JP2899899B2 - Wastewater treatment method - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野） 本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以
後、HFPOと略記する。）を製造する際の廃水の処理方法
に関するものである。 さらに詳しくは、本発明は、次亜塩素酸塩を酸化剤と
して使用し、相間移動触媒の存在下で水相と有機相の二
相系で反応を行い、ヘキサフルオロプロピレン（以下
“HFP"と略記する。）よりHFPOを製造する方法におい
て、HFPO合成反応工程で生成した副生成物である含フッ
素カルボン酸塩を含有する廃水相より含フッ素カルボン
酸塩を除去する方法に関するものである。 （従来の技術） HFPOは、パーフルオロ潤滑剤、パーフルオロエラスト
マー、パーフルオロイオン交換樹脂等の各種高機能性フ
ッ素系材料の原料となる工業的に極めて重要な物質であ
る。 従来、HFPOの経済的な製造方法は知られていなかった
が、特開昭57−183773号公報、特開昭58−105978号公
報、特開昭58−113187号公報、特開昭58−134086号公報
等に示されているように、第４級アンモニウム塩、第４
級ホスホニウム塩あるいは金属カチオンに対する親油性
錯化剤等の各種相間移動触媒を含有する水に難混和性の
有機相と、酸化剤である次亜塩素酸塩を含有する水相の
二相系でHFPを反応させると、温和な条件下で高収率でH
FPOが得られることが本発明者らにより見出された。 そこで、次に本発明者らは、次亜塩素酸塩を酸化剤と
して、相間移動触媒反応法で工業的に有利にHFPよりHFP
Oを製造するプロセスを確立するため、当該HFPO合成反
応について詳細な検討を行った。 その結果、HFPO合成反応後の廃水をガスクロマトグラ
フィーや19F−NMRスペクトル等で分析したところ、HFPO
合成反応の際の副生物と考えられる各種含フッ素カルボ
ン酸塩の存在が確認された。当該含フッ素カルボン酸塩
中の含フッ素カルボキシレートアニオンは、主にCF3CO2
と複数の炭素数３のポリフルオロカルボキシレートア
ニオン〔19F−NMRスペクトル分析によるとCF3CFXCO2
（Ｘ＝F,Cl,H）と推定される。〕より構成されているも
のと考えられる。（以下、当該廃水中の含フッ素カルボ
キシレートアニオンを“Rf1CO2 ”と略記する。〕 Rf1CO2 のうちのCF3CF2CO2 はHFPOの異性化により
生成したCF3CF2COFに由来するものと考えられる。一
方、CF3CO2 およびその他のRf1CO2 の詳細な生成メカ
ニズムは不明であるが、HFP又はHFPOの分解により生成
したものと思われる。 環境保全上の観点からは、Rf1CO2 を含有する水相を
HFPO製造設備外へ放出することは好ましくなく、何らか
の方法で水相よりRf1CO2 を除去する必要がある。 また、Rf1CO2Hのような含フッ素カルボン酸は、溶
媒、触媒あるいは含フッ素化合物の合成原料として有用
であるので、Rf1CO2 を水相から除去するだけでなく、
Rf1CO2Hとして単離して利用することは経済的に大きな
効果となる。 従来、強酸性水溶液からカルボン酸を分離する方法は
各種知られている。しかし、HFPO合成反応後の水相は、
通常は強アルカリ性（例えば、pH10以上あるいはpH11以
上）であるので、上記のカルボン酸分離法を適用しよう
とする場合には、水相に大量の無機酸を添加して強酸性
水溶液とする必要があり経済的に好ましくない。 （発明が解決しようとする課題） 次亜塩素酸塩を酸化剤として使用し、相間移動触媒の
存在下で水相と有機相の二相系で反応を行い、HFPよりH
FPOを製造する方法において、前記のように、HFPO合成
反応の際の副生物と考えられる各種含フッ素カルボン酸
塩の存在が確認され、この含フッ素カルボン酸塩を環境
保全上の観点から、また、経済的な面からして、除去す
る必要があるが、その適切な方法は見出されていなかっ
た。 （課題を解決するための手段） そこで、本発明者らは、Rf1CO2 を含有するアルカリ
性水溶液から、アルカリ性条件のままでRf1CO2 を抽出
する方法を鋭意検討した。その結果、Rf1CO2 を含有す
る廃水相を、一般式〔Ｉ〕 R1R2R3R4A 〔Ｉ〕 （ただし、ＡはＮまたはＰ原子を表し、R1,R2,R3および
R4は、置換あるいは非置換の炭化水素基を表す。R1,R2,
R3およびR4中の炭素数の合計は、オニウムイオン１個あ
たり少なくとも８である。R1,R2,R3およびR4はたがいに
連結して複素環を形成してもよいし、また、R1,R2,R3あ
るいはR4が他のオニウムイオンを含んでいてもよい。） で示される第４級オニウムカチオン（以後Ｑ と略記す
る。）の塩を含有した水に難混和性の有機相と接触させ
ることにより、有機相中に含フッ素カルボン酸第４級オ
ニウム塩（Rf1CO2 Ｑ ）が形成され、その結果として
水相中のRf1CO2 が効率的に有機相へ抽出されることが
分かった。 次に、本発明者らは、Rf1CO2 Ｑ よりRf1CO2 をは
ずしてRf1CO2 を分離し、同時に再び廃水相からのRf1C
O2 の抽出除去に有効なイオン交換しやすい第４級オニ
ウム塩を形成する方法を検討した。 例えば、本発明者らは、イオン交換反応によりRf1CO2
Ｑ からイオン交換活性が高いＱ Cl やＱ OH を
得るため、Rf1CO2 Ｑ を含む有機相を大量のNaClやNa
OHを含有する水溶液を接触させたが、ほとんどイオン交
換反応は起こらず、Rf1CO2 Ｑ は非常に安定なイオン
ペアを形成していることが分かった。 従来は、このような高安定性のイオンペアを形成して
いる第４級オニウム塩より、Ｑ Cl やＱ OH あるい
はＱ HSO4 のようなイオン交換容易な第４級オニウム
塩へ変換する経済的に優れた方法は知られていなかっ
た。 従来の高安定性のイオンペアを形成している第４級オ
ニウム塩の転換方法としては、例えば、（CH3O）2SO2を
用いるブレンドストレーム（Brndstrｍ）の方法
〔C.M.Starks and C.Liotta,“Phase Transfer Catalys
is",Acadeemic Press,Page 74〕が知られているが、操
作が繁雑であったり、有毒な（CH3O）2SO2を使用する問
題点があるだけでなく、Rf1CO2 Ｑ の変換に対しては
ほとんど効果は認められなかった。 そこで、本発明者らは、Rf1CO2 Ｑ の効率的な処理
法を開発するためさらに鋭意検討したところ、チオシア
ン酸イオン（SCN ）の特性を利用する方法を見出し
た。 まず、本発明者らは、Rf1CO2 Ｑ よりRf1CO2 をは
ずすため各種のイオン交換方法を鋭意検討した結果、Rf
1CO2 Ｑ を含む有機相をチオシアン酸イオンSCN を
含む水相と接触させると、驚くべきことに本発明に使用
されるRf1CO2 Ｑ のRf1CO2 が簡単にSCN とイオン
交換することを見出した。 その結果、有機相中にはチオシアン酸第４級オニウム
塩が形成され、また、Rf1CO2 は水相に移行するので、
Rf1CO2 は水相より容易に回収することができる。 なお、有機相中に生成したチオシアン酸第４級オニウ
ム塩は、非常に安定なイオンペアを形成しており、その
ままでは水相中の各種アニオンとの交換は困難であっ
た。そこで、本発明者らは、有機相中のチオシアン酸第
４級オニウム塩をイオン交換容易な活性第４級オニウム
塩へ変換する方法を見出すべく鋭意検討したところ、チ
オシアン酸第４級オニウム塩を含む有機相を水溶性酸化
剤を含む水相と接触させると、SCN は温和な条件で容
易に分解し、その結果、有機相中にはイオン交換活性の
大きな第４級オニウム塩が形成され、当該有機相はその
まま廃水相からのRf1CO2 の抽出に使用できることを見
出し、本発明を完成させた。 すなわち、本発明は、次亜塩素酸塩を酸化剤として使
用し、相間移動触媒の存在下で水相と有機相の二相系で
反応を行いヘキサフルオロプロピレンよりヘキサフルオ
ロプロピレンオキシドを製造する工程で生成した副生成
物である含フッ素カルボン酸塩を除去する方法におい
て、 １）ヘキサフルオロプロピレンオキシド合成反応工程で
生成した副生成物である含フッ素カルボン酸塩を含有す
る廃水相を、一般式〔Ｉ〕 R1R2R3R4A 〔Ｉ〕 （ただし、ＡはＮまたはＰ原子を表し、R1,R2,R3および
R4は、置換あるいは非置換の炭化水素基を表す。R1,R2,
R3およびR4中の炭素数の合計は、オニウムイオン１個あ
たり少なくとも８である。R1,R2,R3およびR4はたがいに
連結して複素環を形成してもよいし、また、R1,R2,R3あ
るいはR4が他のオニウムイオンを含んでいてもよい。） で示される第４級オニウムカチオンの塩を含有した水に
難混和性の有機相と接触させて有機相中に含フッ素カル
ボン酸第４級オニウム塩を形成させ、 ２）含フッ素カルボン酸第４級オニウム塩を含む当該有
機相をチオシアン酸イオンを含む水相と接触させてチオ
シアン酸第４級オニウム塩を有機相中に形成させ、 ３）次いでチオシアン酸第４級オニウム塩を含む当該有
機相を水溶性酸化剤を含む水相と接触させてチオシアン
酸イオンを分解し、 ４）得られた有機相を再び１）の工程へもどすことを特
徴とする廃水相からの含フッ素カルボン酸塩の除去方法
に関するものである。 以上のように、本発明を実施するためには有機相と水
相の二相系反応を三回行うだけでよく、また、本発明の
処理方法により生成した活性第４級オニウム塩を含む有
機相は、そのまま廃水相よりのRf1CO2 の抽出に繰り返
し使用することができる。 さらに、本発明の方法によると、工程２）の処理によ
り得られた水相よりRf1CO2 が容易に回収できる。した
がって、本発明の方法を採用すれば、廃水相からのRf1C
O2 の抽出除去と同時にRf1CO2 の回収が可能となる。 以下、本発明の方法について、さらに詳しく説明す
る。 本発明のHFPO合成工程で使用される有機相、水相およ
び相間移動触媒は、特開昭57−183773号公報、特開昭58
−113187号公報、特開昭58−134086号公報、特開昭58−
105978号公報等に示されたものがそのまま使用される。 例えば、相間移動触媒としては、第４級アンモニウム
塩、第４級ホスホニウム塩等の各種の疎水性オニウム塩
あるいは大環状ポリエーテル、大環状アミノエーテル、
アミンオキシド、ポリエチレングリコール誘導体、また
はポリビニルピロリドン等の親油性錯化剤等が挙げられ
る。 なお、上記の相間移動触媒として使用される第４級ア
ンモニウム塩および第４級ホスホニウム塩は、本発明の
方法においてRf1CO2 の抽出剤として使用される一般式
〔Ｉ〕で示される第４級オニウムカチオンの塩と同様の
ものが使用される。 本発明の方法においては、一般式〔Ｉ〕で示される第
４級オニウムカチオンとしては、R1,R2,R3およびR4の炭
化水素基を含む疎水性第４級オニウムカチオンが使用さ
れる。 この炭化水素基の種類及び長さは、使用する溶剤、使
用目的等に応じて適宜選択される。炭化水素基の種類と
しては、例えば、アルキル基、アルケニル基、シクロア
ルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、アラアル
キル基、アルケニルアリール基等が使用され、特に好ま
しくはアルキル基、アリール基、アラアルキル基等が使
用される。 また、炭化水素基の長さは、R1,R2,R3およびR4に含ま
れる炭素数の合計としてオニウムイオン１個当たり少な
くとも８個であり、通常は８個〜70個の範囲であり、好
ましくは10個〜50個の範囲であり、特に好ましくは12個
