JP2912396B2 - ポリエーテルビス―ホスホン酸化合物 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/3804—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)] not used, see subgroups
- C07F9/3808—Acyclic saturated acids which can have further substituents on alkyl
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
- C07F9/02—Phosphorus compounds
- C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
- C07F9/38—Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
- C07F9/40—Esters thereof
- C07F9/4003—Esters thereof the acid moiety containing a substituent or a structure which is considered as characteristic
- C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
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- Biochemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Molecular Biology (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は水処理において有用な新規部類のホスホン酸
化合物及びそれらの化合物の製造方法に関し、さらに詳
細にはポリエーテルビス−ホスホン酸化合物の部類、あ
る種のそれらの前駆体及びそれらの前駆体のある種のエ
ステル、並びにジアルキルヒドロキシアルキルホスホン
酸エステルからのそれらの製造に関する。
化合物及びそれらの化合物の製造方法に関し、さらに詳
細にはポリエーテルビス−ホスホン酸化合物の部類、あ
る種のそれらの前駆体及びそれらの前駆体のある種のエ
ステル、並びにジアルキルヒドロキシアルキルホスホン
酸エステルからのそれらの製造に関する。
本発明を要約すれば、式（HO）2OP−Ｒ−（OR′）ｎ
−OR−PO（OH）２を有するポリエーテルビス−ホスホン
酸化合物、それらの水溶性塩及び１〜６炭素原子を有す
るアルキル基によるそれらのエステルを開示するが、式
中でＲはメチレン及びエチレンから成るグループから選
択し、Ｒ′はエチレン及び一つ以上のメチル基で置換し
てあるエチレンから成るグループから選択し、且つｎは
１〜４の整数である。本発明はさらに、ある種のヒドロ
キシアルキルホスホン酸ジアルキルエステル化合物をあ
る種の２−ベンジルオキシアルキル有機ホスホナートと
反応させ；それによつて生じた中間体を水素又は水素源
と反応させ；それによつて生じた中間体を水素イオン受
容体とある種のスルホニルクロリドと反応させ；それに
よつて生じた中間体をある種のヒドロキシアルキルホス
ホン酸ジアルキルエステル化合物と反応させることによ
つて、加水分解によりポリエーテルビス−ホスホン酸を
生成させることができる、ポリエーテルビス−ホスホン
酸化合物を形成させることによる、これらの化合物の新
規製造をも開示する。
−OR−PO（OH）２を有するポリエーテルビス−ホスホン
酸化合物、それらの水溶性塩及び１〜６炭素原子を有す
るアルキル基によるそれらのエステルを開示するが、式
中でＲはメチレン及びエチレンから成るグループから選
択し、Ｒ′はエチレン及び一つ以上のメチル基で置換し
てあるエチレンから成るグループから選択し、且つｎは
１〜４の整数である。本発明はさらに、ある種のヒドロ
キシアルキルホスホン酸ジアルキルエステル化合物をあ
る種の２−ベンジルオキシアルキル有機ホスホナートと
反応させ；それによつて生じた中間体を水素又は水素源
と反応させ；それによつて生じた中間体を水素イオン受
容体とある種のスルホニルクロリドと反応させ；それに
よつて生じた中間体をある種のヒドロキシアルキルホス
ホン酸ジアルキルエステル化合物と反応させることによ
つて、加水分解によりポリエーテルビス−ホスホン酸を
生成させることができる、ポリエーテルビス−ホスホン
酸化合物を形成させることによる、これらの化合物の新
規製造をも開示する。
式 HOR′−OR−PO（OR″）２、HOR′−OR−PO（OH）２及び
Ｘ−O2S−OR′−OR−PO（OR″）２を有する有用な中間
体をも開示するが、ここで該式中の上記のベンゼン環は
場合によつては選択した基で置換してあり、Ｒ及びＲ′
は前記のとおりであり、Ｒ″は１〜６炭素原子を有する
アルキル基であり且つＸは 及び約１〜６炭素原子を有するアルキル基から選択す
る。
Ｘ−O2S−OR′−OR−PO（OR″）２を有する有用な中間
体をも開示するが、ここで該式中の上記のベンゼン環は
場合によつては選択した基で置換してあり、Ｒ及びＲ′
は前記のとおりであり、Ｒ″は１〜６炭素原子を有する
アルキル基であり且つＸは 及び約１〜６炭素原子を有するアルキル基から選択す
る。
背景 多くの最近の研究が従来の無機抑制剤に対する依存を
低下させることができる有機腐食抑制剤の開発に関係し
ている。有効に用いることができる有効抑制剤の中に
は、多くの有機ホスホナートがある。これらの化合物は
一般に他の従来の水処理添加剤から有害な影響を受ける
ことなく使用することができる。ヒドロキシメチルホス
ホン酸は亜鉛と組合わせて腐食の抑制に対して有用であ
るとして報告されている。
低下させることができる有機腐食抑制剤の開発に関係し
ている。有効に用いることができる有効抑制剤の中に
は、多くの有機ホスホナートがある。これらの化合物は
一般に他の従来の水処理添加剤から有害な影響を受ける
ことなく使用することができる。ヒドロキシメチルホス
ホン酸は亜鉛と組合わせて腐食の抑制に対して有用であ
るとして報告されている。
ホスホン酸化合物は、たとえば難燃剤、可塑剤、潤滑
剤及び界面活性剤のような目的に対して、他の分野にお
いても用いられている。米国特許第3,032,578号は、た
とえば、界面活性剤として有用な性質を示し、且つ亜り
ん酸トリアルキルをアリールオキシポリアルキレンエー
テルハロゲン化物と反応させて相当するホスホン酸ジア
ルキルを生成させ、次いでそれを加水分解して相当する
ホスホン酸とすることによつて製造することができる、
ある種のアリールオキシポリアルキレンエーテルホスホ
ナートを開示している。
剤及び界面活性剤のような目的に対して、他の分野にお
いても用いられている。米国特許第3,032,578号は、た
とえば、界面活性剤として有用な性質を示し、且つ亜り
ん酸トリアルキルをアリールオキシポリアルキレンエー
テルハロゲン化物と反応させて相当するホスホン酸ジア
ルキルを生成させ、次いでそれを加水分解して相当する
ホスホン酸とすることによつて製造することができる、
ある種のアリールオキシポリアルキレンエーテルホスホ
ナートを開示している。
発明の要約 本発明は新規部類のポリエーテルビス−ホスホン酸化
合物、ある種のそれらの前駆体、及びそれらの前駆体の
ある種の誘導体に関するものである。われわれは（ａ）
（ｉ）式MOR−PO（OR″）２、ここでＲはメチレン又は
エチレンであり、Ｒ″は１〜６炭素原子を有するアルキ
ル基であり、且つＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金
属である、のヒドロキシアルキルホスホン酸ジアルキル
エステル化合物を（ii）２−ベンジルオキシアルキルｐ
−トルエンスルホナート、２−ベンジルオキシアルキル
ベンゼンスルホナート及び２−ベンジルオキシアルキル
アルキル（１〜６炭素原子）スルホナートから成るグル
ープから選択した化合物と反応させて第一の中間体を形
成させ、該各スルホナートのオキシアルキル基は式OR′
に相当し、ここでＲ′は−CH2CH2−及び一つ以上のメチ
ル基で置換してある−CH2CH2−から成るグループから選
択し、且つ該各スルホナートのベンジル基のベンゼン環
は場合によつてはハロゲン基、約１〜30炭素原子を有す
るアルキル基及び約１〜30炭素原子を有するアルコキシ
基から成るグループから選択した一つ以上の置換基で置
換してあり；（ｂ）該第一の中間体を水素又は水素源と
反応させて第二の中間体を形成させ；（ｃ）該第二の中
間体を水素イオン受容体及びトルエンスルホニルクロリ
ド、ベンゼンスルホニルクロリド、１〜約６炭素原子を
有するアルカンスルホニルクロリドから成るグループか
ら選択した化合物と反応させて第三の中間体を形成さ
せ；且つ（ｄ）該第三の中間体を式MOR−PO（O
R″）２、ここでＲ、Ｒ″及びＭは前記のとおりであ
る、のヒドロキシアルキルホスホン酸ジアルキルエステ
ル化合物と反応させる段階を包含する方法によつて製造
