JP2911282B2 - 抗微生物剤および抗微生物性樹脂またはゴム組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、新規な抗微生物剤に関
する。さらに詳しくは、それ自体無毒性または極めて毒
性が少なく、耐熱性及び耐候性が高く、微粒子でかつ樹
脂、ゴムおよび塗料中への分散性に優れ、更に樹脂、ゴ
ムおよび塗料中へ配合するとそれらの熱安定性を向上さ
せる等の特徴を有する抗微生物剤、具体的には抗菌剤、
抗カビ剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】温度が比較的高く、しかも湿度が高い、
例えば日本のような気候風土は、微生物の繁殖に適して
いる。このため、飲料水、食品等に微生物（細菌）が発
生して、人命に重大な影響をもたらすおそれがある。ま
た食品、化粧品、プラスチックス製品、壁紙、自動車用
内外装品、建材、電線、ケーブル、合成皮革、シーラン
ト、ゴムホース、接着剤、ルーフィング、床材、木材、
塗料等に微生物（カビ）が発生して、変色、悪臭、強度
劣化を生じる。例えば電線であれば漏電につながり、火
災の発生、感電等の危険がある。また微生物による貴重
な文化財の損傷、プラスチックスに発生したカビに起因
する癌、アレルギー性肺炎の発症、発生したバクテリア
を餌とする大量のダニ発生、白癬菌の寄生による水虫、
頑癬の発症等の被害をもたらす。

【０００３】上記したような微生物災害を防止する必要
性が近年ますます高まりつつあり、種々の抗微生物剤が
市販されている。これらの抗微生物剤を分類すると、塩
素、臭素、ヨウ素等を含有するハロゲン化合物；亜ヒ酸
銅、酸化第一銅、硝酸銀、銀、銅等を含有するガラス等
の無機化合物；アミン、トリアジン等の窒素化合物；ヒ
素、銅、水銀、錫、亜鉛等の有機金属化合物；イソチア
ゾロン、ピリチオン、チオシアン酸塩等の有機硫黄化合
物；アルキルジメチルベンジルアンモニウム化合物等の
第四級アンモニウム化合物；塩素化フェノール、ビスフ
ェノール、Ｏ−フェニルフェノール等のフェノール化合
物等がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】最近の傾向として、安
全性と環境に対する影響が重要視され、この傾向は一層
強まるものと考えられている。しかし、既存の抗微生物
剤は、毒性の高いものが多く、しかも水溶性で環境汚染
も無視できないものが多い。

【０００５】さらに既存抗微生物剤の添加は、製品の耐
熱性、耐候性の劣化、樹脂やゴムの加工温度での分解、
発泡、粒子が粗いことに起因する塗料中での分散不良、
製品外観の低下、機械的強度の低下等の問題を生じてい
た。

【０００６】本発明は、無毒性か無毒性に近く、水や有
機溶媒に不溶もしくは難溶で環境汚染の問題を生じるこ
とがない抗微生物剤の提供を目的とする。さらに本発明
は、それ自体熱および紫外線に対し安定であり、樹脂、
ゴム、塗料中に良く分散し、かつ製品の特徴を損なうこ
とのない抗微生物剤、および該抗微生物剤を含有する樹
脂またはゴム組成物の提供を目的とする。

【０００７】本発明は、 下記式（１） （Ｍ_１ ^２＋）_１−ｘ（Ｍ_２ ^２＋）_ｘ（ＯＨ）_２ （１） ［式中、Ｍ_１ ^２＋はＭｇおよび／またはＣａを、Ｍ_２
^２＋はＣｕおよび／またはＺｎを示し、ｘは０．０００
１≦ｘ＜０．９、好ましくは０．０００１≦ｘ≦０．
４、さらに好ましくは０．０００１≦ｘ≦０．２の範囲
の数を示す］の複合金属水酸化物を有効成分として含有
する抗微生物剤を提供する。

【０００８】さらに本発明は、樹脂またはゴム１００重
量部に対し、上記抗微生物剤を０.００１〜５０重量
部、好ましくは０.００１〜１５重量部、さらに好まし
くは０.０１〜５重量部含有する抗微生物性樹脂または
ゴム組成物を提供する。

【０００９】本発明者は、既存の有機系抗微生物剤が毒
性、耐熱性、耐候性に問題があり、他方無機化合物系
は、効果が低く、樹脂やゴムの物性を損なう等の問題が
あることから、銅イオンと亜鉛イオンは毒性が極めて少
ないかもしくは無毒性であること、および安価であるこ
とに着目した。さらにこれら銅および亜鉛系の無機系抗
微生物剤の上記問題の発生する原因について鋭意研究し
た結果、水に対する難溶性にあると推定した。

