JP2914933B2 - ガラス線材によって強化された複合製品 - Google Patents
ガラス線材によって強化された複合製品Info
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Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、機械的延伸によっ
て多数の連続繊維を形成し、化学線の作用下で重合及び
／又は架橋し得る下塗り剤を塗布し、延伸中に前記繊維
の集成により得られた線材において前記下塗り剤の少な
くとも部分的な重合及び／又は架橋を生起するガラス線
材の製造方法によって得られた複合製品、即ち顕著な特
徴の１つとして高いレベルの物理的特性、特に機械的特
性及び耐熱特性と化学的特性とをもつ複合製品に係る。 【０００２】 【従来の技術】ガラス繊維の特性、特にその機械的特性
を改良するために従来から種々の方法が使用されてい
る。 【０００３】例えば米国特許第2723215 号は、形成直後
のガラス繊維を環境湿度から保護する方法を記載してい
る。この保護は、引抜き処理中に、該繊維の集成によっ
て形成される線材を完全に被覆する十分な量の下塗り剤
を各繊維に塗布することによって得られる。塗布される
サイズ（下塗り剤）の量は４〜30重量％又はそれ以上で
ある。 【０００４】この下塗り剤の組成は高分子量の天然物質
又は合成物質を任意に添加した天然又は合成の熱可塑性
蝋をベースとする。このサイズは溶融状態で繊維に塗布
し冷却するだけで凝固する。 【０００５】米国特許第4537610 号によれば、上記技術
が最近、ガラス繊維形成ダイの直下での裁断線材の製造
に応用されている。展性を維持する熱可塑性サイズで被
覆された裁断線材は切断機を通過中に圧縮される。初期
形状を回復するためには、圧縮線材をサイズの軟化温度
まで再加熱する必要がある。 【０００６】米国特許第2723215 号に記載の方法では、
得られる線材の機械的特性の改良は得られるがその代償
として他の特性が低下する。即ち線材が熱の作用に敏感
で熱安定性が比較的よくない。 【０００７】上記方法では特定用途に応じて線材の個々
の特性を調整することができない。また、該線材を直接
使用できる形態で得ることもできない。前記の米国特許
第4537610 号はこの方法の不適応性の一例を示してい
る。即ち、切断中に線材の圧縮を回避することが不可能
でこの欠点を除去するために後の再加熱という代償が必
要である。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的延伸によって得られる多数のガラス繊維の集成によっ
て形成された線材の機械的、化学的及び耐熱特性を最高
レベルに維持することである。 【０００９】本発明の目的はまた、前記線材の種々の特
性例えば剛性又は一体化を所望に応じて修正することで
ある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記の目的は本発明方法
によって達成される。 【００１１】本発明方法は、ダイ底部の多数の貫通オリ
フィスから流出する溶融ガラスの細糸から多数のガラス
繊維を機械的に延伸し、特に１種類以上のモノ不飽和又
はポリ不飽和オリゴマーと１種類以上の光開始剤(photo
amorceur) と任意に１種類以上の有機溶媒及び／又は１
種類以上のモノ不飽和又はポリ不飽和モノマーとを含有
する任意に水性の溶液又はエマルジョンの形態の下塗り
剤で前記繊維を被覆し、前記ガラス繊維を少なくとも１
つの線材に集成し、前記線材の延伸処理を維持し乍ら少
なくとも１つの化学線を作用させる方法である。 【００１２】 【発明の実施の形態】化学線なる用語は、化学反応を生
起し得る任意の放射線、例えば紫外線、レーザー光線又
は電子ビームを意味する。 【００１３】本発明方法は必然的に、毎秒数10ｍの速度
で移動するガラス繊維及びガラス線材に使用される。 【００１４】本発明方法に与えられる第１の制約は延伸
速度であり、第２の制約はダイの底部から線材延伸装置
までの距離が比較的短いことである。この距離は一般に
５ｍ以下であり、従って下塗り剤によるガラス繊維の被