することができることを見出した。段階（ｄ）の反応生
成物を次いで加水分解してポリエーテルビス−ホスホン
酸を生成させることができる。本発明に従つて、式（H
O）2OP−Ｒ−（OR′）ｎ−OR−PO（OH）２を有するこれ
ら及びその他の新規ポリエーテルビス−ホスホン酸化合
物、それらの水溶性塩及び１〜６炭素原子を有するアル
キル基によるそれらのエステルを提供するが、式中でＲ
は−CH2−及び−CH2CH2−から成るグループから選択
し、Ｒ′は−CH2CH2−及び１以上のメチル基で置換して
ある−CH2CH2−から成るグループから選択し、且つｎは
１〜４の整数である。これらのビス−ホスホン酸化合物
のある種の前駆体及びそれらの前駆体の誘導体、特に式 HOR′−OR−PO（OR″）２、HOR′−OR−PO（OH）２に相
当するもの及びそれらの水溶性塩をも本発明に従つて提
供するが、これらの式中でＲ、Ｒ′及びＲ″は前記のと
おりであり、且つベンゼン環は場合によつてはハロゲン
基、約１〜30炭素原子を有するアルキル基及び約１〜30
炭素原子を有するアルコキシ基から成るグループから選
択した一つ以上の置換基によつて置換してあり；さらに
また式Ｘ−O2S−OR′−OR−PO（OR″）２に相当する化
合物をも本発明に従つて提供し、ここでＲ、Ｒ′及び
Ｒ″は前記のとおりであり、且つＸは 及び約１〜６炭素原子を有するアルキル基から成るグル
ープから選択する。
合物、ある種のそれらの前駆体、及びそれらの前駆体の
ある種の誘導体に関するものである。われわれは（ａ）
（ｉ）式MOR−PO（OR″）２、ここでＲはメチレン又は
エチレンであり、Ｒ″は１〜６炭素原子を有するアルキ
ル基であり、且つＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金
属である、のヒドロキシアルキルホスホン酸ジアルキル
エステル化合物を（ii）２−ベンジルオキシアルキルｐ
−トルエンスルホナート、２−ベンジルオキシアルキル
ベンゼンスルホナート及び２−ベンジルオキシアルキル
アルキル（１〜６炭素原子）スルホナートから成るグル
ープから選択した化合物と反応させて第一の中間体を形
成させ、該各スルホナートのオキシアルキル基は式OR′
に相当し、ここでＲ′は−CH2CH2−及び一つ以上のメチ
ル基で置換してある−CH2CH2−から成るグループから選
択し、且つ該各スルホナートのベンジル基のベンゼン環
は場合によつてはハロゲン基、約１〜30炭素原子を有す
るアルキル基及び約１〜30炭素原子を有するアルコキシ
基から成るグループから選択した一つ以上の置換基で置
換してあり；（ｂ）該第一の中間体を水素又は水素源と
反応させて第二の中間体を形成させ；（ｃ）該第二の中
間体を水素イオン受容体及びトルエンスルホニルクロリ
ド、ベンゼンスルホニルクロリド、１〜約６炭素原子を
有するアルカンスルホニルクロリドから成るグループか
ら選択した化合物と反応させて第三の中間体を形成さ
せ；且つ（ｄ）該第三の中間体を式MOR−PO（O
R″）２、ここでＲ、Ｒ″及びＭは前記のとおりであ
る、のヒドロキシアルキルホスホン酸ジアルキルエステ
ル化合物と反応させる段階を包含する方法によつて製造
することができることを見出した。段階（ｄ）の反応生
成物を次いで加水分解してポリエーテルビス−ホスホン
酸を生成させることができる。本発明に従つて、式（H
O）2OP−Ｒ−（OR′）ｎ−OR−PO（OH）２を有するこれ
ら及びその他の新規ポリエーテルビス−ホスホン酸化合
物、それらの水溶性塩及び１〜６炭素原子を有するアル
キル基によるそれらのエステルを提供するが、式中でＲ
は−CH2−及び−CH2CH2−から成るグループから選択
し、Ｒ′は−CH2CH2−及び１以上のメチル基で置換して
ある−CH2CH2−から成るグループから選択し、且つｎは
１〜４の整数である。これらのビス−ホスホン酸化合物
のある種の前駆体及びそれらの前駆体の誘導体、特に式 HOR′−OR−PO（OR″）２、HOR′−OR−PO（OH）２に相
当するもの及びそれらの水溶性塩をも本発明に従つて提
供するが、これらの式中でＲ、Ｒ′及びＲ″は前記のと
おりであり、且つベンゼン環は場合によつてはハロゲン
基、約１〜30炭素原子を有するアルキル基及び約１〜30
炭素原子を有するアルコキシ基から成るグループから選
択した一つ以上の置換基によつて置換してあり；さらに
また式Ｘ−O2S−OR′−OR−PO（OR″）２に相当する化
合物をも本発明に従つて提供し、ここでＲ、Ｒ′及び
Ｒ″は前記のとおりであり、且つＸは 及び約１〜６炭素原子を有するアルキル基から成るグル
ープから選択する。
本発明の目的は新規且つ有用なホスホン酸化合物を提
供することにある。
供することにある。
本発明の別の目的は、若干のこれらの化合物の新規製
造方法を提供することにある。
造方法を提供することにある。
これら及びその他の本発明の目的は以下の詳細な説明
によつて明白となろう。
によつて明白となろう。
詳細な説明 本発明は一般式 を有する新規ポリエーテルビス−ホスホン酸化合物、そ
れらの水溶性塩及び１〜６炭素原子を有するアルキル基
によるそれらのエステルに関するものであつて、式中で
Ｒはメチレン（すなわち−CH2−）及びエチレン（すな
わち−CH2CH2−）から成るグループから選択し、Ｒ′は
エチレン及び一つ以上のメチル基で置換してあるエチレ
ン（たとえば−CH2C（CH3）Ｈ−）から成るグループか
ら選択し、且つｎは１〜４の整数である。本処理のため
に好適なこれらの化合物のグループは、ポリエーテルビ
ス−ホスホン酸及びそれら水溶性塩を包含する。これら
の化合物のアルカリ金属塩は腐食抑制使用のために特に
有用なものと思われる。
れらの水溶性塩及び１〜６炭素原子を有するアルキル基
によるそれらのエステルに関するものであつて、式中で
Ｒはメチレン（すなわち−CH2−）及びエチレン（すな
わち−CH2CH2−）から成るグループから選択し、Ｒ′は
エチレン及び一つ以上のメチル基で置換してあるエチレ
ン（たとえば−CH2C（CH3）Ｈ−）から成るグループか
ら選択し、且つｎは１〜４の整数である。本処理のため
に好適なこれらの化合物のグループは、ポリエーテルビ
ス−ホスホン酸及びそれら水溶性塩を包含する。これら
の化合物のアルカリ金属塩は腐食抑制使用のために特に
有用なものと思われる。
本発明のポリエーテルビス−ホスホン酸化合物は式 を有するヒドロキシメチルホスホン酸ジアルキルエステ
ル塩及びヒドロキシエチルホスホン酸ジアルキルエステ
ル塩から製造することができ、式中でＲは前記のとおり
であり、Ｒ″は１〜６炭素原子を有するアルキル基、好
ましくはメチル又はエチルであり、且つＭはアルカリ金
属又はアルカリ土類金属、好ましくはナトリウム又はカ
リウムである。
ル塩及びヒドロキシエチルホスホン酸ジアルキルエステ
ル塩から製造することができ、式中でＲは前記のとおり
であり、Ｒ″は１〜６炭素原子を有するアルキル基、好
ましくはメチル又はエチルであり、且つＭはアルカリ金
属又はアルカリ土類金属、好ましくはナトリウム又はカ
リウムである。
ｎが１である場合の本発明のポリエーテルビス−ホス
ホン酸化合物の製造方法は、（ａ）（ｉ）上記の式のヒ
ドロキシアルキルホスホン酸ジアルキルエステル化合物
を（ii）２−ベンジルオキシアルキルｐ−トルエンスル
ホナートと反応させて第一の中間体を形成させ、該トル
エンスルホナートのオキシアルキル基は式OR′に相当
し、ここでＲ′は本発明のポリエーテルビス−ホスホン
酸化合物に対して先に記したとおりであり；（ｂ）該第
一の中間体を炭素上パラジウムの存在において水素又は
たとえばシクロヘキセンのような水素源と反応させて第
二の中間体を形成させ；（ｃ）該第二の中間体をトルエ
ンスルホニルクロリド及びたとえばピリジン、置換した
ピリジン又はトリアルキルアミンのような適当な水素イ
オン受容体と反応させて第三の中間体を形成させ；且つ
（ｄ）該第三の中間体を先に記した式のヒドロキシアル
キルホスホン酸ジアルキルエステル化合物と反応させて
テトラアルキルアルキレングリコールジ−（ホスホノア
ルキル）エーテルを生成させる段階を包含する。段階
（ｄ）の反応生成物（すなわち、テトラアルキルアルキ
レングリコールジ−（ホスホノアルキル）エーテル）を
次いで加水分解することにより相当するアルキレングリ
コールジ−（ホスホノアルキル）エーテルを取得するこ
とができるる 前記の式のヒドロキシアルキルホスホン酸ジアルキル
エステル塩は、製造中に相当するヒドロキシアルキルホ
スホン酸ジアルキルエステルから生成させることができ
る。すなわち、段階（ａ）において、たとえばエチレン
グリコールジメチルエーテルのような溶剤中の、トルエ
ンスルホナート及びヒドロキシメチルホスホン酸ジアル
キルエステル又はヒドロキシエチルホスホン酸ジアルキ
ルエステルのいずれかの溶液を、たとえば窒素又はアル
ゴンのような不活性雰囲気下に該溶剤中の水素化ナトリ
ウムのスラリーに加えることによつて達成することが適
当である。段階（ｂ）は第一の中間体をシクロヘキセン
と共にエタノールのような溶剤中に溶解し、その溶液に
炭素上パラジウムを加え、且つ生成したスラリーを窒素
又はアルゴンのような不活性雰囲気下に還流温度に加熱
することによつて達成することが適当である。段階