【００１０】即ち、難溶性であるため、有効成分である
銅イオンおよび亜鉛イオンの濃度が効果の出る濃度まで
上昇し難いこと、そして、酸化第一銅、酸化亜鉛等の既
存の抗微生物剤は固体酸性であるため、樹脂およびゴム
の耐熱性、耐候性を劣化させるものと推定した。

【００１１】そこで上記無機化合物系抗微生物剤の有す
る問題を同時に解決すべく鋭意研究に努めた結果本発明
を完成した。即ち本発明者は、Ｃａ（ＯＨ）₂および／
またはＭｇ（ＯＨ）₂に、有効成分であるＣｕ²⁺および
／またはＺｎ²⁺を固溶させることにより、Ｃｕ²⁺および
／またはＺｎ²⁺を、Ｃａ（ＯＨ）₂またはＭｇ（ＯＨ）₂
の水に対する溶解性、即ち微溶性〜微難溶性に近いレベ
BR>ルで溶出させることができ、これにより著しく抗微
生物性が向上できることを見いだした。Ｃａ（ＯＨ）₂
およびＭｇ（ＯＨ）₂は、固体塩基であるため、樹脂や
ゴムの耐熱性、耐候性をむしろ向上させる働きがある。
また本発明の複合金属水酸化物の分解開始温度は約３０
０℃以上であり、樹脂やゴムの加工温度での分解、発泡
の問題を生ずることがない。また、銅イオンおよび亜鉛
イオン濃度をかなり低く抑えた式（１）の化合物を用い
ても抗微生物性が発揮できることによる毒性の一層の低
下、さらには無毒性とできる等の利点を奏することを見
いだした。また亜鉛イオンを含有する式（１）の化合物
は、白色度に優れ、添加する樹脂等を着色しないという
利点をも有する。

【００１２】本発明の式（１）で表される化合物は、本
発明者が発見した新規な化合物であり、特願平３−３６
８１３号および平成３年１１月７日付特許願“複合金属
水酸化物およびその製造方法”に記載されたように、Ｃ
ａ（ＯＨ）₂および／またはＭｇ（ＯＨ）₂にＣｕ²⁺およ
び／またはＺｎ²⁺が固溶した、Ｃａ（ＯＨ）₂またはＭ
ｇ（ＯＨ）₂と同じ結晶構造を有する化合物であり、粉
末Ｘ線回折によりＣａ（ＯＨ）₂、Ｍｇ（ＯＨ）₂と殆ど
同じ回折パターンを与える。

【００１３】式（１）において、ｘの値が０．９以上で
は式（１）の固溶体が生成しなくなり、また抗微生物効
果も殆ど示さない。ｘの値が０．４を超えるとＣａ（Ｏ
Ｈ）_２またはＭｇ（ＯＨ）_２に固溶しない銅および亜鉛
の塩基性塩、酸化物が副生し易くなるので抗微生物効果
が頭打ちとなるので好ましくない。ｘの値が小さ過ぎる
と有効成分である銅イオンおよび／または亜鉛イオンの
放出濃度が低くなり本発明の効果不十分となる。また銅
および／または亜鉛の式（１）の化合物中の濃度が高く
なる程、水に対する銅イオンおよび／または亜鉛イオン
の放出性が低くなり、抗微生物効果が不十分となる傾向
がある。このため、本発明の抗微生物剤のｘの範囲は、
０．０００１≦ｘ＜０．９、好ましくは０．０００１≦
ｘ≦０．４、さらに好ましくは０．００１≦ｘ≦０．２
である。なお本発明において、副生した銅および亜鉛の
塩基性塩、酸化物、水酸化物を、式（１）の複合金属水
酸化物と混合された状態で抗微生物剤として適用しても
差し支えはない。

【００１４】本発明の抗微生物剤の製造方法は、Ｃａ²⁺
および／またはＭｇ²⁺と、Ｃｕ²⁺および／またはＺｎ²⁺
とを含有する水溶液に、これらカチオンの合計量に対し
てほぼ当量以下のアルカリ性物質を加え、撹拌下に反応
させ、必要に応じ、さらに反応物を約１００〜２００℃
でオートクレーブを用いて水熱処理した後、水洗、脱
水、乾燥、粉砕、分級等の慣用の手段を適宜選択して用
いることにより製造される。樹脂、ゴム中での分散性、
親和性をさらに高めるため、アニオン系界面活性剤、ア
ルミニウム、チタネート系カップリング剤等を用いて、
慣用の方法で表面処理してもよい。