覆処理と前記繊維の集成による少なくとも１つの線材形
成処理と下塗り剤の重合及び／又は架橋処理とが１秒以
内に行なわれる必要がある（以後の記載では下塗り剤の
重合と架橋との双方を単に重合と指称する）。 【００１５】この時間的問題が、本発明の種々の特徴、
即ち下塗り剤の組成に含まれる化合物の種類から下塗り
剤の塗布量及び含浸線材の照射モードに至る種々の特徴
を支配する。 【００１６】例えば、オリゴマーは、線材の照射後に得
られるポリマーの最終特性、該線材の物理的及び化学的
特性に影響を与える特性に基づいて選択される。また達
成可能な重合速度に基づいて選択される。 【００１７】これらオリゴマーは例えば、アクリル酸ポ
リエステル、改質澱粉及び改質セルローズ、エポキシア
クリレート、シリコーン化合物又はウレタンアクリレー
トである。これらは塩素のごとき活性化元素を含有し得
る。 【００１８】オリゴマーはまた、粘度が過度に高くない
下塗り剤が得られるように選択される。このために、オ
リゴマーは、好ましくは分子量500 〜5000の範囲のオリ
ゴマーから選択される。 【００１９】下塗り剤の別の重要な成分は光開始剤であ
る。本発明によれば、光開始剤なる用語は光重合剤(pho
tointiateur)即ち分子内分裂を直接誘発する化合物、及
び光増感剤、即ち分子の活性化を誘発する化合物を包含
する。 【００２０】本発明の範囲内で下塗り剤は、１種類以上
の光重合剤又は１種類以上の光増感剤又は両者の混合物
を含有し得る。 【００２１】延伸速度が高いとき及び／又は所望の重合
度が大きいとき、少なくとも１種類の光重合剤を使用す
るのが好ましい。また、下塗り剤が光重合剤と光増感剤
とを含有するときは、後者よりも前者をより多量に導入
するのが好ましい。 【００２２】例えば、延伸速度が15ｍ／秒以上のとき、
下塗り剤は１種類以上の光重合剤と任意に１種類以上の
光増感剤とを含有し光開始剤の総導入量は10重量％以上
である。この比率は導入されたオリゴマー及び任意にモ
ノマーの総量に対する重量％である。 【００２３】下塗り剤が光重合剤を含有せず１種類以上
の光増感剤だけを含有するときは、アミンの如き水素供
与体を添加する必要がある。 【００２４】下塗り剤の組成に含まれる光重合剤は好ま
しくは、ベンゾイン、アセトフェノン又はスルホニルア
セトフェノン及びそれ夫々の誘導体である。使用される
光増感剤は好ましくは、ベンゾフェノン及びその誘導体
とチオキサントンである。 【００２５】下塗り剤の粘度は１種類以上の有機溶媒に
よって任意に調整され得る。有機溶媒の種類及び溶媒の
必要量は、下塗り剤の組成に含まれる（１種類以上の）
オリゴマーに依存する。更に、選択された溶媒は線材の
照射中に完全に除去される必要がある。従って溶媒は過
度に高い沸点を有していてはならない。また、繊維塗布
装置がジュール効果によって加熱されるダイの底部の近
傍に配置されるので、選択される溶媒は過度に低い引火
及び自然発火点を有していてはならない。 【００２６】下塗り剤はまた、任意に有機溶媒の存在下
に、１種類以上のモノマーを含有し得る。添加されるモ
ノマーは溶媒と同様に希釈剤の機能を果たし下塗り剤の
粘度を調整し得る。しかし乍らこれは重合反応に参加す
る反応性希釈剤でありオリゴマーと同様に最終ポリマー
の所望特性に従って選択される。これらモノマーは一般
にモノ不飽和又はポリ不飽和のアクリルモノマーであ
る。 【００２７】下塗り剤はまた、湿潤剤、接着促進剤、収
縮防止剤及び架橋剤から選択される１種類の化合物を含
有し得る。 【００２８】湿潤剤の主な機能は、下塗り剤の繊維間浸
透を促進し線材内部での下塗り剤の均質分布を確保する
ことである。湿潤剤として例えばポリアクリル酸ジエチ
ルが使用される。 【００２９】接着促進剤の主な機能は繊維表面に対する
下塗り剤の定着を確保することである。このために、メ
タクリル酸誘導体及びシランのごとき化合物を使用す
る。 【００３０】収縮防止剤の目的は、ガラス繊維の表面が
局部的に露出し、下塗り剤が該表面から剥離するのを阻
止することである。収縮防止剤は一般に、塩素化オリゴ
マー又はスピロオルト炭酸塩、スピロオルトエステル又
はビシクロオルトエステルの如きスピロ化合物である。
架橋剤はサイズと繊維表面との間の化学結合を容易にす
