JP2909982B2 - 高純度薬品容器用栓体の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高純度液体薬品類を貯
蔵する容器の栓体の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、溶剤等を貯蔵する容器としてガ
ラス容器やプラスチック製の容器が用いられている。

【０００３】特に、半導体分野および医薬品分野では貯
蔵している高純度液体薬品類を高純度のまま保存、輸送
できることが要求される。高純度液体薬品類の例として
は半導体ウエハーのエッチングおよび洗浄に使用される
薬品類、例えばフッ化水素水、フッ化アンモニウム水、
硫酸、塩酸、硝酸、過酸化水素水、アンモニア水等、半
導体プロセス用、液晶ディスプレイ用等に使用される高
純度な溶剤系レジストや希釈溶剤、例えばメチルアルコ
ール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、イ
ソブチルアルコール、エチレングリコール、アセトン、
酢酸エチル、乳酸エチル、トルエン、ジメチルホルムア
ミド、エチレングリコールアセテート、メトキシプロピ
ルアセテート、ブチルセロソルブ等、および殺菌、消
毒、製剤原料等の医薬用に使用される高純度な溶剤、例
えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピ
ルアルコール等がある。

【０００４】これらの薬品類を収容して輸送する場合、
振動等で容器壁から微粒子が浸出して薬品の純度を損な
う。このため半導体、液晶の品質や歩留りに著しい悪影
響を及ぼしたり、薬品の保存期間を短くするため容器の
材質や製造方法について多くの検討がなされてきた。

【０００５】薬品の純度を損なうのは容器だけでなく、
栓体についても収容された薬品と接触するため同様であ
る。栓体には、例えば容器の口部内面に接するリブを有
する栓体１（図１参照）、中栓６を有する栓体２（図２
参照）、薬品と接する部分にパッキン８を有する栓体３
（図３参照）の比較的簡単な形状の栓体や、図４に示す
ように薬品排出部１１を有する比較的複雑な形状の栓体
４がある。しかし、これらの栓体は薬品の漏れを防ぐ役
割が大きいことや、容器と比べて薬品と接触する面積が
小さいため、微粒子の薬品への浸出を最小限に抑えた栓
体は製造されていなかった。

【０００６】薬品を容器に長期間収容している間に、容
器および栓体から内容物である薬品に不純微粒子が浸出
し、薬品を不純化する度合いを示す指数としてクリーン
度というものがある。クリーン度は、検査容器に栓体を
取り付け、その検査容器に一定期間超純水を貯蔵した
後、検査容器が貯蔵していた水１ｍｌ中に粒径０．２μ
ｍ以上の微粒子がいくつ存在するかを算定して求める。
具体的には次式で定義される。

【０００７】

【数１】

【０００８】式(1)中、ａは検査対象の容器の容量、ｂ
は検査対象の容器からサンプリングした超純水の量であ
る。サンプリング水は次のようにして採取される。まず
初期クリーン度を測定するためのサンプリング水は、容
量ａｍｌの検査対象の容器に容積の半分、ａ／２（ｍ
ｌ）の超純水を入れ、１５秒間振とうし、容器内に２０
分間静置した後に採取される。また一週間後のクリーン
度を測定するためのサンプリング水は、初期クリーン度
測定後の容器に栓体を取り付け、倒立位で一週間放置
し、再び１５秒間振とうし、振とうした容器内の水を２
０分間静置する。サンプリング水は２０分間静置した後
に採取される。Ｃはサンプリング水全量中に含まれる粒
径０．２μｍ以上の微粒子をパーティクルカウンターで
数えた値である。その数値をもとに式(1)で初期および
一週間後のクリーン度を求める。クリーン度が５００個
／ｍｌ未満であると、半導体、液晶の品質および歩留り
を向上することができ、医薬品を安定して貯蔵できる。

