JP2909772B2 - 新規なポリオレフィン系ゴム及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、新たな種類のポリオレフィン系ゴム及びそ
の製造方法に関する。

0.860乃至0.885の密度を有するエチレンとα−オレフ
ィンの共重合体から成るポリオレフィン系ゴムは、すで
に知られている。当該ポリオレフィン系ゴムの成分とし
て選択されたポリオレフィンは、一般的には、プロピレ
ン又は１−ブテンである。又、この様なポリオレフィン
系ゴムの製造方法は色々と知られている。各方法が、そ
の特性に従い、特定の巨大分子構造を有すると共にこれ
これの用途において効果的に使用されるべき特性を有す
るような種類のポリオレフィン系ゴムを製造すること
が、すでに指摘されている。

ポリオレフィン系ゴムの専門家には良く知られている
ように、巨大分子構造を完全に定義するために考慮すべ
きパラメーターは、メルトインデックスと、密度と、数
平均分子量ｎと、幾何平均分子量ｇと、ポリディス
パーシティ（polydispersit）インデックスw/ｎ
（重量平均分子量ｗの数平均分子量に対する比）と、
ムーニー粘度と、α−オレフィンのモル比と、（示唆熱
分析によって決められる）結晶融点、（Ｘ線によって決
められる）残留結晶度である。

同様に、モンテジソン社により登録商標DUTRALの名称
のもとに市販されている第１の種類のポリオレフィン系
ゴムが知られているが、それは、65乃至80モル％のエチ
レンと20乃至35モル％のプロピレンの共重合体からな
り、密度が0.850から0.870であり、残留結晶が全く存在
せず、従って、結晶融点がなく、更に、90乃至100kg/mo
lの幾何平均分子量と2.2乃至2.9のポリディスパーシテ
ィインデックスを有する。又、三井石油化学工業株式会
社より登録商標TAFMERの名のもとに市販されている第２
の種類のポリオレフィン系ゴムが知られているが、それ
は、78乃至92モル％のエチレンと８乃至22モル％のプロ
ピレンと１−ブテンのうちから選択されたα−オレフィ
ンの共重合体からなり、密度が0.860から0.890であり、
１乃至14％の残留結晶度を有し、結晶融点Ｊが75℃であ
って、60乃至120kg/molの幾何平均分子量と2.2乃至2.7
のポリディスパーシティインデックスを有する。

更に、ポリオレフィン系ゴムの使用適性、特に、例え
ば、高圧用から低圧用までの電線の絶縁と充填のような
ある種の用途に利用される適性や、例えば、パイプ又は
靴部材の様な可撓性のある製品の製造への応用に対する
適性は、一般に、過酸化物系による架橋の後に次のよう
な特性に従い評価される。

即ち、破断点伸びと、破断点強度（引張強度）と、硬
さ（Shore A）と、Mattia屈曲度（Flexion de Mattia）
である。

本発明の解決すべき課題は、今日知られているポリオ
レフィン系ゴムの特性に対して、ポリオレフィン系ゴム
の各特性の調和点を改良することで、特に、所定の密度
において架橋後の破断点伸びとMattia屈曲度を改良する
ことである。

かくして、本発明の第１の目的は、約0.3乃至15dg/mi
nのメルトインデックスと、約0.860乃至0.885の密度ｄ
を有する、エチレンとプロピレン及び／又は１−ブテン
からなる共重合体であって、エチレンから派生したユニ
ットが74乃至91モル％で、プロピレン及び／又は１−ブ
テンから派生したユニットが９乃至26モル％であるもの
において、結晶融点Ｊが100℃乃至125℃であり、ポリデ
ィスパーシティインデックスが3.5乃至15であり、該密
度ｄと、プロピレン及び１−ブテンから派生したユニッ
トのモル含有量（％）ｘとの関係が0.9084≦ｄ＋0.002x
≦0.918で表されることを特徴とするものからなるポリ
オレフィン系ゴムを得ることである。補足的に、本発明
のポリオレフィン系ゴムは、以下の特徴のうちの少なく
とも１つにより特徴付けられる。

即ち、約3.5乃至15、好ましくは約４乃至８のポリデ
ィスパーシティインデックスと、約35乃至70kg/molの
（下記のように定義された）幾何平均分子量と、式0.90
84≦ｄ＋0.002x≦0.918によって表される、密度ｄとプ
ロピレンと１−ブテンから派生したユニットの（モル％
で表された）含有量ｘとの関係と、約２乃至15％の（下
記の方法によって測定される）残留結晶度である。

本発明における結晶融点Ｊは、以下の３段階の工程
に、共重合体のサンプルを置くことによって得られた結
晶化後の溶融曲線の最高点とされた温度を意味する。

即ち、１分間に８℃の割合で10℃から150℃に上げて
溶融する工程と、その後、１分間に８℃の割合で150℃
から10℃に下げて結晶化する工程と、そして、再度、１
分間に８℃の割合で10℃から150℃に上げて溶融する工
程である。

本発明における結晶度は、１時間に５℃の割合で190
℃から室温までの冷却を受けた共重合体のサンプルに対
するＸ線の回折によって決定される。

本発明における幾何平均分子量は、次のような数学的
関係によって定義される。

即ち、 ここで、Wiは、質量Miの物質のウェイトフラクション
であり、Ｎは、ゲル浸透性クロマトグラフィーによって
選択されたフラクションの数である。

容易に分かるように、本発明による共重合体の密度
は、エチレンから派生したユニットの含有量が大きいほ
ど、それに比例して大きくなる。

共重合体の密度ｄとプロピレン及び／又は１−ブテン
から派生したユニットの含有量ｘとの前記の関係に関す
る限り、付属の第１図は、夫々、本発明による共重合体
の領域（Ａ領域）と登録商標TAFMERの名称のもとに市販
されている先行技術の共重合体の領域（Ｂ領域）を図示
している。

本発明による共重合体は、プロピレンから派生したユ
ニットと１−ブテンから派生したユニットを同時に含む
こともできる。又、ポリオレフィン系ゴムに、同時にそ
れらが存在していることで、本発明によって追及される
各特性の調和点の改良を確実にすることができる。両者
の夫々の比率は、その目的を達成しつつ広範な範囲内で
の変更が可能である。

上記の公知のポリオレフィン系ゴムに比較して、本発
明に特有な共重合体の特徴は、特に高い結晶融点Ｊと、
二次的には、より大きなポリディスパーシティインデッ
クスにある。又、本発明による共重合体は、登録商標DU
TRALの名称のもとに市販されているポリオレフィン系ゴ
ムとは、特に低い幾何平均分子量によって区別される。