【００１５】本発明の抗微生物剤の利用分野としては、
飲料水、食品、樹脂、ゴム、壁紙、浴室内装材、電線、
床材、シャワーカーテン、発泡ウレタン、ブイロープ、
ビニルシート、農業用フィルム、合成皮革、シーラン
ト、建材、家具、繊維製品、例えば布、テント、靴下、
不織布、塗料、接着剤、木材、竹材、化粧品、プール、
クーリングタワー等、微生物による悪影響を受けるおそ
れのある各種分野を挙げることができる。

【００１６】本発明の抗微生物剤の添加量は、目的物１
００重量部に対して通常０.００１〜５０重量部、好ま
しくは０.００１〜１５重量部、さらに好ましくは０.０
１〜５重量部であるが、用途に応じ適宜選択できる。本
発明の抗微生物剤は、平均２次粒子径約０.１〜１μｍ
の微粒子することができ、しかも約３００℃までの加工
温度でも安定で、さらに紫外線に対しても安定である。
このため、繊維を紡糸する前に混練分散した後紡糸する
ことができる。また樹脂やゴムの加工温度で分解発泡す
るトラブルを生じることなく、良好な分散性を示すの
で、成形品外観のみならず、機械的強度を損なうことも
ない。

【００１７】本発明の抗微生物剤は、固体塩基であるた
め、酸やハロゲンを中和し、不活性化する働きが、Ｍｇ
（ＯＨ）₂やＣａ（ＯＨ）₂と同等以上にあるため、樹脂
やゴムの熱安定性、耐候性を改善する。

【００１８】本発明で用いられる樹脂およびゴムを例示
すると次の通りであるが、これらの樹脂およびゴムに限
定されるものではない。ポリエチレン、エチレンと他の
オレフィンとの共重合体、エチレンと酢酸ビニル、アク
リル酸エチルまたはアクリル酸メチルとの共重合体、ポ
リプロピレン、プロピレンと他のα−オレフィンとの共
重合体、ポリブテン−１、ポリスチレン、スチレンとア
クリロニトリル、エチレンとプロピレンジエンゴムまた
はブタジエンとの共重合体、酢酸ビニル、ポリアクリレ
ート、ポリメタクリレート、ポリウレタン、ポリエステ
ル、ポリエーテル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、塩化
ビニルと酢酸ビニルとの共重合体、ポリ塩化ビニリデン
等の熱可塑性樹脂；フェノール樹脂、メラミン樹脂、エ
ポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂等
の熱硬化性樹脂、ＥＰＤＭ、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ブチルゴ
ム、イソプレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン等
のゴム。

【００１９】以下実施例により本発明をさらに詳細に説
明する。 実施例１ ２.０モル／リットルのＣａ（ＯＨ）₂スラリー５００ミ
リリットルと１.０モル／リットルの硝酸亜鉛水溶液５
０ミリリットルを、予め４０℃の２００ミリリットルの
脱イオン水を入れた容量１リットルのステンレス製容器
に、撹拌下に約２分間で全量加え、その後さらに１０分
間撹拌を継続し反応させた。得られた白色スラリーを脱
水、水洗、乾燥、粉砕した。

【００２０】粉砕物の粉末Ｘ線回折パターンは、僅かに
高角度側にシフトしていることを除き、Ｃａ（ＯＨ）₂
の回折パターンと同じであった。キレート滴定法により
化学組成を、超音波で分散処理した後レーザービームを
用いてマイクロトラック法により平均２次粒子径を測定
した。抗菌性テストは、寒天平板培地に任意濃度に調製
した接種用菌液を塗抹して培養した後、菌の発育が阻止
される最低濃度をもって、最小発育阻止濃度とした。こ
の濃度が低い程、抗菌性が高いことを意味する。測定結
果を表１に示す。

【００２１】実施例２ １.１モル／リットルの塩化カルシウムと０.９モル／リ
ットルの硝酸亜鉛の混合水溶液５００ミリリットルと、
４モル／リットルの水酸化ナトリウム５００ミリリット
ルを、予め４０℃の３００ミリリットルの脱イオン水を
加えた容量２リットルのステンレス製容器に、撹拌下に
約５分間で同時に全量加え、反応させた。反応物を濾
過、水洗、乾燥、粉砕した。

【００２２】この粉末のＸ線回折パターンは、僅かに高
角度側にシフトした他はＣａ（ＯＨ）₂の回折パターン
と同じもの、およびＣａ［Ｚｎ（ＯＨ）₃］₂・２Ｈ₂Ｏ
の回折パターンを示した。測定結果を表１に示す。