【０００９】容器を高純度薬品用に使用する場合、クリ
ーン度の数値が低い容器でなければ使用することはでき
ない。従来のクリーンな容器は、クリーンな栓体がない
ために容器の再汚染が避けられなかった。そこで薬品メ
ーカーでは、薬品充填前に容器および栓体を同じ薬品で
共洗いなどを行っており、手間がかかり、薬品メーカー
にとって経済的負担となっていた。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は前記の課題を
解決するためなされたもので、高純度薬品を高純度薬品
用容器に貯蔵する際、薬品への不純微粒子の浸出が少な
く、薬品が汚染されることがなく、共洗いなどの手間が
かからない高純度薬品容器用栓体を製造する方法を提供
するものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】前記の目的を達成するた
めになされた本発明の高純度薬品容器用栓体の製造方法
は、少なくとも高純度液体薬品との接触部を、ポリオレ
フィン系樹脂、ポリエステル樹脂およびフッ素樹脂の中
から選ばれる少なくとも一種類を原料として成型した
後、該接触部を２５℃における電気電導率５０μｓ／ｃ
ｍ以下および比抵抗１０ＭΩ・ｃｍ以上の純水で洗浄
し、ＪＩＳ Ｂ ９９２０に基づいて測定される空気清
浄度がクラス６以下のクリーンオーブン中で乾燥するこ
とを特徴とする。

【００１２】本発明の製造方法で得られた高純度薬品容
器用栓体１は、図１に示すように、少なくとも高純度液
体薬品との接触部における、ＪＩＳ Ｂ ９９２０の電
子顕微鏡法により測定される粒径１．０μｍ以上の表面
付着微粒子の濃度が５００個／ｃｍ以下になる。

【００１３】前記成型を実施するにあたり、ＪＩＳ Ｂ
９９２０に基づいて測定される空気清浄度がクラス７
以下のクリーンルーム内で行うことが好ましい。

【００１４】

【００１５】前記接触部を純水で洗浄するには、超音波
方式や水中撹拌方式など市販の洗浄機を使用すれば良
く、純水で洗浄する前に炭化水素系溶剤や洗剤で予備洗
浄を行っても良い。

【００１６】前記ポリオレフィン系樹脂はポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびこれらの共重
合体の中から選ばれる少なくとも一種類、前記ポリエス
テル樹脂はポリエチレンテレフタレートおよびポリブチ
レンテレフタレートの中から選ばれる少なくとも一種
類、前記フッ素樹脂は四フッ化エチレン、四フッ化エチ
レン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、四
フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ
化エチレン−エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレ
ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルおよび三
フッ化塩化エチレン−エチレン共重合体の中から選ばれ
る少なくとも一種類である。

【００１７】これらの重合体は、ＡＳＴＭ（アメリカ材
料試験協会） Ｄ５７０に基づいて測定される吸水率が
２．０％以下である。吸水率が２．０％を越える重合体
を使用すると、高純度薬品容器に貯蔵される薬品が水分
を嫌うものであった場合、薬品に悪影響を与えてしま
う。また成型された高純度薬品容器用栓体１を洗浄した
後に乾燥する際、長時間を要し好ましくない。

【００１８】貯蔵される薬品に対して外気体の侵入を防
ぐためのバリアー性や遮光性が必要な場合、高純度薬品
との接触部以外の部分はアルミニウムなどの金属材料や
ポリアミド、ポリビニルアルコールなどのプラスチック
材料から自由に選択して多層構造にしても良い。

【００１９】

【００２０】

【００２１】

【実施例】以下、本発明の実施例を詳細に説明する。

【００２２】実施例１ ＪＩＳ Ｂ ９９２０に基づいてパーティクルカウンタ
ー（タイプ：８２−３２００（株式会社ダン科学製））
で測定した０．５μｍ以上の清浄度が２．８×１０⁵個
／ｍ³（クラス７）のクリーンルーム内の製造環境で、
密度が０．９５１ｇ／ｃｍ³でメルトインデックスが
０．１５ｇ／１０分のポリエチレンペレットを射出成型
機（スクリュー直径：３６ｍ／ｍ、型締力：８０ｔｏｎ
（日精樹脂工業株式会社製））を洗浄剤で清拭して使用
し、２００℃に溶融して図１に示すリブを有する栓体１
を製造した。