〜40個の範囲である。上記炭化水素基は、本発明の反応
条件下で安定な置換基で置換されていてもよい。 上記炭化水素基上に置換して使用できる不活性置換基
は、反応条件に応じて制限されるが、通常はハロゲン、
アシル基、エーテル基、エステル基、ニトリル基、アル
コキシル基等が使用される。 R1,R2,R3およびR4は、互いに連結して複素環を形成し
てもよいし、また、R1,R2,R3あるいはR4が他のオニウム
イオンを含んでいてもよい。 一般式〔Ｉ〕で示される疎水性の第４級オニウムカチ
オンの例としては、例えば、テトラ−ｎ−プロピルアン
モニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオ
ン、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン、テ
トラ−ｎ−オクチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−
デシルアンモニウムイオン、セチルトリメチルアンモニ
ウムイオン、トリ−ｎ−デシルメチルアンモニウムイオ
ン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジル
トリエチルアンモニウムイオン、セチルベンジルジメチ
ルアンモニウムイオン、セチルピリジニウムイオン、ｎ
−ドデシルピリジニウムイオン、フェニルトリメチルア
ンモニウムイオン、フェニルトリエチルアンモニウムイ
オン、Ｎ−ベンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニ
ウムイオン、ヘキサメトニウムイオン等の第４級アンモ
ニウムイオン；あるいはテトラ−ｎ−ブチルホスホニウ
ムイオン、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウムイオ
ン、トリ−ｎ−オクチルメチルホスホニウムイオン、セ
チルトリエチルホスホニウムイオン、セチルトリ−ｎ−
ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチルトリフェニルホ
スホニウムイオン、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウ
ムイオン、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムイオ
ン、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスホニウムイオン、メ
チルトリフェニルホスホニウムイオン、ベンジルトリフ
ェニルホスホニウムイオン、テトラフェニルホスホニウ
ムイオン等の第４級ホスホニウムイオンが挙げられる。 また、本発明の方法において最初のRf1CO2 の抽出に
用いられる第４級オニウム塩中のアニオンとしては、多
様な種類のアニオンが使用可能であるが、通常は塩素イ
オンや臭素イオンのようなハロゲンイオン、水酸イオ
ン、硫酸イオンあるいは硫酸水素イオン等のイオン交換
しやすいアニオンが使用されるが、これに限定されるも
のではない。 本発明の廃水の処理法に使用される水に難混和性の有
機相は、一般式〔Ｉ〕で示される第４級オニウムカチオ
ンの塩を含有して水相と異なった相を形成するものであ
り、通常には第４級オニウム塩と水に難混和性の有機溶
媒からなるが、場合によっては、液状の第４級オニウム
塩を主成分とするものであってもよいし、有機相が二種
類あるいはそれ以上の種類の水に難混和性の相から成る
ものであってもよい。 本発明の方法に用いられる有機相用の水に難混和性の
有機溶媒の例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オ
クタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキ
サン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化
水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化
水素類；ジイソプロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエー
テル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素、1,2−ジクロルエタン、クロルベンゼン等の
塩素化炭化水素類;1,2−ジクロロ−1,1,2,2−テトラフ
ルオロエタン、フルオロトリクロルメタン、1,1,2−ト
リクロロ−1,2,2−トリフルオロエタン、1,1,2,2−テト
ラクロロ−1,2−ジフルオロエタン等の塩素原子とフッ
素原子で置換された炭化水素類；パーフルオロシクロブ
タン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフルオ
ロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカ
ン、1,3−ジ（トリフルオロメチル）ベンゼン、ヘキサ
フルオロベンゼン、2H−テトラデカフルオロ−５−（ト
リフルオロメチル）−3,6−ジオキサノナン、パーフル
オロ−２−ブチルテトラヒドロフラン等の酸素原子を含
んでもよいパーフルオロ−又はポリフルオロ−カーボン
類；あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられるが、これ
らに限定されるものではない。 有機溶媒を選択する際には、第４級オニウム塩の溶解
度、水相との相分離性、本発明の方法を実施する操作温
度等を考慮して適当な溶媒が選ばれる。 上記溶媒の中でも塩素化炭化水素類や炭化水素類がRf
1CO2 Ｑ の溶解度が高い点で優れている。また、含フ
ッ素溶媒が水相との相分離性が良好である点で優れてい
る。 なお、上記のような水に難混和性の有機溶媒は、本発
明のHFPO合成反応工程における有機溶媒として使用する
こともできる。 本発明のHFPO合成反応工程に使用される次亜塩素酸塩
としては、水相中で次亜塩素酸イオンを遊離するもので
あればよい。その中でも特に、次亜塩素酸ナトリウムと
次亜塩素酸カルシウムが工業的に大量生産されており、
安価に入手できるので適している。 また、HFPO合成反応工程に使用される水相中には、次
亜塩素酸塩の他に、水酸化ナトリウムのような無機塩基
が存在している方が、次亜塩素酸塩の添加量が少ないよ
うな反応条件下においても、高いHFP転化率になっても
良好なHFPO選択率が得られるので好ましい。 本発明のHFPO合成反応工程を実施する方法としては、
バッチ法、半流通法および流通法のいずれの反応方法も
可能である。 本発明の廃水処理法の工程１）における第４級オニウ
ム塩の使用量は、主に廃水相中のRf1CO2 の量により依
存し、通常はＱ /Rf1CO2 のモル比が0.5〜20の範囲
が、好ましくは１〜10の範囲が、より好ましくは１〜５
の範囲が使用される。Ｑ /Rf1CO2 が0.5以下の場合に
は、Rf1CO2 の抽出率が低すぎて実用的でないし、ま
た、Ｑ /Rf1CO2 が20以上の場合には、本処理法の運
転コストが高くなるので好ましくない。 本発明の廃水処理法の工程１）における第４級オニウ
ム塩を含む有機相と、Rf1CO2 を含む水相との接触方法
としては、通常二液相反応方法として使用されているバ
ッチ法、半流通法、流通法のいずれの方法も可能であ
る。ただし、工業的には連続運転が可能な向流多段接触
反応方式や連続式撹拌槽型反応方式等の流通法が有利で
あり、特に、向流多段接触反応方式の流通法が廃水相中
のRf1CO2 に対する第４級オニウム塩の使用量が少なく
てすむ点で有利である。 向流多段反応装置としては、抽出操作等に通常使用さ
れているミキサーセトラー、回転円板抽出器、多孔板式
抽出塔、撹拌式抽出塔等がそのまま使用できる。 第４級オニウム塩を含む有機相とRf1CO2 を含む水相
とを反応させる際の温度としては、室温付近でもよく、
特に制限はないが、温度が低すぎるとイオン交換速度が
遅くなったり、水相や有機相が凍結したりする問題が起
こるし、また、温度が高すぎると、溶媒の蒸発等が問題
になる。したがって、通常には、−10℃〜100℃の間の
温度が、望ましくは−５℃〜80℃の間の温度が選ばれ
る。 本発明の方法の工程２）に使用されるチオシアン酸イ
オンのイオン源としては、水溶液中でチオシアン酸イオ
ンを形成するものであれば、特にそれ以上の制限はな
く、各種の水溶性のチオシアン酸塩が使用される。 水溶性のチオシアン酸塩の例としては、例えば、チオ
シアン酸ナトリウムやチオシアン酸カリウム等のアルカ
リ金属塩；チオシアン酸カルシウムやチオシアン酸バリ
ウム等のアルカリ土類金属塩；チオシアン酸亜鉛、チオ
シアン酸鉄、チオシアン酸アンモニウム等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。 ただし、価格、入手のしやすさ等を考慮すると、工業
的に大量に使用されているチオシアン酸ナトリウム、チ
オシアン酸カリウム、チオシアン酸アンモニウムがチオ
シアン酸イオン源として有利である。 本発明の方法における工程１）で生成した有機相中の
含フッ素カルボン酸第４級オニウム塩Rf1CO2 Ｑ とSC
N のモル比については、特に制約はない。 ただし、SCN /Rf1CO2 Ｑ のモル比が１より小さい
場合には、完全なRf1CO2 の交換ができないので、実質
的にすべてのRf1CO2 を交換しようとする場合には、SC
N /Rf1CO2 Ｑ のモル比を１以上とする必要がある。 実際上のSCN /Rf1CO2 Ｑ のモル比としては、通常
には、SCN のコスト、イオン交換反応の容易性等を考
慮して、通常は0.5＜SCN /Rf1CO2 Ｑ ＜20の範囲
が、望ましくは0.8＜SCN /Rf1CO2 Ｑ ＜10の範囲
が、特に望ましくは１＜SCN /Rf1CO2 Ｑ ＜４の範囲
が使用される。 なお、第４級オニウム塩のＱ のカウンターイオンと
してRf1CO2 以外のアニオンが存在する場合には、実質
的にすべてのRf1CO2 を交換しようとする場合には、SC
N /Q のモル比を１以上とする必要がある。また、実
際上のSCN /Q のモル比としては、通常は0.5〜20の範
囲が、望ましくは0.8〜10の範囲が、特に望ましくは１
〜４の範囲が使用される。 以上のように第４級オニウム塩中に、Rf1CO2 以外の
アニオンが含まれていたとしても、大部分はRf1CO2 と
同時にチオシアン酸イオンとイオン交換されるので、特
に問題とはならない。 しかし、Rf1CO2 Ｑ を含有する有機相中にかなりの
量の次亜塩素酸イオンが同伴される場合がある。次亜塩
素酸イオンはチオシアン酸イオンに対する酸化能力があ
るので、次亜塩素酸イオンが有機相中に存在する場合に
は、Rf1CO2 Ｑ とチオシアン酸イオンとのイオン交換
反応の際にチオシアン酸イオンの一部が次亜塩素酸イオ
ンとの反応により分解する。したがって、有機相中の次
亜塩素酸イオンの含量が多い場合には、必要に応じて、
チオシアン酸イオン含有水溶液と有機相を接触する前
に、有機相を亜硫酸ナトリウムやチオ硫酸ナトリウムな
どの水溶性還元剤を含有する水溶液で処理することによ
り、イオン交換反応時のチオシアン酸イオンの分解を抑
制することも可能である。また、チオシアン酸イオン含
有水溶液に還元剤を溶解しておくこともチオシアン酸イ
オンの分解抑制に有効である。 本発明の廃水処理法の工程２）における含フッ素カル
ボン酸第４級オニウム塩を含む有機相と、チオシアン酸
イオンを含む水相を接触させる方法、装置および温度
は、工程１）の有機相と水相を接触させる場合と全く同