【００２３】実施例３ １.９６モル／リットルの塩化カルシウムと０.０４モル
／リットルの塩化亜鉛の混合水溶液５００ミリリットル
と、４モル／リットルの水酸化カリウム５００ミリリッ
トルを、実施例２と同様に操作して粉末を得た。この粉
末のＸ線回折パターンは、僅かに高角度側にシフトした
他はＣａ（ＯＨ）₂の回折パターンと同じであった。測
定結果を表１に示す。

【００２４】実施例４ ２モル／リットルのＣａ（ＯＨ）₂スラリー５００ミリ
リットルと、１.０モル／リットルの塩化第２銅水溶液
１５０ミリリットルとを実施例１と同様に操作して、粉
末を得た。この粉末のＸ線回折パターンは、僅かに高角
度側にシフトした他はＣａ（ＯＨ）₂の回折パターンと
同じであった。測定結果を表１に示す。

【００２５】実施例５ ２モル／リットルのＣａ（ＯＨ）₂スラリー５００ミリ
リットルと、１.０モル／リットルの塩化第２銅水溶液
５５０ミリリットルとを、予め３０℃の脱イオン水を入
れ撹拌している容量２リットルの反応槽に、ほぼ同時に
加え、約５分間で全量加えた後、さらに約１０分間撹拌
を継続し反応させた。この後、実施例１と同様に処理し
て粉末を得た。この粉末のＸ線回折パターンは、少し高
角度側にシフトした他はＣａ（ＯＨ）₂と同じ回折パタ
ーン、および塩基性塩化銅の回折パターンとを示した。
測定結果を表１に示す。

【００２６】実施例６ ３.０モル／リットルの塩化マグネシウム水溶液５リッ
トルに撹拌下に２モル／リットルのアンモニア水６００
ミリリットルを入れ、４０℃に保持して５日間反応させ
た。この系に１.０モル／リットルの塩化第２銅水溶液
２０ミリリットルを加え、約３０分間反応させた後、脱
水、水洗し、さらに脱水したケーキ状物を、９０℃に加
熱した５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液５０
０ミリリットルに撹拌下に加え、約２０分間反応させ
た。反応後、濾過、水洗、乾燥し、ついで篩過した。こ
の粉末は、繊維状外形の結晶で、粉末Ｘ線回折パターン
は僅かに低角度側にシフトした他は、Ｍｇ（ＯＨ）₂の
回折パターンと同じであった。測定結果を表１に示す。

【００２７】実施例７ ０.２モル／リットルの塩化マグネシウムと０.１２モル
／リットルの硝酸亜鉛の混合水溶液５００ミリリットル
と、２.０モル／リットルのＣａ（ＯＨ）₂スラリー５０
０ミリリットルとを実施例１と同様に操作して反応さ
せ、粉末を得た。この粉末のＸ線回折パターンは、僅か
に低角度側にシフトした他はＭｇ（ＯＨ）₂の回折パタ
ーンと同じであった。測定結果を表１に示す。

【００２８】比較例１ ０.２モル／リットルの塩化カルシウムと１.８モル／リ
ットルの硝酸亜鉛の混合水溶液５００ミリリットルと、
４モル／リットルの水酸化ナトリウム５００ミリリット
ルとを、実施例２と同様に操作して反応させ、粉末を得
た。この粉末のＸ線回折パターンは、ＺｎＯのみであっ
た。測定結果を表１に示す。