（ｃ）は第二の中間体を窒素又はアルゴンのような不活
性雰囲気下にジクロロメタンのような溶剤中に溶解し、
その溶液にトルエンスルホニルクロリドを加え、且つそ
の混合物に該溶剤中のピリジンの溶液を加えることによ
つて達成することが適当である。段階（ｄ）は第三の中
間体を、所望に応じ、ヒドロキシメチルホスホン酸ジア
ルキルエステル又はヒドロキシエチルホスホン酸ジアル
キルエステルのいずれかと共にエチレングリコールジメ
チルエーテルのような溶剤中に溶解し且つその溶液を窒
素又はアルゴンのような不活性雰囲気下に該溶剤中の水
素化ナトリウムのスラリーに添加することによつて達成
することが適当である。アルキレングリコールジ−（ホ
スホノアルキル）エーテルは、たとえば塩酸のような、
濃酸中にテトラアルキルアルキレングリコールジ−（ホ
スホノアルキル）エーテルを溶解することによつて製造
することができる。
ホン酸化合物の製造方法は、（ａ）（ｉ）上記の式のヒ
ドロキシアルキルホスホン酸ジアルキルエステル化合物
を（ii）２−ベンジルオキシアルキルｐ−トルエンスル
ホナートと反応させて第一の中間体を形成させ、該トル
エンスルホナートのオキシアルキル基は式OR′に相当
し、ここでＲ′は本発明のポリエーテルビス−ホスホン
酸化合物に対して先に記したとおりであり；（ｂ）該第
一の中間体を炭素上パラジウムの存在において水素又は
たとえばシクロヘキセンのような水素源と反応させて第
二の中間体を形成させ；（ｃ）該第二の中間体をトルエ
ンスルホニルクロリド及びたとえばピリジン、置換した
ピリジン又はトリアルキルアミンのような適当な水素イ
オン受容体と反応させて第三の中間体を形成させ；且つ
（ｄ）該第三の中間体を先に記した式のヒドロキシアル
キルホスホン酸ジアルキルエステル化合物と反応させて
テトラアルキルアルキレングリコールジ−（ホスホノア
ルキル）エーテルを生成させる段階を包含する。段階
（ｄ）の反応生成物（すなわち、テトラアルキルアルキ
レングリコールジ−（ホスホノアルキル）エーテル）を
次いで加水分解することにより相当するアルキレングリ
コールジ−（ホスホノアルキル）エーテルを取得するこ
とができるる 前記の式のヒドロキシアルキルホスホン酸ジアルキル
エステル塩は、製造中に相当するヒドロキシアルキルホ
スホン酸ジアルキルエステルから生成させることができ
る。すなわち、段階（ａ）において、たとえばエチレン
グリコールジメチルエーテルのような溶剤中の、トルエ
ンスルホナート及びヒドロキシメチルホスホン酸ジアル
キルエステル又はヒドロキシエチルホスホン酸ジアルキ
ルエステルのいずれかの溶液を、たとえば窒素又はアル
ゴンのような不活性雰囲気下に該溶剤中の水素化ナトリ
ウムのスラリーに加えることによつて達成することが適
当である。段階（ｂ）は第一の中間体をシクロヘキセン
と共にエタノールのような溶剤中に溶解し、その溶液に
炭素上パラジウムを加え、且つ生成したスラリーを窒素
又はアルゴンのような不活性雰囲気下に還流温度に加熱
することによつて達成することが適当である。段階
（ｃ）は第二の中間体を窒素又はアルゴンのような不活
性雰囲気下にジクロロメタンのような溶剤中に溶解し、
その溶液にトルエンスルホニルクロリドを加え、且つそ
の混合物に該溶剤中のピリジンの溶液を加えることによ
つて達成することが適当である。段階（ｄ）は第三の中
間体を、所望に応じ、ヒドロキシメチルホスホン酸ジア
ルキルエステル又はヒドロキシエチルホスホン酸ジアル
キルエステルのいずれかと共にエチレングリコールジメ
チルエーテルのような溶剤中に溶解し且つその溶液を窒
素又はアルゴンのような不活性雰囲気下に該溶剤中の水
素化ナトリウムのスラリーに添加することによつて達成
することが適当である。アルキレングリコールジ−（ホ
スホノアルキル）エーテルは、たとえば塩酸のような、
濃酸中にテトラアルキルアルキレングリコールジ−（ホ
スホノアルキル）エーテルを溶解することによつて製造
することができる。
かくして、化合物 （すなわち、各Ｒはメチレンであり、Ｒ′はエチレンで
あり且つｎは１である）は（ａ）エチレングリコールジ
メチルエーテル中の（ｉ）ヒドロキシメチルホスホン酸
のジエチルエステル及び（ii）２−ベンジルオキシエチ
ルｐ−トルエンスルホナートの溶液を窒素雰囲気下にエ
チレングリコールジメチルエーテル中の水素化ナトリウ
ムのスラリー中に加え、それによつて第一の中間体とし
てジエチル２−（ベンジルオキシ）エトキシメチルホス
ホナートを生成させ；（ｂ）（ｉ）第一の中間体をシク
ロヘキセンと共にエタノール中に溶解し；且つ（ii）段
階（ｂ）（ｉ）の溶液に対して炭素上のパラジウムを添
加し、それによつて第二の中間体としてジエチル２−ヒ
ドロキシエトキシメチルホスホナートを形成させ；
（ｃ）（ｉ）該第二の中間体を窒素雰囲気下にジクロロ
メタン中に溶解し、（ii）段階（ｃ）（ｉ）の溶液に対
してトルエンスルホニルクロリド加え且つ（iii）段階
（ｃ）（ii）の混合物に対してジクロロメタン中のピリ
ジンの溶液を加え、それによつて第三の中間体としてジ
エチル２−（ホスホノメトキシ）エチルｐ−トルエンス
ルホナートを形成させ；（ｄ）（ｉ）該第三の中間体を
ヒドロキシメチルホスホン酸のジエチルエステルと共に
エチレングリコールジメチルエーテル中に溶解し、且つ
（ii）段階（ｄ）（ｉ）の溶液を窒素雰囲気下にエチレ
ングリコールジメチルエーテル中の水素化ナトリウムの
スラリーに加え、それによつてテトラエチルエチレング
リコールジ−（ホスホノメチル）エーテルを生成させる
ことによつて具合よく製造することができる。テトラエ
チルエチレングリコールジ−（ホスホノメチル）エーテ
ルを濃塩酸中に溶解し、生じる溶液を還流してエチレン
グリコールジ−（ホスホノメチル）エーテルを得る。
あり且つｎは１である）は（ａ）エチレングリコールジ
メチルエーテル中の（ｉ）ヒドロキシメチルホスホン酸
のジエチルエステル及び（ii）２−ベンジルオキシエチ
ルｐ−トルエンスルホナートの溶液を窒素雰囲気下にエ
チレングリコールジメチルエーテル中の水素化ナトリウ
ムのスラリー中に加え、それによつて第一の中間体とし
てジエチル２−（ベンジルオキシ）エトキシメチルホス
ホナートを生成させ；（ｂ）（ｉ）第一の中間体をシク
ロヘキセンと共にエタノール中に溶解し；且つ（ii）段
階（ｂ）（ｉ）の溶液に対して炭素上のパラジウムを添
加し、それによつて第二の中間体としてジエチル２−ヒ
ドロキシエトキシメチルホスホナートを形成させ；
（ｃ）（ｉ）該第二の中間体を窒素雰囲気下にジクロロ
メタン中に溶解し、（ii）段階（ｃ）（ｉ）の溶液に対
してトルエンスルホニルクロリド加え且つ（iii）段階
（ｃ）（ii）の混合物に対してジクロロメタン中のピリ
ジンの溶液を加え、それによつて第三の中間体としてジ
エチル２−（ホスホノメトキシ）エチルｐ−トルエンス
ルホナートを形成させ；（ｄ）（ｉ）該第三の中間体を
ヒドロキシメチルホスホン酸のジエチルエステルと共に
エチレングリコールジメチルエーテル中に溶解し、且つ
（ii）段階（ｄ）（ｉ）の溶液を窒素雰囲気下にエチレ
ングリコールジメチルエーテル中の水素化ナトリウムの
スラリーに加え、それによつてテトラエチルエチレング
リコールジ−（ホスホノメチル）エーテルを生成させる
ことによつて具合よく製造することができる。テトラエ
チルエチレングリコールジ−（ホスホノメチル）エーテ
ルを濃塩酸中に溶解し、生じる溶液を還流してエチレン
グリコールジ−（ホスホノメチル）エーテルを得る。
段階（ｂ）に進む前に段階（ａ）において生じた第一
の中間体を実質的に精製することが好ましい。それは一
般に、たとえばシリカゲルクロマトグラフイーによつて
達成することができる。上記のような第一の中間体は式 に相当する化合物を包含する。その上に、上記段階
（ａ）において用いる２−ベンジルオキシアルキル化合
物のベンゼン環は場合によつてはハロゲン基、アルキル
基、アルコキシ基から成るグループから選択した一つ以
上の置換基で置換してあつてもよく、該アルキル及びア
ルコキシ基は１乃至約30炭素原子を有している。それ
故、第一の中間体のベンゼン環は相当して置換してあつ
てもよい。これらの第一の中間体エステルは、本発明の
ポリエーテルビス−ホスホン酸化合物の製造における有
用性に加えて、通常の手段によつてそれ自体を加水分解
して相当するホスホン酸及びその水溶性塩とすることが
でき、それらは、水処理において（たとえば腐食又はス
ケール抑制剤として）、且つ特にベンゼンが比較的長鎖
の置換基で置換してある実施形態において、界面活性剤
として、有用であると思われる。
の中間体を実質的に精製することが好ましい。それは一
般に、たとえばシリカゲルクロマトグラフイーによつて
達成することができる。上記のような第一の中間体は式 に相当する化合物を包含する。その上に、上記段階
（ａ）において用いる２−ベンジルオキシアルキル化合
物のベンゼン環は場合によつてはハロゲン基、アルキル
基、アルコキシ基から成るグループから選択した一つ以
上の置換基で置換してあつてもよく、該アルキル及びア
ルコキシ基は１乃至約30炭素原子を有している。それ
故、第一の中間体のベンゼン環は相当して置換してあつ
てもよい。これらの第一の中間体エステルは、本発明の