【００２３】この栓体１の表面付着微粒子の濃度を以下
のようにして測定した。

【００２４】栓体１の高純度薬品との接触部の面積を求
めて有効接触面積（ｃｍ²）とし、この有効接触面積全
体を試料とする。有効接触面積全体を試料とできない場
合は、その一部分を再汚染のないように切り取って試料
とする。この試料について、ＪＩＳ Ｂ ９９２０の微
粒子の濃度測定方法のうち、電子顕微鏡法により付着微
粒子を測定した。

【００２５】まず試料に真空蒸着装置（タイプ：Ｅ１０
２（日立株式会社製））を使用してプラチナを蒸着し
た。この試料を走査電子顕微鏡（タイプ：Ｓ−２２５０
Ｎ（日立株式会社製））の試料室に入れた。視野全体を
低倍率で微粒子の分布にむらがないことを確かめた後、
測定視野（１２０×８０μｍ）のモニター画面および写
真より、粒径１．０μｍ以上の粒子数を測定した。

【００２６】視野全体から測定視野１００箇所以上を均
一に走査し、粒径１．０μｍ以上の粒子数を各々の測定
視野について求めて合計し、測定した全粒子数とした。
以上の測定結果から表面付着微粒子の濃度を次式（２）
によって算出した。その結果と、内容液との接触部の材
質、接触部の製造環境、および接触部の洗浄・乾燥の有
無を表１に示す。

【００２７】

【数２】

【００２８】次に栓体１のクリーン度を以下のようにし
て測定した。

【００２９】まず栓体１を取り付けるクリーン容器を次
のように製造した。重量平均分子量が２５万、密度が
０．９５６ｇ／ｃｍ³、メルトインデックスが０．０２
ｇ／１０分のポリエチレンペレット４０重量部と、重量
平均分子量が１５万、密度が０．９５６ｇ／ｃｍ³、メ
ルトインデックスが０．１７ｇ／１０分のポリエチレン
ペレット６０重量部をドライブレンドした。この混合ペ
レットをスクリュー直径が５０ｍ／ｍ、Ｌ／Ｄ＝２２
（Ｄ：スクリュー直径、Ｌ：スクリュー有効長）の押出
機の中で２００℃に溶融し、筒状のパリソンに押出し
た。押出されたパリソンを金型で挟んで、ブローピンよ
り６Ｋｇ／ｃｍ²の圧縮空気を吹き込み、２０℃に冷却
された金型で冷却し、容量１０００ｍｌ、重量１００ｇ
の丸型のクリーン容器を製造した。

【００３０】このクリーン容器に純水製造装置（商品
名：トレピュアＬＶ−１０Ｔ（東レ株式会社製））で製
造した超純水５００ｍｌを入れ、栓体１を取り付けて１
５秒間振とうし、２０分間静置後、５ｍｌ採取し、その
中に浸出した０．２μｍ以上の微粒子の数をパーティク
ルカウンター（タイプ：ＫＬ−２２（リオン株式会社
製））で測定した。

【００３１】水中の微粒子数（個／ｍｌ）を式（１）と
同様の次に示す式（３）で計算し、初期クリーン度とし
た。その結果を表１に示す。

【００３２】

【数３】

【００３３】さらにこのクリーン容器を再び栓体１で密
閉し、常温、倒立位で一週間放置した。一週間経過した
水を再び１５秒間振とうし、更に２０分間静置した。こ
の２０分間静置した水から５ｍｌ採取し上記と同様にし
て水中の微粒子数（個／ｍｌ）を計算し、一週間後のク
リーン度とした。その結果を表１に示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１に示したように、栓体１の表面付着微
粒子の数は３１２個／ｃｍ²と良好であり、初期クリー
ン度は５０（個／ｍｌ）以下、一週間後のクリーン度は
２００（個／ｍｌ）以下と極めてクリーンであった。