当該製造物単位の出荷時には、本発明によるポリオレ
フィン系ゴムは、様々な形態で、より詳細には、ペレッ
ト状、粒状、ブロック状若しくは円錐状の団塊で包装さ
れる。（例えば、約１乃至5mmの）小径のペレット状若
しくは粒状で包装される場合には、その切断や運搬をし
やすくするために、例えば、シリコン油や、プロピレン
酸化物とエチレン酸化物の共重合体の様な非イオン系界
面活性剤により、その表面を被覆することが望ましい。
その場合、被覆剤の量は、一般的に、ゴムに比して約0.
02乃至0.05重量％の範囲内で充分である。又、長期間の
貯蔵後に、（小径のペレット状若しくは粒状の形態で包
装された）当該ゴムの元の塊への固化を避けたいときに
は、ゴムに比して約0.5％まで被覆剤の量を増やすか、
又は、当該ゴムに、例えば、10重量％まで、好ましくは
４重量％の、ステアリン酸のような脂肪酸若しくはその
塩を混合することが必要であり、そして、このことは、
４ケ月の貯蔵期間後ですら、当該ゴムに完全な流動性を
与えるものである。当該被覆は、乾式混練若しくは噴射
によって実施されるか、又は、当該製造物単位の出荷時
のペレット状物若しくは粒状物の冷却水に、当該冷却水
中に0.5乃至５％の割り合いで被覆剤を加える湿式手段
によっても実施できる。この最後の場合には、冷却水
は、少なくとも35℃の温度で、pHが約８乃至11であるこ
とが望ましい。

本発明は、下記から成る前記ポリオレフィン系ゴムの
製造方法を第２の目的とする。即ち、約150乃至300℃の
温度で、約400乃至2000バールの圧力において、約15乃
至42容量％のエチレンと約58乃至85容量％のプロピレン
及び／又は１−ブテンを含むガス流を、一方が少なくと
も１つの周期律分類のIVB族、VB族,VIB族、VIII族の遷
移金属の化合物であり、他方が少なくとも１つの有機ア
ルミニム化合物から成るチーグラー型の触媒系の存在下
で、そして、適切な場合には、連鎖移動剤の存在下で、
共重合する方法である。上記遷移金属の化合物は、Ti化
合物及びＶ化合物の両方を含有する成分であることが好
ましい。当該触媒系は、又、少なくとも１つのアルミニ
ウム及び／又はマグネシウムのハロゲン化物を含むこと
もできる。上記の諸特性を有する各共重合体を得るため
には、そして、モル比プロピレンから派生したユニット
/1−ブテンから派生したユニットが0.5を越えている場
合には、共重合を受けるガス流は、好ましくは、使用さ
れた触媒系の性質に従い、容積比プロピレン/1−ブテン
が約0.3を越えるような組成となる。

当該技術分野における通常の知識を有する者には知ら
れているが、触媒系の選択は、実際、共重合中のエチレ
ンとプロピレンと１−ブテンの相対的反応に影響を及ぼ
し、その結果、プロピレンから派生したユニット若しく
は１−ブテンから派生したユニットを優先的に巨大分子
鎖内に組み入れる傾向に影響を与える。

一方で少なくとも１つの周期律分類のIVB族、VB族、V
IB族、VIII族の遷移金属の化合物を含み、他方で少なく
とも１つの有機アルミニウム化合物を含む、高圧下での
エチレンとプロピレン又は１−ブテンの選択的共重合に
適したチーグラー型の触媒系は、当該技術分野における
通常の知識を有する者にはすでに知られている。当該触
媒系は、特にこれらに限定されるものではないが、特許
文献、EP−Ａ−032,339と、EP−Ａ−0,053,956と、US−
Ａ−4,396,532と、FR−Ａ−2,342,306と、FR−Ａ−2,40
0,040と、EP−Ａ−0,070,749と、EP−Ａ−0,072,717に
記載されたものを含むが、それらの触媒の詳細な記述は
基準に従いここに組み入れられる。

例えば、特許文献、FR−Ａ−2,265,778に記載された
ものの様に、低圧でのエチレンとプロピレン又は１−ブ
テンの共重合に適するチーグラー型の触媒系は、同時
に、本発明の方法の実施にも適している。

最後に、チーグラー型の新たな触媒系が、高圧下での
エチレンとプロピレン又は１−ブテンの選択的共重合に
特に適合することが発見された。従って、これには、ま
ず、少なくとも１つのα，ω−ジハロアルカン中に少な
くとも１つのチタン化合物と少なくとも１つのハロゲン
化有機アルミニウム化合物を懸濁液状で含む触媒におい
て、当該チタン化合物が、基本的に、チタン（III）化
合物からなり、チタン（II）とチタン（IV）の全含有量
がチタン全体の含有量の15％と同等か若しくはそれ以下
であることと、更に、懸濁状態の少なくとも１つの無機
マグネシウム化合物を含むことを特徴とする触媒が含ま
れる。このような触媒には、次のことが、含まれる。

即ち、 −当該ハロゲン化有機アルミニウム化合物が、一般式
X₂Al(CH₂)_nAlX₂を有していること。ここで、Ｘは、好ま
しくは、塩素であるハロゲンであり、ｎは１乃至10の範
囲内のものである。

−当該α，ω−ジハロアルカンが、一般式Ｘ−(CH₂)_n
−Ｘ′を有していること。ここで、ＸとＸ′は、同一の
場合も異なる場合もあるが、各々が塩素、臭素、フッ素
の様なハロゲン原子であり、ｎは１乃至10の範囲内の、
好ましくは１乃至６の整数である。ハロゲン原子の性質
とｎの値は、常温常圧下で、α，ω−ジハロアルカンが
液状となるようなものである。上記一般式に対応する化
合物のうち、望ましくは、ジクロロメタンと、1,2−ジ
クロロエタンと、1,4−ジクロロブタン、若しくは、こ
れらの混合物が選ばれる。

−不活性溶媒が、α，ω−ジハロアルカンと同時に存
在することもできること。その溶媒は、好ましくは、大
気圧下におけるその融点が60℃以下ではなく、６乃至14
個の炭素原子を有する脂肪族若しくはシクロ脂肪族の飽
和炭化水素とその混合物のうちから選ばれる。例えば、
脂肪族炭化水素の蒸留フラクションC₁₀-C₁₂とすること
もできる。不活性溶媒は、ハロゲン化溶媒100重量部に
対して100重量部までの量が使用できる。

