JP2906290B2 - ガス中の金属不純物の測定方法 - Google Patents
ガス中の金属不純物の測定方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はガス中の金属不純物の測定方法に関し、特に
三塩化ホウ素（BCl3）塩化水素（HCl）等の腐食性を有
するガス中に微量に含まれる金属不純物を高精度に測定
する方法に関する。
三塩化ホウ素（BCl3）塩化水素（HCl）等の腐食性を有
するガス中に微量に含まれる金属不純物を高精度に測定
する方法に関する。
〔従来の技術〕 半導体デバイス製造用の原料ガスとして、各種のガス
が利用されているが、一般にこれらのガスとしては高純
度のものが使用されている。その中で、BCl3,HCl等のガ
スは、腐食性を有するために金属不純物を含み易いが、
金属を含んだガスを原料として用いると、半導体を製造
したときに絶縁性の劣化を招く。従って、上記ガスを出
荷する際には、金属不純物の量を測定して、合格したも
ののみに検査成績票を添付して出荷している。
が利用されているが、一般にこれらのガスとしては高純
度のものが使用されている。その中で、BCl3,HCl等のガ
スは、腐食性を有するために金属不純物を含み易いが、
金属を含んだガスを原料として用いると、半導体を製造
したときに絶縁性の劣化を招く。従って、上記ガスを出
荷する際には、金属不純物の量を測定して、合格したも
ののみに検査成績票を添付して出荷している。
上記ガス中の金属不純物量の測定は、現状ではガス中
の金属不純物を直接に測定する分析計が無いため、ガス
を希塩酸溶液、希硝酸溶液等の酸溶液中にバブリングさ
せて金属を溶液に捕集させた後、該溶液中に微量金属を
ICP発光分析法、FLAAS分析法（フレームレス原子吸光分
析法）で測定する溶液吸収法か、あるいはガス中の金属
をフィルタで捕集した後、フィルタに捕集された金属を
溶液中に溶解させて前記分析法で測定するフィルタ捕集
法のいずれかで行われていた。
の金属不純物を直接に測定する分析計が無いため、ガス
を希塩酸溶液、希硝酸溶液等の酸溶液中にバブリングさ
せて金属を溶液に捕集させた後、該溶液中に微量金属を
ICP発光分析法、FLAAS分析法（フレームレス原子吸光分
析法）で測定する溶液吸収法か、あるいはガス中の金属
をフィルタで捕集した後、フィルタに捕集された金属を
溶液中に溶解させて前記分析法で測定するフィルタ捕集
法のいずれかで行われていた。
しかしながら、上述の溶液吸収法は、ガスが溶液に対
して加水分解あるいは溶解しない場合は、ガスが泡状と
なって溶液中を通過してしまうので、気泡の内部に含ま
れる金属不純物が溶液中を素通りしてしまい、金属不純
物を十分に捕集することができなかった。一方、完全に
加水分解あるいは溶解するガスの場合でも、例えば上記
HClの場合は、HClが溶液に溶けて強酸溶液になり、測定
時の感度を低下させるという不都合があり、また、BCl3
の場合は、溶液に溶け難いホウ酸が生じて測定上の障害
になり、やはり測定精度が悪化するという不都合が生じ
る。
して加水分解あるいは溶解しない場合は、ガスが泡状と
なって溶液中を通過してしまうので、気泡の内部に含ま
れる金属不純物が溶液中を素通りしてしまい、金属不純
物を十分に捕集することができなかった。一方、完全に
加水分解あるいは溶解するガスの場合でも、例えば上記
HClの場合は、HClが溶液に溶けて強酸溶液になり、測定
時の感度を低下させるという不都合があり、また、BCl3
の場合は、溶液に溶け難いホウ酸が生じて測定上の障害
になり、やはり測定精度が悪化するという不都合が生じ
る。
また、種々実験の結果、現状、半導体製造分野に供給
されているガス中の金属不純物は0.05μｍ以下の粒径の
微小金属を含んでいることが判った。従って、フィルタ
捕集法においては、この粒径以下の金属をも捕集して測
定する必要があるが、フィルタの目を細かくすると、フ
ィルタに捕集された金属を溶液に取り出し難くなり、上
記同様に測定精度が悪化するという不都合が生ずる。