るために使用されるもので、シランから選択される。 【００３１】本発明方法によれば、できる限り高い引張
り強さをもつ線材を得ることが可能である。この結果
は、ガラス繊維の形成直後にガラス繊維の表面を水蒸気
含有外気から隔離すべく十分な量の下塗り剤をガラス繊
維に塗布することによって得られる。このように塗布さ
れた繊維を集成すると塗布下塗り剤によって完全に被覆
された線材が得られる。 【００３２】さらに通常ダイの底部を包囲する雰囲気に
含まれる水と形成直後の繊維の表面とが接触するおそれ
を少なくするために、完全に乾燥した気体流を前記繊維
に向かって送出することが可能である。使用される気体
は例えば窒素の如き不活性ガスであり、好ましくはダイ
の底部の処に吹き込まれる。延伸速度による随伴効果に
よって、少なくとも繊維が下塗り剤で被覆される時点ま
で気体の一部が移動中の繊維に随伴する。 【００３３】上記の条件が維持されると線材の機械的強
度が最高レベルに維持され、また形成直後の繊維の表面
の高度な反応性が維持され得る。実際、形成直後から乾
燥気体で繊維を包囲することによって、繊維の表面の吸
水量は減少すると考えられる。いずれにしても、他の条
件が全て等しいとき、線材を被覆する下塗り剤の重合度
は繊維が最初から乾燥気体で包囲されているときのほう
が包囲されていないときより高いことが判明した。 【００３４】また、少なくとも照射中に線材を無酸素雰
囲気中に維持することによって、下塗り剤の重合度を向
上させることも可能である。 【００３５】重合度はまた線材を構成する繊維の数と太
さ又は照射に使用される放射線の波長の如き別の要因に
も左右される。 【００３６】実際、含浸線材が多数の繊維及び／又は大
直径繊維から形成されるとき、前記線材の心部に存在す
る下塗り剤に対する放射線の作用は微弱であり無い場合
もある。この場合、下塗り剤の重合度は線材全体で等し
くはない。線材の心部の下塗り剤は極めて微弱に重合し
表面の下塗り剤は完全に重合する。 【００３７】かかる線材は一般に好ましくない。何故な
ら重合不十分な下塗り剤の内部で不連続が形成されるか
らである。 【００３８】しかし乍ら、ある種の用途では、線材の外
部から心部までの線材の重合の不均質性は極めて重要な
要件となる。例えば、線材間での接着を生じることなく
巻回の如き処理を行なうには外側が十分に重合したその
ような線材を得ることが必須であり、心部に存在する下
塗り剤は例えば熱エネルギの如きエネルギの付加によっ
て後で補足的に重合させる。 【００３９】線材の外部から心部までの重合及び／又は
架橋の不均質性に関連する欠点は放射線の強さを増加す
ることによって解決され得る。しかし乍ら、常用の照射
装置は線材の下塗り剤を構成する種々の物質の吸収領域
及び／又は繊維自体の組成に必ずしも適応しない波長の
スペクトルをもつ放射線を放出するので、これらの手段
は完全に十分な結果を与えることができない。また、過
度の照射パワーは例えば線材の外部の重合を促進して所
望効果と反対の効果を生じる。 【００４０】最も有効な手段の１つは、ガラス及び下塗
り剤の構成成分の吸収スペクトルに従って選択された波
長又は波長分布をもつ２つの放射線を並列配置すること
である。 【００４１】塗布された下塗り剤の重量は好ましくは線
材の重量の５％以上である。多量の下塗り剤で被覆され
た線材を得るため及び／又は特定の特性を与えるために
単一段階で又は以下の工程で処理し得る。即ち、線材に
化学線を作用させた後、下塗り剤層で被覆し、化学線を
再度作用させる。この後者の下塗り剤層は繊維に予め塗
布された下塗り剤と同じ組成を有してもよく又は異なる
組成を有してもよい。 【００４２】下塗り剤で被覆された多数のガラス繊維か
ら成る線材の特性、例えば剛性、一体化（即ち繊維間の
結合度）又はスチレンもしくはトルエンの如き有機溶媒
中での溶解度は、下塗り剤の重合度とその組成の性質と
に依存する。 【００４３】前記手段のいずれか１つを使用するか又は
幾つかの手段を併用することによって、本発明方法を用
い、非常に低いものから高いものからまでの種々の段階
の剛性、一体化及び溶解度をもつ線材を所望に応じて製
造できる。 【００４４】添付図面に基づく以下の詳細な記載より本