−チタン化合物の酸化状態は、３つの部分、即ち、Ti
²⁺+Ti³⁺を算出可能とする第１の部分と、II価のチタン
化合物の含有量が、その差から得られる2Ti²⁺+Ti³⁺の第
２の部分と、（そのTi⁴⁺の化合物の含有量を差し引くこ
とのできるチタンの全量である）Ti²⁺+Ti³⁺+Ti⁴⁺の第３
の部分から成るレドックス定量測定により決まる。

−当該無機マグネシウム化合物は、例えば、ハロゲン
化物、望ましくは、塩化マグネシウムであり、好ましく
は、その無水物であるものの様な無機酸マグネシウム塩
を意味する。

−望ましくは、例えば、VCl₃の様なIII価のバナジウ
ム化合物が、同様に、チタン化合物と同時に存在するこ
ともできること。

−Cl/Tiの原子比が、望ましくは、10乃至180、好まし
くは、20乃至60であること。

−Al/Tiの原子比が、望ましくは、0.5乃至12、好まし
くは、３乃至６であること。

−Mg/Tiの原子比が、望ましくは、１乃至15、好まし
くは、３乃至８であること。

−V/Tiの原子比が、望ましくは、０乃至６、好ましく
は、０乃至３であること。

−例えば、４乃至16個の炭素原子を有し、適切な場合
には、少なくとも部分的に重合した状態のα−オレフィ
ンが存在することである。

このような触媒は、例えば、これらの成分を混合する
ことによって調製されるが、ハロゲン化有機アルミニウ
ム化合物は、米国特許No.3,787,383に従って調製され
る。当該触媒は、又、α，ω−ジハロアルカン内で少な
くとも１部のアルミニウムの電気化学的酸化とチタン
（IV）化合物の電気化学的還元を同時に行う方法によっ
ても調製される。このような方法における同時の電気化
学的酸化と電気化学的還元は、適切な場合には不活性溶
媒が加えられる。ハロゲン化溶媒とチタン（IV）化合物
から成る電解液中に浸漬された陰陽両極間に電流を流し
たときに電解セル中で成される。その成分のために、当
該電解液は、ほとんど導電性がない。しかしながら、
（モルで表された）チタン（IV）化合物の量の10倍まで
の量の少なくとも１つのより高級なオレフィンを当該電
解液に添加することによってその導電性を上げることが
できる。このために、例えば、望ましくは、１−ヘキセ
ンである、４乃至16個の炭素原子を有するα−オレフィ
ンを用いることも可能である。

この方法は、０℃から（ハロゲン化された、そして、
適切な場合には、不活性の）溶媒の沸点までの、若しく
は、α−オレフィンの沸点までの温度で行われる。

電気分解には、発熱性があるので、反応混合物の冷却
装置を備えることが必要である。そして、適切な場合に
は、電解フッ素は、若干（約２バールまで）加圧されて
機能する。

電気化学的還元を受けるチタン（IV）化合物は、一般
式Ti(OR)_nX_4-nの化合物のうちから選択される。ここ
で、Ｘは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素のうちから選択
されたハロゲン原子であり、Ｒは、１乃至10個の炭素原
子を有するアルキルラジカルであり、ｎは０≦ｎ≦４で
ある。望ましくは、チタン（IV）化合物は、四塩化チタ
ンか、ジクロロジエトキシチタンか、ジクロロジ−ｎ−
ブトキシチタンである。反応混合物におけるチタン（I
V）化合物の濃度は、望ましくは、１リットルにつき20
乃至60ミリモルである。その濃度の上昇は、導電性と粘
度の上昇した混合物内における種の拡散の問題を引き起
こすが、一方で、それは、出来上がった触媒中のハロゲ
ン化溶媒／チタンのモル比を減少させ、従って、重合時
の余りにも大量のハロゲン化化合物の存在による不都合
を回避することができる。電気分解の最中に、反応混合
物に、一般式VO(OR)_mX_3-mの化合物のうちから選択され
たバナジウム（IV）化合物、又は、バナジウム（Ｖ）化
合物を添加することもできる。ここで、Ｘは、ハロゲン
であり、Ｒは、１乃至６個の炭素原子を有するアルキル
ラジカルであり、ｍは０≦ｍ≦３である。又、更に、一
般式VX₄の化合物を添加することもできる。ここでも、
Ｘは、ハロゲンである。このような化合物の例は、VCl₄
とVOCl₃である。反応性混合物中のバナジウム化合物の
濃度は、望ましくは、１リットルにつき０乃至100ミリ
モルである。

様々な条件の下での電気化学的酸化・還元の後に行わ
れた反応混合物に対する分析は、驚くべきことに、当該
反応混合物を通る電気量がどの程度であっても、チタン
（IV）化合物が、酸化度（III）を越えて還元しないこ
とを示した。従って、得られたチタン（III）化合物の
酸化度を変えずに、ハロゲン化有機アルミニウム化合物
を作るために必要な量の電流を流すことができることが
判明した。よって、同時の電気化学的酸化・還元は、望
ましくは、チタン１モルにつき１乃至12ファラデー、好
ましくは、チタン１モルにつき１乃至８ファラデーの電
気量を反応混合物に流すことによって実施される。

この方法は、３つの伝統的な電気化学的方法、即ち、
印加された陰極電圧による方法と、調節された陰極電圧
による方法と、定電流による方法のうちのいずれか１つ
によって実施される。

印加された陰極電圧による電気化学的酸化・還元は、
基準電極（例えば、Ag/AgCl/Cl）と作用電極（陰極）と
アルミニウム溶解補助電極（陽極）から成る装置によっ
て実施される。基準電極と陰極の間に一定の電圧をかけ
ると、その時、陰陽両電極間に接続された電圧スタビラ
イザーが、作用電圧を発する。印加された一定の電圧
は、−0.5と−1Vの間である。

調節された陰極電圧による方法は、いかなる基準電極
をも用いずに陰陽両電極間の所定の作用電圧を設定する
ことから成る。得られたチタン（III）誘導体を更に陰
極で還元することなく、所望の各反応（アルミニウム陽
極の溶解とハロゲン化溶媒との反応）、チタン（IV）誘
導体の陰極での還元）がなされることが確認された。従
って、それは、20乃至200V間の調節された陰極電圧での
作動が可能である。最初のチタン１モル当たりのファラ
デーの通過は、チタン（IV）誘導体をチタン（III）誘
導体に還元すると共にハロゲン化有機アルミニウム誘導
体の形でチタングラム原子当たり１グラム当量のアルミ
ニウムを産出する。引き続いてのファラデーの通過は、
出来上がったチタン（III）化合物を還元することな
く、ハロゲン化有機アルミニウム誘導体の量を増やすこ
とを可能にする。