されているガス中の金属不純物は0.05μｍ以下の粒径の
微小金属を含んでいることが判った。従って、フィルタ
捕集法においては、この粒径以下の金属をも捕集して測
定する必要があるが、フィルタの目を細かくすると、フ
ィルタに捕集された金属を溶液に取り出し難くなり、上
記同様に測定精度が悪化するという不都合が生ずる。
そこで本発明者らは、前記に鑑み、ガス中の金属不純
物を高精度に測定できる方法を開発すべく鋭意研究を重
ねた。
物を高精度に測定できる方法を開発すべく鋭意研究を重
ねた。
その結果、ポーラスポリマービーズに金属不純物を含
んだガスを接触させると、従来よりもはるかに高い高率
で、かつ微小な金属不純物を捕集でき、金属不純物が吸
着したポーラスポリマービーズを洗浄すると、捕集され
た金属不純物を容易に溶液中に取り込むことができ、そ
の後、周知の分析法で分析することができることを知見
した。本発明はこの知見に基づいて完成したものであ
る。
んだガスを接触させると、従来よりもはるかに高い高率
で、かつ微小な金属不純物を捕集でき、金属不純物が吸
着したポーラスポリマービーズを洗浄すると、捕集され
た金属不純物を容易に溶液中に取り込むことができ、そ
の後、周知の分析法で分析することができることを知見
した。本発明はこの知見に基づいて完成したものであ
る。
即ち、本発明のガス中の金属不純物の測定方法は、金
属不純物を含むガスをポーラスポリマービーズに接触さ
せて前記金属不純物をポーラスポリマービーズに吸着さ
せ、次いで、金属不純物を吸着したポーラスポリマービ
ーズを洗浄して、該ポーラスポリマービーズに吸着され
た金属不純物を水溶液中に取り込んだ後、該水溶液中の
金属不純物量を定量することを特徴とするものである。
属不純物を含むガスをポーラスポリマービーズに接触さ
せて前記金属不純物をポーラスポリマービーズに吸着さ
せ、次いで、金属不純物を吸着したポーラスポリマービ
ーズを洗浄して、該ポーラスポリマービーズに吸着され
た金属不純物を水溶液中に取り込んだ後、該水溶液中の
金属不純物量を定量することを特徴とするものである。
本発明で用いる上記ポーラスポリマービーズは、ガス
クロマトグラフで充填剤として用いられるポーラスポリ
マービーズをそのまま用いることができ、一般に市販さ
れている各種のものを適宜選定して使用することができ
る。
クロマトグラフで充填剤として用いられるポーラスポリ
マービーズをそのまま用いることができ、一般に市販さ
れている各種のものを適宜選定して使用することができ
る。
また、測定を行うガス（試料ガス）としては特に制限
は無く、半導体製造分野に供給されているガスに限ら
ず、各種のガスに含まれる金属不純物の測定に適用する
ことができる。
は無く、半導体製造分野に供給されているガスに限ら
ず、各種のガスに含まれる金属不純物の測定に適用する
ことができる。
また、上記ポーラスポリマービーズは、ガスクロマト
グラフと同様にして充填カラムに充填して用いるが、こ
の充填カラムの径や長さは、試料ガスの種類（含んでい
る金属成分、ベースガスの種類）や流速等に応じて適宜
定めることができる。
グラフと同様にして充填カラムに充填して用いるが、こ
の充填カラムの径や長さは、試料ガスの種類（含んでい
る金属成分、ベースガスの種類）や流速等に応じて適宜
定めることができる。
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいてさらに詳
細に説明する。
細に説明する。
まず、第１図及び第２図は、本発明方法の有効性を確
認するために用いた実験装置の構成を示すもので、図に
おいて、１は試料ガスが充填されたガス容器、２は試料
ガスの流量を測定するためのガスメーター、３は試料ガ
スを無害化するための除害筒、４は下流側配管からの逆
拡散を防止して測定誤差を低減するための充填カラムを
示している。
認するために用いた実験装置の構成を示すもので、図に
おいて、１は試料ガスが充填されたガス容器、２は試料
ガスの流量を測定するためのガスメーター、３は試料ガ
スを無害化するための除害筒、４は下流側配管からの逆