様のものが採用される。 従来、SCN の分解方法として、次亜塩素酸ソーダ等
の酸化剤による水溶液中のSCN の分解が知られている
が、疎水性溶媒中のSCN の分解の例は、本発明者らが
調べた範囲では知られていなかった。 ところが、本発明者らの検討により、驚くべきこと
に、チオシアン酸第４級オニウム塩が水と難混和性の有
機相中にあるにもかかわらず、次亜塩素酸ソーダをはじ
めとする各種の水溶性酸化剤が、チオシアン酸第４級オ
ニウム塩を効率的に分解することが見出された。 本発明の工程３）に使用される水溶性酸化剤として
は、チオシアン酸イオンと反応してチオシアン酸イオン
構造を分解する各種の酸化剤が使用される。その例とし
ては、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム、次
亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸塩：塩素酸ナトリウ
ムのような塩素酸塩：次亜塩素酸、塩素水：等の塩素系
酸化剤；過酸化水素やｔ−ブチルハイドロパーオキサイ
ドのようなパーオキサイド系酸化剤；硝酸、亜硝酸や硝
酸ナトリウムのような硝酸系酸化剤、あるいは過硫酸ナ
トリウムのような過硫酸系酸化剤等が挙げられるが、こ
れらに限定されるものではない。 これらの水溶性酸化剤のなかでも、無機酸化剤が入手
が容易である点、および有機相中の残留が少ない点で優
れている。そのなかでも、塩素系酸化剤、特に、次亜塩
素酸ソーダや次亜塩素酸カルシウム等の次亜塩素酸塩が
入手が容易であること、安全性、操作性、反応性の面で
優れており、本発明の方法に適している。 本発明の方法において、反応させる水溶性酸化剤と有
機相中のチオシアン酸第４級オニウム塩のモル比につい
ては、特に制約はないが、SCN の分解を充分に行わせ
るためには、水溶性酸化剤／チオシアン酸第４級オニウ
ム塩のモル比は１以上を使用するのが好ましい。 実際には、経済性、反応効率等を考慮すると、水溶性
酸化剤／チオシアン酸第４級オニウム塩のモル比は、通
常は２〜100の範囲が、好ましくは２〜20の範囲が、特
に望ましくは３〜15の範囲が使用される。 チオシアン酸第４級オニウム塩を含む有機相と、水溶
性酸化剤を含む水相との反応方法としては、前述の工程
２）におけるRf1CO2 Ｑ を含む有機相とSCN を含む
水相の反応方法と全く同様の方法が使用可能である。 チオシアン酸第４級オニウム塩を含む有機相と、水溶
性酸化剤を含む水相を反応させる際の温度としては、室
温付近でもよく、特に制限はないが、温度が低すぎると
反応速度が遅くなったり、水相や有機相が凍結したりす
る問題が起こるし、また、温度が高すぎると溶媒の蒸発
等が問題になる。したがって、通常は、−10℃〜100℃
の間の温度が、望ましくは−５℃〜60℃の間の温度が選
ばれる。 第１図に、本発明の方法を実施するためのブロックフ
ローシートの一例を挙げる。 まず、イオン交換反応工程〔工程１〕で第４級オニウ
ム塩とRf1CO2 のイオン交換反応によりRf1CO2 を水相
より抽出し、有機相にRf1CO2 Ｑ を形成させる。次
に、イオン交換反応工程〔工程２〕でRf1CO2 Ｑ とSC
N とのイオン交換反応により、Rf1CO2 を水相へ移行
させ、有機相にＱ SCN を形成させる。SCN 分解工程
〔工程３〕では、水溶性酸化剤によるＱ SCN 中のSCN
の分解反応が実施され、有機相中にイオン交換活性の
大きな活性第４級オニウム塩が形成される。このように
して得られた活性第４級オニウム塩を含む有機相は、再
びRf1CO2 を抽出するためのイオン交換反応工程〔工程
１〕にもどされる。 以上の操作を実施すると、〔工程１〕における廃水相
よりのRf1CO2 の抽出と、〔工程２〕におけるRf1CO2
の回収が同時に行われることになる。 なお、通常はHFPO合成反応後のRf1CO2 を含有する廃
水相中には、次亜塩素酸塩が残存している。 したがって、廃水相中に次亜塩素酸塩が存在する場
合、例えば、〔当該処理を行う前の廃水相中の次亜塩素
酸イオンのモル数〕／〔有機相中のＱ SCN のモル
数〕のモル比が１以上、好ましくは２〜100の範囲、特
に好ましくは２〜20の範囲である場合には、本処理法に
おいて、Ｑ SCN を水溶性酸化剤で処理する工程を省
略することも可能である。 すなわち、前述の本発明の「廃水相からの含フッ素カ
ルボン酸塩の除去方法」において、工程２）において生
成したチオシアン酸第４級オニウム塩を含む有機相を、
そのまま工程１）の含フッ素カルボン酸塩と未反応次亜
塩素酸塩を含有する廃水相と接触させることにより、工
程３）の水溶性酸化剤によるSCN の分解による第４級
オニウム塩のイオン交換能の向上と、その結果生成した
活性第４級オニウム塩による廃水相からの含フッ素カル
ボン酸塩の抽出除去を、一回の操作で同時に実施するこ
とも可能である。 第２図に、この方法を実施するためのブロックフロー
シートの一例を挙げる。 〔工程４〕においては、まず最初は、第４級オニウム
塩と廃水中のRf1CO2 のイオン交換反応により、有機相
中にRf1CO2 Ｑ が形成される。イオン交換反応工程
〔工程５〕では、Rf1CO2 Ｑ とSCN のイオン交換反
応により、有機相中にＱ SCN が形成される。次に、
Ｑ SCN を含有する有機相は、〔工程４〕へもどさ
れ、Rf1CO2 とOCl を含有する水溶液と接触すること
により、SCN の分解による第４級オニウム塩の活性化
とRf1CO2 の抽出が同時に実施される。以後は、〔工程
４〕と〔工程５〕を交互に繰り返し実施することによ
り、第４級オニウム塩を繰り返し使用するRf1CO2 の抽
出方法が可能となる。 第２図の方法を実施すると、第１図の方法に比べて、
以下のような効果がある。 工程がひとつ少なくなる。 SCN 分解用の酸化剤コストが不要となる。 廃水相中の次亜塩素酸塩がSCN との反応により消費
されるので、廃水処理における次亜塩素酸塩の処理（還
元又は分解）コストが低減される。 なお、〔工程３〕および〔工程４〕の二液相反応を実
施する方法としては、前述の工程１）、工程２）、ある
いは工程３）を実施する場合と同様の方法が採用され
る。 （発明の効果） 本発明の方法を実施することにより、温和な条件下
で、簡単な操作により、HFPO合成反応における廃水相か
ら副生含フッ素カルボン酸塩を効率的に除去することが
できる。 （実施例） 以下に、実施例により本発明を説明するが、本発明
は、これらの実施例の範囲に限定されるものではない。 実施例１ ＜HFPO合成反応＞ フッ素樹脂でコーティングした撹拌棒、熱電対用ノズ
ル、圧力計、冷却装置、反応液サンプリング用ノズル
〔Ａ〕、さらに、反応液や生成物の充填および抜き出し
用のノズル〔Ｂ〕を備えた内容積300mlの耐圧ガラス製
反応器をHFPO合成反応に使用する。 まず、当該反応器にトリオクチルトリメチルアンモニ
ウムクロライド（以下、“TOMAC"と略記する。）0.580g
（1.44mmol）を含有する1,1,2−トリクロロ−1,2,2−ト
リフルオロエタン（以下、“Ｆ−113"と略記する。）溶
液160mlと、1.5重量％の水酸化ナトリウムを含有する有
効塩素濃度６％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液70mlを充
填する。内容物を−５℃に冷却した後、−５℃に冷却し
たHFP4.20g（28mmol）を充填し、反応液を激しく撹拌す
ることにより反応を開始する。なお、反応中は、反応液
の温度が−５℃〜−３℃の範囲になるように反応器を冷
却する。 反応開始から10分後に撹拌を止め、反応生成物をガス
クロマトグラフィーで分析したところ、HFP転化率はほ
ぼ100％であり、HFPO選択率は81％であった。 10分間の反応終了後、反応器内を減圧にして、ノズル
〔Ｂ〕よりHFPOと約40mlのＦ−113を除去した。その
後、反応器内を大気圧にして、反応器より廃水相を取り
出した。廃水相中の内容物を19F−NMRスペクトルで分析
したところ、CF3CO2 およびCF3CFXCO2 （Ｘ＝F,Cl,
H）で表される含フッ素カルボキシレートアニオンの存
在が示唆された。なお、廃水相中のCF3CO2 /CF3CFXCO2
のモル比は88/12であった。〔CF3CO2 およびCF3CFXC
O2 をRf1CO2 と略記する。〕 ＜Rf1CO2 の抽出＞ 前記HFPO合成反応で生成したRf1CO2 を含有する廃水
相50mlを、各回ごとに新しいTOMAC5gを含有するＦ−113
溶液50mlを使用して３回抽出したところ、水相中のRf1C
O2 は、ほとんどが有機相へ抽出された。 以下に示す有機相の赤外線吸収スペクトルおよび19F
−NMRスペクトルの分析の結果により、水相から有機相
へ抽出されたRf1CO2 は、Rf1CO2 Ｑ のかたちで有機
相中に存在していることが示唆された。 赤外線吸収スペクトル 1695cm-1に含フッ素カルボキシレートアニオンの特性
吸収バンドが認められる。19 F−NMRスペクトル 以下に示すシグナルが観測され、標品物質の19F−NMR
スペクトルデータとの比較よりCF3CO2 およびCF3CFXCO
2 の含フッ素カルボキシレートアニオンの存在が示唆
された。 ＜SCN とのイオン交換反応＞ 前記Rf1CO2 の抽出工程で得られたRf1CO2 Ｑ を含
む第４級オニウム塩（全体で約37.5mmol）を含有するＦ
−113溶液約150mlを、NaSCN5重量％を含む水溶液と50ml
と30℃で10分間撹拌してイオン交換処理を行った。この
イオン交換処理を10回繰り返したところ、Ｆ−113溶液
中の第４級オニウム塩は、ほぼ全量がＱ SCN に変換
していることが赤外線吸収スペクトルの分析により分か
った。 Ｑ SCN の赤外線吸収スペクトルデータ νSCN :2050cm-1 ＜SCN の水溶液酸化剤による分解＞ 上記イオン交換反応処理により得られたＱ SCN を
含有する有機相約150mlと、NaOH3重量％を含む有効塩素
濃度12％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液200mlとを、30
℃で20分間強力に撹拌混合した。 その結果、有機相中のＱ SCN のSCN は、すべて分
解していることが、赤外線吸収スペクトルの2050cm-1の
吸収が完全に消失していることから確認された。 ＜再生第４級オニウム塩によるRf1CO2 の抽出＞ 上記SCN の分解処理操作により得られた第４級アン
モニウム塩を含有するＦ−113溶液約150mlを50mlずつに
３等分した。 この溶液50mlを、前述の＜Rf1CO2 の抽出＞工程にお
けるTOMAC5gを含有するＦ−113溶液50mlのかわりに使用
して、同様のRf1CO2 抽出操作を行ったところ、水相中
のRf1CO2 は、ほとんどが有機相へ抽出された。 この結果は、上記SCN の分解処理操作により得られ
た第４級アンモニウム塩が、TOMACと同等のRf1CO2 抽
出能力を有することを示している。 したがって、以上の実験結果より、第１図に示されて
いるような第４級オニウム塩を繰り返し使用して廃水相
中のRf1CO2 を抽出する方法の実施が可能なことが確認
された。 実施例２ ＜HFPOの連続合成反応＞ 第３図に示すような内容積1.2の管型リアクター
〔６〕、デカンター〔７〕、HFPO蒸留塔〔８〕、および
有機相タンク (Industrial application field) The present invention relates to hexafluoropropylene oxide (hereinafter referred to as hexafluoropropylene oxide).
