JP2904941B2 - スチレン系重合体の精製方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はスチレン系重合体の精製
方法に関し、詳しくは重合体連鎖の立体化学構造が高度
のシンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体
を、効率よくしかも高純度に精製する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】従来か
らラジカル重合法等により製造されるスチレン系重合体
は、その立体構造がアタクチック構造を有しており、種
々の成形法、例えば射出成形，押出成形，中空成形，真
空成形，注入成形などの方法によって、様々な形状のも
のに成形され、家庭電気器具，事務機器，家庭用品，包
装容器，玩具，家具，合成紙その他産業資材などとして
幅広く用いられている。しかしながら、このようなアタ
クチック構造のスチレン系重合体は、耐熱性，耐薬品性
に劣るという欠点があった。

【０００３】ところで、本発明者らのグループは、先
般、シンジオタクティシティーの高いスチレン系重合体
を開発することに成功し、さらにチタン化合物及び有機
アルミニウム化合物と縮合剤との接触生成物（アルキル
アルミノキサン）からなる触媒を用いることによりシン
ジオタクチック構造を有するスチレン系重合体が得られ
ることを示した（特開昭６２−１８７７０８号公報
等）。このようなシンジオタクチック構造を有するスチ
レン系重合体は、スラリー重合，塊状重合等により製造
されるが、触媒活性及び生産性の点からスチレンを高濃
度にして重合を行うことが有利である。また、得られる
重合体製品中に残留する触媒成分を脱灰により低減する
ことが望まれている。

【０００４】しかしながら、一般に、転化率の低いもの
あるいはスチレンを低濃度にして重合した重合体製品
は、脱灰が容易であるが、転化率が例えば６０％以上と
高い場合の重合体製品は、転化率の上昇とともに、その
後の脱灰洗浄が困難となるという問題がある。

【０００５】そこで、本発明者らは、上記従来技術の問
題点を解消し、高転化率のスチレン系重合体を効率よく
脱灰（残留触媒の除去）することができ、高純度に精製
しうる方法を開発すべく鋭意研究を重ねた。

【０００６】

【課題を解決するための手段】その結果、精製の対象で
あるスチレン系重合体のガラス転移温度以上の温度で脱
灰操作を行うことにより、上記の課題を解決できること
を見出した。本発明はかかる知見に基いて完成したもの
である。すなわち、本発明は（Ａ）アルミノキサンあ
るいはカチオンと複数の基が金属に結合したアニオン
とからなる配位錯化物及び（Ｂ）遷移金属化合物からな
る触媒を用いて得られた高度のシンジオタクチック構造
を有するスチレン系重合体を、芳香族溶媒及び／又はス
チレン系単量体の存在下で、脱灰剤として酸性試剤もし
くは塩基性試剤を用いて該スチレン系重合体のガラス転
移温度以上の温度で脱灰処理することを特徴とするスチ
レン系重合体の精製方法を提供するものである。

【０００７】本発明に使用する触媒の（Ａ）成分として
は、アルミノキサンあるいはカチオンと複数の基が
金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物である。
ここでアルミノキサンとは、各種の有機アルミニウム
化合物と縮合剤とを接触して得られるものである。反応
原料とする有機アルミニウム化合物としては、通常は一
般式 ＡｌＲ¹ ₃ ・・・・（Ｉ） 〔式中、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる有機アルミニウム化合物、具体的には、トリ
メチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイ
ソブチルアルミニウム等があげられ、中でもトリメチル
アルミニウムが最も好ましい。一方、有機アルミニウム
化合物と縮合させる縮合剤としては、典型的には水があ
げられるが、この他にアルキルアルミニウムが縮合反応
するいかなるものを用いてもよい。 このようなアルミノキサンとしては、一般式（II)

【０００８】

【化１】

【０００９】〔式中、ｎは重合度を示し、２〜５０の数
であり、Ｒ¹ は炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕で
表わされる鎖状アルキルアルミノキサン、あるいは 一
般式（III)

【００１０】

【化２】

【００１１】で表わされる繰り返し単位を有する環状ア
ルキルアルミノキサン等がある。このようなアルキルア
ルミノキサンのうち、Ｒ¹ がメチル基であるもの、すな
わちメチルアルミノキサンが特に好ましい。一般に、ト
リアルキルアルミニウム等のアルキルアルミニウム化合
物と水との接触生成物は、上述の鎖状アルキルアルミノ
キサンや環状アルキルアルミノキサンとともに、未反応
のトリアルキルアルミニウム、各種の縮合生成物の混合
物、さらにはこれらが複雑に会合した分子であり、これ
らはアルキルアルミニウム化合物と水との接触条件によ
って様々な生成物となる。この際のアルキルアルミニウ
ムと水との反応は特に限定はなく、公知の手法に準じて
反応させればよい。例えば、(1) アルキルアルミニウム
を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方
法、(2) 重合時に当初アルキルアルミニウムを加えてお
き、後に水を添加する方法、さらには(3) 金属塩などに
含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水をア
ルキルアルミニウムと反応させるなどの方法がある。な
お、上記の水にはアンモニア，エチルアミン等のアミ
ン，硫化水素等の硫黄化合物，亜燐酸エステル等の燐化
合物などが２０％程度まで含有されていてもよい。

【００１２】本発明に用いるアルミノキサン、特にアル
キルアルミノキサンとしては、上記の接触反応の後、含
水化合物等を使用した場合には、固体残渣を濾別し、濾
液を常圧下あるいは減圧下で３０〜２００℃の温度、好
ましくは４０℃〜１５０℃の温度で２０分〜８時間、好
ましくは３０分〜５時間の範囲で溶媒を留去しつつ熱処
理したものが好ましい。この熱処理にあたっては、温度
は各種の状況によって適宜定めればよいが、通常は上記
範囲で行う。一般に、３０℃未満の温度では、効果が発
現せず、また２００℃を超えると、アルミノキサン自体
の熱分解が起こり、好ましくない。熱処理の処理条件に
より反応生成物は、無色の固体又は溶液状態で得られ
る。このようにして得られた生成物を、必要に応じて炭
化水素溶媒で溶解あるいは希釈して触媒溶液として使用
することができる。

