JP2900466B2 - 塩化ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ペースト加工に用いられる塩化ビニル系重
合体の製造方法、特に比較的重合度の低い塩化ビニル系
重合体の製造方法に係わる。

従来の技術 比較的重合度の低い塩化ビニル系重合体を得る目的
で、重合系に連鎖移動剤を添加することは公知の技術で
ある。この連鎖移動剤としてハロゲン化炭化水素等が使
用されていたが、人体に対する有害性という観点から脱
ハロゲン化炭化水素が検討された。その結果、懸濁重合
においては、メルカプト基と水酸基またはカルボキシル
基とを有する有機化合物の使用（特開昭52−33987）、
メルカプトカルボン酸エステルの使用（特開昭54−1039
2）、などの技術が開発されている。

発明が解決すべき問題点 しかしながら、ペースト加工に用いられる塩化ビニル
系重合体を製造するにあたって塩化ビニル系単量体を乳
化重合するに際し、メルカプト基と水酸基またはカルボ
キシル基とを有する有機化合物を添加すると、添加の初
期に著しい反応の抑制が起こり、反応温度の急激な低
下、あるいは反応の停止、等の反応抑制上重大な問題が
発生した。

問題点を解決するための手段 かかる事情に鑑み、本発明者は鋭意検討の結果、塩化
ビニル系単量体を乳化重合するにあたって、メルカプト
基と水酸基とを有する有機化合物を、pH7以上に調整し
た水溶液として添加することによって、該有機化合物の
添加初期においても反応の抑制を引き起こす事なく、安
定に、かつ生産性よく塩化ビニル系単量体の乳化重合を
行ない得ることを見いだし、本発明を完成するに至っ
た。

発明の構成 しかして、本発明の要旨とするところは、メルカプト
基と水酸基とを有する有機化合物の存在下に塩化ビニル
または塩化ビニルを主体するモノマーの混合物を、水性
媒体中で乳化重合するにあたって、メルカプト基と水酸
基とを有する有機化合物をpH7以上に調整した水溶液と
して添加することにある。

本発明を詳細に説明する。

本発明の方法は、塩化ビニル系単量体の乳化重合に関
する。

応用対象の塩化ビニル系単量体としては、塩化ビニル
単量体または塩化ビニルと共重合可能な他の単量体、例
えば、塩化ビニリデンのようなハロゲン化ビニル単量
体、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ステアリン酸ビ
ニルのようなビニルエステル、アクリル酸、メタクリル
酸、イタコン酸のような不飽和酸またはそれらのアルキ
ルエステル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエー
テル、オクチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテ
ルのようなビニルエーテル、マレイン酸、フマル酸ある
いはこれらの無水物またはエステル等の単量体との１種
又は２種以上との混合物が挙げられる。

本発明の重合方法においては、重合開始剤として、例
えば過硫酸塩具体的にはナトリウム塩、カリウム塩、ア
ンモニウム塩等、過酸化水素等の水溶性過酸化物、また
はこれらと亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、
亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸、ナトリウムホル
ムアルデヒドスルホキシレート、等の還元剤とからなる
公知の水溶性レドックス開始剤が使用される。

また、重合に用いる乳化剤としては高級アルコール硫
酸エステルアルカリ金属塩あるいはアンモニウム塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩あるいはアン
モニウム塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩あるいはアンモ
ニウム塩、等の公知の乳化剤の１種、または２種以上の
組合せ、及びその他のアニオン系、ノニオン系の界面活
性剤が使用できる。特にアニオン系の界面活性剤が好適
である。

メルカプト基と水酸基とを有する有機化合物として
は、例えば２−メルカプトエタノール、チオプロピレン
グリコールなどのアルコール類等、公知のものが好適に
使用できるが、２−メルカプトエタノールが特に好適に
使用できる。

メルカプト基と水酸基とを有する有機化合物の水溶液
の濃度としては、該有機化合物を仕込む設備によって自
由に選び得るが、0.1〜50％が適当である。0.1％よりも
濃度が薄いと、該有機化合物を仕込む量が多くなるため
に過大の設備が必要となるばかりか、重合系内に多量の
水を仕込むこととなって不経済であり、逆に50％より濃
度が高いと該有機化合物の添加初期における反応制御が
困難となりやすい。

メルカプト基と水酸基とを有する有機化合物の水溶液
のpHを７以上に調整するためには、炭酸ナトリウム、炭
酸水素ナトリウム、燐酸二ナトリウム塩、燐酸三ナトリ
ウム塩等の弱酸のアルカリ金属塩類が好適に用いること
ができる。

発明の効果 本発明の方法を用いることにより、低重合度のペース
ト用塩化ビニル系重合体を反応制御性、生産性とも安定
かつ良好に製造できるとともに、得られる重合体の分子
量分布もあまり広がる事がなく、したがって加工時の均
一かつ迅速なゲル化・溶融性が期待でき、経済的にも、
操業上も極めて有利である。