Later, it is abbreviated as HFPO. Method of treating wastewater when manufacturing
It is about. More specifically, the present invention relates to the use of hypochlorite as an oxidizing agent.
And an aqueous phase and an organic phase in the presence of a phase transfer catalyst.
The reaction is carried out in a phase system and hexafluoropropylene (hereinafter
Abbreviated as "HFP". ) How to make more HFPO
HFPO, a by-product generated in the HFPO synthesis reaction process
Fluorine-containing carboxylic acid from wastewater phase containing hydrogen carboxylate
The present invention relates to a method for removing an acid salt. (Prior art) HFPO is a perfluoro lubricant, perfluoroelastomer
And various high-functionality
It is an industrially important substance that is a raw material for
You. Until now, no economical method of producing HFPO was known
However, JP-A-57-183773, JP-A-58-105978
, JP-A-58-113187, JP-A-58-134086
Quaternary ammonium salts, quaternary ammonium salts, etc.
For tertiary phosphonium salts or metal cations
Water-miscible containing various phase transfer catalysts such as complexing agents
Of the organic phase and the aqueous phase containing hypochlorite, an oxidizing agent
When HFP is reacted in a two-phase system, H
It has been found by the inventors that FPO is obtained. Thus, the present inventors next use hypochlorite as an oxidizing agent.
And the industrial advantage of HFP over HFP
In order to establish a process for producing O,
The response was discussed in detail. As a result, the wastewater after the HFPO synthesis reaction is
Fees and19Analysis by F-NMR spectrum etc. revealed that HFPO
Various fluorinated carbs considered as by-products in the synthesis reaction
The presence of phosphate was confirmed. The fluorine-containing carboxylate
The fluorinated carboxylate anion in the main CFThreeCOTwo
And a plurality of polyfluorocarboxylates having 3 carbon atoms
Nion [19According to F-NMR spectrum analysis, CFThreeCFXCOTwo
(X = F, Cl, H). ]
it is considered as. (Hereinafter, fluorinated carbs in the wastewater
The xylate anion is replaced by “Rf1COTwo Abbreviated as "." Rf1COTwo CF out ofThreeCFTwoCOTwo Is due to the isomerization of HFPO
Generated CFThreeCFTwoIt is considered to be derived from COF. one
One, CFThreeCOTwo And other Rf1COTwo Detailed generation mechanism
Mechanism is unknown, but is generated by decomposition of HFP or HFPO
It seems to have done. From an environmental conservation point of view, Rf1COTwo Aqueous phase containing
It is not desirable to release it outside the HFPO production facility,
Rf from aqueous phase1COTwo Need to be removed. Also, Rf1COTwoFluorinated carboxylic acids such as H
Useful as a raw material for the synthesis of solvents, catalysts or fluorine-containing compounds
So that Rf1COTwo Not only from the aqueous phase,
Rf1COTwoIsolation and use as H is economically significant
It is effective. Conventionally, the method of separating carboxylic acid from strongly acidic aqueous solution is
Various known. However, the aqueous phase after the HFPO synthesis reaction
Usually strongly alkaline (eg pH 10 or higher or pH 11 or lower)
Above), so apply the above carboxylic acid separation method
If a large amount of inorganic acid is added to the aqueous phase,
An aqueous solution is required, which is not economically preferable. (Problems to be Solved by the Invention) Using hypochlorite as an oxidizing agent,
The reaction takes place in a two-phase system consisting of an aqueous phase and an organic phase in the presence of HFP.
In the method for producing FPO, as described above, HFPO synthesis
Various fluorine-containing carboxylic acids considered as by-products during the reaction
The presence of the salt was confirmed, and this fluorine-containing carboxylate
Elimination from a conservation and economic point of view.
Need to be found, but no appropriate method has been found
Was. (Means for solving the problem) Therefore, the present inventors have proposed Rf1COTwo Containing alkali
Rf from alkaline aqueous solution under alkaline conditions1COTwo Extract
I studied how to do it. As a result, Rf1COTwo Contains
The wastewater phase of general formula [I] R1RTwoRThreeRFourA [I] (where A represents an N or P atom;1, RTwo, RThreeand
RFourRepresents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. R1, RTwo,
RThreeAnd RFourThe total number of carbons in
At least 8. R1, RTwo, RThreeAnd RFourTo each other
May be linked to form a heterocyclic ring;1, RTwo, RThreeAh
Or RFourMay contain other onium ions. ) Quaternary onium cation (hereinafter Q Abbreviated as
You. ) Contacting the salt-containing water with a poorly miscible organic phase
Thus, the quaternary fluorine-containing carboxylic acid is contained in the organic phase.
Nium salt (Rf1COTwo Q ) Is formed, and as a result
Rf in aqueous phase1COTwo Can be efficiently extracted into the organic phase
Do you get it. Next, the present inventors1COTwo Q More Rf1COTwo Is
Rf1COTwo And at the same time again the Rf from the wastewater phase1C
OTwo Quaternary oni which is easy to ion exchange and is effective for extraction and removal of water
A method for forming the um salt was studied. For example, we have found that Rf1COTwo
Q High ion exchange activity from Q Cl And Q OH To
To get Rf1COTwo Q Organic phase containing large amounts of NaCl or Na
Although an aqueous solution containing OH was brought into contact, almost all
No exchange reaction occurs and Rf1COTwo Q Is a very stable ion
It turned out that a pair was formed. Conventionally, forming such highly stable ion pairs
Quaternary onium salt Cl And Q OH There
Is Q HSOFour Quaternary onium that is easily ion-exchangeable, such as
No economically good way to convert to salt is known
Was. Quaternary O that forms a conventional highly stable ion pair
Examples of the method for converting a sodium salt include, for example, (CHThreeO)TwoSOTwoTo
The method of blend stream used (Brndstrm)
[C.M.Starks and C.Liotta, “Phase Transfer Catalys
is ", Acadeemic Press, Page 74]
The crop is complicated or toxic (CHThreeO)TwoSOTwoQuestions that use
In addition to having a title, Rf1COTwo Q For the conversion of
Little effect was observed. Therefore, the present inventors have determined that Rf1COTwo Q Efficient processing of
After further study to develop the law, thiocyan
Acid ion (SCN ) Find out how to use the characteristics
Was. First, the present inventors1COTwo Q More Rf1COTwo Is
As a result of diligent studies of various ion exchange methods,
1COTwo Q Organic phase containing thiocyanate ion SCN To
Surprisingly used in the present invention when in contact with an aqueous phase containing
Rf1COTwo Q Rf1COTwo But easy SCN And ion
Found to replace. As a result, the organic phase contains quaternary onium thiocyanate.
A salt is formed and Rf1COTwo Transitions to the aqueous phase,
Rf1COTwo Can be easily recovered from the aqueous phase. The quaternary onium thiocyanate formed in the organic phase
Salt forms a very stable ion pair,
Exchange with various anions in the aqueous phase is difficult
Was. Therefore, the present inventors have proposed that thiocyanic acid in the organic phase
Active quaternary onium ion-exchangeable quaternary onium salt
After intensive studies to find a way to convert to salt,
Water-soluble oxidation of organic phase containing quaternary onium ocyanate
When contacted with the aqueous phase containing the agent, SCN Is under mild conditions
Easily decomposes, resulting in the presence of ion exchange activity in the organic phase.
A large quaternary onium salt is formed and the organic phase is
Rf from raw wastewater phase1COTwo Can be used to extract
And completed the present invention. That is, the present invention uses hypochlorite as an oxidizing agent.
A two-phase system consisting of an aqueous phase and an organic phase in the presence of a phase transfer catalyst.
Perform the reaction and remove hexafluoropropylene from hexafluoropropylene.
By-products generated in the process of producing polypropylene oxide
Method to remove fluorine-containing carboxylate
1) In the synthesis reaction process of hexafluoropropylene oxide
Contains fluorinated carboxylate, a by-product formed
The wastewater phase of general formula [I] R1RTwoRThreeRFourA [I] (where A represents an N or P atom;1, RTwo, RThreeand
RFourRepresents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. R1, RTwo,
RThreeAnd RFourThe total number of carbons in
At least 8. R1, RTwo, RThreeAnd RFourTo each other
May be linked to form a heterocyclic ring;1, RTwo, RThreeAh
Or RFourMay contain other onium ions. ) In water containing a salt of a quaternary onium cation represented by
Contact with a poorly miscible organic phase
Forming a quaternary onium salt of boronic acid; 2) containing a quaternary onium salt of a fluorinated carboxylic acid;
Contacting the organic phase with an aqueous phase containing thiocyanate ions
3) forming a quaternary onium cyanate salt in the organic phase;
Contacting the organic phase with an aqueous phase containing a water-soluble oxidizing agent
It decomposes acid ions and 4) returns the obtained organic phase to the step 1).
For removing fluorinated carboxylate from wastewater phase
It is about. As described above, in order to carry out the present invention, an organic phase and water are required.
The three-phase two-phase reaction need only be performed three times,
Containing active quaternary onium salt formed by the treatment method
The machine phase is Rf from the wastewater phase as it is.1COTwo Repeat to extract
And can be used. Further, according to the method of the present invention, the process of step 2)
Rf from the obtained aqueous phase1COTwo Can be easily collected. did
Therefore, if the method of the present invention is adopted, Rf from the wastewater phase1C
OTwo Extraction and removal of Rf1COTwo Can be recovered. Hereinafter, the method of the present invention will be described in more detail.
You. The organic phase, the aqueous phase and the organic phase used in the HFPO synthesis process of the present invention.
And phase transfer catalysts are disclosed in JP-A-57-183773 and JP-A-58-183773.
JP-A-113187, JP-A-58-134086, JP-A-58-13886
What is shown in 105978 gazette etc. is used as it is. For example, as a phase transfer catalyst, quaternary ammonium
Various hydrophobic onium salts such as salts and quaternary phosphonium salts
Or macrocyclic polyether, macrocyclic amino ether,
Amine oxides, polyethylene glycol derivatives,
Include lipophilic complexing agents such as polyvinylpyrrolidone, etc.
You. The quaternary catalyst used as the above-mentioned phase transfer catalyst is used.