拡散を防止して測定誤差を低減するための充填カラムを
示している。
また、５は従来の溶液吸収法に用いると同様の吸収溶
液、例えば希塩酸であって、試料ガスをバブリングさせ
るものであり、６はバイパス管、７は試料ガスの流路を
切換える三方弁、８はパージガスの導入管、９は圧力計
である。
液、例えば希塩酸であって、試料ガスをバブリングさせ
るものであり、６はバイパス管、７は試料ガスの流路を
切換える三方弁、８はパージガスの導入管、９は圧力計
である。
実施例１ ポーラスポリマービーズとして、ポラパックＱ（商品
名：米国WATERS社製）を用いた。市販されているポーラ
スポリマービーズは、精密に分析すると、それ自体に既
に金属が付着しているので、まず、第３図に示すように
して付着金属を洗浄（コンディショニング）した。即
ち、上記ポーラスポリマービーズ7.5gを充填したカラム
11（径６×８φ、長さ70cm）の両端に管12,13を接続
し、適宜な洗浄用水溶液、例えば希塩酸をポンプ14で循
環させて数回洗浄を行い、付着金属を十分に除去した。
尚、このとき、ポンプ14としては、該ポンプ14から金属
が溶け出してポーラスポリマービーズに付着しないよう
に、テフロンダイアフラムポンプを用いた。管15はテフ
ロンダイアフラムポンプ駆動用の窒素ガス供給管であ
る。
名：米国WATERS社製）を用いた。市販されているポーラ
スポリマービーズは、精密に分析すると、それ自体に既
に金属が付着しているので、まず、第３図に示すように
して付着金属を洗浄（コンディショニング）した。即
ち、上記ポーラスポリマービーズ7.5gを充填したカラム
11（径６×８φ、長さ70cm）の両端に管12,13を接続
し、適宜な洗浄用水溶液、例えば希塩酸をポンプ14で循
環させて数回洗浄を行い、付着金属を十分に除去した。
尚、このとき、ポンプ14としては、該ポンプ14から金属
が溶け出してポーラスポリマービーズに付着しないよう
に、テフロンダイアフラムポンプを用いた。管15はテフ
ロンダイアフラムポンプ駆動用の窒素ガス供給管であ
る。
次に、第１図に示すように、上記のようにして洗浄し
たポーラスポリマービーズを充填したカラム11をガス容
器１と吸収溶液（希塩酸）５との間に挿入し、窒素ガス
中にBCl3を10％含む試料ガスを、常温で0.11/minの割合
で21流通させた。その後、カラム11を取り外して、前記
第３図と同様にしてカラム11に希塩酸を流通させ、該希
塩酸中に、ポーラスポリマービーズに捕集した金属を取
り込み、溶液中に取り込んだ金属の量をICP発光分析器
（日本ジャーレルアッシュ社製ICAP−575Mk−11）及びF
LAAS分析器（Perkin−Elmer社製1100−Ｂ HGA700型）
にて測定した。同時に吸収溶液５についても金属含有量
を定量し、カラム11を通過した金属不純物の量を測定し
た。その結果を第１表に示す。
たポーラスポリマービーズを充填したカラム11をガス容
器１と吸収溶液（希塩酸）５との間に挿入し、窒素ガス
中にBCl3を10％含む試料ガスを、常温で0.11/minの割合
で21流通させた。その後、カラム11を取り外して、前記
第３図と同様にしてカラム11に希塩酸を流通させ、該希
塩酸中に、ポーラスポリマービーズに捕集した金属を取
り込み、溶液中に取り込んだ金属の量をICP発光分析器
（日本ジャーレルアッシュ社製ICAP−575Mk−11）及びF
LAAS分析器（Perkin−Elmer社製1100−Ｂ HGA700型）
にて測定した。同時に吸収溶液５についても金属含有量
を定量し、カラム11を通過した金属不純物の量を測定し
た。その結果を第１表に示す。
比較例１ 第２図に示す構成の実験装置、即ち、実施例１におい
てカラム11を挿入しなかったこと以外は同様の構成の装
置を用い、実施例１と同じ条件で試料ガスを流通して、
吸収溶液５に捕集された金属含有量を定量した。その結
果を第１表に示す。
てカラム11を挿入しなかったこと以外は同様の構成の装
置を用い、実施例１と同じ条件で試料ガスを流通して、
吸収溶液５に捕集された金属含有量を定量した。その結