【００３６】実施例２ 実施例１と同様のクラス７のクリーンルーム内の製造環
境で、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³でメルトインデック
スが７．０ｇ／１０分のポリエチレンペレットを射出成
型機（スクリュー直径：３６ｍ／ｍ、型締力：８０ｔｏ
ｎ（日精樹脂工業株式会社製））を洗浄剤で清拭して使
用し、１８０℃に溶融して図２に示す栓体２の中栓６を
製造した。またキャップ５は、密度が０．９４０ｇ／ｃ
ｍ³でメルトインデックスが３．５ｇ／１０分のポリエ
チレンペレットを前記射出成型機で製造した。

【００３７】この栓体２の表面付着微粒子の濃度、初期
クリーン度、一週間後のクリーン度を実施例１と同様に
して測定した。それらの結果と、内容液との接触部の材
質、接触部の製造環境、および接触部の洗浄・乾燥の有
無を表１に示す。

【００３８】表１に示したように、栓体２の表面付着微
粒子の数は３１２個／ｃｍ²と良好であり、初期クリー
ン度は５０（個／ｍｌ）以下、一週間後のクリーン度は
３００（個／ｍｌ）以下と極めてクリーンであった。

【００３９】実施例３ ＪＩＳ Ｂ ９９２０に基づいてパーティクルカウンタ
ー（タイプ：８２−３２００（株式会社ダン科学製））
で測定した０．５μｍ以上の清浄度が１．２×１０⁸個
／ｍ³（クラス８以上）の通常工場内の製造環境で、密
度が０．９４０ｇ／ｃｍ³でメルトインデックスが３．
５ｇ／１０分のポリエチレンペレットを射出成型機（ス
クリュー直径：３６ｍ／ｍ、型締力：８０ｔｏｎ（日精
樹脂工業株式会社製））を使用し、１８０℃に溶融して
図３に示す栓体３のキャップ７を製造した。次にパッキ
ン８（タイプ：ＳＳＰＰ、表面材料：延伸ポリプロピレ
ンフィルム（ダイナガ株式会社製））をキャップ７に装
着した。

【００４０】図５は、栓体３を洗浄するためのシャワー
装置である。栓体３を送るコンベア２０の上下には上部
ノズル１８および下部ノズル１９が配置されており、ノ
ズル１８・１９はフィルタ１７を介して超純水１５を汲
み上げるポンプ１６に接続されている。

【００４１】パッキン８を有する栓体３を、純水製造装
置（商品名：トレピュアＬＶ−１０Ｔ（東レ株式会社
製））で製造した超純水１５（電気電導率１０μｓ／ｃ
ｍ、比抵抗１８ＭΩ・ｃｍ（２５℃））を使用して、前
記シャワー装置で３０秒洗浄した。その後ＪＩＳ Ｂ
９９２０に基づいて測定される空気清浄度がクラス６以
下のクリーンオーブン（タイプ：ＤＥ４２（ヤマト科学
株式会社製））内で乾燥した。

【００４２】この栓体３の表面付着微粒子の濃度、初期
クリーン度、一週間後のクリーン度を実施例１と同様に
して測定した。それらの結果と、内容液との接触部の材
質、接触部の製造環境、および接触部の洗浄・乾燥の有
無を表１に示す。

【００４３】表１に示したように、栓体３の表面付着微
粒子の数は１０４個／ｃｍ²と良好であり、初期クリー
ン度は５０（個／ｍｌ）以下、一週間後のクリーン度は
４００（個／ｍｌ）以下と極めてクリーンであった。

【００４４】実施例４ 実施例３と同様のクラス８以上の通常工場内の製造環境
で、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³でメルトインデックス
が３．５ｇ／１０分のポリエチレンペレットを射出成型
機（スクリュー直径：３６ｍ／ｍ、型締力：８０ｔｏｎ
（日精樹脂工業株式会社製））を使用し、１８０℃に溶
融して図４に示す栓体４の上部キャップ９、下部キャッ
プ１０、および薬品排出部１１を製造した。次に穴あき
パッキン１２（タイプ：ＴＳＳＴ、表面材料：四フッ化
エチレンフィルム（ダイナガ株式会社製））を使用し
て、上部キャップ９、下部キャップ１０、および薬品排
出部１１と共に組み立てて栓体４を得た。