【００１３】このようなアルキルアルミノキサンの好適
な例は、プロトン核磁気共鳴吸収法で観測されるアルミ
ニウム−メチル基（Ａｌ−ＣＨ₃)結合に基くメチルプロ
トンシグナル領域における高磁場成分が５０％以下のも
のである。つまり、上記の接触生成物を、室温下、トル
エン溶媒中でそのプロトン核磁気共鳴(¹Ｈ−ＮＭＲ）ス
ペクトルを観測すると、Ａｌ−ＣＨ₃に基くメチルプロ
トンシグナルは、テトラメチルシラン（ＴＭＳ）基準に
おいて1.０〜−0.５ｐｐｍの範囲に見られる。ＴＭＳの
プロトンシグナル（０ｐｐｍ）がＡｌ−ＣＨ₃ に基くメ
チルプロトン観測領域にあるため、このＡｌ−ＣＨ₃ に
基くメチルプロトンシグナルを、ＴＭＳ基準におけるト
ルエンのメチルプロトンシグナル2.３５ｐｐｍを基準に
して測定し、高磁場成分（即ち、−0.１〜−0.５ｐｐ
ｍ）と他の磁場成分（即ち、1.０〜−0.１ｐｐｍ）とに
分けたときに、該高磁場成分が全体の５０％以下、好ま
しくは４５〜５％のものが本発明のアルキルアルミノキ
サンとして好適に使用できる。

【００１４】本発明の方法においては、触媒の（Ａ）成
分として、上記アルミノキサンに代えて、カチオンと複
数の基が金属に結合したアニオンとからなる配位錯化物
を用いることもできる。このような配位錯化合物は、様
々なものがあるが、例えば、下記一般式（IV）あるいは
（Ｖ）で示される化合物を好適に使用することができ
る。 （〔Ｌ¹ −Ｈ〕^g+）_h （〔Ｍ¹ Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（IV） あるいは （〔Ｌ² 〕^g+）_h （〔Ｍ² Ｘ¹ Ｘ² ・・・Ｘⁿ 〕^(n-m)-）_i ・・・（Ｖ） （但し、Ｌ² は後述のＭ³ ，Ｔ¹ Ｔ² Ｍ⁴ 又はＴ³ ₃ Ｃである。） 〔式（IV），（Ｖ）中、Ｌ¹ はルイス塩基、Ｍ¹ 及びＭ
² はそれぞれ周期律表の５族〜１５族から選ばれる金
属、Ｍ³ は周期律表の８族〜１２族から選ばれる金属、
Ｍ⁴ は周期律表の８族〜１０族から選ばれる金属、Ｘ¹
〜Ｘⁿはそれぞれ水素原子，ジアルキルアミノ基，アル
コキシ基，アリールオキシ基，炭素数１〜２０のアルキ
ル基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基，置換アルキル基，有機メタロ
イド基又はハロゲン原子を示し、Ｔ¹ 及びＴ² はそれぞ
れシクロペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル
基，インデニル基又はフルオレニル基、Ｔ³ はアルキル
基を示す。ｍはＭ¹ ，Ｍ² の原子価で１〜７の整数、ｎ
は２〜８の整数、ｇはＬ¹ −Ｈ，Ｌ² のイオン価数で１
〜７の整数、ｈは１以上の整数，ｉ＝ｈ×ｇ／（ｎ−
ｍ）である。〕Ｍ¹ 及びＭ² の具体例としてはＢ，Ａ
ｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ等、Ｍ³ の具体例としてはＡ
ｇ，Ｃｕ等、Ｍ⁴ の具体例としてはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ等
が挙げられる。Ｘ¹ 〜Ｘⁿ の具体例としては、例えば、
ジアルキルアミノ基としてジメチルアミノ基，ジエチル
アミノ基、アルコキシ基としてメトキシ基，エトキシ
基，ｎ−ブトキシ基、アリールオキシ基としてフェノキ
シ基，２，６−ジメチルフェノキシ基，ナフチルオキシ
基、炭素数１〜２０のアルキル基としてメチル基，エチ
ル基，ｎ−プロピル基，ｉｓｏ−プロピル基，ｎ−ブチ
ル基，ｎ−オクチル基，２−エチルヘキシル基、炭素数
６〜２０のアリール基，アルキルアリール基若しくはア
リールアルキル基としてフェニル基，ｐ−トリル基，ベ
ンジル基，ペンタフルオロフェニル基，３，５−ジ（ト
リフルオロメチル）フェニル基，４−ターシャリ−ブチ
ルフェニル基，２，６−ジメチルフェニル基，３，５−
ジメチルフェニル基，２，４−ジメチルフェニル基，
１，２−ジメチルフェニル基、ハロゲンとしてＦ，Ｃ
ｌ，Ｂｒ，Ｉ、有機メタロイド基として五メチルアンチ
モン基，トリメチルシリル基，トリメチルゲルミル基，
ジフェニルアルシン基，ジシクロヘキシルアンチモン
基，ジフェニル硼素基が挙げられる。Ｒ⁵ 及びＲ⁶ の置
換シクロペンタジエニル基の具体例としては、メチルシ
クロペンタジエニル基，ブチルシクロペンタジエニル
基，ペンタメチルシクロペンタジエニル基が挙げられ
る。

【００１５】一般式（IV），（Ｖ）の化合物の中で、具
体的には、下記のものを特に好適に使用できる。例えば
一般式（IV）の化合物としては、テトラフェニル硼酸ト
リエチルアンモニウム，テトラフェニル硼酸トリ（ｎ−
ブチル）アンモニウム，テトラフェニル硼酸トリメチル
アンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸
トリエチルアンモニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム，ヘキサフ
ルオロ砒素酸トリエチルアンモニウム等が挙げられる。
また、例えば一般式（Ｖ）の化合物としては、テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピリジニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸ピロリニウム，テトラ
（ペンタフルオロフェニル）硼酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸メチ
ルジフェニルアンモニウム，テトラフェニル硼酸フェロ
セニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ジメ
チルフェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェニ
ル）硼酸フェロセニウム，テトラ（ペンタフルオロフェ
ニル）硼酸デカメチルフェロセニウム，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸アセチルフェロセニウム，テト
ラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸ホルミルフェロセニ
ウム，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸シアノフ
ェロセニウム，テトラフェニル硼酸銀，テトラ（ペンタ
フルオロフェニル）硼酸銀，テトラフェニル硼酸トリチ
ル，テトラ（ペンタフルオロフェニル）硼酸トリチル，
ヘキサフルオロ砒素酸銀，ヘキサフルオロアンチモン酸
銀，テトラフルオロ硼酸銀等が挙げられる。