果を第１表に示す。
第１表から明らかなように、アルミニウムについて
は、実施例１では0.11μｇが捕集されたのに対して従来
例１では0.09μｇ、珪素については実施例１が14μｇで
あるのに対して従来例１では10μｇであり、また、鉄，
マグネシウム，亜鉛においては、従来例１では検出でき
なかった金属不純物が定量できていることが判る。さら
に実施例１においてカラム11を通過した後の試料ガスを
バブリングさせた溶液中の金属量はいずれも検出限界以
下であり、試料ガス中の金属不純物は、そのほとんどが
カラム11内のポーラスポリマービーズに捕集されている
ことが判る。
は、実施例１では0.11μｇが捕集されたのに対して従来
例１では0.09μｇ、珪素については実施例１が14μｇで
あるのに対して従来例１では10μｇであり、また、鉄，
マグネシウム，亜鉛においては、従来例１では検出でき
なかった金属不純物が定量できていることが判る。さら
に実施例１においてカラム11を通過した後の試料ガスを
バブリングさせた溶液中の金属量はいずれも検出限界以
下であり、試料ガス中の金属不純物は、そのほとんどが
カラム11内のポーラスポリマービーズに捕集されている
ことが判る。
実施例２ 実施例１において、試料ガスの流通量を変えてカラム
11を通過したBCl3量と、カラム11内のポーラスポリマー
ビーズに捕集された珪素の量との関係を調べた。両者の
関係をデータ最小二乗法によってプロットした結果を第
４図に示す。第４図から明らかなように、良好な直線性
が得られ、相関係数0.99が得られた。
11を通過したBCl3量と、カラム11内のポーラスポリマー
ビーズに捕集された珪素の量との関係を調べた。両者の
関係をデータ最小二乗法によってプロットした結果を第
４図に示す。第４図から明らかなように、良好な直線性
が得られ、相関係数0.99が得られた。
実施例３ 試料ガスとして、窒素中にHClを50％含有したもの用
いた。実施例１と同じポーラスポリマービーズを、径が
６×８φで、長さがそれぞれA:10cm（充填量約1g）,B:3
0cm（充填量約3.1g）,C:60cm（充填量約6.2g）のカラム
に充填して、実施例１と同じ構成の装置を用いて上記試
料ガスを流速0.11/minの割合で3.51流通させた。その
後、ポーラスポリマービーズに捕集した金属不純物量及
び吸収溶液に捕集された金属不純物量を実施例１と同様
にして測定した。その結果を第２表に示す。
いた。実施例１と同じポーラスポリマービーズを、径が
６×８φで、長さがそれぞれA:10cm（充填量約1g）,B:3
0cm（充填量約3.1g）,C:60cm（充填量約6.2g）のカラム
に充填して、実施例１と同じ構成の装置を用いて上記試
料ガスを流速0.11/minの割合で3.51流通させた。その
後、ポーラスポリマービーズに捕集した金属不純物量及
び吸収溶液に捕集された金属不純物量を実施例１と同様
にして測定した。その結果を第２表に示す。
第２表から、カラムの長さが10cmの場合には、該カラ
ムに充填したポーラスポリマービーズが破過してカラム
から金属が導出され、吸収溶液に捕集されていることが
判る。従って、実施例３の条件で金属不純物の測定を行
う場合には、カラムの長さを30cm程度にすれば十分であ
ることが判る。尚、カラムを長くし過ぎるとコストアッ
プになる。
ムに充填したポーラスポリマービーズが破過してカラム
から金属が導出され、吸収溶液に捕集されていることが
判る。従って、実施例３の条件で金属不純物の測定を行
う場合には、カラムの長さを30cm程度にすれば十分であ
ることが判る。尚、カラムを長くし過ぎるとコストアッ
プになる。
以上説明したように、本発明のガス中の金属不純物の
測定方法は、ガス中の金属不純物をポーラスポリマービ
ーズに捕集した後に溶液中に取り込んで定量を行うの
で、試料ガスの種類による分析への悪影響を防止でき、
測定感度を向上できる。また、0.05μｍ以下の粒径の金
属をも捕集することができ、捕集効率を従来より高める
ことができ、従来より正確に測定することができる。
