JP2909389B2

JP2909389B2 - 生分解性樹脂を用いた紙、不織布およびケーシングフィルム

Info

Publication number: JP2909389B2
Application number: JP19100094A
Authority: JP
Inventors: 和典佐藤
Original assignee: Showa Highpolymer Co Ltd
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 1994-07-20
Filing date: 1994-07-20
Publication date: 1999-06-23
Anticipated expiration: 2014-06-23
Also published as: JPH0823870A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、強靭で耐水性があり、
通気性のある生分解性樹脂と天然繊維、再生セルロース
繊維またはこれらの混合繊維とからなる紙または不織
布、およびそれらを加熱、加圧融着した生分解性フィル
ムに関するものであり、前記フィルムはヒートシール性
を有しており、ハム、ソーセージ包装用ケーシングとし
て特に有用なものである。

【０００２】

【従来の技術】コウゾ、ミツマタ、ガンピ等の植物の繊
維を水に懸濁させた後、水ごしをし、これを薄く平らに
からみ合せて作られる和紙は、トロロアオイの根などか
らとった“ねり”あるいは“のり”を加え紙すきをして
紙を製造している。この様にして作られた和紙は一般に
通気性はあるが耐水性に乏しく、強度なども一般に低い
ものが多い。このため耐水性を付与するため、低融点の
合成樹脂粉末などを混合して紙すきを行い、加熱・プレ
スして耐水性を高めるなどの提案もあるが、耐水性は向
上するとしても全体が低融点合成樹脂でコートされるた
め微生物による生分解性を損い、土中埋設処理方法では
分解速度が遅いため、焼却処理を必要とするなどの不都
合を招来している。

【０００３】プラスチックフィルムは耐水性が良く、種
類によっては充分な強度を得ることができるが、殆どの
場合、市販のフィルムは生分解性がなく、さらに強度を
高めるため延伸したフィルムはそのままでは筒状のケー
シングとするには困難性がある。

【０００４】一方ハム、ソーセージ等の包装用ケーシン
グとしては羊の小腸、盲腸、豚や牛の小腸、大腸、直腸
等の天然産のケーシングが古くから用いられている。こ
れらの天然産包装用ケーシングは煙を良く通し、肉に良
く密着し、食べられるという特長がある反面、大きさが
選べない上に不均一とかピンホールの危険性が大きいな
どの問題点がある。

【０００５】また動物の腸や腱などの天然蛋白繊維を原
料とし、これを筒状に成形したコラーゲンケーシングが
あるが、これは天然ケーシングの欠点を改善し、食べら
れるという利点を有しているが製造が難しい難点があ
る。これらとは別に和紙を原料としたセルロースケーシ
ングも製造されており、これは食べることはできないが
水蒸気透過率は４０００ｇ／ｍ² ・２４ｈ、酸素ガス透
過率は５００ｃｃ／ｃｍ² ・２４ｈであり煙の透過性、
耐熱性、強度、機械適性にすぐれており、特に綿繊維を
特殊加工したハム用のファイブラスケーシングは有名で
ある。このセルロースケーシングは天然ケーシングと同
様に煮沸、燻煙が可能であり、和紙を筒状にし、この内
外面をビスコースでコーティングし、之を凝固浴中に浸
漬し、再生セルロース膜（セロファン）を形成、水洗乾
燥したもので、ハム、ソーセージ用ケーシングとしては
極めて好適なものであるが製造するのに多く工程を必要
とし、コストも高い難点があった。

