JP2899808B2

JP2899808B2 - 生体用粘着剤

Info

Publication number: JP2899808B2
Application number: JP1051430A
Authority: JP
Inventors: 保夫敷波; 薫蔦; 雅彦谷口
Original assignee: Takiron Co Ltd
Current assignee: Takiron Co Ltd
Priority date: 1989-03-02
Filing date: 1989-03-02
Publication date: 1999-06-02
Anticipated expiration: 2014-06-02
Also published as: JPH02229876A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、医療用粘着剤として好適に使用される高分
子粘着剤に関し、人体への安全性はもとより、繰り返し
使用しても密着性、接着力が急激に低下することのない
生体用粘着剤に関する。

〔従来の技術〕

従来より、人体に貼付する医療用粘着剤として以下の
ような材料が検討されている。

その一つはカラヤゴムのような天然高分子の多糖類ガ
ムである。かかる多糖類ガムは、皮膚への密着性や接着
性が良く、人体への安全性も高いので、この点からは医
療用粘着剤に適した材料と言えるものである。

また、アクリル酸（塩）グラフト化デンプンや変性ポ
リビニルアルコール等の高吸収水性ないし吸湿性樹脂の
ヒドロゲルも検討されている。

更に、ポリヒドロキシエチルメタアクリレート（HEM
A）等のヒドロゲルも検討されているが、かかるアクリ
ル系ポリマーは一般にモノマーの重合により得られるも
のである。

又、本出願人が提案した特願昭60−281407号等のウレ
タン系粘着剤が既に開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕まず、多糖類ガムは人体からの発汗をよく吸収して粘
着力が容易に低下し、pHの変化にも対応できず、又、長
期間人体に貼付する場合や長期間保存する場合には、ア
レルギーや雑菌が発生しやすいという機能面及び衛生面
での問題がある。

また、アクリル酸（塩）グラフト化デンプン等の高吸
水性ないし吸湿性樹脂のヒドロゲルは、本質的にゲルで
あり、多量の水分を含んだ状態で粘着力を発現するもの
であるが、その粘着性は不充分である。しかも乾燥によ
り水分が蒸発すると粘着性が消失するので、真に実用性
があるとは言い難いものである。

また、近年、多く使用されているアクリル系ポリマー
は接着力が強く、ある程度繰り返し使用には耐えるもの
であるが、粘着力が強すぎる場合は皮膚の角質を剥が
し、粘着剤表面が汚染するので、長期の繰り返し使用に
は全く耐えるものではない。また、残留モノマーの人体
への毒性が問題となり、また布、発泡体、プラスチック
等基材表面に粘着層を備えた複合体を得るため基材上で
モノマーを重合させると、基材が侵されるという問題も
ある。

そして、本出願人が提案したウレタン系の粘着剤は、
人体への安全性に優れ、接着力も良く、長期保存にも充
分耐えるものであるが、繰り返し使用した場合、接着力
が低下するという問題があった。即ち、長期の繰り返し
使用にも耐える材料として設計されていなかった。

本発明は、上記事情に鑑みて、鋭意研究されたもの
で、人体への安全性は高く、柔軟で皮膚への密着性に優
れ、充分な接着力があり、触感や馴染感が良く、透明で
変色せず衛生的で、不快感や嫌悪感を起こさせず、長期
間継続して貼付することができ、しかも繰り返し貼り替
えが可能な生体用粘着剤を提供することを目的とするも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

上記目的を達成するため、本発明は、ポリプロピレン
グリコール及びポリエチレングリコールをセグメント鎖
として有する非導電性のウレタン樹脂粘着剤であって、
プロピレングリコールのモル比率を30％〜80％とし、最
初に貼付してから剥離と貼付を５回繰り返したときの粘
着力の低下率を５％以内としたものである。

本発明に用いるポリプロピレングリコール、ポリエチ
レングリコールをセグメント鎖として有するウレタン系
粘着剤は、例えば下記の構造式のポリオール成分（Ｉ）
〜（IV）とポリイソシアネート成分（Ｖ）〜（VIII）と
をそれぞれ単独又は混合して使用する。