【００１６】一方、本発明に使用する触媒の（Ｂ）成分
である遷移金属化合物としては、周期律表第３〜６族金
属の化合物及びランタン系金属の化合物が挙げられ、そ
のうち第４族金属（チタン，ジルコニウム，ハフニウ
ム，バナジウム等）の化合物が好ましい。チタン化合物
としては様々なものがあるが、例えば、一般式（VI) Ｔi Ｒ² _a Ｒ³ _b Ｒ⁴ _c Ｒ⁵ _4-(a+b+c) ・・・（VI） または一般式（VII) Ｔi Ｒ² _d Ｒ³ _e Ｒ⁴ _3-(d+e) ・・・（VII) 〔式中、Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ水素原
子，炭素数１〜２０のアルキル基，炭素数１〜２０のア
ルコキシ基，炭素数６〜２０のアリール基，アルキルア
リール基，アリールアルキル基，炭素数１〜２０のアシ
ルオキシ基，シクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基，インデニル基あるいはハロゲン原子を示
す。ａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、ｄ，ｅ
はそれぞれ０〜３の整数を示す。〕で表わされるチタン
化合物およびチタンキレート化合物よりなる群から選ば
れた少なくとも一種の化合物である。

【００１７】この一般式（VI）又は（VII)中のＲ² ，Ｒ
³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ はそれぞれ水素原子，炭素数１〜２
０のアルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロ
ピル基，ブチル基，アミル基，イソアミル基，イソブチ
ル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基など），炭素
数１〜２０のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エ
トキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ
基，ヘキシルオキシ基，２−エチルヘキシルオキシ基な
ど），炭素数６〜２０のアリール基，アルキルアリール
基，アリールアルキル基（具体的にはフェニル基，トリ
ル基，キシリル基，ベンジル基など），炭素数１〜２０
のアシルオキシ基（具体的にはヘプタデシルカルボニル
オキシ基など），シクロペンタジエニル基，置換シクロ
ペンタジエニル基（具体的にはメチルシクロペンタジエ
ニル基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペ
ンタメチルシクロペンタジエニル基など），インデニル
基あるいはハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃
素，弗素）を示す。これらＲ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ 及びＲ⁵ は
同一のものであっても、異なるものであってもよい。さ
らにａ，ｂ，ｃはそれぞれ０〜４の整数を示し、また
ｄ，ｅはそれぞれ０〜３の整数を示す。

【００１８】 更に好適なチタン化合物としては一般式（VIII) Ｔi ＲＸＹＺ ・・（VIII) 〔式中、Ｒはシクロペンタジエニル基，置換シクロペン
タジエニル基又はインデニル基を示し、Ｘ，Ｙ及びＺは
それぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のアルキル
基，炭素数１〜１２のアルコキシ基，炭素数６〜２０の
アリール基，炭素数６〜２０のアリールオキシ基，炭素
数６〜２０のアリールアルキル基又はハロゲン原子を示
す。〕で表わされるチタン化合物がある。この式中のＲ
で示される置換シクロペンタジエニル基は、例えば炭素
数１〜６のアルキル基で１個以上置換されたシクロペン
タジエニル基、具体的にはメチルシクロペンタジエニル
基，１，２−ジメチルシクロペンタジエニル基，ペンタ
メチルシクロペンタジエニル基等である。また、Ｘ，Ｙ
及びＺはそれぞれ独立に水素原子，炭素数１〜１２のア
ルキル基（具体的にはメチル基，エチル基，プロピル
基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，アミル基，イソアミ
ル基，オクチル基，２−エチルヘキシル基等），炭素数
１〜１２のアルコキシ基（具体的にはメトキシ基，エト
キシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，アミルオキシ基，
ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，２−エチルヘキ
シルオキシ基等），炭素数６〜２０のアリール基（具体
的にはフェニル基，ナフチル基等），炭素数６〜２０の
アリールオキシ基（具体的にはフェノキシ基等），炭素
数６〜２０のアリールアルキル基（具体的にはベンジル
基）又はハロゲン原子（具体的には塩素，臭素，沃素あ
るいは弗素）を示す。

【００１９】このような一般式（VIII）で表わされるチ
タン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルト
リメチルチタン，シクロペンタジエニルトリエチルチタ
ン，シクロペンタジエニルトリプロピルチタン，シクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，メチルシクロペンタ
ジエニルトリメチルチタン，１，２−ジメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリメチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリエチルチタン，ペンタメチルシクロペ
ンタジエニルトリプロピルチタン，ペンタメチルシクロ
ペンタジエニルトリブチルチタン，シクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニルエチ
ルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニ
ルメチルチタンジクロリド，ペンタメチルシクロペンタ
ジエニルエチルチタンジクロリド，シクロペンタジエニ
ルジメチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニル
ジエチルチタンモノクロリド，シクロペンタジエニルチ
タントリメトキシド，シクロペンタジエニルチタントリ
エトキシド，シクロペンタジエニルチタントリプロポキ
シド，シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド，
ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエト
キシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリ
プロポキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリブトキシド，ペンタメチルシクロペンタジエニル
チタントリフェノキシド，シクロペンタジエニルチタン
トリクロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ントリクロリド，シクロペンタジエニルメトキシチタン
ジクロリド，シクロペンタジエニルジメトキシチタンク
ロリド，ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチ
タンジクロリド，シクロペンタジエニルトリベンジルチ
タン，ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエト
キシチタン，インデニルチタントリクロリド，インデニ
ルチタントリメトキシド，インデニルチタントリエトキ
シド，インデニルトリメチルチタン，インデニルトリベ
ンジルチタン等があげられる。これらのチタン化合物の
うち、ハロゲン原子を含まない化合物が好適であり、特
に、上述した如きπ電子系配位子を１個有するチタン化
合物が好ましい。さらにチタン化合物としては一般式(I
X)