The ammonium and quaternary phosphonium salts of the present invention
Rf in the method1COTwo General formula used as an extractant for
The same as the salt of the quaternary onium cation represented by [I]
Things are used. In the method of the present invention, the compound represented by the general formula [I]
As the quaternary onium cation, R1, RTwo, RThreeAnd RFourCharcoal
Hydrophobic quaternary onium cation containing hydride group is used
It is. The type and length of this hydrocarbon group depends on the solvent used,
It is appropriately selected according to the purpose of use and the like. Types of hydrocarbon groups and
For example, an alkyl group, an alkenyl group,
Alkyl, cycloalkenyl, aryl, araal
A kill group, an alkenylaryl group and the like are used, and
Or alkyl, aryl, aralkyl, etc.
Used. The length of the hydrocarbon group is R1, RTwo, RThreeAnd RFourIncluded in
Is small per onium ion
The number is at least eight, and usually ranges from eight to seventy.
It is preferably in the range of 10 to 50, particularly preferably 12
The range is ~ 40. The above-mentioned hydrocarbon group is a compound of the present invention
It may be substituted with a substituent stable under the conditions. Inactive substituents that can be used by substituting on the above hydrocarbon groups
Is limited depending on the reaction conditions, but usually halogen,
Acyl group, ether group, ester group, nitrile group,
Coxyl groups and the like are used. R1, RTwo, RThreeAnd RFourAre linked together to form a heterocycle
Or R1, RTwo, RThreeOr RFourBut other onium
It may contain ions. Hydrophobic quaternary onium click represented by general formula [I]
Examples of ON include, for example, tetra-n-propylan
Monium ion, tetra-n-butylammonium ion
, Tri-n-octylmethylammonium ion,
Tra-n-octylammonium ion, tetra-n-
Decyl ammonium ion, cetyltrimethyl ammonium
Ion, tri-n-decylmethylammonium ion
, Benzyltrimethylammonium ion, benzyl
Triethylammonium ion, cetylbenzyldimethy
Luammonium ion, cetylpyridinium ion, n
-Dodecylpyridinium ion, phenyltrimethyla
Ammonium ion, phenyltriethylammonium ion
ON, N-benzylpicolinium ion, pentamethoni
Quaternary ammons such as umium ions and hexamethonium ions
Ion; or tetra-n-butylphosphonium
Mion, tri-n-octylethylphosphonium ion
, Tri-n-octylmethylphosphonium ion,
Tyltriethylphosphonium ion, cetyltri-n-
Butylphosphonium ion, n-butyltriphenylpho
Sulfonium ion, n-amyltriphenylphosphonium
Mion, n-hexyltriphenylphosphonium ion
, N-heptyltriphenylphosphonium ion,
Tyltriphenylphosphonium ion, benzyltrif
Phenylphosphonium ion, tetraphenylphosphonium
And quaternary phosphonium ions such as muons. In the method of the present invention, the first Rf1COTwo To extract
Many anions in the quaternary onium salt used include
Although various types of anions can be used, usually chlorine ions are used.
Halogen ions such as on and bromine ions, hydroxyl ions
Exchange of sulfuric acid, sulfate ion or hydrogen sulfate ion
Anions that are easy to use are used, but are not limited thereto.
Not. The water used in the wastewater treatment method of the present invention has poor miscibility.
The phase is a quaternary onium cation represented by the general formula [I].
Which forms a phase different from the aqueous phase
Usually a poorly miscible organic solvent in quaternary onium salts and water.
Medium, but in some cases, liquid quaternary onium
It may be one containing a salt as the main component, or two kinds of organic phases
Consisting of water-immiscible phases of one or more types
It may be something. Hardly miscible with water for the organic phase used in the process of the invention
Examples of the organic solvent include, for example, n-hexane, n-o
Aliphatic hydrocarbons such as butane and n-decane; cyclohexene
Alicyclic carbonization of sun, methylcyclohexane, decalin, etc.
Hydrogens; aromatic carbons such as benzene, toluene and xylene
Hydrogens: diisopropyl ether, di-n-butyl acrylate
Ethers such as ter; methylene chloride, chloroform,
Such as carbon chloride, 1,2-dichloroethane, chlorobenzene, etc.
Chlorinated hydrocarbons; 1,2-dichloro-1,1,2,2-tetraf
Fluoroethane, fluorotrichloromethane, 1,1,2-to
Lichloro-1,2,2-trifluoroethane, 1,1,2,2-tet
Chlorine atom such as lachloro-1,2-difluoroethane
Hydrocarbons substituted with elemental atoms; perfluorocyclobut
Tan, perfluorodimethylcyclobutane, perfluo
Rohexane, perfluorooctane, perfluorodeca
1,3-di (trifluoromethyl) benzene, hexa
Fluorobenzene, 2H-tetradecafluoro-5- (g
(Trifluoromethyl) -3,6-dioxanonane, perful
It contains an oxygen atom such as oro-2-butyltetrahydrofuran.
Perfluoro- or polyfluoro-carbon
Or a mixed solvent thereof.
It is not limited to them. When selecting an organic solvent, dissolve the quaternary onium salt
Temperature, phase separation from the aqueous phase, operating temperature for carrying out the method of the present invention.
An appropriate solvent is selected in consideration of the degree and the like. Among the above solvents, chlorinated hydrocarbons and hydrocarbons are Rf
1COTwo Q Is excellent in that it has high solubility. In addition,
Is excellent in that the nitrogen solvent has good phase separation from the aqueous phase.
You. The water-immiscible organic solvents as described above are
Used as an organic solvent in the light HFPO synthesis reaction process
You can also. Hypochlorite used in the HFPO synthesis reaction step of the present invention
Is to release hypochlorite ions in the aqueous phase
I just need. Among them, especially, sodium hypochlorite and
Calcium hypochlorite is industrially mass-produced,
It is suitable because it can be obtained at low cost. The aqueous phase used in the HFPO synthesis reaction step contains the following
In addition to chlorite, inorganic bases such as sodium hydroxide
Is present, the amount of hypochlorite added is smaller.
Under high reaction conditions, even at high HFP conversion
It is preferable because good HFPO selectivity can be obtained. As a method of performing the HFPO synthesis reaction step of the present invention,
Batch method, semi-flow method and flow method
It is possible. Quaternary oni in step 1) of the wastewater treatment method of the present invention
The amount of salt used mainly depends on the Rf in the wastewater phase.1COTwo Depends on the amount of
And usually Q / Rf1COTwo Is in the range of 0.5 to 20
But preferably in the range of 1 to 10, more preferably 1 to 5
Range is used. Q / Rf1COTwo Is less than 0.5
Is Rf1COTwo Extraction rate is too low to be practical and
T, Q / Rf1COTwo If the value is 20 or more,
This is not preferable because the cost of rolling becomes high. Quaternary oni in step 1) of the wastewater treatment method of the present invention
Rf1COTwo Of contact with aqueous phase containing
The method usually used for two-phase reaction
Any of the switch method, semi-distribution method and distribution method is possible.
You. However, industrially, countercurrent multistage contact that can be operated continuously
A flow method such as a reaction method or a continuous stirring tank type reaction method is advantageous.
Yes, especially the countercurrent multi-stage catalytic reaction method in the wastewater phase
Rf1COTwo Amount of quaternary onium salt used
This is advantageous in that it saves time. As a countercurrent multistage reactor, it is usually used for extraction operations, etc.
Mixer settler, rotating disk extractor, perforated plate type
An extraction tower, a stirring extraction tower, etc. can be used as they are. Organic phase containing quaternary onium salt and Rf1COTwo Water phase containing
The temperature for reacting with may be around room temperature,
There is no particular limitation, but if the temperature is too low, the ion exchange rate will decrease.
Problems such as slowing down and freezing of the aqueous and organic phases
If the temperature is too high, the solvent may evaporate.
become. Therefore, usually between -10 ° C and 100 ° C
The temperature is preferably selected between -5 ° C and 80 ° C.
You. Thiocyanic acid used in step 2) of the method of the present invention
As an ion source, thiocyanate ion in aqueous solution
There are no further restrictions as long as they form
In addition, various water-soluble thiocyanates are used. Examples of water-soluble thiocyanates include, for example,
Alka such as sodium cyanate and potassium thiocyanate
Limetal salts; calcium thiocyanate and thiocyanate bali
Alkaline earth metal salts such as chromium; zinc thiocyanate, thio
Iron cyanate, ammonium thiocyanate, etc.
However, the present invention is not limited to these. However, considering the price and availability,
Sodium thiocyanate,
Potassium ocyanate and ammonium thiocyanate are thio
It is advantageous as a cyanate ion source. In the organic phase formed in step 1) in the method of the present invention,
Fluorine-containing carboxylic acid quaternary onium salt Rf1COTwo Q And SC
N Is not particularly limited. However, SCN / Rf1COTwo Q Is less than 1
If the complete Rf1COTwo Can not be exchanged, so
All Rf1COTwo If you want to replace the SC
N / Rf1COTwo Q Is required to be 1 or more. Actual SCN / Rf1COTwo Q The molar ratio of
Has an SCN Cost, ease of ion exchange reaction, etc.
0.5 <SCN / Rf1COTwo Q <20 range
But preferably 0.8 <SCN / Rf1COTwo Q <10 range
However, it is particularly desirable that 1 <SCN / Rf1COTwo Q <4 range
Is used. The quaternary onium salt Q Counter ion
And Rf1COTwo When an anion other than
All Rf1COTwo If you want to replace the SC
N / Q Is required to be 1 or more. In addition,
Supreme SCN / Q The molar ratio is usually in the range of 0.5 to 20.
The box preferably has a range of 0.8 to 10, and more preferably 1
A range of ~ 4 is used. As described above, the quaternary onium salt contains Rf1COTwo Other than
Even if anions are included, most of the Rf1COTwo When
At the same time, it is ion-exchanged with thiocyanate ion.
It does not matter. But Rf1COTwo Q Considerable in the organic phase containing
An amount of hypochlorite ion may be entrained. Hyposalt
The citrate ion has the ability to oxidize thiocyanate ion.
Therefore, when hypochlorite ion is present in the organic phase,
Is Rf1COTwo Q Exchange with thiocyanate ion
During the reaction, part of the thiocyanate ion is converted to hypochlorite ion.
Decomposes by reaction with Therefore, the following in the organic phase
If the content of chlorite ion is high, if necessary,
Before contacting the organic phase with the aqueous solution containing thiocyanate ions
The organic phase should be sodium sulfite or sodium thiosulfate.
By treating with an aqueous solution containing any water-soluble reducing agent
Suppress the decomposition of thiocyanate ion during ion exchange reaction.
It is also possible to control. It also contains thiocyanate ions.
Dissolving the reducing agent in aqueous solution
It is effective in suppressing ON decomposition. Fluorine-containing calcium in step 2) of the wastewater treatment method of the present invention
An organic phase containing a quaternary onium borate, and thiocyanic acid
Method, apparatus and temperature for contacting an aqueous phase containing ions
Is exactly the same as contacting the organic phase and the aqueous phase in step 1).
Is adopted. Conventionally, SCN Sodium hypochlorite, etc.