定電流による酸化・還元は、電解質を通る電流値を予
め設定することからなり、更に、制御機器は電流を設定
値に維持するために陰陽両極間に加えるべき電位差を即
座に差し引く。この場合、好ましくは、100mA乃至100A
の範囲内の電流で操作される。

この方法は、その陰極がプラチナ、鉄、アルミニウム
又はそれらの合金のうちから選択された金属（一般的に
は金属バスケット）で構成される電解セル内で実施され
る。当該陰極は、金属製の電解セル自体によっても構成
される。アルミニウム陽極又はアルミニウムをベースに
した合金の陽極は、電解セルの内壁の近くに配設され
る。陰陽両電極が、共に、アルミニウム製か、又は、ア
ルミニウム合金である場合には、交流電流を用いて電気
分解することもできる。

高圧でのエチレンとプロピレンと１−ブテンの選択的
共重合に適するチーグラー型新たな触媒系のうちから、
第２番目には、少なくとも１つのα，ω−ジハロアルカ
ン中に少なくとも１つのチタン化合物と少なくとも１つ
のハロゲン化有機アルミニウム化合物と少なくとも１つ
の無機マグネシウム化合物を懸濁液状で含む触媒におい
て、当該チタン化合物が、基本的に、チタン（III）化
合物からなり、チタン（II）とチタン（IV）の全含有量
がチタン全体の含有量の15％と同等か若しくはそれ以下
であることを特徴とする触媒を掲げることができる。こ
のような触媒においては、チタンの原子価の状態の決定
は、３つの部分から成るレドックス測定によりなされ
る。

第１の部分は、（Ti²⁺+Ti³⁺）の含有量の計算を可能
にする。それは、ガス抜きされた蒸留水中に調合された
2N HCl溶液の形で発生した陽子によりTi²⁺からTi³⁺ヘ酸
化することからなる。当初存在していたTi³⁺に加えて生
成されたTi³⁺は、過度の0.2N Fe³⁺溶媒によってTi⁴⁺に
酸化される。Fe³⁺は、還元されてFe²⁺となり、それは、
0.2％のスルホン酸ジフェニルアミンナトリウムの存在
下で、硫化リンの媒質中に重クロム酸カリウムを用いる
ことによって決められる。よって、決定されたFe²⁺の量
は、触媒中に当初存在したイオンTi²⁺+Ti³⁺に対応す
る。

第２の部分は、2Ti²⁺+Ti³⁺の含有量の計算を可能にす
る。それは、Ti²⁺からTi³⁺へ酸化を回避するために陽子
の非存在下で、次の反応に従って、過度のFe³⁺イオン溶
液によりTi²⁺とTi³⁺を酸化することから成る。

即ち、 Ti²⁺+2Fe³⁺→Ti⁴⁺+2Fe²⁺と、 Ti³⁺+Fe³⁺→Ti⁴⁺+Fe²⁺である。

その時、Fe²⁺イオンの定量が、上記の重クロム酸カリ
ウムを用いて測定される。得られた値は、触媒中に存在
する2Ti²⁺+Ti³⁺全体に相当する。

第３の部分は、原子比６に等しいAl/Tiに従い、トリ
エチルアルミニウムを用いて、存在するチタン（IV）か
らチタン（III）とチタン（II）へ還元することによりT
i⁴⁺の含有量を決定することを可能にする。その時、定
量測定は、上記第１の部分のそれに従ってなされ、Ti²⁺
+Ti³⁺のための測定値は、分析された触媒成分中に存在
するイオンTi²⁺+Ti³⁺+Ti⁴⁺全体、更に、従って、チタン
含有量全体に相当する。様々なパーセンテージが、次の
式を解くことによって計算される。

即ち、 Ti²⁺+Ti³⁺＝Ａ 2Ti²⁺+Ti³⁺＝Ｂ Ti²⁺+Ti³⁺+Ti⁴⁺＝Ｃである。

この触媒中に存在することのできるチタン化合物のう
ちからは、特に、三ハロゲン化物TiX₃，より好ましく
は、三塩化物TiCl₃が掲げられる。この触媒は、又、例
えば、三塩化物VCl₃である三ハロゲン化物VX₃か、例え
ば、四塩化物VCl₄である四ハロゲン化物VX₄か、例え
ば、オキシ三塩化物VOCl₃であるオキシ三ハロゲン化物V
OX₃か、若しくは、Ｘが、好ましくは塩素であるハロゲ
ンであり、Ｒが、１乃至６個の炭素原子を有するアルキ
ルラジカルであり、ｎが、１乃至３である式VO(OR)_nX
_3-nで表されるバナジルの（ハロゲノ）エステルのうち
のいずれか１つのバナジウム化合物を少なくとも１つを
含むことができる。好ましくは、バナジウムは、III価
及び／又はIV価の状態で存在している。

当該触媒中に懸濁液状で含まれたマグネシウム化合物
は、望ましくは、ハロゲン化マグネシウム、好ましく
は、例えば、無水塩化マグネシウムである無水ハロゲン
化マグネシウムである。

この触媒は、第１工程に、エーテルの非存在下で、少
なくとも１つのハロゲン化有機アルミニウム化合物のモ
ル過剰により、α，ω−ジハロアルカン中でチタン（I
V）化合物を還元することを含む方法において、第２工
程に、当該第１工程において得られたチタン化合物を、
更に還元することなく、本来の環境のもとでハロゲン化
マグネシウムを生成することのできる化合物を、反応混
合物に添加することを含むことを特徴とする方法によっ
て得られる。

還元すべきチタン（IV）化合物は、望ましくは、一般
式Ti(OR)_nX_4-nを有する。ここで、Ｘは、ハロゲンであ
り、Ｒは、１乃至10個の炭素原子を有するアルキルラジ
カルであり、ｎは０≦ｎ≦４である。望ましくは、四塩
化チタンTiCl₄を用いる。