【００２０】

【化３】

【００２１】〔式中、Ｒ⁶ , Ｒ⁷ はそれぞれハロゲン原
子，炭素数１〜２０のアルコキシ基，アシロキシ基を示
し、ｋは２〜２０を示す。〕で表わされる縮合チタン化
合物を用いてもよい。また、上記チタン化合物は、エス
テルやエーテルなどと錯体を形成させたものを用いても
よい。

【００２２】上記一般式（VII)で表わされる三価チタン
化合物は、典型的には三塩化チタンなどの三ハロゲン化
チタン，シクロペンタジエニルチタニウムジクロリドな
どのシクロペンタジエニルチタン化合物があげられ、こ
のほか四価チタン化合物を還元して得られるものがあげ
られる。これら三価チタン化合物はエステル，エーテル
などと錯体を形成したものを用いてもよい。

【００２３】また、遷移金属化合物としてのジルコニウ
ム化合物は、テトラベンジルジルコニウム，ジルコニウ
ムテトラエトキシド，ジルコニウムテトラブトキシド，
ビスインデニルジルコニウムジクロリド，トリイソプロ
ポキシジルコニウムクロリド，ジルコニウムベンジルジ
クロリド，トリブトキシジルコニウムクロリドなどがあ
り、ハフニウム化合物は、テトラベンジルハフニウム，
ハフニウムテトラエトキシド，ハフニウムテトラブトキ
シドなどがあり、さらにバナジウム化合物は、バナジル
ビスアセチルアセトナート，バナジルトリアセチルアセ
トナート，トリエトキシバナジル，トリプロポキシバナ
ジルなどがある。これら遷移金属化合物のなかではチタ
ン化合物が特に好適である。

【００２４】その他（Ｂ）成分である遷移金属化合物に
ついては、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移
金属化合物、例えば、一般式（Ｘ） Ｍ⁵ Ｒ⁸ Ｒ⁹ Ｒ¹⁰Ｒ¹¹ ・・・（Ｘ） 〔式中、Ｍ⁵ はチタン，ジルコニウムあるいはハフニウ
ムを示し、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ はそれぞれシクロペンタジエニ
ル基，置換シクロペンタジエニル基，インデニル基ある
いはフルオレニル基を示し、Ｒ¹⁰及びＲ¹¹はそれぞれ水
素，ハロゲン，炭素数１〜２０の炭化水素基，炭素数１
〜２０のアルコキシ基，アミノ基あるいは炭素数１〜２
０のチオアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ⁸ 及びＲ⁹ は
炭素数１〜５の炭化水素基，炭素数１〜２０及び珪素数
１〜５のアルキルシリル基あるいは炭素数１〜２０及び
ゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基に
よって架橋されていてもよい。〕で表わされる遷移金属
化合物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の化合物
がある。

【００２５】この一般式（Ｘ）中のＲ⁸ ，Ｒ⁹ はシクロ
ペンタジエニル基，置換シクロペンタジエニル基（具体
的にはメチルシクロペンタジエニル基；１，３−ジメチ
ルシクロペンタジエニル基；１，２，４−トリメチルシ
クロペンタジエニル基；１，２，３，４−テトラメチル
シクロペンタジエニル基；ペンタメチルシクロペンタジ
エニル基；トリメチルシリルシクロペンタジエニル基；
１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル
基；１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペン
タジエニル基；ターシャリーブチルシクロペンタジエニ
ル基；１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタ
ジエニル基；１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）
シクロペンタジエニル基など），インデニル基，置換イ
ンデニル基（具体的にはメチルインデニル基；ジメチル
インデニル基；トリメチルインデニル基など），フルオ
レニル基あるいは置換フルオレニル基（例えばメチルフ
ルオレニル基）を示し、Ｒ⁸ ，Ｒ⁹ は同一でも異なって
もよく、更にＲ⁸ とＲ⁹ が炭素数１〜５のアルキリデン
基（具体的には、メチレン基，エチリデン基，プロピリ
デン基，ジメチルカルビル基等）又は炭素数１〜２０及
び珪素数１〜５のアルキルシリル基（具体的には、ジメ
チルシリル基，ジエチルシリル基，ジベンジルシリル基
等）により架橋された構造のものでもよい。一方、
Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹は、上述の如くであるが、より詳しくは、そ
れぞれ独立に、水素，炭素数１〜２０のアルキル基（メ
チル基，エチル基，プロピル基，ｎ−ブチル基，イソブ
チル基，アミル基，イソアミル基，オクチル基，２−エ
チルヘキシル基等），炭素数６〜２０のアリール基（具
体的には、フェニル基，ナフチル基等）、炭素数７〜２
０のアリールアルキル基（具体的には、ベンジル基
等）、炭素数１〜２０のアルコキシ基（具体的には、メ
トキシ基，エトキシ基，プロポキシ基，ブトキシ基，ア
ミルオキシ基，ヘキシルオキシ基，オクチルオキシ基，
２−エチルヘキシルオキシ基等）、炭素数６〜２０のア
リールオキシ基（具体的には、フェノキシ基等）、さら
にはアミノ基や炭素数１〜２０のチオアルコキシ基を示
す。