【０００６】これらハム、ソーセージ用ケーシング材料
は、プラスチックフィルムを除き全てヒートシール性が
なく、従ってフラットなフィルムから筒状ケーシングを
製造することは不可能なため、当初から筒状として成形
することが必要であり、製法が複雑で高価となることが
避けられない。また、プラスチックフィルムは強度的に
充分でないため、内容物を充填後たこ糸で俵巻き、網目
かごあるいは筒状の金具からなるリテーナーを使用して
巻きじめを行う必要があった。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、セルロース
ケーシングの優れた特性を損なわずに、強靭で耐水性が
あり、ヒートシール性を有し、通気性を自由に調節でき
る天然繊維、再生セルロース繊維またはこれらの混合繊
維を用いた生分解性紙または不織布ならびにこれらを融
着したフィルムを用いたハム、ソーセージ包装用ケーシ
ングの開発を目的とする。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、［１］バインダーとして、グリコールと脂肪族二塩基
酸またはその誘導体から高分子量のポリエステルプレポ
リマーを合成した後カップリング剤により高分子化した
生分解性樹脂（以下「生分解性脂肪族系ポリエステル樹
脂」または「脂肪族系ポリエステル樹脂」という。）
を、天然繊維、再生セルロース繊維またはこれらの混合
繊維に対して２０〜７０重量％配合し、混抄して得た
紙、［２］生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂が、３〜８
モル％のポリエチレングリコールを含むグリコールを用
いたものである前記［１］に記載の紙、［３］バインダーとして、グリコールと脂肪族二塩基
酸またはその誘導体から高分子量のポリエステルプレポ
リマーを合成した後カップリング剤により高分子化した
生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂を、天然繊維、再生
セルロース繊維またはこれらの混合繊維に対して２０〜
７０重量％配合し、混抄して得た不織布、［４］生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂が、３〜８
モル％のポリエチレングリコールを含むグリコールを用
いたものである前記［３］に記載の不織布、［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の紙また
は不織布を一枚または複数枚積層して加熱、加圧融着し
た生分解性フィルム、及び［６］前記［５］に記載の生分解性フィルムを用いた
ハム、ソーセージの包装用ケーシングを開発することに
より上記の目的を達成した。

【０００９】本発明においてバインダーとして用いる生
分解性脂肪族系ポリエステル樹脂は、生分解性を有する
ものであればその種類は問わないが、価格、物性などを
考慮すると、主としてグリコールと脂肪族二塩基酸また
はその誘導体とから比較的高分子量のポリエステルプレ
ポリマーを合成した後、カップリング剤によりこれらプ
レポリマーを高分子化させた脂肪族系ポリエステル樹脂
を用いる。

【００１０】生分解性の脂肪族系ポリエステル樹脂を得
るためのポリエステルプレポリマーは、グリコールと脂
肪族二塩基酸またはその誘導体とを反応せしめて得られ
る末端基が実質的にヒドロキシル基であり、数平均分子
量が５，０００以上、好ましくは１０，０００以上の比
較的高分子量、融点が６０℃以上の飽和脂肪族系ポリエ
ステルプレポリマーである。

【００１１】この場合、原料としては主としてグリコー
ルとして１，４−ブタンジオールが、脂肪族二塩基酸と
してはコハク酸またはその誘導体の脂肪族系が主成分と
して用いられるが、少量の他成分、例えば３官能または
４官能の多価アルコール、オキシカルボン酸および多価
カルボン酸またはその酸無水物等の多官能成分を併用し
たものであっても良い。

【００１２】この場合、グリコール成分として、ポリエ
チレングリコールをグリコール中に３〜８モル％含有さ
せると天然繊維等と脂肪族系ポリエステル樹脂の接着性
が改善される。３モル％に満たないときはその効果が不
明確であり、８モル％を超えて含有させると融点の低下
が著しくなる。融点を１１５℃以上を保つためには５モ
ル％以下とすることが望ましい。

【００１３】比較的高分子量のポリエステルプレポリマ
ーを合成するには、エステル化に続く脱グリコール反応
の際に、例えばアセトアセトイル型チタンキレート化合
物または有機アルコキシチタン化合物等のチタン化合物
など、脱グリコール反応触媒を使用することが必要であ
る。

【００１４】ポリエステルプレポリマーとして、通常数
平均分子量５，０００以上、好ましくは１０，０００以
上、融点６０℃以上のものが容易に得られ、結晶性があ
れば一層好ましい。