バナジウム（III）、（IV）又は（Ｖ）化合物が、還
元の前、中、後にチタン（IV）化合物に加えられること
もある。その一般式は、VX₃、VX₄、又は、VO(OR)_mX_3-m
である。ここで、Ｘは、好ましくは塩素であるハロゲン
であり、Ｒは、１乃至６個の炭素原子を有するアルキル
ラジカルであり、ｍは０≦ｍ≦３である。Ｖ価のバナジ
ウム化合物は、望ましくは、少なくとも１つの塩素原子
を含む。例えば、チタン（IV）化合物の還元前の添加の
ためにはオキシ三塩化物VOCl₃，又は、還元後の添加の
ためにはVCl₃を用いる。

この触媒の懸濁媒質として用いられるα，ω−ジハロ
アルカンは、一般式Ｘ−（CH₂）−Ｘ′を有する。ここ
で、ＸとＸ′は、同じ場合も異なる場合もあるが、例え
ば、塩素や臭素やフッ素のようなそれぞれがハロゲン原
子であり、ｎは、１乃至10、好ましくは、１乃至６のう
ちの整数である。ハロゲン原子の性格とｎの値は、α，
ω−ジハロアルカンが、常温常圧下で液状であるような
ものである。前期一般式に対応する化合物のうちから、
望ましくは、ジクロロメタンや、1,2−ジクロロエタン
や、1,4−ジクロロブタン及びそれらの混合物が選ばれ
る。

チタン（IV）化合物を還元するために用いられるハロ
ゲン化有機アルミニウム化合物は、以下のうちから選ば
れる。

−Ｒが、１乃至４個の炭素原子を有するアルキルラジ
カルであり、Ｘが、ハロゲンであり、ｎが１≦ｎ≦２で
ある一般式R_nAlX_3-nを有する化合物であって、例えば、
ジクロロエチルアルミニウムや、クロロジエチルアルミ
ニウム並びにそれらの混合物が掲げられるものと、 −Ｘが、ハロゲン原子であり、ｎが１≦ｎ≦８である
一般式X₂Al(CHH₂)_nAlX₂を有する化合物である。この化
合物は、α，ω−ジハロアルカンによるアルミニウムの
反応によって得られる。例えば、式Cl₂AlCH₂AlCl₂やCl₂
Al(CH₂)₂AlCl₂を有する化合物が挙げられる。

更に、この方法は、望ましくは、大気圧下での沸点が
60℃より下ではない飽和脂肪族炭化水素若しくは飽和シ
クロ脂肪族炭化水素のうちから選択された不活性溶媒の
存在下でも実施可能である。このことは、特に、例え
ば、飽和脂肪族炭化水素の蒸留フラクションC₁₀-C₁₂で
ある、６乃至14個の炭素原子を有する飽和脂肪族炭化水
素若しくは飽和シクロ脂肪族環炭化水素に関連すること
である。不活性溶媒の量は、得られた触媒が、取扱い可
能な懸濁状態に置かれるように選択される。

同様に、この方法は、触媒の活動中枢の活動を促進す
るため、少なくとも４個の炭素原子を有する少なくとも
１つのα−オレフィンの存在下でも実施可能である。α
−オレフィンとして、望ましくは、４−メチル−１−ペ
ンテンや１−ヘキセンや１−オクテンや１−デセンを用
いることができ、その量は、チタン（IV）化合物のモル
数量の10倍まで可能である。

本来の状態でハロゲン化マグネシウムを作ることので
きる化合物としては、特に、式Ｒ−Mg−Ｒ′を有する有
機マグネシウム誘導体を掲げることができる。ここで、
ＲとＲ′は、同一の場合も異なる場合もあるが、１乃至
12個の炭素原子を有するアルキルラジカルである。望ま
しくは、ｎ−ブチルエチルマグネシウム、ｎ−ブチル−
ｎ−オクチルマグネシウム又はそれらの混合物を使用す
る。

この方法は、０乃至80℃の温度で攪拌リアクター内で
実施される。揮発性のある製品の損失を防ぐために、通
常の予防措置が取られるが、その措置は、適切な圧力の
下でなされる。もし、α，ω−ジハロアルカンが存在し
ない場合には、チタン（II）化合物の生成が非常に重大
であるのに反し、反応混合物中のα，ω−ジハロアルカ
ンの存在は、基本的にチタン（IV）化合物のチタン（II
I）化合物までの還元を促進する効果を有する。

当該方法中で行われた様々な反応の相対的な場合は、
モル比で表すと次のように なる。

即ち、 −α，ω−ジハロアルカン／チタン化合物、並びに、
適切な場合には、バナジウム化合物が、望ましくは、５
乃至180、好ましくは、８乃至60であることと、 −ハロゲン化有機アルミニウム化合物／チタン化合
物、並びに、適切な場合には、バナジウム化合物が、１
以上であり、好ましくは、６と同等か又はそれ以下であ
ることと、 −本来の状態でハロゲン化マグネシウムを形成するこ
とのできる化合物／チタン化合物、並びに、適切な場合
には、バナジウム化合物が、望ましくは、１乃至15、好
ましくは、１乃至６であることと、 −バナジウム化合物／チタン化合物が、望ましくは、
６と同等か又はそれ以下であり、好ましくは、３と同等
か又はそれ以下であり、更に、好ましくは、０乃至１で
あることと、 −ハロゲン化有機アルミニウム化合物／本来の状態で
ハロゲン化マグネシウムを形成することのできる化合物
が、望ましくは、0.3乃至２であり、好ましくは、0.5乃
至1.5であることである。

今記載したばかりの２つの触媒は、更に、周期律表の
Ｉ族乃至III族の有機金属活性化剤を含むことも可能で
ある。当該活性化剤は、望ましくは、トリアルキルアル
ミニウムAlR₃や、テトラアルキルアルミノオキサンRR′
Al−Ｏ−AIR″Ｒや、モノアルキルシラノレートジア
ルキルアルミニウムRSiH₂−Ｏ−AIR′Ｒ″並びにそれら
の混合物のうちから選択されるが、ここで、アルキルラ
ジカルR,R′,R″,Rは、同一の場合も異なる場合もあ
るが、１乃至12個の炭素原子を有するものである。例え
ば、トリエチルアルミニウムや、トリ−ｎ−ブチルアル
ミニウムや、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムや、テト
ライソブチルアルミノオキサンや、メチルシラノレート
ジイソブチルアルミニウム並びにそれらの混合物が挙げ
られる。

一般的に、当該活性化剤は、遷移金属化合物のモル数
量の100倍までの量で使用される。

それ自体公知の手段であり、そして、使用されたチー
グラー型の触媒系がどの様なものであろうと、本発明の
方法のエチレン、プロピレン及び／又は１−ブテンの共
重合は、次の場合には実施できる。