【００２６】このような一般式（Ｘ）で表わされる遷移
金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニ
ルチタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジ
エチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル；
ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル；ビス（メチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チ
タンジメチル；ビス（１，３−ジターシャリーブチルシ
クロペンタジエニル）チタンジメチル；ビス（１，２，
４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニル
チタンジメチル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタ
ジエニル）チタンジメチル；ビス（１，３−ジ（トリメ
チルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル；
ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；ビスインデニルチタ
ンジメチル；ビスフルオレニルチタンジメチル；メチレ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；エチリデ
ンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル；メチレン
ビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエ
ニル）チタンジメチル；エチリデンビス（２，３，４，
５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチ
ル；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチ
ルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；メチレンビ
スインデニルチタンジメチル；エチリデンビスインデニ
ルチタンジメチル；ジメチルシリルビスインデニルチタ
ンジメチル；メチレンビスフルオレニルチタンジメチ
ル；エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル；ジメ
チルシリルビスフルオレニルチタンジメチル；メチレン
（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロ
ペンタジエニル）チタンジメチル；メチレン（シクロペ
ンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；エチリ
デン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジ
メチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（イ
ンデニル）チタンジメチル；メチレン(シクロペンタジ
エニル）（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメ
チル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フル
オレニル）チタンジメチル；メチレン（インデニル）
（フルオレニル）チタンジメチル；エチリデン（インデ
ニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ジメチルシリ
ル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジベンジル；ビス（ター
シャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベン
ジル；ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）
チタンジベンジル；ビス（１，２，４−トリメチルシク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビス（１，２，
３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタ
ンジベンジル；ビス（トリメチルシリルシクロペンタジ
エニル）チタンジベンジル；ビス（１，３−ジ−（トリ
メチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジ
ル；ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シク
ロペンタジエニル）チタンジベンジル；ビスインデニル
チタンジベンジル；ビスフルオレニルチタンジベンジ
ル；メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジ
ル；エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベン
ジル；メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシ
クロペンタジエニル）チタンジベンジル；エチリデンビ
ス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジベンジル；ジメチルシリルビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
ベンジル；メチレンビスインデニルチタンジベンジル；
エチリデンビスインデニルチタンジベンジル；ジメチル
シリルビスインデニルチタンジベンジル；メチレンビス
フルオレニルチタンジベンジル；エチリデンビスフルオ
レニルチタンジベンジル；ジメチルシリルビスフルオレ
ニルチタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（インデニル）チタンジベンジル；エチリデン（シ
クロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジ
ル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデ
ニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエ
ニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベ
ンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フ
ルオレニル）チタンジベンジル；メチレン（インデニ
ル）（フルオレニル）チタンジベンジル；エチリデン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル；ジ
メチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジ
ベンジル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキサ
イド；ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド；
ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキサイド；ビ
スシクロペンタジエニルチタンジブトキサイド；ビスシ
クロペンタジエニルチタンジフェノキサイド；ビス（メ
チルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビ
ス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビス（１，２，４−トリメチルシクロペ
ンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，２，
３，４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
チタンジメトキサイド；ビス（トリメチルシリルシクロ
ペンタジエニル）チタンジメトキサイド；ビス（１，３
−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタ
ンジメトキサイド；ビス（１，２，４−トリ（トリメチ
ルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキサイ
ド；ビスインデニルチタンジメトキサイド；ビスフルオ
レニルチタンジメトキサイド；メチレンビスシクロペン
タジエニルチタンジメトキサイド；エチリデンビスシク
ロペンタジエニルチタンジメトキサイド；メチレンビス
（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデンビス（２，３，
４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリルビス（２，３，４，５−
テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキサ
イド；メチレンビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキサイド；
ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキサイド；
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキサイド；メチ
レンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキサイ
ド；ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキサ
イド；メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニ
ル）チタンジメトキサイド；エチリデン（シクロペンタ
ジエニル）（インデニル）チタンジメトキサイド；ジメ
チルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チ
タンジメトキサイド；メチレン（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；エチリデ
ン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジ
メトキサイド；ジメチルシリル（シクロペンタジエニ
ル）（フルオレニル）チタンジメトキサイド；メチレン
（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキサイ
ド；エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタン
ジメトキサイド；ジメチルシリル（インデニル）（フル
オレニル）チタンジメトキサイド等が挙げられる。

【００２７】また、ジルコニウム化合物としては、エチ
リデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキ
サイド，ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジル
コニウムジメトキサイド等があり、更にハフニウム化合
物としては、エチリデンビスシクロペンタジエニルハフ
ニウムジメトキサイド，ジメチルシリルビスシクロペン
タジエニルハフニウムジメトキサイド等がある。これら
のなかでも特にチタン化合物が好ましい。更に、これら
の組み合わせの他、２，２’−チオビス（４−メチル−
６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；
２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェ
ニル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体であって
もよい。