In aqueous solution by various oxidizing agents Is known to decompose
But SCN in hydrophobic solvent An example of the decomposition of
It was unknown in the range examined. However, surprisingly, the present inventors have examined
Quaternary onium thiocyanate has poor miscibility with water
Despite being in the airplane, remove sodium hypochlorite
Various water-soluble oxidizing agents are thiocyanic acid quaternary
It has been found that it decomposes the salt efficiently. As the water-soluble oxidizing agent used in step 3) of the present invention
Reacts with thiocyanate ion to form thiocyanate ion
Various oxidants that break down the structure are used. As an example
Sodium hypochlorite, potassium hypochlorite,
Hypochlorites such as calcium chlorite: sodium chlorite
Chlorates such as chlorite: hypochlorous acid, chlorinated water: etc.
Oxidizing agent: hydrogen peroxide or t-butyl hydroperoxide
Peroxide oxidants such as nitric acid, nitric acid, nitrous acid and nitric acid
Nitric acid-based oxidizing agents such as sodium acid
Persulfate-based oxidizing agents such as thorium are listed.
It is not limited to these. Among these water-soluble oxidizing agents, inorganic oxidizing agents are available
Is easy and the residue in the organic phase is small.
Have been. Among them, chlorinated oxidants, especially hypochlorite
Hypochlorites such as sodium citrate and calcium hypochlorite
Easy availability, safety, operability and reactivity
It is excellent and is suitable for the method of the present invention. In the method of the present invention, the water-soluble oxidizing agent
About the molar ratio of the quaternary onium thiocyanate salt in the gas phase,
Although there is no particular limitation, SCN To dissociate enough
Water-soluble oxidizing agent / quaternary thiocyanate
The molar ratio of the salt is preferably 1 or more. In fact, considering the economics, reaction efficiency, etc., water-soluble
The molar ratio of the oxidizing agent / quaternary onium thiocyanate is generally
Usually, the range of 2 to 100, preferably the range of 2 to 20,
Preferably, a range of 3 to 15 is used. An organic phase containing a quaternary onium thiocyanate;
The method of reacting with the aqueous phase containing a neutral oxidizing agent includes the above-described steps.
Rf in 2)1COTwo Q Organic phase containing SCN including
Exactly the same method as the reaction method of the aqueous phase can be used. An organic phase containing a quaternary onium thiocyanate;
The temperature at which the aqueous phase containing the reactive oxidant is reacted
It may be near the temperature, there is no particular limitation, but if the temperature is too low
The reaction rate slows down, or the aqueous or organic phase freezes.
Problems occur, and if the temperature is too high, the solvent evaporates.
Etc. becomes a problem. Therefore, usually -10 ℃ ~ 100 ℃
And preferably between -5 ° C and 60 ° C.
Devour. FIG. 1 shows a block diagram for implementing the method of the present invention.
An example of a low seat will be described. First, quaternary onium is used in the ion exchange reaction step [step 1].
Salt and Rf1COTwo Rf1COTwo The aqueous phase
Rf to the organic phase1COTwo Q Is formed. Next
In the ion exchange reaction step [Step 2], Rf1COTwo Q And SC
N The ion exchange reaction with1COTwo To water phase
And the organic phase SCN Is formed. SCN Disassembly process
In [Step 3], Q by an aqueous oxidizing agent SCN Medium SCN
Of the ion exchange activity in the organic phase.
Large active quaternary onium salts are formed. in this way
The organic phase containing the active quaternary onium salt obtained in
And Rf1COTwo Exchange reaction step for extracting
1]. By performing the above operations, the wastewater phase in [Step 1]
More Rf1COTwo Extraction and Rf in [Step 2]1COTwo
Will be collected at the same time. Usually, Rf after HFPO synthesis reaction1COTwo Containing waste
Hypochlorite remains in the aqueous phase. Therefore, if hypochlorite is present in the wastewater phase,
If, for example, [hypochlorite in the wastewater phase before performing the treatment
Number of moles of acid ion] / [Q in organic phase SCN Mole of
Number] is 1 or more, preferably in the range of 2 to 100,
Preferably in the range of 2 to 20, the treatment method
Then, Q SCN Process for treating water with a water-soluble oxidizing agent
It is also possible to abbreviate. That is, the fluorine-containing gas from the wastewater phase of the present invention described above.
Method for removing rubonate ”in step 2)
The organic phase containing the quaternary onium thiocyanate formed is
The unreacted hypochlorous acid and the fluorinated carboxylate of step 1)
By contacting the wastewater phase containing chlorate,
Step 3) SCN by water-soluble oxidizing agent Class 4 by decomposition of
Improvement of ion exchange capacity of onium salt and the resulting
Fluorine-containing calcium from wastewater phase by active quaternary onium salt
Extraction and removal of borate should be performed simultaneously in one operation.
Both are possible. FIG. 2 shows a block flow for implementing this method.
An example of the sheet will be described. In [Step 4], first, a quaternary onium
Rf in salt and wastewater1COTwo Of the organic phase
Rf in1COTwo Q Is formed. Ion exchange reaction process
In [Step 5], Rf1COTwo Q And SCN Ion exchange anti
In response, Q in the organic phase SCN Is formed. next,
Q SCN Is returned to [Step 4].
And Rf1COTwo And OCl Contact with an aqueous solution containing
By SCN Of quaternary onium salts by decomposition of uranium
And Rf1COTwo Extraction is performed simultaneously. After that,
4] and [Step 5] are alternately and repeatedly performed.
Rf using quaternary onium salt repeatedly1COTwo Extraction of
It becomes possible to get out. When the method of FIG. 2 is performed, compared to the method of FIG.
The following effects are obtained. One less step. SCN Oxidizing agent cost for decomposition is not required. Hypochlorite in wastewater phase is SCN Consumed by reaction with
Treatment of hypochlorite in wastewater treatment (return
(Or disassembly) costs are reduced. The two liquid phase reactions of [Step 3] and [Step 4] were carried out.
As a method of performing the method, there is the above-mentioned step 1) and step 2).
Otherwise, the same method as when performing step 3) is adopted.
You. (Effect of the Invention) By carrying out the method of the present invention, mild conditions can be obtained.
In a simple operation, the wastewater phase in the HFPO synthesis reaction
Can efficiently remove by-product fluorine-containing carboxylate
it can. (Examples) Hereinafter, the present invention will be described with reference to Examples.
Is not limited to the scope of these examples. Example 1 <HFPO synthesis reaction> Stirrer rod coated with fluororesin, nozzle for thermocouple
, Pressure gauge, cooling device, reaction liquid sampling nozzle
[A], and further, filling and withdrawing of a reaction solution and a product
Made of pressure-resistant glass with an inner volume of 300 ml equipped with a nozzle [B]
The reactor is used for HFPO synthesis reaction. First, trioctyltrimethylammonium was added to the reactor.
0.580 g of um chloride (hereinafter abbreviated as “TOMAC”)
1,1.4-trichloro-1,2,2-toate (1.44 mmol)
Fluoroethane (hereinafter abbreviated as "F-113")
Containing 160 ml of liquid and 1.5% by weight of sodium hydroxide
Fill with 70 ml of an aqueous solution of sodium hypochlorite with an effective chlorine concentration of 6%.
Refill. After cooling the contents to -5 ° C,
4.20 g (28 mmol) of HFP was charged and the reaction solution was stirred vigorously.
To initiate the reaction. During the reaction, the reaction solution
The reactor was cooled so that the temperature of the mixture was in the range of -5 ° C to -3 ° C.
Reject. Stop stirring 10 minutes after the start of the reaction, and remove the reaction product by gas.
When analyzed by chromatography, the HFP conversion was
HFPO selectivity was 81%. After the reaction is completed for 10 minutes, the pressure inside the reactor is reduced and the nozzle is
HFPO and about 40 ml of F-113 were removed from [B]. That
After that, the inside of the reactor was set to atmospheric pressure, and the wastewater phase was removed from the reactor.
Issued. The contents of the wastewater phase19Analyze by F-NMR spectrum
After that, CFThreeCOTwo And CFThreeCFXCOTwo (X = F, Cl,
The presence of the fluorinated carboxylate anion represented by H)
Was suggested. The CF in the wastewater phaseThreeCOTwo / CFThreeCFXCOTwo
Was 88/12. [CFThreeCOTwo And CFThreeCFXC
OTwo Rf1COTwo Abbreviated. ] <Rf1COTwo Extraction> Rf generated in the HFPO synthesis reaction1COTwo Wastewater containing
50 ml of the phase are added each time to F-113 containing 5 g of fresh TOMAC.
Extraction was performed three times using 50 ml of the solution.1C
OTwo Was mostly extracted into the organic phase. The infrared absorption spectrum of the organic phase shown below and19F
-According to the result of NMR spectrum analysis,
Rf extracted to1COTwo Is Rf1COTwo Q Organic in form
It was suggested that they were present in the phase. Infrared absorption spectrum 1695cm-1Of Fluorine-Containing Carboxylate Anions in Water
An absorption band is observed.19 F-NMR spectrum The following signals were observed,19F-NMR
CF from comparison with spectrum dataThreeCOTwo And CFThreeCFXCO
Two Suggests the presence of fluorinated carboxylate anions
Was done.<SCN Exchange reaction with1COTwo Rf obtained in the extraction process1COTwo Q Including
Containing a quaternary onium salt (about 37.5 mmol in total)
-113 solution is mixed with 50 ml of an aqueous solution containing 5% by weight of NaSCN.
Then, the mixture was stirred at 30 ° C. for 10 minutes to perform an ion exchange treatment. this
When the ion exchange treatment was repeated 10 times, the F-113 solution
Almost all of the quaternary onium salt in Q SCN Conversion to
Analysis of infrared absorption spectrum
Was. Q SCN Infrared absorption spectrum data of νSCN : 2050cm-1 <SCN Decomposition of Aqueous Solution with Oxidant> Q Obtained by the Ion Exchange Reaction SCN To
About 150ml of organic phase and available chlorine containing 3% by weight of NaOH
200 ml of 12% aqueous sodium hypochlorite solution
Stir and mix vigorously at 20 ° C for 20 minutes. As a result, Q in the organic phase SCN SCN Is all minutes
I understand that the infrared absorption spectrum is 2050cm-1of
It was confirmed that the absorption had completely disappeared. <Rf by regenerated quaternary onium salt1COTwo Extraction> SCN above Quaternary en obtained by the decomposition treatment
Approximately 150 ml of an F-113 solution containing a monium salt is added in 50 ml portions.
Divided into three equal parts. Add 50 ml of this solution to <Rf1COTwo Extraction> process
Used instead of 50ml of F-113 solution containing 5g of TOMAC
And the same Rf1COTwo After the extraction operation, the water phase
Rf1COTwo Was mostly extracted into the organic phase. The result is Obtained by the decomposition processing operation
Quaternary ammonium salt has the same Rf as TOMAC1COTwo Lottery
It has the ability to go out. Therefore, based on the above experimental results, FIG.