ポリエーテルビス−ホスホン酸化合物の製造における有
用性に加えて、通常の手段によつてそれ自体を加水分解
して相当するホスホン酸及びその水溶性塩とすることが
でき、それらは、水処理において（たとえば腐食又はス
ケール抑制剤として）、且つ特にベンゼンが比較的長鎖
の置換基で置換してある実施形態において、界面活性剤
として、有用であると思われる。
段階（ｃ）に進む前に段階（ｂ）において生じた第二
の中間体を単離することが好ましい。それは一般にたと
えば濾過によつて触媒を除去し且つ濾液を減圧下に濃縮
することによつて達成することができる。上記のような
第二の中間体は、式： に相当する化合物を包含する。これらの第二の中間体
は、本発明のポリエーテルビス−ホスホン酸化合物の製
造におけるそれらの有用性に加えて、それ自体を通常の
手段によつて加水分解して相当するホスホン酸及びその
水溶性塩とすることができ、それらは腐食及び／又はス
ケール抑制剤として水処理において有用なものと思われ
る。
の中間体を単離することが好ましい。それは一般にたと
えば濾過によつて触媒を除去し且つ濾液を減圧下に濃縮
することによつて達成することができる。上記のような
第二の中間体は、式： に相当する化合物を包含する。これらの第二の中間体
は、本発明のポリエーテルビス−ホスホン酸化合物の製
造におけるそれらの有用性に加えて、それ自体を通常の
手段によつて加水分解して相当するホスホン酸及びその
水溶性塩とすることができ、それらは腐食及び／又はス
ケール抑制剤として水処理において有用なものと思われ
る。
段階（ｃ）において生じた第三の中間体は実質的に生
成することが好ましい。それは一般にたとえばシリカゲ
ルクロマトグラフイーによつて達成することができる。
前記のような第三の中間体は、式： に相当する化合物を包含する。さらに、上記段階（ｃ）
において用いたトルエンスルホニルクロリドは、約１〜
６炭素原子を有するアルカンスルホニルクロリド及びベ
ンゼンスルホニルクロリドのような他の反応物で置き換
えることができる。かくして第三の中間体はさらに一般
に式 によつて表わすことができ、ここでＸは 及び約１〜６炭素原子を有するアルキル基から成るグル
ープから選択する。これらの第三の中間体は、本発明の
ポリエーテルビス−ホスホン酸化合物の製造における有
用性に加えて、それらを加水分解することによつて、水
処理において腐食及び／又はスケール抑制剤として有用
なものと思われる、ホスホン酸及びその水溶性塩とする
ことができる。このような加水分解の間にスルホナート
基（トルエンスルホナート、ベンゼンスルホナート又は
アルキルスルホナートのいずれか）を除去することもで
きるということに注目すべきである。
成することが好ましい。それは一般にたとえばシリカゲ
ルクロマトグラフイーによつて達成することができる。
前記のような第三の中間体は、式： に相当する化合物を包含する。さらに、上記段階（ｃ）
において用いたトルエンスルホニルクロリドは、約１〜
６炭素原子を有するアルカンスルホニルクロリド及びベ
ンゼンスルホニルクロリドのような他の反応物で置き換
えることができる。かくして第三の中間体はさらに一般
に式 によつて表わすことができ、ここでＸは 及び約１〜６炭素原子を有するアルキル基から成るグル
ープから選択する。これらの第三の中間体は、本発明の
ポリエーテルビス−ホスホン酸化合物の製造における有
用性に加えて、それらを加水分解することによつて、水
処理において腐食及び／又はスケール抑制剤として有用
なものと思われる、ホスホン酸及びその水溶性塩とする
ことができる。このような加水分解の間にスルホナート
基（トルエンスルホナート、ベンゼンスルホナート又は
アルキルスルホナートのいずれか）を除去することもで
きるということに注目すべきである。
段階（ｄ）において生じるテトラアルキルアルキレン
グリコールジ−（ホスホノアルキル）エーテルは一般
に、ジエチルエーテルで希釈し、セライトを通して濾過
し且つ減圧下に濃縮することによつて精製することがで
きる。エステル自体は難燃剤として有用であると思われ
る。しかしながら、この精製した材料は、腐食抑制剤で
ある、相当するポリエーテルビス−ホスホン酸及びそれ
らの水溶性塩の製造のために使用することが好ましい。
エチレングリコールジ−（ホスホノメチル）エーテルは
一般に、望ましい場合には、イオン交換クロマトグラフ
イーによつて精製することができる。
グリコールジ−（ホスホノアルキル）エーテルは一般
に、ジエチルエーテルで希釈し、セライトを通して濾過
し且つ減圧下に濃縮することによつて精製することがで
きる。エステル自体は難燃剤として有用であると思われ
る。しかしながら、この精製した材料は、腐食抑制剤で
ある、相当するポリエーテルビス−ホスホン酸及びそれ
らの水溶性塩の製造のために使用することが好ましい。
エチレングリコールジ−（ホスホノメチル）エーテルは
一般に、望ましい場合には、イオン交換クロマトグラフ
イーによつて精製することができる。
段階（ａ）において用いる２−ベンジルオキシアルキ
ルｐ−トルエンスルホナートは市販の材料から常法によ
つて製造することができる。たとえば、２−ベンジルオ
キシエタノールとトルエンスルホニルクロリドの溶液を
窒素雰囲気下にエチレングリコールジメチルエーテル中
の水素化ナトリウムのスラリーに添加すればよい（たと
えば、氷浴を用いる）。添加後に、混合物を室温まで加
温して反応させる。反応混合物をジエチルエーテルで希
釈し、希釈した混合物を無水硫酸マグネシウムを通じて
濾過し且つ濾過した生成物を減圧下に濃縮することによ
つて粗製２−ベンジルオキシエチルｐ−トルエンスルホ
ナートを取得することができる。
ルｐ−トルエンスルホナートは市販の材料から常法によ
つて製造することができる。たとえば、２−ベンジルオ
キシエタノールとトルエンスルホニルクロリドの溶液を
窒素雰囲気下にエチレングリコールジメチルエーテル中
の水素化ナトリウムのスラリーに添加すればよい（たと
えば、氷浴を用いる）。添加後に、混合物を室温まで加
温して反応させる。反応混合物をジエチルエーテルで希
釈し、希釈した混合物を無水硫酸マグネシウムを通じて
濾過し且つ濾過した生成物を減圧下に濃縮することによ
つて粗製２−ベンジルオキシエチルｐ−トルエンスルホ
ナートを取得することができる。
２−ベンジルオキシアルキルｐ−トルエンスルホナー
トの製造のための別の方法は、窒素下のジクロロメタン
中の２−ベンジルオキシエタノールとトルエンスルホニ
ルクロリドの冷却した溶液に対してピリジン又はトリエ
チルアミンを添加し、混合物を室温まで加温して、それ
を反応させ、反応した混合物を希塩酸、重炭酸ナトリウ
ム溶液及び塩水で洗浄し、洗浄した生成物を無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濾過したのち、濾過生成物を減
圧下に濃縮することを包含する。
トの製造のための別の方法は、窒素下のジクロロメタン
中の２−ベンジルオキシエタノールとトルエンスルホニ
ルクロリドの冷却した溶液に対してピリジン又はトリエ
チルアミンを添加し、混合物を室温まで加温して、それ
を反応させ、反応した混合物を希塩酸、重炭酸ナトリウ
ム溶液及び塩水で洗浄し、洗浄した生成物を無水硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濾過したのち、濾過生成物を減
圧下に濃縮することを包含する。
２−ベンジルオキシアルキルｐ−トルエンスルホナー
トは、段階（ａ）において、たとえば２−ベンジルオキ
シアルキルｐ−トルエンスルホナート及びアルキルスル
ホナートが約１〜６炭素原子を有している２−ベンジル
オキシアルキルアルキルスルホナートのような他の反応
物で置き換えることができると思われる。ベンゼンスル
ホナートは上記の合成においてトルエンスルホニルクロ
リドの代りにベンゼンスルホニルクロリドを用いること
によつて製造することができ；またアルキルスルホナー
トはトルエンスルホニルクロリドの代りにアルカンスル
ホニルクロリドを用いることによつて製造することがで
きる。何れにしても、先に示唆したように、２−ベンジ
ルオキシアルキルアルコールのベンゼン環は、場合によ
つては、ハロゲン基、約１〜30炭素原子を有するアルキ
ル基及び約１〜30炭素原子を有するアルコキシ基から成
るグループから選択した一つ以上の置換基によつて置換
してあつてもよく、それによつて段階（ａ）において用
いる生成するスルホナートは所望に応じて相当する置換
基を有することができる。
トは、段階（ａ）において、たとえば２−ベンジルオキ
シアルキルｐ−トルエンスルホナート及びアルキルスル
ホナートが約１〜６炭素原子を有している２−ベンジル
オキシアルキルアルキルスルホナートのような他の反応
物で置き換えることができると思われる。ベンゼンスル
ホナートは上記の合成においてトルエンスルホニルクロ
リドの代りにベンゼンスルホニルクロリドを用いること
によつて製造することができ；またアルキルスルホナー
トはトルエンスルホニルクロリドの代りにアルカンスル
ホニルクロリドを用いることによつて製造することがで
きる。何れにしても、先に示唆したように、２−ベンジ