【００２８】本発明の方法においては、触媒成分とし
て、上記（Ａ），（Ｂ）成分の他に、さらに所望により
他の触媒成分、例えば有機アルミニウムなどを加えるこ
ともできる。 この有機アルミニウムとしては、一般式（XI) Ｒ¹² _j Ａｌ（ＯＲ¹³）_x Ｈ_y Ｘ’_z ・・・（XI) 〔式中、Ｒ¹²及びＲ¹³はそれぞれ独立に炭素数１〜８、
好ましくは炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｘ’はハ
ロゲンを示し、ｊは０＜ｊ≦３、ｘは０≦ｘ＜３、ｙは
０≦ｙ＜３、ｚは０≦ｚ＜３であって、しかもｊ＋ｘ＋
ｙ＋ｚ＝３である〕で表わされる有機アルミニウム化合
物があり、これを加えることにより、活性が更に向上す
る。前記の一般式（XI) で表わされる有機アルミニウム
化合物としては、次のものを例示することができる。ｙ
＝ｚ＝０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ¹² _j Ａｌ（ＯＲ¹³)_3-j 〔式中、Ｒ¹²及びＲ¹³は前記と同じであり、ｊは好まし
くは1.５≦ｊ≦３の数である〕で表わされる。ｘ＝ｙ＝
０の場合に相当するものは、一般式 Ｒ¹² _j ＡｌＸ’_3-j 〔式中、Ｒ¹²及びＸ^' は前記と同じであり、ｊは好まし
くは０＜ｊ＜３である〕で表わされる。ｘ＝ｚ＝０の場
合に相当するものは、一般式 Ｒ¹² _j ＡｌＨ_3-j 〔式中、Ｒ¹²は前記と同じであり、ｊは好ましくは２≦
ｊ＜３である〕で表わされる。ｙ＝０の場合に相当する
ものは、一般式 Ｒ¹² _j Ａｌ（ＯＲ¹³）_x Ｘ’_z 〔式中、Ｒ¹²，Ｒ¹³及びＸ’は前記と同じであり、０＜
ｊ≦３、０≦ｘ＜３、０≦ｚ＜３で、ｊ＋ｘ＋ｚ＝３で
ある〕で表わされる。前記の一般式（XI) で表わされる
有機アルミニウム化合物において、ｙ＝ｚ＝０で、ｊ＝
３の化合物は、例えばトリメチルアルミニウム，トリエ
チルアルミニウム，トリブチルアルミニウム等のトリア
ルキルアルミニウム又はこれらの組み合わせから選ばれ
る。ｙ＝ｚ＝０で、1.５≦ｊ＜３の場合は、ジエチルア
ルミニウムエトキシド，ジブチルアルミニウムブトキシ
ド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド、エチルア
ルミニウムセスキエトキシド，ブチルアルミニウムセス
キブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキ
シドの他に、Ｒ¹² _2.5 Ａｌ（ＯＲ¹³)_0.5等で表わされる
平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキル
アルミニウムをあげることができる。ｘ＝ｙ＝０の場合
に相当する化合物の例は、ジエチルアルミニウムクロリ
ド，ジブチルアルミニウムクロリド，ジエチルアルミニ
ウムブロミド等のようなジアルキルアルミニウムハロゲ
ニド（ｊ＝２），エチルアルミニウムセスキクロリド，
ブチルアルミニウムセスキクロリド，エチルアルミニウ
ムセスキブロミドのようなアルキルアルミニウムセスキ
ハロゲニド（ｊ＝1.５），エチルアルミニウムジクロリ
ド，プロピルアルミニウムジクロリド，ブチルアルミニ
ウムジブロミド等のようなアルキルアルミニウムジハロ
ゲニド（ｊ＝１）等の部分的にハロゲン化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｘ＝ｚ＝０の場合に相当する化
合物の例は、ジエチルアルミニウムヒドリド，ジブチル
アルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒド
リド（ｊ＝２），エチルアルミニウムジヒドリド，プロ
ピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウム
ジヒドリド（ｘ＝ｊ）等の部分的に水素化されたアルキ
ルアルミニウムである。ｙ＝０の場合に相当する化合物
の例は、エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチル
アルミニウムブトキシクロリド，エチルアルミニウムエ
トキシブロミド（ｊ＝ｘ＝ｚ＝１）等の部分的にアルコ
キシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウムであ
る。これらの中でも特に好適なものは、トリイソブチル
アルミニウム，トリイソブチルアルミニウムヒドリドで
ある。

【００２９】本発明に用いる触媒は、前記の（Ａ）及び
（Ｂ）成分を主成分とするものであり、前記の他さらに
所望により他の触媒成分を加えることもできる。この触
媒中の（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の配合割合は、各種の
条件により異なり、一義的には定められないが、通常は
（Ｂ）成分中の金属と（Ａ）成分中の金属との比（モル
比）がアルミノキサンの場合、１：１〜１：１０⁶ 、
好ましくは１：１０〜１：１０⁴ 、カチオンと複数の
基が金属に結合したアニオンからなる配位錯化物の場
合、0.１：１〜１：0.１であり、更に一般式（XI) で表
わされる有機アルミニウムを加える場合、１：0.１〜
１：１０³ である。

【００３０】スチレン系重合体を製造するには、上記の
（Ａ）及び（Ｂ）成分を主成分とする触媒の存在下でス
チレン系単量体を重合（あるいは共重合）する。ここ
で、スチレン系単量体とは、スチレン及び／又はスチレ
ン誘導体を指称する。スチレン誘導体の具体例しては、
ｐ−メチルスチレン；ｍ−メチルスチレン；ｏ−メチル
スチレン；２，４−ジメチルスチレン；２，５−ジメチ
ルスチレン；３，４−ジメチルスチレン；３，５−ジメ
チルスチレン；ｐ−エチルスチレン；ｍ−エチルスチレ
ン；ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどのアルキルスチ
レン、ｐ−クロロスチレン；ｍ−クロロスチレン；ｏ−
クロロスチレン；ｐ−ブロモスチレン；ｍ−ブロモスチ
レン；ｏ−ブロモスチレン；ｐ−フルオロスチレン；ｍ
−フルオロスチレン；ｏ−フルオロスチレン；ｏ−メチ
ル−ｐ−フルオロスチレンなどのハロゲン化スチレン、
ｐ−メトキシスチレン；ｍ−メトキシスチレン；ｏ−メ
トキシスチレン；ｐ−エトキシスチレン；ｍ−エトキシ
スチレン；ｏ−エトキシスチレンなどのアルコキシスチ
レン、ｐ−カルボキシメチルスチレン；ｍ−カルボキシ
メチルスチレン；ｏ−カルボキシメチルスチレンなどの
カルボキシエステルスチレン、ｐ−ビニルベンジルプロ
ピルエーテルなどのアルキルエーテルスチレン等、ある
いはこれら二種以上混合したものがあげられる。スチレ
ン系単量体の重合（あるいは共重合）は、塊状でもよ
く、ペンタン，ヘキサン，ヘプタンなどの脂肪族炭化水
素、シクロヘキサンなどの脂環族炭化水素あるいはベン
ゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒中
で行ってもよい。スラリー重合においては、スチレン系
単量体を高濃度として重合するのが、生産性の点で好ま
しい。本発明においては、スチレン系単量体濃度を５０
容量％以上として重合を行うのが好ましく、７０容量％
以上として重合を行うのが一層好ましい。スラリー重合
では、かさ密度が高く、芳香族溶媒の重合体に対する含
浸性及び脱灰性の良好な重合体が得られる。また、塊状
重合は、生産性及び上述した含浸性において優れてい
る。また、重合温度は特に制限はないが、一般には０〜
１００℃、好ましくは２０〜８０℃である。さらに、得
られるスチレン系重合体の分子量を調節するには、水素
の存在下で重合反応を行うことが効果的である。