即ち、 −例えば、窒素若しくはプロパン又はブタンの様なオ
レフィンに対して不活性なガスが、モノマーに関して約
50容量％までの割合で存在する場合と、 −三元重合体の分子量とメルトインデックスを改良す
るために、水素のような少なくとも１つの連鎖移動剤
が、充分な量、例えば、オレフィンに対して約２モル％
まで存在する場合と、 −反応しなかった再循環モノマーの流れの中に、特許
文献、EP−Ａ−116,797とEP−Ａ−116,248とEP−Ａ−11
5,233に記載された様な触媒系の不活性化剤を入れる場
合と、 −適切な場合には、異なる温度で作動する、モノマー
の平均滞留時間が約１乃至150秒である１又はそれ以上
の反応領域を有する少なくとも１つのオートクレーブ式
又は管状のリアクター内で、連続式に行われる場合であ
る。適切な場合には、欧州特許No.0,013,229のリアクタ
ーの形態と同様の形態で、並列に作動する２つのリアク
ターを使用することもできる。

少なくとも２つの反応領域から成るオートクレーブ式
リアクターが、使用された場合、好ましくは、高圧コン
プレッサーからのモノマーは、第１の領域に向かって供
給されるが、その第１の領域の温度は、その後の領域の
温度に比べて低い水準に制御されている。

本発明の方法は、前記巨大分子構造のパラメーターを
有すると共に架橋後、特に、低圧から高圧までの電線ケ
ーブルの絶縁や充填の様な用途、並びに、下記のその他
の用途に対して優れた適性を有する共重合体を、高い触
媒効率で製造することを可能にする。

従って、本発明は、更に、前記エチレン／プロピレン
及び／又は１−ブテン共重合体に対して、当該共重合体
に比べて約0.5乃至２重量％の割合で少なくとも１つの
過酸化物を約160℃乃至250℃の温度で、約２乃至20分間
の間作用させることによって得られる架橋ポリオレフィ
ン系ゴムか、又は、適切な場合には、ジラウリル酸ジブ
チル錫のような加水分解触媒の存在下で、グラフトされ
た共重合体の加水分解に従い、アルコキシシランをグラ
フト重合することにより得られる架橋ポリオレフィン系
ゴムを目的とする。オレフィン系ポリマーの架橋の場合
通常の知識を有する専門家には周知の様に、使用すべき
過酸化物、又は、アルコキシシランの割合と架橋温度と
架橋時間（温度が高ければ高いほど時間は短くなる）
は、使用された過酸化物、又は、アルコキシシランの性
質やオレフィン系ポリマーに応じて調整される。本発明
の場合においては、架橋ゴムの主な用途に応じて、架橋
条件を（ASTM規格D 2765−75に従って決定された）架橋
ゴムのゲル率が約70乃至90重量％になるよう調整するの
が望ましい。この架橋のために使用される過酸化物のう
ちから、過酸化ベンゾイルと、ジクミルペルオキシド
と、tert−ブチルペルオキシドと、tert−アミルペルオ
キシドと、ラウロイルペルオキシドと、1,3−ビス（ter
t−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン並びにそ
れらの混合物が挙げられる。当該過酸化物には、（共重
合体に比べて）１重量％までの硫黄と、４重量％までの
酸化亜鉛を加えても良い。使用可能なアルコキシシラン
の内には、特に、ビニルトリメトキシシランを挙げるこ
とができる。

過酸化系による架橋後、又は、グラフトされた共重合
体の加水分解に従ったアルコキシシランのグラフト重合
による架橋後、本発明の共重合体は、次のような非常に
満足のいく各特性の調和点を有する。

即ち、 −約60乃至82の硬さ（Shore A）と、 −少なくとも約600％と同等又はそれ以上、一般的に
は600乃至1000％の破断点伸びと、 −60乃至150daN/cm²の破断点（引張）強度と、 −10⁵回の屈曲後、約12mmの溝を越えない（NFT規格51
016に従い決定された）Mattia屈曲度である。

架橋ゴムのゲル率が90％を越えたときには、破断点伸
びは、酷く減少する。

本発明の共重合体は、同様に、架橋後、並びに、押出
成型技術、射出成型技術又は圧縮成型技術による変形
後、例えば、防水ジョイントや、靴部材や、可撓性パイ
プや、緩衝部材や、建築並びに自動車工業用の外形部材
等の工業用製品の製造に適している。

以下の実施例は、説明のために提供されたものであ
り、本発明はこれに限定されるものではない。

例１ 触媒は、窒素雰囲気下で、撹拌器を備えたガラス製の
丸底フラスコ内で、そして、冷却器の上に置かれて以下
の様にして調整される。

様々な反応物質が、反応混合物が15℃乃至60℃の温度
に維持するような速さで入れられる。

調整は約１時間続く。

1,2−ジクロロエタンを400ミリモルと、１−ヘキセン
を76ミリモル、更に（不活性溶媒として使用された飽和
脂肪族炭化水素の蒸留フラクションC₁₀-C₁₂中で１モル/
1リットルにまで稀釈された）TiCl₄を10ミリモルと、そ
して、最後に、ジクロロエチルアルミニウム60ミリモル
を、順次室温で撹拌しつつ当該丸底フラスコ内に入れ
る。

撹拌を30乃至45分間維持し同じ不活性溶媒を100ml加
え、更に,n−ブチルエチルマグネシウムを60ミリモル１
滴ずつ加える。温度は約40℃に上昇する。その混合物は
室温にまで冷却され、そして、オキシ三塩化バナジウム
を10ミリモル加える。

チタンとバナジウムが50ミリモル／リットルの濃度の
懸濁液状の触媒を得るために、不活性溶媒が加えられ
る。

連続式に作動するプラントであってコンプレッサーに
よってモノマーが、そして高圧ポンプによって触媒系が
供給されるリアクターと、当該リアクターから出て来た
反応混合物を250バールに減圧した後に入れるセパレー
ターと当該セパレーターの底に存在する共重合体を約10
バールの値にまで減圧させた後に入れるホッパーとから
成るものの内で、エチレン40モル％、プロピレン35モル
％と、１−ブテン25モル％の混合物の温度200℃、800バ
ールの圧力下での三元共重合が行われる。