これら各々のプレポリマーは、−OH基又は−NCO基の
官能基を有しており、この官能基が反応して粘着性を有
する貫入形（Interpenetrated Network）セグメントポ
リウレタンが形成される。ここで構造式（Ｉ）〜（IV）
のポリオールとしてのプレポリマーについて記述する。

構造式（Ｉ）はポリエーテルポリオールとジイソシア
ネートの反応物であるポリウレタンポリオールプレポリ
マーである。両末端成分がポリエーテルポリオールから
なり、両末端は−OH基である。ここで使用されるジイソ
シアネート化合物は後に記載のポリウレタンポリイソシ
アネートのプレポリマーの中のそれと同じものである。
例えばフェニレンジイソシアネート、2,4−トルイレン
ジイソシアネート（TDI）、4,4′−ジフェニルメタンジ
イソシアネート（MDI）、ナフタリン1,5−ジイソシアネ
ート、ヘキサメチレンジイソシアネート（HMDI）、テト
ラメチレンジイソシアネート（TMDI）、リジンジイソシ
アネート、キシリレンジイソシアネート（XDI）、水添
加TDI、水添加MDI、ジシクロヘキシルジメチルメタンp,
p′−ジイソシアネート、ジエチルフマレートジイソシ
アネート、イソホロンジイソシアネート、（IPDI）など
が任意に使用できる。

構造式（II）はグリセロール（ｌ＝１）またはソルビ
トール（ｌ＝４）にポリエーテルポリオールを付加（ad
duct）したものである。（III）はトリメチロールプロ
パンにポリエーテルを付加したものである。同様に1,2,
6−ヘキサントリオールトリメチロールエタンペンタエリスリットＣ（CH₂OH）_４やポリグリセリンｎ＝２〜30の正の整数〕やその部分エステルなどの多価
アルコールとポリエーテルポリオールの付加物も使用で
きる。

この場合（AO）はホモポリマーであってもブロックコ
ポリマーあるいはランダムコポリマーであってもよい。
構造式（IV）はアルキレンオキサイド鎖を有するポリエ
ーテルポリオールであり、両末端が−OH基の場合と、片
末端がアルキル基、芳香族基などで封鎖されている場合
があり、市販品として容易に入手できる。

（但し、R₁,R₂はアルキル化合物、脂環式化合物、芳香
族化合物のいずれかであり、（AO）はアルキレンオキサ
イド鎖である。）構造式（IV） RO−（AO）−Ｈ（但し、（AO）はアルキレンオキサイド鎖であり、Ｒは
水素原子もしくはアルキル化合物、脂環式化合物、芳香
族化合物のいずれかであり、ｌは１〜４の整数である）（但し、Ｒはアルキル基、脂環式化合物、芳香族化合物
のいずれかであり、（AO）はアルキレンオキサイド鎖、
ｌは１〜４の整数である）ポリイソシアネートプレポリマーは（Ｖ）〜（VIII）
の式で表される。（Ｖ）−1,（Ｖ）−２はトリメチロー
ルプロパン、グリセロールにジイソシアネートを反応し
て得られるトリイソシアネートの２分子を（AO）の２分
子で２量化したもので４官能であるテトライソシアネー
トである。トリメチロールプロパンの代わりにグリセロ
ールを用いたものが（Ｖ）−２である。この種のテトラ
イソシアネートは（AO）の２分子又は３分子でトリイソ
シアネートが２量化され易いので反応を微妙に調節する
必要がある。そのため未反応のトリイソシアネートが混
在するが、ポリオールと反応した場合にセグメントポリ
ウレタン分子の大きさのバラツキが生じ粘着性をコント
ロールするのに都合のよい方に作用することもある。
（IV）はポリオールである（II）にジイソシアネートを
反応させたものである。（VII）は同様に（III）にジイ
ソシアネートを反応したものであり、３官能である。
（VIII）はポリエーテルポリオールとジイソシアネート
の反応物で２官能である。