実施例 次に本発明を実施例にて更に詳述するが、本発明はそ
の要旨を越えない限り、以下の実施例によって限定され
るものではない。

なお、実施例中に記載された「部」及び「％」は、重
量基準によった。

＜実施例１＞ 攪拌機を備えた容積300lの重合槽に脱イオン水100k
g、燐酸一ナトリウム塩75g、ナトリウムホルムアルデヒ
ドスルホキシレート25gを仕込んだ。このときの水のpH
は6.0であった。

続いで、重合体種子として5kgの塩化ビニル重合体を
含むラテックス16kgを仕込み、脱気した後、塩化ビニル
単量体25kgを加えた。内温が55℃に達したところで、全
量で0.05％（対塩化ビニル）の過酸化水素を連続的に添
加して重合を開始した。重合転化率が５％に達したとこ
ろで、２−メルカプトエタノール48gと炭酸水素ナトリ
ウム30gを含む、pH7.7の脱イオン水1.0lを連続的に転化
率70％に至るまで仕込んだ。また転化率10％から反応終
了までの間乳化剤としてラウリル硫酸ナトリウムの約８
％水溶液を塩化ビニルに対して純分換算で毎時0.10％の
割合で連続的に添加した。また、反応率が15％に達した
ときから、全量で70kgの塩化ビニル単量体を、12kg/20m
inの割合で添加を開始した。

重合圧が55℃における塩化ビニルの飽和圧から1kg/cm
²降下したときに、開始剤の添加を停止することにより
重合を停止し、未反応モノマーを回収した。

反応時間は５時間であり、内温等の乱れは見られなか
った。

得られたラテックスを乾燥し、塩化ビニル重合体粉末
を得、この平均重合度をJIS−K7121にしたがって測定し
たところ、900であった。また、GPC法で測定した分子量
分布の巾（Mw/Mn）は2.12であった。

＜比較例１＞ 実施例１において、２−メルカプトエタノール水溶液
に炭酸水素ナトリウムを添加しない以外は、実施例１と
全く同様にして重合操作を行なった。この時の、２−メ
ルカプトエタノール水溶液のpHは5.1であった。

重合転化率が５％に達したところで、実施例１と同様
に２−メルカプトエタノール水溶液の添加を開始したと
ころ、急激な内温・内圧の降下が起こり、内温は52℃ま
で低下した。この低下した内温・内圧を運転条件である
55℃に戻し、再び反応を安定に始めさせるまでに、１時
間10分を要した。その結果、全体の反応時間は６時間25
分となった。

得られたポリ塩化ビニルの重合度は940であり、分子
量分布の巾は2.86と広かった。

＜実施例２＞ 実施例１において、燐酸一ナトリウム塩の代わりに炭
酸水素ナトリウム20g、ナトリウムホルムアルデヒドス
ルホキシレートの代わりに亜硫酸水素ナトリウム75g、
過酸化水素の代わりに過硫酸カリウム20gをそれぞれ用
いた以外は、実施例１と同様に操作を行なった。

重合前の重合槽内の水のpHは6.1であった。

重合転化率が５％に達したところで、２−メルカプト
エタノール48gと炭酸水素ナトリウム30gを含む、pH7.7
の脱イオン水1.0lの添加を開始したところ、内温は54.5
℃まで一時的に低下したが、10分以内に55℃に復帰し
た。

重合時間は５時間45分、得られたポリ塩化ビニルの平
均重合度は880、分子量分布の巾は2.23であった。

＜比較例２＞ 実施例２において、２−メルカプトエタノール水溶液
に炭酸水素ナトリウムを添加しなかった以外は、上記実
施例２と全く同様にして重合反応を実施した。

重合転化率が５％に達したところで、２−メルカプト
エタノール水溶液の添加を開始したところ、内温・内圧
の急激な低下が起こり、内温は51℃まで低下した。この
状態から、反応温度55℃の安定な反応状態に復帰するの
に必要な時間は１時間30分、全反応時間は７時間10分で
あり、得られたポリ塩化ビニルの重合度は960、分子量
分布の巾は2.94であった。

これらの実施例より、本発明の方法は、低重合度のポ
リ塩化ビニルを、反応の安定性を損なう事なく、生産性
よく得ることが出来、かつその製品の分子量分布もあま
り広がる事なく、良好であることが認められる。

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】メルカプト基と水酸基とを有する有機化合
   物の存在下に塩化ビニルまたは塩化ビニルを主体とする
   単量体の混合物を、水性媒体中で乳化重合するにあたっ
   て、メルカプト基と水酸基とを有する有機化合物をpH
   （水素イオン濃度）７以上に調整した水溶液として添加
   することを特徴とする塩化ビニル系重合体の製造方法。
2. 【請求項２】メルカプト基と水酸基とを有する有機化合
   物が２−メルカプトエタノールである特許請求の範囲第
   １項記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。
3. 【請求項３】重合開始前、または重合中に、一括して、
   または間欠的に、もしくは連続して、メルカプト基と水
   酸基とを有する有機化合物を添加する、特許請求の範囲
   第１項記載の塩化ビニル系重合体の製造方法。