【００３１】このようにして得られるスチレン系重合体
は、高度のシンジオタクチック構造を有するものであ
る。ここで、スチレン系重合体における高度のシンジオ
タクチック構造とは、立体化学構造が高度のシンジオタ
クチック構造、即ち炭素−炭素結合から形成される主鎖
に対して側鎖であるフェニル基や置換フェニル基が交互
に反対方向に位置する立体構造を有することを意味し、
そのタクティシティーは同位体炭素による核磁気共鳴法
（¹³Ｃ−ＮＭＲ法）により定量される。¹³Ｃ−ＮＭＲ法
により測定されるタクティシティーは、連続する複数個
の構成単位の存在割合、例えば２個の場合はダイアッ
ド，３個の場合はトリアッド，５個の場合はペンタッド
によって示すことができるが、本発明に言う「高度のシ
ンジオタクチック構造を有するスチレン系重合体」と
は、通常はラセミダイアッドで７５％以上、好ましくは
８５％以上、若しくはラセミペンタッドで３０％以上、
好ましくは５０％以上のシンジオタクティシティーを有
するポリスチレン，ポリ（アルキルスチレン），ポリ
（ハロゲン化スチレン），ポリ（アルコキシスチレ
ン），ポリ（ビニル安息香酸エステル）及びこれらの混
合物、あるいはこれらを主成分とする共重合体を意味す
る。なお、ここでポリ（アルキルスチレン）としては、
ポリ（メチルスチレン），ポリ（エチルスチレン），ポ
リ（イソプロピルスチレン），ポリ（ターシャリーブチ
ルスチレン）等があり、ポリ（ハロゲン化スチレン）と
しては、ポリ（クロロスチレン），ポリ（ブロモスチレ
ン），ポリ（フルオロスチレン）等がある。また、ポリ
（アルコキシスチレン）としては、ポリ（メトキシスチ
レン），ポリ（エトキシスチレン）等がある。これらの
うち特に好ましいスチレン系重合体としては、ポリスチ
レン，ポリ（ｐ−メチルスチレン），ポリ（ｍ−メチル
スチレン），ポリ（ｐ−ターシャリーブチルスチレ
ン），ポリ（ｐ−クロロスチレン），ポリ（ｍ−クロロ
スチレン），ポリ（ｐ−フルオロスチレン) 、さらには
スチレンとｐ−メチルスチレンとの共重合体をあげるこ
とができる。本発明の方法においては、上記のようにし
て重合を転化率が、例えば６０％以上、好ましくは７０
％以上となるまで続ける。転化率は、使用する触媒，重
合温度，時間などの重合条件によって調節することがで
きる。

【００３２】本発明の方法では、上述のようにして製造
された高度のシンジオタクチック構造を有するスチレン
系重合体を、精製するにあたって、該スチレン系重合体
のガラス転移温度以上の温度で脱灰処理することによっ
て、スチレン系重合体中の残存する触媒成分等を効率よ
く除去することができる。ここで、スチレン系重合体の
ガラス転移温度以上の温度とは、生成するスチレン系重
合体によって異なるが、通常は９０〜１５０℃、好まし
くは１００〜１２０℃である。

【００３３】この脱灰処理に用いる脱灰剤としては、各
種のものがあるが、例えば塩化水素（塩酸）等の酸性試
剤や水酸化カリウム，水酸化ナトリウム，アンモニア等
の塩基性試剤が挙げられ、これらをアルコール（特にメ
タノール，エタノール，プロパノール等の直鎖アルコー
ル）等の溶剤に溶解したものが好適に使用される。例え
ば塩化水素あるいは塩酸をメタノールに溶解したもの、
水酸化カリウムをメタノールの溶解したもの、あるいは
水酸化ナトリウムをメタノールに溶解したものなどが挙
げられる。

【００３４】精製操作にあたっては、生成したスチレン
系重合体を含む重合反応系に、上記の脱灰剤を加える
が、この精製操作は、芳香族溶媒及び／又はスチレン系
単量体の存在下で行うことが好ましい。ここで芳香族溶
媒として、重合反応の溶剤をそのまま用いてもよく、ま
たスチレン系単量体として、未反応の原料モノマーをそ
のまま用いてもよいが、精製操作に際し、新たに芳香族
溶媒（反応溶剤と同じでも異なってもよい。具体的には
ベンゼン，トルエン，エチルベンゼン，クメン，キシレ
ン等）やスチレン系単量体（原料モノマーと同じでも異
なってもよい）を添加することが望ましい。精製操作
（脱灰処理）は、様々な手法で行うことができるが、例
えば(1) 対象とするスチレン系重合体に、芳香族溶媒及
び／又はスチレン系単量体を加えて処理を行った後に、
更に脱灰剤を加えて該スチレン系重合体のガラス転移温
度以上にて処理する方法、あるいは(2) 対象とするスチ
レン系重合体に、芳香族溶媒及び／又はスチレン系単量
体並びに脱灰剤を加えてから、該スチレン系重合体のガ
ラス転移温度以上にて処理する方法が挙げられる。ここ
で、ガラス転移温度以上の温度は、状況に応じて様々で
あるが、具体的には、前述したように通常は９０〜１５
０℃、好ましくは１００〜１２０℃である。また、処理
時間については、一般には５分から１０時間、好ましく
は１０分〜２時間の範囲で適宜選定すればよい。なお、
脱灰処理の際の温度が高い場合には、溶剤としてスチレ
ン系単量体を用いると熱重合によりアタクチック構造の
スチレン系重合体が生成しやすいため、芳香族溶媒を用
いることが好ましい。

【００３５】本発明の方法においては、上記の手法によ
り脱灰処理を行った後、必要により洗浄や減圧乾燥を行
うことも有効である。ここで洗浄に用いる溶剤として
は、脱灰に用いた溶剤と同じものでも異なったものでも
よい。洗浄温度は、０〜１５０℃の範囲で選定すればよ
く、また脱灰処理の温度と同様にスチレン系重合体のガ
ラス転移温度以上としてもよいが、冷却後、洗浄溶剤の
沸点以下で定めることが望ましい。