Wastewater phase by repeatedly using quaternary onium salts such as
Rf in1COTwo Confirmed that the method of extracting
Was done. Example 2 <Continuous synthesis reaction of HFPO> A tubular reactor having an inner volume of 1.2 as shown in Fig. 3
[6], decanter [7], HFPO distillation column [8], and
Organic phase tank
〔９〕を備えた連続反応装置により、HFP
よりHFPOを合成した。 まず、管理リアクター〔６〕を−５℃に冷却し、1.2
重量％のTOMACを含有するＦ−113溶液を、9.4/hrの流
速で反応装置内を循環させる。 次に、1.0mol/の次亜塩素酸ナトリウムと1.5重量％
の水酸化ナトリウムを含有する次亜塩素酸ナトリウム水
溶液が、管型リアクター〔６〕に8.2/hrの流速で導入
され、また、同時にデカンター〔７〕から排出される。 HFPが0.5kg/hrの流速で、管型リアクター〔６〕の前
の有機相ラインに供給されることにより、HFPOの連続合
成反応が開始される。 管型リアクター〔６〕を出た反応液は、デカンター
〔７〕で有機相と水相に分けられ、水相は反応装置から
放出される。生成HFPOを含有する有機相は、HFPO蒸留塔
〔８〕に送られ、そこで、生成HFPOと未反応HFPは、蒸
留により有機相から分けられる。HFPOとHFPが留去され
た後の残留有機相は、有機相タンクThe continuous reactor equipped with [9]
More HFPO was synthesized. First, the control reactor [6] was cooled to -5 ° C, and
The F-113 solution containing TOMAC by weight is circulated through the reactor at a flow rate of 9.4 / hr. Next, 1.0 mol / sodium hypochlorite and 1.5 wt%
Sodium hydroxide solution containing sodium hydroxide is introduced into the tubular reactor [6] at a flow rate of 8.2 / hr, and simultaneously discharged from the decanter [7]. By supplying HFP at a flow rate of 0.5 kg / hr to the organic phase line in front of the tubular reactor [6], a continuous synthesis reaction of HFPO is started. The reaction solution leaving the tubular reactor [6] is separated into an organic phase and an aqueous phase by a decanter [7], and the aqueous phase is discharged from the reactor. The organic phase containing the produced HFPO is sent to an HFPO distillation column [8] where the produced HFPO and unreacted HFP are separated from the organic phase by distillation. The residual organic phase after HFPO and HFP have been distilled off
〔９〕に送られ、そ
こから管型リアクター〔６〕へリサイクルされる。 反応開始から15分後においては、反応後のガスクロマ
トグラフィーによる分析によると、HFP転化率は、99％
以上であり、HFPO選択率は81％であった。 上記の連続反応において、反応開始後１時間から３時
間の間に得られた廃水相約16中のRf1CO2 の分布を19
F−NMRスペクトルにより調べたところ、CF3CO2 /CF3CF
XCO2 のモル比は87/13であった。なお、この水相のpH
は12.3であった。 〔工程Ａ〕：この廃水相５を、TOMAC400gを含有する
Ｆ−113溶液10と、多孔板で仕切られた10段の撹拌室
を有する塔径40mmφのジャケット付き多段式向流抽出塔
を用いて、ジャケット温度20℃で向流接触させたとこ
ろ、廃水相中のRf1CO2 はほぼ全量が有機相中に抽出さ
れ、Rf1CO2 Ｑ を形成していた。 〔工程Ｂ〕：次に、〔工程Ａ〕で使用したものと同じ多
段式向流抽出塔で、Rf1CO2 Ｑ を含有する当該有機相
９を、NaSCN300gを含有する水溶液10と、ジャケッ
ト温度20℃で向流接触させたところ、有機相中の第４級
オニウム塩は、ほとんどすべてがＱ SCN となってい
た。（Ｑ SCN の一部は懸濁状態で存在していた。） 〔工程Ｃ〕：〔工程Ａ〕で使用した多段式向流抽出塔を
用いて、Ｑ SCN を含有する当該Ｆ−113溶液８と、
有機塩素濃度12％（約２規定）の次亜塩素酸ナトリウム
水溶液６をジャケット温度20℃で向流接触させたとこ
ろ、有機相中のＱ SCN のSCN は、すべて分解してい
ることが赤外線吸収スペクトル法による分析で確認され
た。 〔工程Ｄ〕：〔工程Ｃ〕で得られた第４級オニウム塩を
含有するＦ−113溶液６を用いて、〔工程Ａ〕と同様
の方法でRf1CO2 を含有する廃水相３を処理したとこ
ろ、廃水相中のRf1CO2 は、ほぼ全量が有機相に抽出さ
れていた。この結果は、〔工程Ｃ〕で得られた第４級オ
ニウム塩が、〔工程Ａ〕で使用されたTOMACと同等のRf1
CO2 を抽出する能力を有することを示している。 実施例３ 実施例２と同様のHFPO合成反応を、次亜塩素酸ナトリ
ウム水溶液の流速を8.2/hrのかわりに9.8/hrとし、
TOMACを含有するＦ−113溶液の流速を9.4/hrのかわり
に7.5/hrとし、また、HFPの供給速度を0.5kg/hrのか
わりに0.4kg/hrとして行った。 その結果、管型リアクター〔６〕の出口においては、
HFP供給開始から30分後では、HFP転化率はほぼ100％で
あり、HFPO選択率は78％であった。また、HFP供給開始
から５時間後のHFP転化率は96％であり、HFPO選択率は8
1％であった。 上記のHFPO合成反応において、HFP供給開始後３時間
から５時間の間に得られた廃水相約20中のCF3CO2 /C
F3CFXCO2 のモル比は88/12であり、この水相のpHは12.
5であった。 〔工程Ｅ〕:Q Cl 含有有機相とNaSCN含有水相より調
合されたＱ SCN 0.047mol/を含有するＦ−113溶液1
2と上記廃水相5.2を、実施例２で使用した多段式向
流抽出塔を用いて、ジャケット温度20℃で向流接触させ
たところ、有機相中のSCN は完全に消失し、廃水相中
のRf1CO2 のほとんどが有機相に抽出され、Rf1CO2 Ｑ
を形成していた。 〔工程Ｆ〕:Rf1CO2 Ｑ を含有する当該有機相10
と、NaSCN200gを含有する水溶液５を、実施例２で使
用した多段式向流抽出塔を用いて、ジャケット温度20℃
で向流接触させたところ、有機相中の第４級オニウム塩
は、ほとんどすべてがＱ SCN となっており、Rf1CO2
は水相へ移行していた。 〔工程Ｇ〕：〔工程Ｆ〕で得られたＱ SCN を含有す
る有機相を用いて、〔工程Ｅ〕と同様の操作を行うと、
廃水相中のRf1CO2 は、ほとんどが有機相へ抽出されて
いた。 以上の実験結果より、第２図に示されているようなＱ
SCN を繰り返して使用し、廃水相中のRf1CO2 を抽
出する方法の実施が可能なことが確認された。 実施例４ 実施例１と同様のHFPO合成反応で生成したRf1CO2 を
含有する廃水相を、各回ごとに新しいトリオクチルエチ
ルホスホニウムブロマイド6.0g（12.5mmol）を含有する
クロロホルム溶液50mlを使用して３回抽出したところ、
水相中のRf1CO2 は、ほとんどが有機相へ抽出され、ト
リオクチルエチルホスホニウムカチオンとの塩を形成し
ていることが、水相の19F−NMRスペクトル分析、および
有機相の赤外線吸収スペクトルの分析により確認され
た。 以上のようにして得られたRf1CO2 Ｑ （この場合、
Ｑ はトリオクチルエチルホスホニウムカチオンを表
す。）を含む第４級ホスホニウム塩（全体で約37.5mmo
l）を含有するクロロホルム溶液150mlを用いて、実施例
１における＜SCN とのイオン交換＞、＜SCN の水溶性
酸化剤による分解＞および＜再生第４級オニウム塩によ
るRf1CO2 の抽出＞と同様の操作を行った。 以上の実験の結果、Ｑ がトリオクチルエチルホスホ
ニウムカチオンでも、実施例１のＱ がトリオクチルメ
チルアンモニウムカチオンの場合と全く同様の結果が得
られ、当該ホスホニウム塩を使用する場合でも、第１図
に示されているようなRf1CO2 を抽出する方法が可能で
あることが確認された。 実施例５ 実施例１と同様のHFPO合成反応を実施した。この際に
生成したRf1CO2 を含有する廃水相50mlを用いて、実施
例１の＜Rf1CO2 の抽出＞と同様の操作を、TOMAC5gを
含有するＦ−113溶液50mlを３回使用するかわりに、テ
トラヘキシルアンモニウムクロライド5gを含有するトル
エン溶液50mlを３回使用して行い、さらに、実施例１の
＜SCN のイオン交換反応＞と同様の操作を実施したと
ころ、実施例１と同様の結果が得られ、最終的にＱ SC
N （この場合、Ｑ はテトラヘキシルアンモニウムカ
チオンを表す）を含有するトルエン溶液150mlが得られ
た。 このトルエン溶液150mlを使用して、引き続き実施例
１の＜SCN の水溶性酸化剤（次亜塩素酸ナトリウム）
による分解＞、および＜再生第４級オニウム塩によるRf
1CO2 の抽出＞を行ったところ、同様の結果が得られ、
テトラヘキシルアンモニウム塩／トルエン系が、HFPO合
成反応の廃水相からのRf1CO2 の抽出に有用であること
が分かった。 実施例６ 実施例５と同様の操作を、＜SCN の水溶性酸化剤に
よる分解＞工程での水溶性酸化剤として、次亜塩素酸ナ
トリウムのかわりに過酸化水素、硝酸、塩素水、次亜塩
素酸カルシウムを使用して行った。ただし、各種水溶性
酸化剤の水溶液の濃度は２規定、酸化剤/SCN のモル比
は30（次亜塩素酸カルシウムの場合はOCl /SCN が3
0）、撹拌は30℃で１時間行った。 その結果、有機相中のSCN は、上記条件下でほとん
どが消失したことが、有機相の赤外線吸収スペクトルの
分析により確認された。 また、上記各種酸化剤による処理方法により得られた
第４級アンモニウム塩を含有するトルエン溶液を用い
て、実施例１の＜再生第４級オニウム塩によるRf1CO2
の抽出＞と同様の操作を行ったところ、いずれの場合
も、水相中のRf1CO2 は、ほとんどが有機相へ抽出され
た。 以上の結果は、本発明において、有機相のＱ SCN
のSCN を分解する水溶性酸化剤として、次亜塩素酸ナ
トリウム以外に過酸化水素、硝酸、塩素水、次亜塩素酸
カルシウム等も同様に有用であることを示している。Sent to [9]
From here, it is recycled to the tubular reactor [6]. After 15 minutes from the start of the reaction,
The HFP conversion rate was 99%
As described above, the HFPO selectivity was 81%. In the above continuous reaction, 1 hour to 3 hours after the start of the reaction
Rf in about 16 wastewater phases obtained during1COTwo Distribution19
When examined by F-NMR spectrum, CFThreeCOTwo / CFThreeCF
XCOTwo Was 87/13. The pH of this aqueous phase
Was 12.3. [Step A]: This wastewater phase 5 contains 400 g of TOMAC
F-113 solution 10 and 10-stage stirring chamber partitioned by perforated plate
Multi-stage countercurrent extraction tower with jacket and 40 mmφ diameter
Was used to make countercurrent contact at a jacket temperature of 20 ° C.