構造式中（AO）で表記されるアルキレンオキサイド鎖
について既述する。

即ち、本発明に使用されるポリオール、ポリイソシア
ネートのアルキレンオキサイド鎖は、ポリプロピレング
リコール、ポリエチレングリコールまたはこれらの共重
合体、例えば（但し、l,m,nは１以上の整数）で表されるポリマーでなければならない。アルキレンオ
キサイド鎖はセグメントポリウレタンが常温にて粘着性
物質であること、粘着力、保持力、タックなどの粘着特
性に優れたものであること等の目的から、その殆ど乃至
全てが常温で液体状態の化合物である必要がある。

また、アルキレンオキサイド鎖のその殆ど乃至全て
が、常温で液体状態の物質であることから、分子量が規
制される。即ち、ポリエチレングリコールの場合はMw:1
50〜1000好ましくは300〜800である。ポリプロピレング
リコールは分子量が数万でも依然として液体であるが、
末端基の比率が小さいと反応確率が低くなり、またあま
り長鎖である場合は粘着剤が流動性に富み、保型性が乏
しくなるので望ましくない。好ましくは大略200〜数100
0の範囲が使用できる。ポリエチレングリコールとポリ
プロピレングリコール共重合体は、それらの配合比率に
よりその液性が決まる。即ち、ポリプロピレングリコー
ルのモル分率が高い場合には、分子量が高くても液体状
態であるが、ポリプロピレングリコールのモル分率が低
くても、ポリエチレングリコールの分子量が低ければ液
体状態となる。しかし、ポリプロピレングリコールにつ
いて記述したように、分子量が高ければ保型性等の問題
が生じるため、600〜8000,好ましくは800〜6000の分子
量を有する常温で液体状態のポリマーが使用できる。

さて、前述のポリオール又はポリイソシアネートの各
々のプレポリマーは、それを構成するセグメントである
アルキレンオキサイド鎖が常温で固体であればそれ自身
が固体であり、液体であればそれ自身が液体であると大
略言えるものである。この事実はセグメントの直鎖分子
が分子量の大半を占めるものについて、更に確かであ
る。ポリオールとポリイソシアネートの両方のプレポリ
マーが、ともに常温で粘稠な液状であれば反応によって
得られるセグメントポリウレタンは粘着性のある樹脂と
なる。しかし、その一方が固体であるか、両方が頗る粘
稠な液体乃至半固体であれば、反応により得られるセグ
メントポリウレタンは常温で粘着性の無い固体状の樹脂
となるので、本発明には適さない。但し、セグメントが
全て液体である場合には、これとは別に半固体乃至は固
体状のプレポリマーを粘着性の調整のために一部混合し
てもよい。

一方、これとは逆に常温で液体のセグメントであって
も、低分子量のセグメントのみで構成されたプレポリマ
ーの反応物であるセグメントポリウレタンの場合は、粘
性の高い粘着剤とはならない。というのは、セグメント
長の短いものばかりで構成されたものは、液状セグメン
トの分子がウレタン結合の分子の交錯点、つまり結び目
の点により、拘束されて自由に運動することを束縛され
るためである。換言すれば、網目鎖濃度の高い状態では
セグメントが液状であっても弾性の優位な粘弾性体とな
り、比較的粘着力、保持力の乏しい粘着剤となる。その
ためセグメントの一部乃至その多くが適度の分子長を有
していることが充分な粘着性を発現するために不可欠で
あり、その長さが先述の値であると言える。

さて、ポリオールとポリイソシアネートの反応比につ
いて以下に既述する。経験的に言えば、粘着物質の分子
集合体は比較的嵩高い構造の分子が適当な分子量を有
し、且つ自由に運動可能であるセグメント長、または直
鎖（linear）の末端分子を多く有していることが必要で
ある。従って、ポリオールとポリイソシアネートは各々
が単一化合物であれば一方が２官能で、他の一方が３官
能以上の化合物の組合わせである必要がある。どちらか
が１官能であれば連鎖しない。２官能同士では直鎖分子
となり、プレポリマーにはじめから分岐がなければ嵩高
い分子の集合とならず、適当でない。つまりどちらか一
方が２官能で他が３官能以上の他官能であるか、互いに
３官能以上の組合わせが良い。但し、いずれもあまり官
能数が大きすぎる反応物の場合は網目鎖濃度が高すぎる
ので、余程長いセグメントが存在しないと、弾性が粘性
を上回って好ましい粘着性は得られ難い。良好な粘着性
が得やすい官能数は大略２〜４のそれぞれの組合わせで
あると言える。この場合であれば、粘着性の微調整のた
めに官能基が一つのものを嵩高さを増すために混合して
使用できる。また、ポリオール、ポリイソシアネートプ
レポリマーの（AO）鎖がかなり長いものばかりの場合
は、多官能の多価アルコール、又は多価イソシアネート
〔いずれも（AO）セグメントをもたない〕を混用しても
よい。