ルオキシアルキルアルコールのベンゼン環は、場合によ
つては、ハロゲン基、約１〜30炭素原子を有するアルキ
ル基及び約１〜30炭素原子を有するアルコキシ基から成
るグループから選択した一つ以上の置換基によつて置換
してあつてもよく、それによつて段階（ａ）において用
いる生成するスルホナートは所望に応じて相当する置換
基を有することができる。
ｎが２、３又は４である場合の本発明のビスホスホン
酸化合物の製造方法は、前記の式のヒドロキシアルキル
ホスホン酸ジアルキルエステル化合物を式Ｘ−Ｒ′−
（Ｏ−Ｒ′）n-1−Ｘ、ここでＲ′及びｎは前記のとお
りであり且つＸは塩素、臭素及びよう素から成るグルー
プから選択する、のジハロゲン化エーテルと反応させて
ビス−ホスホン酸エーテルの各テトラアルキルエステル
を生成させることを包含する。この反応はヒドロキシア
ルキルホスホン酸ジアルキルエステルとジハロゲン化エ
ーテルのたとえばエチレングリコールジメチルエーテル
のような溶剤中の溶液を窒素又はアルゴンのような不活
性雰囲気下に該溶剤中の水素化トリウムのスラリーに加
えることによつて達成することが適当である。ビス−ホ
スホン酸エーテル、そのテトラアルキルエステルを、た
とえば塩酸のような濃酸中に溶解し、その酸性溶液を還
流することによつて製造することができる。
酸化合物の製造方法は、前記の式のヒドロキシアルキル
ホスホン酸ジアルキルエステル化合物を式Ｘ−Ｒ′−
（Ｏ−Ｒ′）n-1−Ｘ、ここでＲ′及びｎは前記のとお
りであり且つＸは塩素、臭素及びよう素から成るグルー
プから選択する、のジハロゲン化エーテルと反応させて
ビス−ホスホン酸エーテルの各テトラアルキルエステル
を生成させることを包含する。この反応はヒドロキシア
ルキルホスホン酸ジアルキルエステルとジハロゲン化エ
ーテルのたとえばエチレングリコールジメチルエーテル
のような溶剤中の溶液を窒素又はアルゴンのような不活
性雰囲気下に該溶剤中の水素化トリウムのスラリーに加
えることによつて達成することが適当である。ビス−ホ
スホン酸エーテル、そのテトラアルキルエステルを、た
とえば塩酸のような濃酸中に溶解し、その酸性溶液を還
流することによつて製造することができる。
かくして、化合物 （すなわち、各Ｒはメチレンであり、各Ｒ′はエチレン
であり、且つｎは２である）はヒドロキシメチルホスホ
ン酸のジエチルエステル及びビス−（２−ブロモエチ
ル）エーテル（すなわち、BrCH2CH2−Ｏ−CH2CH2Br）の
溶液を窒素雰囲気下にエチレングリコールジメチルエー
テル中の水素化ナトリウムのスラリーに添加することに
よつて具合良く調製することができ、それによつてテト
ラエチルビス−（２−ホスホノメトキシエチル）エーテ
ルが生成する。テトラエチルビス−（２−ホスホノメト
キシエチル）エーテルを濃塩酸中に溶解し、生成する溶
液を還流してビス−２−ホスホノメトキシエチル）エー
テルを生成させることができるる。
であり、且つｎは２である）はヒドロキシメチルホスホ
ン酸のジエチルエステル及びビス−（２−ブロモエチ
ル）エーテル（すなわち、BrCH2CH2−Ｏ−CH2CH2Br）の
溶液を窒素雰囲気下にエチレングリコールジメチルエー
テル中の水素化ナトリウムのスラリーに添加することに
よつて具合良く調製することができ、それによつてテト
ラエチルビス−（２−ホスホノメトキシエチル）エーテ
ルが生成する。テトラエチルビス−（２−ホスホノメト
キシエチル）エーテルを濃塩酸中に溶解し、生成する溶
液を還流してビス−２−ホスホノメトキシエチル）エー
テルを生成させることができるる。
テトラエチルビス−（２−ホスホノメトキシエチル）
エーテルは、ジエチルエーテルによる希釈し、セライト
を通じる濾過及び引続くシリカゲルクロマトグラフイー
によつて、精製することができる。エステル自体は難燃
剤として有用なものと思われる。この精製した物質は、
相当するポリエーテルビス−ホスホン酸及びその水溶性
塩の製造のために用いることが好ましい。ビス−（２−
ホスホノメトキシエチル）エーテルを減圧下に濃縮して
塩酸を除去し、且つ、必要に応じ、イオン交換クロマト
グラフイーによつて実質的に精製することができる。し
かしながら、未精製物自体が腐食抑制剤として有用であ
ると思われ、且つ一般に比較的少量のたとえばヒドロキ
シメチルホスホン酸のような他の物質を包含している
が、それは生成物の有効性を損なうものとは思われず、
ある種の状況下では、生成物の腐食抑制効果に寄与する
ことすらある。
エーテルは、ジエチルエーテルによる希釈し、セライト
を通じる濾過及び引続くシリカゲルクロマトグラフイー
によつて、精製することができる。エステル自体は難燃
剤として有用なものと思われる。この精製した物質は、
相当するポリエーテルビス−ホスホン酸及びその水溶性
塩の製造のために用いることが好ましい。ビス−（２−
ホスホノメトキシエチル）エーテルを減圧下に濃縮して
塩酸を除去し、且つ、必要に応じ、イオン交換クロマト
グラフイーによつて実質的に精製することができる。し
かしながら、未精製物自体が腐食抑制剤として有用であ
ると思われ、且つ一般に比較的少量のたとえばヒドロキ
シメチルホスホン酸のような他の物質を包含している
が、それは生成物の有効性を損なうものとは思われず、
ある種の状況下では、生成物の腐食抑制効果に寄与する
ことすらある。
トリエチレングリコールジホスホノメチルエーテル化
合物（すなわちｎ＝３）及びテトラエチレングリコール
ジホスホノメチルエーテル（すなわちｎ＝４）化合物
は、代りの反応物として相当するジハロゲン化エーテル
を使用する以外は、ビス−（２−ホスホノ−メトキシエ
チル）エーテル化合物の製造において用いた手順と基本
的に同様な手順を用いて製造することができる。相当す
るビス−（２−ホスホノエトキシエチル）エーテル化合
物、トリエチレングリコールジホスホノエチルエーテル
化合物、及びテトラエチレングリコールジホスホノエチ
ルエーテル化合物（すなわちＲがエチレンである）はヒ
ドロキシメチルホスホン酸のジエチルエステルの代りに
反応物としてヒドロキシエチルホスホン酸のジアルキル
エステルを用い、且つ、必要に応じ、相当するジハロゲ
ン化エーテルを用いる以外は、ビス−（２−ホスホノメ
トキシエチル）エーテル化合物の製造において用いたも
のと基本的に同様な手順を用いて製造することができ
る。ｎが２、３又は４である場合の本発明のその他のポ
リエーテルビス−ホスホン酸化合物は適当なジハロゲン
化エーテル及び適当なヒドロキシアルキルホスホン酸ジ
アルキルエステル反応物を用いて、同様にして製造する
ことができるということは明白である。
合物（すなわちｎ＝３）及びテトラエチレングリコール
ジホスホノメチルエーテル（すなわちｎ＝４）化合物
は、代りの反応物として相当するジハロゲン化エーテル
を使用する以外は、ビス−（２−ホスホノ−メトキシエ
チル）エーテル化合物の製造において用いた手順と基本
的に同様な手順を用いて製造することができる。相当す
るビス−（２−ホスホノエトキシエチル）エーテル化合
物、トリエチレングリコールジホスホノエチルエーテル
化合物、及びテトラエチレングリコールジホスホノエチ
ルエーテル化合物（すなわちＲがエチレンである）はヒ
ドロキシメチルホスホン酸のジエチルエステルの代りに
反応物としてヒドロキシエチルホスホン酸のジアルキル
エステルを用い、且つ、必要に応じ、相当するジハロゲ
ン化エーテルを用いる以外は、ビス−（２−ホスホノメ
トキシエチル）エーテル化合物の製造において用いたも
のと基本的に同様な手順を用いて製造することができ
る。ｎが２、３又は４である場合の本発明のその他のポ
リエーテルビス−ホスホン酸化合物は適当なジハロゲン
化エーテル及び適当なヒドロキシアルキルホスホン酸ジ
アルキルエステル反応物を用いて、同様にして製造する
ことができるということは明白である。
本発明のビス−ホスホン酸の塩は酸を適当な塩基で中
和することによつて簡単に製造することができる。エス
テルは前記のようにして製造することができるけれど
も、それらは通常のホスホン酸エステル化方法（たとえ
ば、D.A.ニコルソンら、ジヤーナル オブ オルガニツ
ク ケミストリー、35、3149（1970）参照）によつてビ
ス−ホスホン酸から製造することができる。
和することによつて簡単に製造することができる。エス
テルは前記のようにして製造することができるけれど
も、それらは通常のホスホン酸エステル化方法（たとえ
ば、D.A.ニコルソンら、ジヤーナル オブ オルガニツ
ク ケミストリー、35、3149（1970）参照）によつてビ
ス−ホスホン酸から製造することができる。
本発明の実施を下記の非制限的実施例から一層明白と
なるであろう。
なるであろう。
実施例１ 窒素の雰囲気下に氷浴で冷却した20mlのエチレングリ
コールジメチルエーテル中の水素化ナトリウム（0.4g、
17ミリモル）のスラリーに対して、エチレングリコール
ジメチルエーテル中の２−ベンジルオキシエタノール
（2.1ml、15ミリモル）とｐ−トルエンスルホニルクロ
リド（2.9g、15ミリモル）の溶液を滴下した。添加の完
了後に、氷浴を除き、溶液を室温で18時間撹拌した。ジ
エチルエーテルによる希釈後に、生じたスラリーを無水
硫酸マグネシウムを通して濾過し、減圧下に濃縮して3.