【００４５】得られた栓体４を、実施例３と同様に洗浄
・乾燥した。

【００４６】この栓体４の表面付着微粒子の濃度、初期
クリーン度、一週間後のクリーン度を実施例１と同様に
して測定した。それらの結果と、内容液との接触部の材
質、接触部の製造環境、および接触部の洗浄・乾燥の有
無を表１に示す。

【００４７】表１に示したように、栓体４の表面付着微
粒子の数は１０４個／ｃｍ²と良好であり、初期クリー
ン度は５０（個／ｍｌ）以下、一週間後のクリーン度は
２００（個／ｍｌ）以下と極めてクリーンであった。

【００４８】比較例１ 実施例３と同様のクラス８以上の通常工場内の製造環境
で、密度が０．９５１ｇ／ｃｍ³でメルトインデックス
が０．１５ｇ／１０分のポリエチレンペレットを射出成
型機（スクリュー直径：３６ｍ／ｍ、型締力：８０ｔｏ
ｎ（日精樹脂工業株式会社製））を使用し、２００℃に
溶融して図１に示すリブを有する栓体１を製造した。

【００４９】この栓体１の表面付着微粒子の濃度、初期
クリーン度、一週間後のクリーン度を実施例１と同様に
して測定した。それらの結果と、内容液との接触部の材
質、接触部の製造環境、および接触部の洗浄・乾燥の有
無を表１に示す。

【００５０】表１に示したように、栓体１の表面付着微
粒子の数は３２２４個／ｃｍ²と不良であり、初期クリ
ーン度は６１２（個／ｍｌ）、一週間後のクリーン度は
９８３（個／ｍｌ）と栓体１から多量の微粒子が浸出し
ていた。

【００５１】比較例２ 実施例３と同様のクラス８以上の通常工場内の製造環境
で、密度が０．９２０ｇ／ｃｍ³でメルトインデックス
が７．０ｇ／１０分のポリエチレンペレットを射出成型
機（スクリュー直径：３６ｍ／ｍ、型締力：８０ｔｏｎ
（日精樹脂工業株式会社製））を使用し、１８０℃に溶
融して図２に示す栓体２の中栓６を製造した。またキャ
ップ５は、密度が０．９４０ｇ／ｃｍ³でメルトインデ
ックスが３．５ｇ／１０分のポリエチレンペレットを前
記射出成型機で製造した。

【００５２】この栓体２の表面付着微粒子の濃度、初期
クリーン度、一週間後のクリーン度を実施例１と同様に
して測定した。それらの結果と、内容液との接触部の材
質、接触部の製造環境、および接触部の洗浄・乾燥の有
無を表１に示す。

【００５３】表１に示したように、栓体２の表面付着微
粒子の数は２７０４個／ｃｍ²と不良であり、初期クリ
ーン度は８６２（個／ｍｌ）、一週間後のクリーン度は
１２３７（個／ｍｌ）と栓体２から多量の微粒子が浸出
していた。

【００５４】比較例３ 実施例３で使用したのと同じ栓体３（図３参照）を使用
して、洗浄・乾燥を行わずに、この栓体３の表面付着微
粒子の濃度、初期クリーン度、一週間後のクリーン度を
実施例１と同様にして測定した。それらの結果と、内容
液との接触部の材質、接触部の製造環境、および接触部
の洗浄・乾燥の有無を表１に示す。

【００５５】表１に示したように、栓体３の表面付着微
粒子の数は１９７６個／ｃｍ²と不良であり、初期クリ
ーン度は４８１（個／ｍｌ）、一週間後のクリーン度は
１０１６（個／ｍｌ）と栓体３から多量の微粒子が浸出
していた。