測定方法は、ガス中の金属不純物をポーラスポリマービ
ーズに捕集した後に溶液中に取り込んで定量を行うの
で、試料ガスの種類による分析への悪影響を防止でき、
測定感度を向上できる。また、0.05μｍ以下の粒径の金
属をも捕集することができ、捕集効率を従来より高める
ことができ、従来より正確に測定することができる。
第１図は各実施例で用いた実験装置の系統図、第２図は
比較例１で用いた実験装置の系統図、第３図はポーラス
ポリマービーズの洗浄装置の一例を示す概略図、第４図
はカラムを通過したBCl3量とポーラスポリマービーズに
捕集された珪素の量との関係を示す図である。 １……ガス容器、２……ガスメーター、５……吸収溶
液、11……カラム
比較例１で用いた実験装置の系統図、第３図はポーラス
ポリマービーズの洗浄装置の一例を示す概略図、第４図
はカラムを通過したBCl3量とポーラスポリマービーズに
捕集された珪素の量との関係を示す図である。 １……ガス容器、２……ガスメーター、５……吸収溶
液、11……カラム
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) G01N 1/22 G01N 1/34 G01N 31/00
Claims (1)
- 【請求項１】金属不純物を含むガスをポーラスポリマー
ビーズに接触させて前記金属不純物をポーラスポリマー
ビーズに吸着させ、次いで、金属不純物を吸着したポー
ラスポリマービーズを洗浄して、該ポーラスポリマービ
ーズに吸着された金属不純物を水溶液中に取り込んだ
後、該水溶液中の金属不純物量を定量することを特徴と
するガス中の金属不純物の測定方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33172890A JP2906290B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | ガス中の金属不純物の測定方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP33172890A JP2906290B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | ガス中の金属不純物の測定方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04198863A JPH04198863A (ja) | 1992-07-20 |
| JP2906290B2 true JP2906290B2 (ja) | 1999-06-14 |
Family
ID=18246935
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP33172890A Expired - Lifetime JP2906290B2 (ja) | 1990-11-29 | 1990-11-29 | ガス中の金属不純物の測定方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2906290B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002148156A (ja) * | 2000-11-08 | 2002-05-22 | Nippon Sanso Corp | 金属不純物のサンプリング容器 |
| CN102269663B (zh) * | 2010-06-04 | 2013-01-30 | 武汉新芯集成电路制造有限公司 | Icp-ms在线取样装置及金属杂质在线监测方法 |
-
1990
- 1990-11-29 JP JP33172890A patent/JP2906290B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04198863A (ja) | 1992-07-20 |
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