6gの粗製２−ベンジルオキシエチルｐ−トルエンスルホ
ナートを取得した。
コールジメチルエーテル中の水素化ナトリウム（0.4g、
17ミリモル）のスラリーに対して、エチレングリコール
ジメチルエーテル中の２−ベンジルオキシエタノール
（2.1ml、15ミリモル）とｐ−トルエンスルホニルクロ
リド（2.9g、15ミリモル）の溶液を滴下した。添加の完
了後に、氷浴を除き、溶液を室温で18時間撹拌した。ジ
エチルエーテルによる希釈後に、生じたスラリーを無水
硫酸マグネシウムを通して濾過し、減圧下に濃縮して3.
6gの粗製２−ベンジルオキシエチルｐ−トルエンスルホ
ナートを取得した。
実施例２ 上記実施例１の方法に従つて製造した粗製２−ベンジ
ルオキシエチルｐ−トルエンスルホナート（3.6g、12ミ
リモル）をジエチルヒドロキシメチルホスホナート（1.
65g、10ミリモル）と共に20mlのエチレングリコールジ
メチルエーテル中に溶解した。生成した溶液を窒素雰囲
気下に０℃において20mlのエチレングリコールジメチル
エーテル中の水素化ナトリウム（0.4g、17ミリモル）の
スラリーに対して滴下した。反応混合物を室温まで加温
して3.5時間撹拌した。混合物をジエチルエーテルで希
釈し、硫酸マグネシウムを通して濾過したのち、減圧下
に濃縮して2.5gの透明液体を得た。シリカゲルクロマト
グラフイーによる精製は1.0gのジエチル２−（ベンジル
オキシ）エトキシホスホナートを得た。
ルオキシエチルｐ−トルエンスルホナート（3.6g、12ミ
リモル）をジエチルヒドロキシメチルホスホナート（1.
65g、10ミリモル）と共に20mlのエチレングリコールジ
メチルエーテル中に溶解した。生成した溶液を窒素雰囲
気下に０℃において20mlのエチレングリコールジメチル
エーテル中の水素化ナトリウム（0.4g、17ミリモル）の
スラリーに対して滴下した。反応混合物を室温まで加温
して3.5時間撹拌した。混合物をジエチルエーテルで希
釈し、硫酸マグネシウムを通して濾過したのち、減圧下
に濃縮して2.5gの透明液体を得た。シリカゲルクロマト
グラフイーによる精製は1.0gのジエチル２−（ベンジル
オキシ）エトキシホスホナートを得た。
実施例３ 上記実施例２の方法に従つて調製したジエチル２−
（ベンジルオキシ）エトキシメチルホスホナート（0.9
g、2.8ミリモル）及びシクロヘキセン（2.0ml、20ミリ
モル）の20mlのエタノール中の溶液に対して雰囲気下に
炭素上パラジウム（10％、100mg）を加えた。かくした
得たスラリーを還流温度に終夜加熱した。触媒を濾別
し、減圧下に溶液を濃縮して0.5gのジエチル２−ヒドロ
キシエトキシメチルホスホナートを得た。
（ベンジルオキシ）エトキシメチルホスホナート（0.9
g、2.8ミリモル）及びシクロヘキセン（2.0ml、20ミリ
モル）の20mlのエタノール中の溶液に対して雰囲気下に
炭素上パラジウム（10％、100mg）を加えた。かくした
得たスラリーを還流温度に終夜加熱した。触媒を濾別
し、減圧下に溶液を濃縮して0.5gのジエチル２−ヒドロ
キシエトキシメチルホスホナートを得た。
実施例４ 上記実施例３の方法に従つて調製したジエチル２−ヒ
ドロキシエトキシメチルホスホナート（2.5g、12ミリモ
ル）を窒素雰囲気下に13mlのジクロロメタン中に溶解し
た。ｐ−トルエンスルホニルクロリド（2.7g、14ミリモ
ル）を加え、7mlのジクロロメタン中のピリジン（2.3m
l、28ミリモル）を滴下した。室温で３日間の撹拌後
に、混合物をジクロロメタンで希釈し、順次、水、1N塩
酸、５％重炭酸ナトリウム及び飽和塩化ナトリウムによ
つて洗浄した。無水硫酸マグネシウム上で乾燥したの
ち、有機層を減圧下に濃縮して3.3gの曇った液体を得
た。シリカゲルクロマトグラフイーによる精製は0.7gの
ジエチル２−（ホスホノメトキシ）エチルｐ−トルエン
スルホナートを与えた。
ドロキシエトキシメチルホスホナート（2.5g、12ミリモ
ル）を窒素雰囲気下に13mlのジクロロメタン中に溶解し
た。ｐ−トルエンスルホニルクロリド（2.7g、14ミリモ
ル）を加え、7mlのジクロロメタン中のピリジン（2.3m
l、28ミリモル）を滴下した。室温で３日間の撹拌後
に、混合物をジクロロメタンで希釈し、順次、水、1N塩
酸、５％重炭酸ナトリウム及び飽和塩化ナトリウムによ
つて洗浄した。無水硫酸マグネシウム上で乾燥したの
ち、有機層を減圧下に濃縮して3.3gの曇った液体を得
た。シリカゲルクロマトグラフイーによる精製は0.7gの
ジエチル２−（ホスホノメトキシ）エチルｐ−トルエン
スルホナートを与えた。
実施例５ 上記実施例４の方法に従つて調製したジエチル２−
（ホスホノメトキシ）エチルｐ−トルエンスルホナート
（0.5g、1.4ミリモル）をジヒドロキシメチルホスホナ
ート（0.3g、２ミリモル）と共に5mlのエチレングリコ
ールジメチルエーテル中に溶解した。この溶液を窒素雰
囲気下に5mlのエチレングリコールジメチルエーテル中
の水素化ナトリウム（0.06g、２ミリモル）の氷冷した
スラリーに滴下した。その混合物を室温で25時間撹拌
し、4.5時間還流し、室温でさらに19.5時間撹拌した。
この時間内に追加の1.0ミリモルのジエチルヒドロキシ
メチルホスホナートと0.09gの水素化ナトリウムを反応
物中に導入した。次いで混合物をジエチルエーテルで希
釈し、セライトを通して濾過し、減圧下に濃縮して、0.
3gの粗製テトラエチルエチレングリコールジ−（ホスホ
ノメチル）エーテルを得た。
（ホスホノメトキシ）エチルｐ−トルエンスルホナート
（0.5g、1.4ミリモル）をジヒドロキシメチルホスホナ
ート（0.3g、２ミリモル）と共に5mlのエチレングリコ
ールジメチルエーテル中に溶解した。この溶液を窒素雰
囲気下に5mlのエチレングリコールジメチルエーテル中
の水素化ナトリウム（0.06g、２ミリモル）の氷冷した
スラリーに滴下した。その混合物を室温で25時間撹拌
し、4.5時間還流し、室温でさらに19.5時間撹拌した。
この時間内に追加の1.0ミリモルのジエチルヒドロキシ
メチルホスホナートと0.09gの水素化ナトリウムを反応
物中に導入した。次いで混合物をジエチルエーテルで希
釈し、セライトを通して濾過し、減圧下に濃縮して、0.