触媒系は、上記の様に調整された触媒と25（モル％
の）トリエチルアルミニウム−75（モル％の）メチルシ
ラノレートジイソブチルアルミニウムの活性剤から成
り、（活性剤の）Al原子と（触媒の）Ti＋Ｖの原子合計
の比は20である。

チタン及びバナジウム１ミリモルに対し13,8kgの三元
共重合体が収容されるが、当該３元共重合体の密度は0.
884であり、（ASTM規格D 1238−条件Ｅで測定された）
メルトインデックスは7.3dg/minであり、（Ｘ線回折に
よって測定された）結晶率は14％であった。

この三元共重合体の炭素13による核磁気共鳴分析が、
次のコーモノマーのモル含有量を測定することを可能に
した。

即ち、 プロピレン:8.5％ １−ブテン:6％である。

例２ 触媒の成分は、以下の様にして添付の図２に略図で表
わされた電解セル内で調整される。

当該電解セル本体（１）は、温度調節可能な二重のジ
ャケット（２）を設けている。陽極（３）と陰極（４）
は円筒形で同軸である。反応混合物はバー（５）により
磁気的に撹拌される。当該触媒の成分は、不活性ガス雰
囲気中で調整される。調節された陰極電圧で操作され
る。即ち、70Vの定電圧が、一方のアルミニウム陽極
と、他方のプラチナ製のかご陰極の間に加えられること
によって電気分解が行われる。

操作条件は以下の様である。

即ち −溶媒:1,2−ジクロロエタン 35ml と −還元されるチタン化合物：四塩化チタン10ミリモル
と −導電添加剤:1−ヘキセン ８ミリモル と −調整の最後に電解液に流した電気量30ミリファラデ
ー である。従って、得られた触媒成分には、直ちに、60ミ
リモルのｎ−ブチルエチルマグネシウムが加えられ、そ
して、その後10ミリモルのオキシ塩化バナジウムも加え
られて処理される。

結果的に得られた触媒は、以下の様にして、35容量％
のエチレンと40容量％のプロピレンと25容量％の１−ブ
テンの混合物の三元共重合のために使用される。

重合プラントは連続式に運転するもので、連続式に配
設された２つのコンプレッサーによりエチレンとα−オ
レフィンの混合物を供給するオートクレーブ式の撹拌器
付き温度安定化リアクターから成り、当該２つのコンプ
レッサーのうちの２番目のコンプレッサーは、又、当該
リアクターの製造物が連続的に流出するセパレーターか
らの反応しなかったモノマーを収容する。

当該セパレーターは、リアクターの出口に置かれた減
圧弁の後に配設され、約250バールの圧力に保持されて
いる。

当該セパレーターの底に収容されたポリマーは、減圧
弁を介してホッパーに入れられ、そして、当該ホッパー
からは、約10バールの圧力で分離されたポリマーが押し
出し器に入れられる。

当該ホッパーからの各種のガスが、第１のコンプレッ
サーの入口に向って、順環される。

エチレンとα−オレフィンの混合物が、引き続きリア
クター内に入っているが、当該リアクター内には、一方
で、前記の様に調整された触媒と、他方で、モル比 が20である（25モル％）のトリエチルアルミニウム−75
（モル％の）メチルシラノレートジイソブチルアルミニ
ウムの活性剤から成る触媒系も又、収容されている。

重合は、800バールの圧力の下225℃で、連鎖移動剤な
しで行われる。

チタンとバナジウム１モルにつき12.5kgの三元共重合
体が収容されるが、その密度は0.882であり、（ASTM規
格Ｄ−条件Ｅで測定した）メルトインデックスは8.8dg/
minである。

当該３元共重合体の炭素13を使った核磁気共鳴による
分析は、次の様なコ−モノマーのモル含有量の測定を可
能にした。

即ち、 プロピレン 11.1％ １−ブテン 4.5％である。

例３乃至８ リアクターが、下記表Ｉに示された様に（セ氏で表さ
れた）温度T₁，T₂，T₃で機能する３つの領域から成るこ
とを除き、前記両実施例と同じプラント内で、エチレン
とプロピレンと１−ブテンの三元共重合が実施された。

当該重合は、（例８を除き）680バールの圧力下で、
（但し、例８は700バールの圧力下で）、表Ｉに示され
た（モノマーに対する容量パーセントで表わした）割合
の窒素と水素の存在の下に実施された。

各々C₃とC₄と記載され、パーセンデージで表わされた
モノマー混合物中のプロピレンと１−ブテンの容量比率
も又、表Ｉに表わされている。

モノマー混合物の供給は以下の様に配分される。

即ち、第１の領域に60％、第２の領域に35％、そして
第３の領域には５％である。

各領域内に注入された触媒系は、一方で、活性剤、ジ
メチルエチルジエチルシロキサレンと、他方では、各々
原子比、Al/Ti＋Ｖが３である様な量の式TiCl₃・1/3AlC
l₃・VCl₃の化合物から成っている。

この製造法により得られた３元共重合体は、続いて以
下の測定をするために分析される。

即ち −ASTM規格Ｄ−1505に従い測定された密度ｄと −ASTM規格Ｄ−1238（条件Ｅ）に従い測定され、単位
dg/minで表示されたメルトインデックスMIと −セ氏温度で表示され、前記の方法に従い測定された
結晶融点Ｊと −三元共重合体全体のパーセンテージとして表わされ
ると共に前記の様に測定された結晶残存率Ｃと −ゲル浸透性クロマトグラフィーによって決定された
加重平均分子量と数平均分子量から計算されたポリディ
スパーシティインデックスw/ｎと −パーセンデージとして表示され、炭素13を使用した
核磁気共鳴、により決められた、三元共重合体中のプロ
ピレンと１−ブテンの各々のモル含有量ｐとｂと −kg/モルで表わされ、前記の定義に従いゲル浸透性
クロマトグラフィーの測定からの計算によって決定され
た幾何平均分子量Mgである。分析結果の全体を表IIに表
示する。

得られた三元共重合体の利用価値を決定するために、
各々の三元共重合体に、それ自身の重量の1.1％の割合
で商品名PERKADOX Y 14/90の名称で市販されている過酸
化物を加えて乾式混合し、そして、その混合物は、FARR
EL型の撹拌機内に80℃で置かれ、自動加熱によって130
℃に達するまで温度上昇するように150秒間混練され
る。

この温度において、この方法で均質化された混合物が
撹拌機から取り出され、そして、冷プレスであらかじめ
成形した後、再び粉砕される。再粉砕された混合物は13
0℃で150秒間カレンダーに通され、そして、架橋を行う
ために180℃で15分間加熱される前に、130℃でプレスに
よりシート状にされる。