Rf in wastewater phase1COTwo Is almost completely extracted into the organic phase
And Rf1COTwo Q Had formed. [Step B]: Next, the same number as used in [Step A]
Rf in a staged countercurrent extraction tower1COTwo Q The organic phase containing
9 and an aqueous solution 10 containing 300 g of NaSCN,
When contacted countercurrently at a temperature of 20 ° C, the quaternary
Almost all onium salts are Q SCN Has become
Was. (Q SCN Was present in suspension. [Step C]: Using the multistage countercurrent extraction column used in [Step A]
Using Q SCN The F-113 solution 8 containing
Sodium hypochlorite with an organic chlorine concentration of 12% (about 2N)
Aqueous solution 6 was brought into countercurrent contact at a jacket temperature of 20 ° C.
Of course, Q in the organic phase SCN SCN Are all disassembled
Is confirmed by analysis by infrared absorption spectroscopy.
Was. [Step D]: quaternary onium salt obtained in [Step C]
Same as [Step A] using the F-113 solution 6 contained.
Rf in the way1COTwo Treated wastewater phase 3 containing
Rf in wastewater phase1COTwo Is almost completely extracted into the organic phase
Had been. This result is based on the quaternary oil obtained in [Step C].
The salt has the same Rf as TOMAC used in [Step A].1
COTwo Has the ability to extract. Example 3 The same HFPO synthesis reaction as in Example 2 was carried out using sodium hypochlorite.
9.8 / hr instead of 8.2 / hr
Flow rate of F-113 solution containing TOMAC instead of 9.4 / hr
7.5 / hr, and the feed rate of HFP is 0.5kg / hr.
Instead, the test was performed at 0.4 kg / hr. As a result, at the outlet of the tubular reactor [6],
30 minutes after the start of HFP supply, the HFP conversion rate was almost 100%
Yes, the HFPO selectivity was 78%. Also started supplying HFP
After 5 hours, the HFP conversion was 96% and the HFPO selectivity was 8%.
1%. 3 hours after the start of HFP supply in the above HFPO synthesis reaction
In about 20 wastewater phases obtained between 5 and 5 hoursThreeCOTwo / C
FThreeCFXCOTwo Is 88/12 and the pH of this aqueous phase is 12.
It was five. [Step E]: Q Cl From the organic phase containing NaSCN and the aqueous phase containing NaSCN
Q combined SCN F-113 solution 1 containing 0.047 mol /
2 and the wastewater phase 5.2 were used for the multistage type used in Example 2.
Using a flow extraction tower, make a countercurrent contact at a jacket temperature of 20 ° C.
SCN in the organic phase Completely disappeared and in the wastewater phase
Rf1COTwo Is extracted into the organic phase,1COTwo Q
Had formed. [Step F]: Rf1COTwo Q The organic phase 10 containing
And an aqueous solution 5 containing 200 g of NaSCN was used in Example 2.
Using a multi-stage countercurrent extraction tower
Quaternary onium salt in the organic phase
Is almost all Q SCN And Rf1COTwo
Had migrated to the aqueous phase. [Step G]: Q obtained in [Step F] SCN Contains
Performing the same operation as in [Step E] using the organic phase
Rf in wastewater phase1COTwo Is mostly extracted into the organic phase
Was. From the above experimental results, Q as shown in FIG.
SCN Rf in wastewater phase1COTwo Extract
It was confirmed that it was possible to implement the method. Example 4 Rf generated by the same HFPO synthesis reaction as in Example 11COTwo To
The wastewater phase contained is renewed each time with a new trioctylethyl
Contains 6.0 g (12.5 mmol) of luphosphonium bromide
When extracted three times using 50 ml of chloroform solution,
Rf in aqueous phase1COTwo Is mostly extracted into the organic phase and
Forms a salt with the lyoctylethyl phosphonium cation
That the water phase19F-NMR spectrum analysis, and
Confirmed by analysis of the infrared absorption spectrum of the organic phase
Was. Rf obtained as above1COTwo Q (in this case,
Q Indicates trioctylethylphosphonium cation
You. ) Containing quaternary phosphonium salt (about 37.5mmo in total)
Example 1 using 150 ml of chloroform solution containing l)
<SCN in 1 Ion exchange with>, <SCN Water solubility
Decomposition by oxidizing agent> and <Regenerated quaternary onium salt
Rf1COTwo Extraction>. As a result of the above experiment, Q Is trioctylethyl phospho
Even in the case of the lithium cation, Q Is trioctylme
The results are exactly the same as for the tillammonium cation.
Even when the phosphonium salt is used, FIG.
Rf as shown in1COTwo The method of extracting is possible
It was confirmed that there was. Example 5 The same HFPO synthesis reaction as in Example 1 was performed. At this time
Generated Rf1COTwo Performed using 50 ml of wastewater phase containing
<Rf of Example 11COTwo Extraction of TOMAC5g
Instead of using 50 ml of the contained F-113 solution three times,
Tolu containing 5 g of trahexyl ammonium chloride
The procedure was carried out three times using 50 ml of an ene solution,
<SCN Exchange reaction>
At this time, the same result as in Example 1 was obtained. SC
N (In this case, Q Is tetrahexylammonium
150 ml of a toluene solution containing
Was. Using 150 ml of this toluene solution,
1 <SCN Water-soluble oxidizing agent (sodium hypochlorite)
Decomposition> and <Rf by Regenerated Quaternary Onium Salt
1COTwo Extraction>, similar results were obtained,
Tetrahexylammonium salt / toluene is HFPO
Rf from the wastewater phase of the synthesis reaction1COTwo Is useful for extraction of
I understood. Example 6 The same operation as in Example 5 was performed using <SCN Water-soluble oxidizer
Decomposition> As a water-soluble oxidizing agent in the process, sodium hypochlorite
Hydrogen peroxide, nitric acid, chlorine water, hypochlorite instead of thorium
Performed using calcium citrate. However, various water-soluble
The concentration of the aqueous solution of oxidizing agent is 2N, oxidizing agent / SCN Molar ratio of
Is 30 (OCl for calcium hypochlorite / SCN Is 3
0), stirring was performed at 30 ° C. for 1 hour. As a result, SCN in the organic phase Is mostly under the above conditions
The disappearance of the organic phase in the infrared absorption spectrum of the organic phase
Confirmed by analysis. In addition, it was obtained by a treatment method using the above various oxidizing agents.
Using a toluene solution containing a quaternary ammonium salt
Thus, in Example 1, <Rf by regenerated quaternary onium salt1COTwo
Extraction>, in any case
Also Rf in the aqueous phase1COTwo Is mostly extracted into the organic phase
Was. The above results indicate that, in the present invention, Q of the organic phase SCN
SCN Sodium hypochlorite as a water-soluble oxidizing agent
In addition to thorium, hydrogen peroxide, nitric acid, chlorine water, hypochlorous acid
Calcium and the like have also been shown to be useful.
第１図および第２図は、HFPO合成反応における廃水相か
ら副生含フッ素カルボン酸塩を除去する廃水処理法の例
のブロックフローシート、第３図は、相間移動触媒を繰
り返し使用してHFPOを製造する装置の一例である。FIGS. 1 and 2 are block flow sheets of an example of a wastewater treatment method for removing a by-product fluorinated carboxylate from a wastewater phase in an HFPO synthesis reaction. FIG. 3 is a block diagram showing an HFPO synthesis method using a phase transfer catalyst repeatedly. 1 is an example of an apparatus for manufacturing a.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C02F 1/26 B01D 11/04 C07D 301/03 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page (58) Field surveyed (Int.Cl. 6 , DB name) C02F 1/26 B01D 11/04 C07D 301/03
Claims (2)
移動触媒の存在下で水相と有機相の二相系で反応を行い
ヘキサフルオロプロピレンよりヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドを製造する工程で生成した副生成物である含
フッ素カルボン酸塩を除去する方法において、 １）ヘキサフルオロプロピレンオキシド合成反応工程で
生成した副生成物である含フッ素カルボン酸塩を含有す
る廃水相を、一般式〔Ｉ〕 R1R2R3R4A 〔Ｉ〕 （ただし、ＡはＮまたはＰ原子を表し、R1.R2.R3.およ
びR4は、置換あるいは非置換の炭化水素基を表す。R1.R
2.R3およびR4中の炭素数の合計は、オニウムイオン１個
あたり少なくとも８である。R1.R2.R3およびR4はたがい
に連結して複素環を形成してもよいし、また、R1.R2.R3
あるいはR4が他のオニウムイオンを含んでいてもよ
い。） で示される第４級オニウムカチオンの塩を含有した水に
難混和性の有機相と接触させて有機相中に含フッ素カル
ボン酸第４級オニウム塩を形成させ、 ２）含フッ素カルボン酸第４級オニウム塩を含む当該有
機相をチオシアン酸イオンを含む水相と接触させてチオ
シアン酸第４級オニウム塩を有機相中に形成させ、 ３）次いでチオシアン酸第４級オニウム塩を含む当該有
機相を水溶性酸化剤を含む水相と接触させてチオシアン
酸イオンを分解し、 ４）得られた有機相を再び１）の工程へもどすことを特
徴とする廃水相からの含フッ素カルボン酸塩の除去方
法。(1) using hypochlorite as an oxidizing agent;
Reaction in a two-phase system consisting of an aqueous phase and an organic phase in the presence of a transfer catalyst
Hexafluoropropylene over hexafluoropropylene
Including by-products produced in the process of manufacturing oxides
In the method for removing a fluorocarboxylate, 1) in a hexafluoropropylene oxide synthesis reaction step
Contains fluorinated carboxylate, a by-product formed
The wastewater phase of general formula [I] R1RTwoRThreeRFourA [I] (where A represents an N or P atom;1.RTwo.RThreeAnd
And RFourRepresents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group. R1.R
Two.RThreeAnd RFourThe total number of carbons in each is one onium ion
At least 8 per. R1.RTwo.RThreeAnd RFourLong
To form a heterocyclic ring, or R1.RTwo.RThree
Or RFourMay contain other onium ions
No. ) In water containing a salt of a quaternary onium cation represented by
Contact with a poorly miscible organic phase
Forming a quaternary onium salt of boronic acid; 2) containing a quaternary onium salt of a fluorinated carboxylic acid;
Contacting the organic phase with an aqueous phase containing thiocyanate ions
3) forming a quaternary onium cyanate salt in the organic phase;
Contacting the organic phase with an aqueous phase containing a water-soluble oxidizing agent
It decomposes acid ions and 4) returns the obtained organic phase to the step 1).
Of fluorinated carboxylate from wastewater phase
Law.
て、工程２）おいて生成したチオシアン酸第４級オニウ
ム塩を含む有機相を、そのまま工程１）の含フッ素カル
ボン酸塩と未反応次亜塩素酸塩を含有する廃水相と接触
させることにより、工程３）の水溶性酸化剤によるチオ
シアン酸イオンの分解と、工程４）および工程１）の廃
水相からの含フッ素カルボン酸塩の除去を同時に実施す
ることを特徴とする方法。2. The method according to claim 1, wherein the organic phase containing the quaternary onium thiocyanate formed in step 2) is not reacted with the fluorine-containing carboxylate in step 1) as it is. By contacting with a waste water phase containing hypochlorite, the decomposition of thiocyanate ion by the water-soluble oxidizing agent in step 3) and the conversion of the fluorinated carboxylate from the waste water phase in step 4) and step 1) A method comprising performing the removal simultaneously.
Priority Applications (1)
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