3gの粗製テトラエチルエチレングリコールジ−（ホスホ
ノメチル）エーテルを得た。
実施例６ 実施例５の方法に従つて調製したテトラエチルエチレ
ングリコールジ−（ホスホノメチル）エーテル（1.2g、
3.3ミリモル）の15mlの濃塩酸中の溶液を還流温度に３
時間加熱した。追加の5mlの酸を加え、還流をさらに7.5
時間続けた。室温で終夜放置したのち、溶液を減圧下に
濃縮した。残留物を水中に溶解してヘキサンで洗浄し
た。減圧下の濃縮は0.6gのエチレングリコールジ−（ホ
スホノメチル）エーテルを与えた。エチレングリコール
ジ−（ホスホノメチル）エーテルの構造は核磁気共鳴分
光法（炭素−13、陽子及びりん）並びに高速原子衝撃質
量分光法によつて確認した。
ングリコールジ−（ホスホノメチル）エーテル（1.2g、
3.3ミリモル）の15mlの濃塩酸中の溶液を還流温度に３
時間加熱した。追加の5mlの酸を加え、還流をさらに7.5
時間続けた。室温で終夜放置したのち、溶液を減圧下に
濃縮した。残留物を水中に溶解してヘキサンで洗浄し
た。減圧下の濃縮は0.6gのエチレングリコールジ−（ホ
スホノメチル）エーテルを与えた。エチレングリコール
ジ−（ホスホノメチル）エーテルの構造は核磁気共鳴分
光法（炭素−13、陽子及びりん）並びに高速原子衝撃質
量分光法によつて確認した。
実施例７ 窒素雰囲気下に8mlのエチレングリコールジメチルエ
ーテル中で水素化ナトリウム（0.24g、10ミリモル）を
スラリー化した。反応物を氷浴で冷却し、7mlのエチレ
ングリコールジメチルエーテル中のビス−（２−ブロモ
エチル）エーテル（1.0g、4.0ミリモル）とジエチルヒ
ドロキシメチルホスホナート（1.5g、8.0ミリモル）の
溶液を滴下した。添加の完了時に、氷浴を除き、反応物
を室温で3.5時間撹拌した。この時点において、さらに
0.2g（１ミリモル）のジエチルホスホナートと0.05g
（２ミリモル）の水素化ナトリウムを加えた。室温にお
けるさらに18.5時間の撹拌後に、反応物をエーテルで希
釈し、セライトによつて濾過した。溶液を濃縮し、シリ
カゲルカラム上で精製して0.5gのテトラエチルビス−
（２−ホスホノメトキシエチル）エーテルを得た。
ーテル中で水素化ナトリウム（0.24g、10ミリモル）を
スラリー化した。反応物を氷浴で冷却し、7mlのエチレ
ングリコールジメチルエーテル中のビス−（２−ブロモ
エチル）エーテル（1.0g、4.0ミリモル）とジエチルヒ
ドロキシメチルホスホナート（1.5g、8.0ミリモル）の
溶液を滴下した。添加の完了時に、氷浴を除き、反応物
を室温で3.5時間撹拌した。この時点において、さらに
0.2g（１ミリモル）のジエチルホスホナートと0.05g
（２ミリモル）の水素化ナトリウムを加えた。室温にお
けるさらに18.5時間の撹拌後に、反応物をエーテルで希
釈し、セライトによつて濾過した。溶液を濃縮し、シリ
カゲルカラム上で精製して0.5gのテトラエチルビス−
（２−ホスホノメトキシエチル）エーテルを得た。
実施例８ 上記実施例７の方法に従つて調製した4.1g（10ミリモ
ル）のテトラエチルビス−（２−ホスホノメトキシエチ
ル）エーテルの15mlの濃塩酸（conc.HCl）中の溶液を還
流温度で3.5時間加熱した。さらに15mlを濃塩酸を加え
て、溶液をさらに2.0時間還流させた。室温で終夜放置
したのち、混合物をさらに3.0時間還流させた。次いで
それを減圧下に濃縮し、80℃の真空乾燥器中で３日間乾
燥して2.9gの粘稠な油を得た。核磁気共鳴分光法（炭素
−13、陽子及びりん）による分析は、生成物が10％のヒ
ドロキシメチルホスホン酸で汚染された所望のビス−
（２−ホスホノメトキシエチル）エーテルであることを
示した。この生成物の分子量を高速原子衝撃質量分光法
によつて確認した。
ル）のテトラエチルビス−（２−ホスホノメトキシエチ
ル）エーテルの15mlの濃塩酸（conc.HCl）中の溶液を還
流温度で3.5時間加熱した。さらに15mlを濃塩酸を加え
て、溶液をさらに2.0時間還流させた。室温で終夜放置
したのち、混合物をさらに3.0時間還流させた。次いで
それを減圧下に濃縮し、80℃の真空乾燥器中で３日間乾
燥して2.9gの粘稠な油を得た。核磁気共鳴分光法（炭素
−13、陽子及びりん）による分析は、生成物が10％のヒ
ドロキシメチルホスホン酸で汚染された所望のビス−
（２−ホスホノメトキシエチル）エーテルであることを
示した。この生成物の分子量を高速原子衝撃質量分光法
によつて確認した。
本発明のポリエーテルビス−ホスホン酸化合物の有用
性は、以下の記述によつて一層明白となるであろう。１
当り30ミリグラム（mg/）の塩化カルシウム、37mg/
の硫酸マグネシウム、100mg/の硫酸ナトリウム、50
mg/の塩化ナトリウム及び100mg/の炭酸ナトリウム
を含有する標準的な腐食試験水溶液を、蒸留水に上記の
塩を添加することによつて調製した。かくして、この溶
液はクロム酸塩、亜鉛、りん酸塩、ポりん酸塩、亜硝酸
塩、硝酸塩及びほう酸塩のような物質を含有していなか
つた。12の貯槽と楯環するループを有するシミユレー
トした冷却水試験装置に試験溶液を添加した。この装置
は全般的に設計がA.マーシヤル及びB.グリーブス著、
“腐食抑制剤の開発と使用”、オイエズ、ロンドン（19
83）中に記載のものに相当した。４個のあらかじめ清浄
化し且つ重さを計った軟鋼金属試験片を、循環ループ内
の試験溶液中に浸漬し且つ第五の試験片を貯槽中の試験
溶液中に浸漬した。装置中の試験溶液を約55℃の温度に
保ち、pHを試験の開始時に約8.5に調節した。循環流
（一般に約９／分）は、貯槽中の水を実質的に静止し
たままに保持しながら、循環管路中の試験片を流れ過ぎ
る水の1.6フイート／分の流速を与えた。
性は、以下の記述によつて一層明白となるであろう。１
当り30ミリグラム（mg/）の塩化カルシウム、37mg/
の硫酸マグネシウム、100mg/の硫酸ナトリウム、50
mg/の塩化ナトリウム及び100mg/の炭酸ナトリウム
を含有する標準的な腐食試験水溶液を、蒸留水に上記の
塩を添加することによつて調製した。かくして、この溶
液はクロム酸塩、亜鉛、りん酸塩、ポりん酸塩、亜硝酸
塩、硝酸塩及びほう酸塩のような物質を含有していなか
つた。12の貯槽と楯環するループを有するシミユレー
トした冷却水試験装置に試験溶液を添加した。この装置
は全般的に設計がA.マーシヤル及びB.グリーブス著、
“腐食抑制剤の開発と使用”、オイエズ、ロンドン（19
83）中に記載のものに相当した。４個のあらかじめ清浄
化し且つ重さを計った軟鋼金属試験片を、循環ループ内
の試験溶液中に浸漬し且つ第五の試験片を貯槽中の試験
溶液中に浸漬した。装置中の試験溶液を約55℃の温度に
保ち、pHを試験の開始時に約8.5に調節した。循環流
（一般に約９／分）は、貯槽中の水を実質的に静止し
たままに保持しながら、循環管路中の試験片を流れ過ぎ
る水の1.6フイート／分の流速を与えた。
循環管路中の二つの試験片を24時間後に取出し、残り
の試験片は48時間後に取出した。取出したのちに試験片
を洗浄し、再び計量して重量損失を求めた。次いで、循
環管路中の４試験片に対して１年間当りのミル（１イン
チの1000分の１）単位で平均腐食速度を計算し、別に貯
槽中の試験片に対しても１年間当りのミルとして腐食速
度を計算した。標準腐食試験水溶液に対する腐食速度
は、循環管路試験片に対しては１年当り186ミル、貯槽
試験片に対しては１年当り72ミルと計算された。
の試験片は48時間後に取出した。取出したのちに試験片
を洗浄し、再び計量して重量損失を求めた。次いで、循
環管路中の４試験片に対して１年間当りのミル（１イン
チの1000分の１）単位で平均腐食速度を計算し、別に貯
槽中の試験片に対しても１年間当りのミルとして腐食速
度を計算した。標準腐食試験水溶液に対する腐食速度
は、循環管路試験片に対しては１年当り186ミル、貯槽
試験片に対しては１年当り72ミルと計算された。
全般的に前記の方法に従つて調製した、15ppmのエチ
レングリコールジ−（ホスホノメチル）エーテル（すな
わち、“EDPME"）を標準腐食試験溶液に添加する以外は
同一の手順を用いて第二の試験（試験ｂ）を行なった。
循環管路内の貯槽内の試験片に対して腐食速度を計算し
た。標準腐食試験水のみを用いた試験（試験ａ）と比較
した腐食抑制率をＡ表中に示す。
レングリコールジ−（ホスホノメチル）エーテル（すな
わち、“EDPME"）を標準腐食試験溶液に添加する以外は
同一の手順を用いて第二の試験（試験ｂ）を行なった。
循環管路内の貯槽内の試験片に対して腐食速度を計算し
た。標準腐食試験水のみを用いた試験（試験ａ）と比較
した腐食抑制率をＡ表中に示す。
それぞれ22ppm、25ppm及び38ppmの濃度でEDPMEを使用
する試験（試験ｃ、ｄ及びｅ）をさらに実施して、標準
腐食試験水のみを用いた試験と比較した腐食抑制率を
も、第Ａ表中に示す。
する試験（試験ｃ、ｄ及びｅ）をさらに実施して、標準
腐食試験水のみを用いた試験と比較した腐食抑制率を
も、第Ａ表中に示す。
比較のために亜りん酸とホルムアルデヒドから通常の
手段によつてヒドロキシメチルホスホン酸（すなわち
“HMPA"）を合成し（英国特許第1,076,244号参照）、一
連の８試験において試験した。30ppm（試験ｆ及び
ｇ）、50ppm（試験ｈ）、100ppm（試験ｉ、ｊ及びｋ）
並びに200ppm（試験ｌ及びｍ）を用いた腐食抑制率をＡ
表中に示す。
手段によつてヒドロキシメチルホスホン酸（すなわち