発明が更に十分に理解されよう。 【００４５】図１及び図２によれば、本発明を実施し得
る装置は、ジュール効果によって加熱される通常は金属
合金から成るダイ10を含む。このダイ10は図示しないソ
ースから供給されるガラスを再度溶融するか又は溶融状
態で維持すべく機能する。 【００４６】ダイ10の底部は多数の貫通オリフィスを備
えており「ニップル(teton) 」と指称される極めて小さ
い管11が任意に該貫通オリフィスから延設され、ここか
ら溶融ガラスの細流が流出する。これら細流は機械的延
伸によって連続繊維12を生じる。 【００４７】これらの繊維12は少なくとも１つの扇形層
を形成し、塗布装置13を通過するときに下塗り剤が塗布
される。該装置13はローラ14から成りローラ14の下部が
下塗り剤浴15に浸漬している。ローラ14は、ローラ14の
表面に均一サイズ層を形成するように調整された図示し
ないブレードと協働する。かかる装置は例えば欧州特許
第0002006 号に記載されている。噴霧、即ち小液滴の如
き当業者に公知の任意の他の手段によって繊維12に下塗
り剤が塗布してもよいことは明らかである。これら噴霧
は、例えば下塗り剤の粘度及び／又は前記繊維に対する
下塗り剤の所望量に従って最も適当と考えられる計量配
給ポンプ、発泡装置等によって供給される。 【００４８】また、下塗り剤の１種類以上の構成成分を
繊維12に別々に塗布することも可能である。例えば、装
置13によってシランを塗布し、次に第１装置の下方に配
置された第１装置と同様の第２装置によって別の成分を
塗布することも可能である。 【００４９】このように下塗り剤が塗布された繊維12
は、集成ホイール17の如き手段によって少なくとも１つ
の線材16として集成される。線材16は次に装置18の内部
を通過しここで化学線の作用を受ける。装置18を出た線
材16は例えばホイール19の如き案内手段を通り、回転リ
ール(broche)20に巻回される。このリール20は図示しな
いフレームに固定されたモータによって駆動される。線
材16は線材16の分配手段22によってコイル21の形状に巻
回される。 【００５０】照射装置18の出口で、例えば装置18の下方
に設置された図示しない第２塗布装置によって下塗り剤
層を線材に塗布することが可能である。このように塗布
された線材は図示しない第２照射装置通過中に化学線の
作用を受ける。 【００５１】予定の用途に従って線材の形態を変更し得
ることも勿論明らかである。即ち、線材16は切断機によ
って直接延伸されて切断線材に変換されてもよい。ま
た、連続線材フェルトを形成するようにベルトコンベヤ
の幅全体に線材を分配する装置によって延伸が行なわれ
てもよい。 【００５２】線材の照射装置の構造を図３及び図４に示
す。該装置は通風室と複数の紫外線発生ソースと図示し
ない電気制御箱とから成る。 【００５３】図３によれば、室は六角形ケース23から形
成され互いに120 度に配置された３つの発生ソース24を
包含する。 【００５４】各ソースは発生管25から成る。発生管25は
高圧、中圧又は低圧のいずれでもよく電極又はマイクロ
波によって励起される。この発生管は発生スペクトルに
より選択される。従って所望の製造タイプに応じて希ガ
ス又は金属をドープし得る。 【００５５】半楕円反射器26が管25の後方に配置されて
いる。このアセンブリは摺動ロッド28を介してケース23
の壁に固定されたケース27に装着されている。 【００５６】シリカ管29がケース23の高さ全体にわたり
該ケースの軸線上に鉛直配置されている。手段17,19 に
よって案内される線材30は管29の軸線内を通過する。こ
の管の目的は下塗り剤の偶発的飛散から発生管25を保護
することである。また、シリカ窓を介して発生器を直接
保護することも可能である。この場合、管29は不可欠で
はない。 【００５７】ケース23は上部及び下部に導管31,32 を備
える。これら導管はケースの内部に通風空気を吹き込む
べく機能する。この空気は次に導管33を介して排出され
る。管29の頂部に開口する別の導管34は不活性気体流例
えば窒素流を任意に供給し得る。 【００５８】従って線材は紫外線照射を受ける全ゾーン