ポリオールとポリイソシアネートの各々のプレポリマ
ーの反応比は末端の官能基の比率すなわちOH/NCOの価に
よって規制できる。未反応の−NCOが残ると後反応が生
じるのでOH/NCOは１以上でなければならない。経験的に
は、１≦OH/NCO≦５で良好な粘着剤が得られる。OH/NCO
が１以上５以下の状態では嵩高い分子の集まりにおいて
末端にOH基を有する直鎖セグメントが尾（tail）を出し
て自由に運動している状態であると想像できる。５に近
い程freeの尾が長くて多い状態である。そしてこのポリ
マー分子が粘着性を発現するに適した大きさとなって集
合している。粘着剤の粘着物質を構成するポリオールと
ポリイソシアネートの分子量の範囲は（AO）、イソシア
ネートの種類、分子形状および（AO）がホモポリマーで
あるか、コポリマーであるかによって広い範囲で変わる
が、ポリウレタンポリオールプレポリマーで大略1400〜
10000、ポリオールで大略150〜6000、ポリウレタンポリ
イソシアネートプレポリマーは大略500〜10000である
が、好ましくは各々大略1000〜6000、300〜3000、1000
〜6000の範囲で選択できる。

本粘着剤の原料であるポリオール、ポリイソシアネー
トは低分子のモノマーとは異なり、分子量の比較的高い
プレポリマーであり、粘性の高い液状物質である。取り
扱い時の粘度調整のために溶剤を使用してもよいが無溶
剤の状態で使用できる。

〔作用〕

本発明の生体用粘着剤はポリプロピレングリコール及
びポリエチレングリコールをセグメントとして有するウ
レタン系粘着剤であって、さらにポリプロピレングリコ
ールのモル比率を30％〜80％とし、最初に貼付してから
剥離と貼付を５回繰り返したときの粘着力の低下率を５
％以内としたものであるから、繰り返し貼付性に優れて
いるものである。

それでは、上記構成によると繰り返し貼付性に優れつ
理由を次に詳述する。

生体皮膚は、表面より表皮、真皮、皮下組織と呼ばれ
る三層より成っているが、表皮の最外層には、さらに角
質層と呼ばれる層が存在する。その角質層は内部にタン
パク質水溶液である細胞質を含む親水性が極めて高い角
質細胞と、それらの細胞の間隙に存在するトリグリセラ
イドを多量に含む極めて疎水性の高い脂質とにより形成
されている。

本発明の生体用粘着剤は親水性のポリエチレングリコ
ールと疎水性のポリプロピレングリコールを主成分と
し、しかもポリプロピレングリコールのモル比率が30％
〜80％である粘着剤であり、その親水性成分と疎水性成
分との比率が繰り返し貼付性に大きく影響しているので
ある。すなわち、皮膚角質層の親水性、疎水性という性
質の異なる２成分に対して、粘着剤成分中の親水性成分
であるポリエチレングリコールと疎水性成分であるポリ
プロピレングリコールとがそれぞれ互いに適度に影響し
合い、全体として良好な粘着挙動を示すものである。

換言すれば、強すぎる粘着力は、皮膚からの剥離の際
に、角質層を剥ぎ取り、そのまま粘着層表面に移行させ
ることとなり、粘着剤表面には角質層の膜状ができ再度
貼付する時にはもはや貼付不能となるのである。従っ
て、角質層を粘着層側に移行させることなく貼付、剥離
ができれば、繰り返し貼付性が可能となるものである。