【００３６】

【実施例】次に、本発明を実施例及び比較例によりさら
に詳しく説明する。 比較例１ ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシ
ド（Ａ），メチルアルミノキサン（Ｂ），トリイソブチ
ルアルミニウム（Ｃ）からなる触媒を用いて、スチレン
（ＳＭ）の重合（ＳＭ：Ｃ：Ｂ：Ａ＝３５0,０００：１
９０：３００：３（モル比）、７０℃で重合）を行うこ
とにより得られたシンジオタクチックポリスチレン（転
化率７３％）（触媒残渣量：Ｔｉ＝７ｐｐｍ，Ａｌ＝４
４０ｐｐｍ）をサンプルとして用いて、以下の操作によ
り精製を行った。なお、対象とするシンジオタクチック
ポリスチレンのガラス転移温度（Ｔｇ）は１００℃であ
った。上記サンプル１００ｇに、ＮａＯＨを1.２ｇ溶解
したメタノール６００ｍｌを加えて室温下にて１時間攪
拌して脱灰処理を行った後、濾過し、さらに新たにメタ
ノール５００ｍｌを加え、室温にて３０分攪拌して洗浄
し、濾過を行った。この洗浄操作をさらに１回繰返した
後、濾別し、乾燥した。このような精製処理を行って得
られた重合体（シンジオタクチックポリスチレン）の残
留金属量は、金属分析の結果、Ｔｉ＝５ｐｐｍ，Ａｌ＝
３１０ｐｐｍであった。

【００３７】比較例２ 比較例１において用いたサンプル１００ｇにトルエン３
００ｍｌを加え、１０５℃にて３０分間処理した後、２
５℃に下げ、ＮａＯＨ0.９ｇを溶解したメタノール３０
０ｍｌを加えて１時間攪拌して脱灰処理を行った。濾過
後、洗浄乾燥を比較例１と同様に行った。このような精
製処理を行って得られた重合体（シンジオタクチックポ
リスチレン）の残留金属量は、金属分析の結果、Ｔｉ＝
３ｐｐｍ，Ａｌ＝１６０ｐｐｍであった。

【００３８】実施例１ 脱灰処理を１０５℃で行ったこと以外は、比較例２と同
様にして処理した。このような精製処理を行って得られ
た重合体（シンジオタクチックポリスチレン）の残留金
属量は、金属分析の結果、Ｔｉ＝２ｐｐｍ以下、Ａｌ＝
２６ｐｐｍであった。

【００３９】実施例２ トルエンの代わりにスチレンを使用したこと及び脱灰処
理を１０５℃で行ったこと以外は、比較例２と同様にし
て処理した。このような精製処理を行って得られた重合
体（シンジオタクチックポリスチレン）の残留金属量
は、金属分析の結果、Ｔｉ＝２ｐｐｍ以下、Ａｌ＝５０
ｐｐｍであった。

【００４０】実施例３ 脱灰処理を１０５℃で行ったこと、及びトルエン３００
ｍｌを使用せずＮａＯＨ1.８ｇを溶解したメタノール６
００ｍｌを使用したこと以外は、比較例２と同様にして
処理した。このような精製処理を行って得られた重合体
（シンジオタクチックポリスチレン）の残留金属量は、
金属分析の結果、Ｔｉ＝２ｐｐｍ，Ａｌ＝１１０ｐｐｍ
であった。

【００４１】実施例４ 比較例１において用いたサンプル１００ｇに、トルエン
４８０ｍｌ及びＮａＯＨ0.３ｇを溶解したメタノール１
２０ｍｌを加え、１０５℃にて１時間攪拌して脱灰処理
を行った後、比較例１と同様な洗浄乾燥を行った。この
ような精製処理を行って得られた重合体（シンジオタク
チックポリスチレン）の残留金属量は、金属分析の結
果、Ｔｉ＝３ｐｐｍ，Ａｌ＝４６ｐｐｍであった。 実施例５ トリイソブチルアルミニウム（Ａ），テトラ（ペンタフ
ルオロフェニル）硼酸ジメチルアルミニウム（Ｂ）を入
れ、１分後、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタン
トリメチル（Ｃ）からなる触媒を用いて、スチレン（Ｓ
Ｍ）の重合（ＳＭ：Ａ：Ｂ：Ｃ＝ 3５0,０００：２４
０：４：４（モル比），７０℃，２時間重合）を行うこ
とにより、シンジオタクチックポリスチレン（転化率６
９％）（触媒残渣量：Ｔｉ＝7.０７ｐｐｍ，Ａｌ＝２６
４ｐｐｍ） 2４9.６ｇを得た。これをサンプルとして１
００ｇ用いた以外は、実施例１と同様にして脱灰処理を
行った。このような処理を行って得られた重合体（シン
ジオタクチックポリスチレン）の残留金属量は、金属分
析の結果、Ｔｉ＝２ｐｐｍ以下，Ａｌ＝２４ｐｐｍであ
った。

【００４２】

【発明の効果】本発明によれば、スチレン系単量体を高
濃度，高転化率として重合させたスチレン系重合体を効
率よく脱灰洗浄できるので、高純度のスチレン系重合体
が得られ、高純度スチレン系重合体の生産性を著しく向
上することができる。したがって、本発明は高度のシン
ジオタクチック構造のスチレン系重合体を高純度でしか
も効率よく製造する方法として、工業的価値が極めて高
い。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）アルミノキサンあるいはカチ
   オンと複数の基が金属に結合したアニオンとからなる配
   位錯化物及び（Ｂ）遷移金属化合物からなる触媒を用い
   て得られた高度のシンジオタクチック構造を有するスチ
   レン系重合体を、芳香族溶媒及び／又はスチレン系単量
   体の存在下で、脱灰剤として酸性試剤もしくは塩基性試
   剤を用いて該スチレン系重合体のガラス転移温度以上の
   温度で脱灰処理することを特徴とするスチレン系重合体
   の精製方法。