【００５６】比較例４ 実施例４で使用したのと同じ栓体４（図４参照）を使用
して、洗浄・乾燥を行わずに、この栓体４の表面付着微
粒子の濃度、初期クリーン度、一週間後のクリーン度を
実施例１と同様にして測定した。それらの結果と、内容
液との接触部の材質、接触部の製造環境、および接触部
の洗浄・乾燥の有無を表１に示す。

【００５７】表１に示したように、栓体４の表面付着微
粒子の数は３９５２個／ｃｍ²と不良であり、初期クリ
ーン度は２０８４（個／ｍｌ）、一週間後のクリーン度
は２６１５（個／ｍｌ）と栓体４から多量の微粒子が浸
出していた。

【００５８】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明の方
法により製造された高純度薬品容器用栓体を使用する
と、高純度液体薬品を高純度薬品用容器に貯蔵する際、
薬品への不純微粒子の浸出が少なく、薬品が汚染される
ことがなく、共洗いなどの手間がかからない。また高純
度薬品容器を製造した後にこの栓体を取り付けておけ
ば、高純度薬品容器は薬品が充填されるまでの間に、外
部環境からの二次汚染を防ぐことができ、高純度薬品容
器の口部を汚染することもない。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明を適用する高純度薬品容器用栓体の実施
例を示す断面図である。

【図２】本発明を適用する高純度薬品容器用栓体の別の
実施例を示す断面図である。

【図３】本発明を適用する高純度薬品容器用栓体の別の
実施例を示す断面図である。

【図４】本発明を適用する高純度薬品容器用栓体の別の
実施例を示す断面図である。

【図５】本発明を適用する高純度薬品容器用栓体の製造
方法の実施例における栓体を洗浄する装置の概略図であ
る。

【符号の説明】

１・２・３・４は栓体、５・７はキャップ、６は中栓、
８・１２はパッキン、９は上部キャップ、１０は下部キ
ャップ、１１は薬品排出部、１５は超純水、１６はポン
プ、１７はフィルタ、１８は上部ノズル、１９は下部ノ
ズル、２０はコンベアである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−353409（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−330633（ＪＰ，Ａ) 特開 平５−304068（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−200649（ＪＰ，Ａ) 実開 昭63−160498（ＪＰ，Ｕ) 実開 昭64−9644（ＪＰ，Ｕ) 実開 平２−23354（ＪＰ，Ｕ) 実開 平４−115154（ＪＰ，Ｕ)

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 高純度液体薬品を貯蔵する容器の栓体を
   製造する方法において、少なくとも高純度液体薬品との
   接触部を、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル樹脂お
   よびフッ素樹脂の中から選ばれる少なくとも一種類を原
   料として成型した後、該接触部を２５℃における電気電
   導率５０μｓ／ｃｍ以下および比抵抗１０ＭΩ・ｃｍ以
   上の純水で洗浄し、ＪＩＳ Ｂ ９９２０に基づいて測
   定される空気清浄度がクラス６以下のクリーンオーブン
   中で乾燥することを特徴とする高純度薬品容器用栓体の
   製造方法。
2. 【請求項２】 ＪＩＳ Ｂ ９９２０に基づいて測定さ
   れる空気清浄度がクラス７以下のクリーンルーム内で、
   前記成型を実施する請求項１に記載の高純度薬品容器用
   栓体の製造方法。
3. 【請求項３】 前記ポリオレフィン系樹脂がポリエチレ
   ン、ポリプロピレン、ポリブチレンおよびこれらの共重
   合体の中から選ばれる少なくとも一種類、前記ポリエス
   テル樹脂がポリエチレンテレフタレートおよびポリブチ
   レンテレフタレートの中から選ばれる少なくとも一種
   類、前記フッ素樹脂が四フッ化エチレン、四フッ化エチ
   レン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、四
   フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合体、四フッ
   化エチレン−エチレン共重合体、三フッ化塩化エチレ
   ン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニルおよび三
   フッ化塩化エチレン−エチレン共重合体の中から選ばれ
   る少なくとも一種類であることを特徴とする請求項１ま
   たは２に記載の高純度薬品容器用栓体の製造方法。