【００２９】比較例２、３ 市販の抗菌剤である酸化第１銅（比較例２）と銅担持ホ
ウケイ酸ガラス（比較例３）の測定結果を表１に示す。

【００３０】 表１ 抗微生物剤 平均２次粒子径 抗菌性（％） （μｍ） 大腸菌 黄色ブドウ状球菌 実施例１ Ａ ０.９６ ０.１２５ ０.１ 実施例２ Ｂ １.２８ ０.２５ ０.１ 実施例３ Ｃ ０.８０ ０.１２５ ０.１ 実施例４ Ｄ ０.７２ ０.０５ ０.０５ 実施例５ Ｅ １.９１ ０.２５ ０.１ 実施例６ Ｆ ０.７６ ０.２５ ０.１２５ 実施例７ Ｇ ０.４３ ０.２５ ０.１２５ 比較例１ Ｈ ５.１４ １.０以上 １.０以上 比較例２ Ｃｕ₂Ｏ １.６９ １.０以上 １.０以上 比較例３ Ｉ ２５.３ １.０ ０.５ 注：Ａ；Ｃａ_0.95Ｚｎ_0.05（ＯＨ）₂ Ｂ；Ｃａ_0.55Ｚｎ_0.45（ＯＨ）₂・ｍＨ₂Ｏ Ｃ；Ｃａ_0.98Ｃｕ_0.02（ＯＨ）₂ Ｄ；Ｃａ_0.85Ｃｕ_0.15（ＯＨ）₂ Ｅ；Ｃａ_0.55Ｃｕ_0.45（ＯＨ）_2-yＣｌ_y・ｍＨ₂Ｏ Ｆ；Ｍｇ_0.97Ｃｕ_0.03（ＯＨ）₂ Ｇ；Ｃａ_0.84Ｍｇ_0.10Ｚｎ_0.06（ＯＨ）₂ Ｈ；Ｃａ_0.1Ｚｎ_0.9Ｏ_y（ＯＨ）_2-2y・ｍＨ₂Ｏ Ｉ；ホウケイ酸ガラス−銅系抗菌剤（商品名“イオンピ
ュア”、石塚硝子(株)製） 抗菌性；最小発育阻止濃度

【００３１】実施例８〜１１ 軟質塩化ビニルのシートを作成するため、下記配合比 ポリ塩化ビニル（平均重合度１３００） １００重量部 フタル酸ジオクチル ５０重量部 Ｂａ／Ｚｎ複合熱安定剤（商品名“ＫＶ６２Ｂ−４”、共同薬品(株)製） ２重量部 エポキシ化大豆油 ２重量部 抗カビ剤 １重量部 で均一に混合後、ロールミルを用いて、１７０℃で３分
間溶融混練した。次いでプレス成形機を用いて、厚さ１
ｍｍのシートに、１７０℃で２分間、２００ｋｇ／ｃｍ
²の圧力で成形した

【００３２】このシートに青カビを振りかけ、その後の
カビの成育状態を観察した。他方このシートを１９０℃
のオーブンに入れ、黒化するまでの時間を測定した。塩
化ビニルは、熱劣化すると黒化するので、黒化するまで
の時間が長い程熱安定性が優れていることを示す。測定
結果を表２に示す。

【００３３】 表２ 抗カビ剤 熱安定性 抗カビ性評価結果（培養日数） 時間（分） ７ １４ ２１ ２８ 実施例８ Ｊ ７０ ０ ０ ０ ０ 実施例９ Ｋ ６０ ０ ０ ０ ０ 実施例１０ Ｌ ６０ ０ ０ ０ １ 実施例１１ Ｍ ７０ ０ ０ ０ １ 比較例４ 無添加 ４０ ３ ４ ４ ４ 注： Ｊ；Ｃａ_0.95Ｚｎ_0.05（ＯＨ）₂ Ｋ；Ｃａ_0.85Ｃｕ_0.15（ＯＨ）₂ Ｌ；Ｍｇ_0.97Ｃｕ_0.03（ＯＨ）₂ Ｍ；Ｃａ_0.84Ｍｇ_0.10Ｚｎ_0.06（ＯＨ）₂ 評価方法； ０；カビの発育が認められない １；カビの発育が僅かに認められる ２；カビの発育が少し認められる ３；カビの発育が中程度に認められる ４；カビの発育が激しく認められる。

【００３４】

【発明の効果】本発明によれば、水酸化カルシウムまた
は水酸化マグネシウムに銅イオンおよび／または亜鉛イ
オンを固溶させてなる新規な抗微生物剤が提供される。
本発明の抗微生物剤は、銅イオンおよび／または亜鉛イ
オンを適度の量で放出することにより抗微生物性を発揮
すると共に、樹脂やゴム中に含有させたときに樹脂やゴ
ムの物性を損なわないばかりでなく、これらの耐熱性、
耐候性をむしろ向上させる働きを有する。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１） （Ｍ₁ ²⁺）_1-x（Ｍ₂ ²⁺）_x（ＯＨ）₂ （１） ［式中、Ｍ₁ ²⁺はＭｇおよび／またはＣａを、Ｍ₂ ²⁺はＣ
   ｕおよび／またはＺｎを示し、ｘは０.０００１≦ｘ＜
   ０.９の範囲の数を示す］の複合金属水酸化物を有効成
   分として含有する抗微生物剤。
2. 【請求項２】 樹脂またはゴム１００重量部に対し、請
   求項１記載の抗微生物剤を０.００１〜５０重量部含有
   する抗微生物性樹脂またはゴム組成物。