜６のい
ずれか一つに記載の方法。 - 【請求項８】式XMgRで表される化合物と、式PCl3または
Cl2POR′の少なくとも一種類の化合物またはこれら相互
の混合物と式Ｐ（OR′）３の化合物との反応混合物との
反応を−20〜＋20℃の温度で実施する請求項１〜７のい
ずれか一つに記載の方法。
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