“HMPA"）を合成し（英国特許第1,076,244号参照）、一
連の８試験において試験した。30ppm（試験ｆ及び
ｇ）、50ppm（試験ｈ）、100ppm（試験ｉ、ｊ及びｋ）
並びに200ppm（試験ｌ及びｍ）を用いた腐食抑制率をＡ
表中に示す。
等量のEDPMEとHMPAを使用して一連の３試験（試験ｎ
〜ｐ）を行なった（３試験に対して両者をそれぞれ10pp
m、15ppm及び20ppm用いた）。試験ａと比較して腐食抑
制率をＡ表中に示す。
〜ｐ）を行なった（３試験に対して両者をそれぞれ10pp
m、15ppm及び20ppm用いた）。試験ａと比較して腐食抑
制率をＡ表中に示す。
HMPA及び概して前記の手順に従つて調製したビス−
（２−ホスホノメトキシエチル）エーテル（すなわち、
“BPMEE"）の混合物を腐食抑制剤として使用して一連の
３試験（試験ｑ〜ｓ）を行なった。混合物は約1:9のHMP
AのBPMEEに対する重量比を有していた。両化合物の24pp
m（試験ｑ）、36ppm（試験ｒ）及び47ppm（試験ｓ）の
全濃度を用いたときの腐食抑制率をＡ表中に示す。
（２−ホスホノメトキシエチル）エーテル（すなわち、
“BPMEE"）の混合物を腐食抑制剤として使用して一連の
３試験（試験ｑ〜ｓ）を行なった。混合物は約1:9のHMP
AのBPMEEに対する重量比を有していた。両化合物の24pp
m（試験ｑ）、36ppm（試験ｒ）及び47ppm（試験ｓ）の
全濃度を用いたときの腐食抑制率をＡ表中に示す。
実施例は本発明の特定の実施形態を記している。ここ
に開示した本発明の詳細な説明又は実施例についての考
察から、この分野の熟達者には、その他の実施形態が明
白となるであろう。本発明の新規概念の精神及び範囲か
ら逸脱することなく修飾及び変更を行なうことができる
ということを了解すべきである。本発明は、ここに例示
した特定の配合及び実施例に制限されることはなく、こ
のような修飾形態は特許請求の範囲内に包含されること
を了解すべきである。
に開示した本発明の詳細な説明又は実施例についての考
察から、この分野の熟達者には、その他の実施形態が明
白となるであろう。本発明の新規概念の精神及び範囲か
ら逸脱することなく修飾及び変更を行なうことができる
ということを了解すべきである。本発明は、ここに例示
した特定の配合及び実施例に制限されることはなく、こ
のような修飾形態は特許請求の範囲内に包含されること
を了解すべきである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−170388（ＪＰ，Ａ) Ｉｚｖ．Ｖｙｓｓｈ．Ｕｃｈｅｂｎ, Ｚａｖｅｄ．，Ｋｈｉｍ．Ｋｈｉｍ．Ｔ ｅｋｈｎｏｌ．，Ｖｏｌ．31，Ｎｏ．９ （1988）ｐ．75−77 Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅ ｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，Ｖｏｌ．52，Ｎ ｏ．11（1987）ｐ．2801−2809 Ｚｈ．Ｏｂｓｈｃｈ．Ｋｈｉｍ．，Ｖ ｏｌ．47，Ｎｏ．12（1977）ｐ．2741− 2749 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07F 9/38 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (14)
- 【請求項１】式 式中でＲは−CH2−及び−CH2CH2−から成るグループか
ら選択し、Ｒ′は−CH2CH2−及び一つ以上のメチル基で
置換してある−CH2CH2−から成るグループから選択し、
且つｎは１〜４の整数である、 のポリエーテルビス−ホスホン酸又はその水溶性塩。 - 【請求項２】Ｒ′はエチレンである、特許請求の範囲第
１項記載の化合物。 - 【請求項３】Ｒはメチレンである、特許請求の範囲第１
項記載の化合物。 - 【請求項４】ｎは１である、特許請求の範囲第１項記載
の化合物。 - 【請求項５】Ｒはメチレンであり、Ｒ′はエチレンであ
り且つｎは１である、特許請求の範囲第１項記載の化合
物。 - 【請求項６】Ｒはメチレンであり、Ｒ′はエチレンであ
り且つｎは２である、特許請求の範囲第１項記載の化合
物。 - 【請求項７】段階： （ａ） （ｉ）式 式中でＲは−CH2−及び−CH2CH2−から成るグループか
ら選択し、Ｒ″は１〜６個の炭素原子を有するアルキル
基であり、且つＭはアルカリ金属又はアルカリ土類金属
である、 のヒドロキシアルキルホスホン酸ジアルキルエステル化
合物を（ii）２−ベンジルオキシアルキルｐ−トルエン
スルホナート、２−ベンジルオキシアルキルベンゼンス
ルホナート及び２−ベンジルオキシアルキルアルキル
（１〜６個の炭素原子）スルホナートから成るグループ
から選択した化合物と反応させて第一の中間体を形成さ
せ、該各スルホナートのオキシアルキル基は式OR′に相
当し、ここでＲ′は−CH2CH2−及び一つ以上のメチル基
で置換してある−CH2CH2−から成るグループから選択
し、且つ該各スルホナートのベンジル基のベンゼン環は
場合によつてはハロゲン基、１〜30個の炭素原子を有す
るアルキル基及び１〜30個の炭素原子を有するアルコキ
シ基から成るグループから選択した一つ以上の置換基で
置換してあり； （ｂ） 該第一の中間体を水素又は水素源と反応させて
第二の中間体を形成させ； （ｃ） 該第二の中間体を水素イオン受容体並びにトル
エンスルホニルクロリド、ベンゼンスルホニルクロリド
及び１〜６個の炭素原子を有するアルカンスルホニルク
ロリドから成るグループから選択した化合物と反応させ
て第三の中間体を形成させ；且つ （ｄ） 該第三の中間体を式 式中でＲ、Ｒ″及びＭは前記のとおりである、 のヒドロキシアルキルスルホン酸ジアルキルエステル化
合物と反応させる、 ことを特徴とするポリエーテルビス−ホスホン酸化合物
の製造方法。 - 【請求項８】さらに、段階（ｄ）の反応生成物を加水分
解してポリエーテルビス−ホスホン酸を形成させる段階
を有する、特許請求の範囲第７項記載の方法。 - 【請求項９】第一の中間体を段階（ｂ）の前に実質的に
精製し；第二の中間体を段階（ｃ）の前に単離し；且つ
第三の中間体を段階（ｄ）の前に実質的に精製する、特
許請求の範囲第７項記載の方法。 - 【請求項１０】段階（ａ）において、ヒドロキシアルキ
ルホスホン酸ジアルキルエステル化合物を２−ベンジル
オキシアルキルｐ−トルエンスルホナートと反応させ且
つベンジル基のベンゼン環は場合によっては置換されて
おり；且つＲはメチレンであり、Ｒ′はエチレンであり
且つＲ″はエチルである、特許請求の範囲第７項記載の
方法。 - 【請求項１１】段階（ａ）においてエチレングリコール
ジメチルエーテル中の（ｉ）ヒドロキシメチルホスホン
酸のジエチルエステルと（ii）２−ベンジルオキシエチ
ルｐ−トルエンスルホナートの溶液を窒素雰囲気下にエ
チレングリコールジメチルエーテル中の水素化ナトリウ
ムのスラリーに添加して第一の中間体としてジエチル２
−（ベンジルオキシ）エトキシメチルホスホナートを形
成させ；段階 （ｂ）において、該第一の中間体をシクロヘキセンと共
にエタノール中に溶解し、エタノール溶液に炭素上のパ
ラジウムを加え、生成するスラリーを窒素下に加熱して
第二の中間体としてジエチル２−ヒドロキシエトキシメ
チルホスホナートを形成させ；段階（ｃ）において、該
第二の中間体を窒素雰囲気下にジクロロメタン中に溶解
し、ジクロロメタン溶液にトルエンスルホニルクロリド
を加え、かくして得た混合物にジクロロメタン中のピリ
ジンの溶液を添加することによつて第三の中間体として
ジエチル２−（ホスホノメトキシ）エチルｐ−トルエン
スルホナートを形成させ；且つ段階（ｄ）において該第
三の中間体をヒドロキシメチルホスホン酸のジエチルエ
ステルと共にエチレングリコールジメチルエーテル中に
溶解し、且つそれに対して窒素雰囲気下にエチレングリ
コールジメチルエーテル中の水素化ナトリウムのスラリ
ーを添加してテトラエチルエチレングリコールジ−（ホ
スホノメチル）エーテルを形成させる、特許請求の範囲
第10項記載の方法。 - 【請求項１２】該第一の中間体を段階（ｂ）の前に実質
的に精製し；該第二の中間体を段階（ｃ）の前に単離
し；且つ該第三の中間体を段階（ｄ）の前に実質的に精
製する、特許請求の範囲第11項記載の方法。 - 【請求項１３】テトラエチルエチレングリコールジ−
（ホスホノメチル）エーテルを濃塩酸中に溶解し、且つ
生成する溶液を還流してエチレングリコールジ−（ホス
ホノメチル）エーテルを生じさせる、特許請求の範囲第
12項記載の方法。 - 【請求項１４】第一の中間体は式： を有する化合物を含有してなり；第二の中間体は式： を有する化合物を含有してなり；且つ第三の中間体は
式： を有する化合物を含有してなり、ここでＸは 及び１〜６個の炭素原子を有するアルキル基から成るグ
ループから選択する、特許請求の範囲第７項記載の方
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/269,205 US5266722A (en) | 1988-11-09 | 1988-11-09 | Polyether bis-phosphonic acid compounds |
| US269205 | 1994-06-30 |
Publications (2)
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