【００１５】この脂肪族系ポリエステル樹脂を得るため
には、数平均分子量が５，０００以上、望ましくは１
０，０００以上の末端基が実質的にヒドロキシル基であ
るポリエステルプレポリマーに、更に数平均分子量を高
めるためにジイソシアナート、オキサゾリン、ジエポキ
シ化合物、酸無水物等、特にジイソシアナートのカップ
リング剤を使用する。

【００１６】カップリング剤の添加量は、ポリエステル
プレポリマー１００重量部に対して０．１〜５重量部、
望ましくは０．５〜３重量部である。添加はポリエステ
ルプレポリマーが均一な溶融状態であり、容易に撹拌可
能な条件下で行なわれることが望ましい。

【００１７】得られた脂肪族系ポリエステル樹脂の数平
均分子量は１０，０００以上であって、これによりポリ
エステル樹脂として、またポリエステル樹脂組成物とし
ても機械的性質が充分なものとなる。

【００１８】この脂肪族系ポリエステル樹脂は、使用に
際し、粉末あるいは繊維状として天然繊維等と混抄す
る。従って、粉末の粒度、繊維の太さおよび長さ等は使
用する天然繊維等に合わせて用いることが必要である。
或程度自由度があり絶対的なものでないが一般的に粉末
として使用するときは、普通１００メッシュパス位、単
繊維として用いるときは太さ１０デニール以下、長さ１
０ｍｍ以下位のものが好ましい。この脂肪族系ポリエス
テル樹脂は密度的にも天然繊維等と共に水に懸濁混抄す
るのに適しており、便利に使用できる。

【００１９】本発明に使用する天然繊維等としては、和
紙に用いられるコウゾ、ミツマタ、ガンピ等のじん皮繊
維が最も好ましい。さらにこれに麻、木材パルプ、マニ
ラ麻、クワ皮などを混用したものであっても好ましく使
用できる。また、ビスコース等の再生セルロース繊維、
木材パルプ等あるいはこれらの混合繊維等生分解性を有
するものであれば使用できる。

【００２０】じん皮繊維は、比較的粗い繊維なので充分
に叩解し、単繊維に近づけておく必要がある。他の天然
繊維、再生セルロース繊維なども通常の紙製造に用いる
場合と同様に処理すればよい。脂肪族系ポリエステル樹
脂の配合割合は、天然繊維等に対して、２０〜７０重量
％配合する。この配合割合が２０重量％に達しないとき
はヒートシール性を低下させ、筒状に加工する際に強度
が不十分となったり、あるいは内容物充填後の処理時に
破れたりする危険がある。

【００２１】一方、７０重量％を超えるときは、天然繊
維等の有する吸湿性、ガス透過性が低下し、紙としての
性質を失い、脂肪族系ポリエステル系樹脂単独の紙、不
織布に近くなり、熱に対して収縮しやすくなるなど安定
性を失うことになる。

【００２２】抄造に際しては、和紙と同様にねりを入れ
て手すき、機械すきのいずれによってもよく、また洋紙
の紙すき機によってもよい。抄造した紙層を脱水し、加
圧せずに加熱し、脂肪族系ポリエステル樹脂（融点１０
０〜１５０℃）を溶融させ、紙（不織布）を製造する。
この場合加熱に際し、熱プレス（１０ｋｇ／ｃｍ² 以
上）、熱ロール（線圧１０ｋｇ／ｃｍ² 以上）により脂
肪族系ポリエステル樹脂を溶融、一体化させることによ
りフィルム化ができる。

【００２３】

【００２４】最終的に製造される生分解性フィルムの厚
さは、目的、用途により任意に選択できるが、この両者
は天然繊維等のからみ合いを脂肪族系ポリエステル樹脂
で固定化したものであって、生分解性を有したまま樹脂
単独製品より強度的に優れているだけでなく、吸湿性、
耐水性、ヒートシール性もあり、特異な性能を有するも
のである。脂肪族系ポリエステル樹脂と天然繊維等の種
類と配合量、加熱、加圧時の圧縮度、その厚さ等を選択
することにより要求される物性の製品を容易に製造する
ことができる。特にハム、ソーセージの燻製包装用ケー
シングフィルムとして求められている酸素ガス透過度
（２０℃、０％ＲＨ）：２００〜１０００ｃｃ／ｃｍ
² 、２４ｈｒｓ．及び水蒸気透過度（４０℃、９０％Ｒ
Ｈ）：２０００〜８０００ｇ／ｍ²、２４ｈｒｓ．の物
性を有するフィルムは容易に得ることができる。