すなわち、ポリプロピレングリコールのモル比率が80
％を越えると、粘着剤全体として疎水性が高過ぎ、又30
％より低いと親水性が高過ぎ、前者の場合には、角質層
の粘着剤への移行が多くなり、後者の場合は、粘着力低
下等の問題があり、いずれの場合も、最初に貼付してか
ら剥離と貼付を５回繰り返したときの粘着力の低下率が
５％を大幅に越えるようになるため、繰り返し貼付性が
悪くなるものである。

又、前記構成による生体用粘着剤は、アクリル系粘着
剤のような残留モノマーや残留溶剤による安全性のトラ
ブルも回避できるものである。

〔実施例及び〕前記構造式番号の構造と分子量を有するポリオール、
ポリイソシアネート及び触媒を、第１表に示す配合で混
合し、50℃にて反応硬化させて、厚み100μｍの粘着剤
を得た。この粘着剤を200μｍの厚みの軟質塩化ビニル
フィルムに貼合わせ、試験用粘着シートとした。

この試験片についてビクマタックテスターII（東洋精
機（株）製）で粘着力を測定した。測定条件は第２表に
示す通りである。この粘着剤を40×50mmに切断した後、
皮膚に貼付した。１時間以上貼付したのち剥離し、粘着
力を上記方法にて測定し、さらに同一場所に貼付すると
いう方法を繰り返すことにより、繰り返し貼付後の粘着
力（剥離力）の値を求めた。

第１表に示すように、実施例、実施例とも繰り返
し回数が５回になっても粘着力（剥離力）の低下率は初
回の粘着力に対して５％以内であり、良好な繰り返し貼
付性を有する粘着剤であることが判る。この粘着剤は、
数十回の繰り返し使用においてもその実用的粘着力を維
持するものであった。

〔比較例及び〕前記構造式番号の構造と分子量を有するポリオール、
ポリイソシアネート及び触媒を第３表に示す配合で混合
し、実施例と同一条件にて反応硬化させ粘着剤を得た。
この粘着剤の試験片について実施例と同様の試験方法で
繰り返し貼付後の粘着力を測定した。

第３表に示すように、比較例ではポリプロピレング
リコールのモル比率が低く、初期においても良好な粘着
力を示さず、繰り返し回数が５回になると粘着力（剥離
力）の低下率は初回の粘着力に対して約52％と大きくな
った。比較例においてはポリプロピレングリコールの
モル比率が高いので、初回の粘着力（剥離力）は大きい
が、貼付の繰り返し回数が５回になると粘着力（剥離
力）の低下率は初回の粘着力に対して約96％と極端に低
下し、繰り返し貼付性が悪いことが判る。

〔比較例〕市販のアクリル粘着絆創膏（支持基材:120μｍの軟質
ポリ塩化ビニル樹脂フィルム、粘着層厚み:80μｍ）
を、実施例と同様の試験方法にて繰り返し貼付後の粘着
力を測定した。その結果を第４表に示す。

第４表より、市販の絆創膏は初期粘着力は本発明の粘
着力よりも大きいが、繰り返し貼付後の数値の低下が著
しく、実用に供さないことが判る。

〔発明の効果〕

本発明の粘着剤は、ポリプロピレングリコールおよび
ポリエチレングリコールをセグメントとして有するウレ
タン系粘着剤であり、人体への安全性は高く、経済的メ
リットがある。又、柔軟で皮膚への密着性に優れ、触感
や馴染感が良く、透明で変色せず、衛生的で不快感や嫌
悪感を起こすことなく長期間使用できるという利点があ
る。更にポリプロピレングリコールのモル比率が30％〜
80％にコントロールされた粘着剤で皮膚との粘着性が良
好であり、最初に貼付してから剥離と貼付を５回繰り返
したときの粘着力の低下率が５％以内であるから、繰り
返し貼付性に優れた生体用粘着剤として顕著な効果を奏
するものである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭62−86076（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−138571（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリプロピレングリコール及びポリエチレ
ングリコールをセグメント鎖として有する非導電性のウ
レタン樹脂粘着剤であって、プロピレングリコールのモ
ル比率が30％〜80％であり、最初に貼付してから剥離と
貼付を５回繰り返したときの粘着力の低下率が５％以内
であることを特徴とする生体用粘着剤。