当該シートは、次いで、冷却されると共に、以下の測
定をするために見本が切り出される。

即ち、 −硬さ（Shore A）と −ASTM規格Ｄ−638に従い決定された（％で表示され
る）破断点伸びEBと、（daN/cm²で表示される）破断点
強度（引張強度）TSと −NFT規格51016に従い決定され、且つ10⁵回屈曲後の
溝をmmで表示したMattia屈曲度である。

この測定結果は以下の表IIIに表わされている。更
に、ASTM規格D2765−75に従い測定されたゲル率は各々
の場合において85重量％と同等である。

例９乃至11（比較例） 以下の元共重合体を引き続き検討する。

即ち、 −商品名TAFMER P 4085の名称で三井石油化学株式会
社により市販されたエチレン/1−ブテンの共重合体（例
９）と −商品名TAFMER P 480の名称で三井石油化学株式会社
により市販されたエチレン／プロピレンの共重合体（例
10）と −商品名DUTRAL CO 034の名称でモンテジソン社によ
り市販されたエチレン／プロピレン共重合体（例11）で
ある。

これらの製品は例３乃至８の製品と同様に分析され
た。それらの特性が、以下の表IVに集められている。

これらは、又、例３乃至８の製品と同じ条件下で過酸
化物により架橋され、そして、シート状で実施された測
定の結果が表IIIに表わされている。

例12乃至14 例３乃至８のプラントと同じプラント内で、水素非存
在下で800バールの圧力の下エチレンとプロピレンの共
重合が実施された。

使用された触媒系は、例３乃至８の触媒系と同様であ
る。表Ｖは一方では、製造条件と他方では、得られた共
重合体の分析結果を集めたものである。

例15 860バールの圧力の下175℃の温度に維持されたオート
フレーブ式のリアクター内で、21容量％エチレンと79容
量％の１−ブテンの混合物が、当該混合物に対して窒素
50容量％の存在下で、共重合体された。

使用された触媒系は一方で、式TiCl₃・1/3AlCl₃・2VC
l₃の化合物であり、他方は、原子比Al/Ti＋Ｖが４であ
る活性剤としてのテトライソブチルアルミノキサンから
成る。得られた共重合体は、次の特性を有する。

ｄ＝0.8709 M.I.＝1.1dg/min w/ｎ＝4.7 ｇ＝66,000 Ｊ＝116℃ Ｂ＝19.1％である。

例16 例５の三元共重合体が150℃５分間混練され、更に、1
60℃でシート状に圧縮成形され、次いで、まず、２分
間、低圧にされ、更に、３分間200バールにし、そして
最後に冷プレスされる。

各シートで測定された特性は、次の様である。

即ち、 硬さ（Shore A）:75 TS（daN/cm²）:120 EB（％）:810である。

例17乃至20 例８の３元共重合体、適切な場合には、（例18乃至2
0）のｙ重量％の商品名BAION ACの名称で市販されてい
る粉状のステアリン酸と共に混練した三元共重合体が20
0℃でシート状に圧縮成形された。

その各シートに対し、次のことを測定した。

即ち、 −感触接着特性と −ジュールで表わされると共にNFT規格51118に従い多
軸衝撃試験で決定された−20℃における破壊エネルギー
と −％で表わされ、NFT規格51034に従い決定される破断
点伸びと −硬さ（Shore A）である。

実施された測定結果は以下の表VIに集められた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−43547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−121709（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−241339（ＪＰ，Ａ) 特開 昭55−56110（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−88016（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 210/16 C08F 4/60 - 4/70 C08L 23/08 C08L 23/16 C08L 23/26

Claims (8)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】エチレンとプロピレン及び／又は１−ブテ
   ンの共重合体から成るポリオレフィン系ゴムであって、
   0.3乃至15dg/minのメルトインデックスと0.860乃至0.88
   5の密度ｄを有し、エチレンから派生するユニットが74
   乃至91モル％で、プロピレン及び／又は１−ブテンから
   派生するユニットが９乃至26モル％であるものにおい
   て、結晶融点Ｊが100℃乃至125℃であり、ポリディスパ
   ーシティインデックスが3.5乃至15であり、該密度ｄ
   と、プロピレン及び１−ブテンから派生したユニットの
   モル含有量（％）ｘとの関係が0.9084≦ｄ＋0.002x≦0.
   918で表されることを特徴とするポリオレフィン系ゴ
   ム。
2. 【請求項２】粒状であり、その表面がシリコンオイル、
   非イオン系表面活性剤、脂肪酸、又は脂肪酸塩により被
   覆されていることを特徴とする請求項１に記載のポリオ
   レフィン系ゴム。
3. 【請求項３】35乃至70kg/molの幾何平均分子量を有する
   ことを特徴とする請求項１及び２のうちの１つに記載の
   ポリオレフィン系ゴム。
4. 【請求項４】２乃至15％の残留結晶率を有することを特
   徴とする請求項１乃至３のうちの１つに記載のポリオレ
   フィン系ゴム。
5. 【請求項５】請求項１乃至４のうちの１つに記載された
   ポリオレフィン系ゴムが過酸化物又はアルコキシシラン
   をベースにした系により架橋されることを特徴とする架
   橋ポリオレフィン系ゴム。
6. 【請求項６】60乃至82の硬さ（Shore A）と少なくとも6
   00％の破断点伸びと、60乃至150daN/cm²の破断点強度
   と、10⁵回屈曲後のノッチが12mmを超えないMattia屈曲
   度（NFT規格51016によって測定）を有することを特徴と
   する請求項５に記載の架橋ポリオレフィン系ゴム。
7. 【請求項７】150℃乃至300℃の温度で、400乃至2000バ
   ールの圧力において、そして一方がTi化合物及びＶ化合
   物の両方を含有する成分であり、他方が少なくとも１つ
   の有機アルミニウム化合物から成る成分であるチーグラ
   ー型の触媒系の存在下で、15乃至42容量％のエチレンと
   58乃至85容量％のプロピレン及び／又は１−ブテンとを
   含むガス流を共重合せしめることを特徴とする請求項１
   記載のポリオレフィン系ゴムの製造方法。
8. 【請求項８】共重合されるガス流の組成は、プロピレン
   /1−ブテンの容量比が0.3を越えたものであることを特
   徴とする請求項７に記載のポリオレフィン系ゴムの製造
   方法。