【００２５】本発明の生分解性フィルムはヒートシール
性があり機械的強度も高いので、これをヒートシールし
て任意の形状とし、ディスポーザブル製品として利用す
るに便利である。特に前述のハム、ソーセージ包装用ケ
ーシングとして要求される燻煙における酸素ガス透過
性、水蒸気透過性を任意に選べること、煮沸適性がある
こと、密閉性も簡単に確保できることで、ヒートシール
性など加工の容易性も含め極めて適切なケーシング材で
ある。

【００２６】

【作用】本発明は、セルロースケーシング（和紙を筒状
に成形し、これをビスコースに浸漬し、和紙の内外面及
び和紙の隙間を再生セルロース（セロファン）としたも
のがハム、ソーセージ用ケーシングフィルムとしたもの
が生分解性を有しガス透過率、耐熱性、強度、耐煮沸性
などケーシング用フィルムとして極めて適切なものであ
ることが知られていた。しかし、工程が複雑で多工程を
要し、コスト高を避けられなかった。

【００２７】本発明は、上記セルロースケーシングのセ
ロファンに代え生分解性脂肪族系ポリエステル樹脂を用
いたケーシングフィルムである。この場合、脂肪族系ポ
リエステル樹脂は熱可塑性樹脂であり、得られるフィル
ム物性もセルロースケーシングと同等のものとすること
は容易であり、天然繊維等と混抄し、できた紙等を加
熱、加圧融着して、フィルムとする。この場合ハム、ソ
ーセージ用ケーシングフィルムとして用いる場合は得ら
れたフィルムの脂肪族系ポリエステル樹脂層は、少なく
ともセロファンと同等程度のポーラスであってよいわけ
である。本発明で得られたフィルムはヒートシール性が
あるので、セルロースケーシングの如く、前もって筒状
にして成形する必要はなく、フィルム作成後筒状に成形
することが可能であるため生産性も遥かに優れている。

【００２８】

【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。生分解性脂肪族ポリエステル樹脂および繊維の製造撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付し
た１リットルのセパラブルフラスコに、１，４−ブタン
ジオール２８５ｇ、コハク酸３５８ｇ、分子量１０００
のポリエチレングリコール３５ｇを仕込み、窒素気流下
２００〜２０５℃に重縮合して酸価１０．５とした後、
テトライソプロピルチタネート０．０６ｇを加え、さら
に２１５〜２２０℃で３時間、最終的には０．６Torrの
減圧下に脱グリコール反応を行った後、亜リン酸０．１
ｇを加え、数平均分子量１８，６００、重量平均分子量
５７，８００、ＤＳＣ測定による融点が約１１４℃の白
色結晶の脂肪族ポリエステル（ａ）が得られた。

【００２９】脂肪族ポリエステル（ａ）３００ｇを別の
１リットルのセパラブルフラスコに秤取し、乾燥空気
下、１，６−ヘキサメチレンジイソシアナート３．６ｇ
を、温度１６５℃で加え、撹拌しながら２１０℃迄昇温
し、３０分間保持した。得られた生分解性脂肪族系ポリ
エステル樹脂の数平均分子量は３７，４００、重量平均
分子量は１６９，５００であった。また、ＤＳＣ測定に
よる融点は１１５℃であった。この生分解性脂肪族系ポ
リエステル樹脂を通常の溶融紡糸押出機で紡糸し、太さ
４．５ｄの生分解性脂肪族ポリエステル繊維を得、これ
を長さ５ｍｍにカットした。

【００３０】和紙用天然のコウゾ繊維６０部に対し生分
解性脂肪族ポリエステル繊維（太さ４．５ｄ×長さ５ｍ
ｍ）を４０部混入し抄造、乾燥した紙層を１０枚重ねて
８０℃に予熱、さらに表面温度１２０℃のニップローラ
ーで線圧１５ｋｇ／ｃｍで加圧プレスし、直ちに冷却用
ニップローラーを通して厚さ約１００μｍ、坪量１２０
ｇ／ｍ² のフィルムを成形した。このフィルムの引張弾
性率は１２ｋｇ／ｍｍ² 、酸素透過度は約２１０ｃｃ／
ｃｍ² 、２４ｈｒｓ．水蒸気透過度は約２０００ｇ／ｍ
² 、２４ｈｒｓ．であった。このフィルムをヒートシー
ルして折径１１０ｍｍの筒状のケーシングを作成した。

【００３１】このケーシングに食塩等により味付したハ
ム用ひき肉をスパイス等と調合ねり合せた後、充填、約
２０ｃｍの長さに両端をたこ糸で結束、胴部はたこ糸で
俵状に巻き締めし、桜材のおがくずを使用して３０〜４
５℃で約５時間燻煙した後７２〜７５℃の熱湯中で約２
時間ボイルし、ついで７℃の冷水中で急冷して３０本の
ロースハムを製造したが、ケーシングに異状は認められ
ず、試食したところ羊の小腸に充填したものと同じ程度
の風味を有していた。さらにこれを１０℃で６ヶ月保存
しても異状はなかった。

【００３２】

【発明の効果】本発明は、従来のハム、ソーセージ等の
包装用ケーシングに用いられているセルロースケーシン
グの改善を目的として研究を行い、天然繊維、再生セル
ロース繊維またはこれらの混合繊維に生分解性脂肪族系
ポリエステル樹脂をバインダーとした紙または不織布を
開発した。このものは強靭で耐水性があり合成樹脂をバ
インダーとしているにも拘らず生分解性を有しているも
のである。また上記の紙または不織布を単独または複合
して加熱、加圧融着した生分解性フィルムは、強度、耐
水性、ガス透過率、耐熱性、耐煮沸性も十分にあり、更
に従来のセルロースケーシングと異りヒートシール性が
あるため、予め筒状に成形して処理する必要はなく、フ
ィルム作成後筒状に成形することが可能であり、工程も
省略できるのでコスト的にも優れた包装用ケーシング原
料として使用できる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号ＦＩＤ２１Ｈ 13/20 Ｄ２１Ｈ 13/20 (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) D21H 13/24 A22C 13/00 B32B 27/02 D04H 1/54 D21H 13/20

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】バインダーとして、グリコールと脂肪族
二塩基酸またはその誘導体から高分子量のポリエステル
プレポリマーを合成した後カップリング剤により高分子
化した生分解性樹脂を、天然繊維、再生セルロース繊維
またはこれらの混合繊維に対して２０〜７０重量％配合
し、混抄して得た紙。
【請求項２】生分解性樹脂が、３〜８モル％のポリエ
チレングリコールを含むグリコールを用いたものである
請求項１に記載の紙。
【請求項３】バインダーとして、グリコールと脂肪族
二塩基酸またはその誘導体から高分子量のポリエステル
プレポリマーを合成した後カップリング剤により高分子
化した生分解性樹脂を、天然繊維、再生セルロース繊維
またはこれらの混合繊維に対して２０〜７０重量％配合
し、混抄して得た不織布。
【請求項４】生分解性樹脂が、３〜８モル％のポリエ
チレングリコールを含むグリコールを用いたものである
請求項３に記載の不織布。
【請求項５】請求項１〜４のいずれか１項に記載の紙
または不織布を一枚または複数枚積層して加熱、加圧融
着した生分解性フィルム。
【請求項６】請求項５に記載の生分解性フィルムを用
いたハム、ソーセージの包装用ケーシング。