で不活性雰囲気によって包囲されている。 【００５９】ロッド28は線材30から発生管25までの間隔
を調整し得る。半楕円反射器26の焦点が線材30の軌道と
一致するように調整が行なわれる。 【００６０】図１及び図２に示す装置は、図５に概略的
に示す装置を追加することができる。図５は繊維37の延
伸ニップル36を備えたダイ35の下部の垂直断面図であ
る。ダイの底部はニップル列間に均等に設置された一連
の冷却フィン38を備える。フィン38の直下に２つの管39
が配置されている。これらの管はダイの長辺に平行にダ
イ35の両側に配置されている。管39の壁には引抜きゾー
ンを指向する一列又は複数列の開孔又はスリットが開設
されている。 【００６１】引抜き処理中に管39に乾燥気体例えば窒素
が供給される。この気体はオリフィス40から繊維37の方
向に吹き込まれ、形成中の繊維37を包囲する。周囲雰囲
気に対する繊維37の摩擦によって誘発される通風によっ
て繊維の周囲に気体エンベロープが形成され移動中の繊
維に随伴する。この現象によって繊維の表面と周囲の水
との接触をかなり制限し得る。 【００６２】前記と同様の線材照射装置を含む装置を用
いて幾つかの試験を実施した。放出される放射のパワー
は可変である。該パワーは一般に発生管の直線１cm当た
り50〜200Watt である。放出される放射の波長は200 〜
420nm である。 【００６３】使用ガラスはガラスＥと指称される当業者
に公知のガラスである。下塗り剤は前記の如き調整ブレ
ード付きローラによって一回だけ塗布される。最初の７
つの試験では15ｍ／秒の延伸速度を使用した。 【００６４】これらのいくつかの試験は、他の全部の条
件が実質的に等しいときの重合率に対する下塗り剤の性
質の影響を示す。 【００６５】 【実施例】実施例１ 下塗り剤は以下の重量組成をもつ。 【００６６】 オリゴマー：テトラアクリル酸ポリエステル （UNION CHIMIQUE BELGE社の「Ebecryl810」） 77.2％ 光重合剤：ベンジルジメチルケタル(cetal) 7.8％ 溶媒：メチルエチルケトン 15％ paf＝15.3％ TC＝42％ paf:線材に塗布される下塗り剤の量をガラスの重量に対
する％で示したもの。 【００６７】TC：重合及び／又は架橋した下塗り剤の量
を下塗り剤の総量に対する重量％で示したもの。 【００６８】実施例２ 下塗り剤は以下の重量組成をもつ。 【００６９】 オリゴマー：アクリル酸エポキシ （UNION CHIMIQUE BELGE社の「Ebecryl600」） 55.8％ モノマー：ジアクリル酸ヘキサンジオール 18.6％ 光重合剤：ベンジルジメチルケタル 10.6％ 溶媒：メチルエチルケトン 15％ paf＝15.6％ TC＝ 100％。 【００７０】実施例３ 下塗り剤は以下の重量組成をもつ。 【００７１】 オリゴマー：ヘキサアクリル酸ポリエステル （UNION CHIMIQUE BELGE社の「Ebecryl830」） 74.4％ 光重合剤：ヒドロキシ-1- シクロヘキシルフェニルケトン 4％ 光増感剤：ベンゾフェノン 6.6％ 溶媒：メチルエチルケトン 15％ paf＝19.9％ TC＝75％。 【００７２】実施例４ 下塗り剤は以下の重量組成をもつ。 【００７３】 オリゴマー：ヘキサアクリル酸ポリエステル（Ebecryl830） 74.4％ 光重合剤：ヒドロキシ-1- シクロヘキシルフェニルケトン 5.3％ 光増感剤：ベンゾフェノン 5.3％ 溶媒：メチルエチルケトン 15％ paf ＝32.8％ TC＝85％。 【００７４】剛性：高。 【００７５】一体化性：最高。 【００７６】実施例５ 下塗り剤は以下の重量組成をもつ。 【００７７】 オリゴマー：アクリル酸エポキシ（Ebecryl600） 55.8％ モノマー：アクリル酸ヘキサンジオール 18.6％ 光重合剤：ヒドロキシ-1- シクロヘキシルフェニルケトン 5.3％ 光増感剤：ベンゾフェノン 5.3％ 溶媒：メチルエチルケトン 15％ paf ＝11.1％ TC＝43％。 【００７８】剛性：高。 【００７９】一体化性：極めて良。 【００８０】引張り破壊強さ：82kg／tex 。 【００８１】トルエン中の溶解度：45％。 【００８２】実施例６ 下塗り剤は以下の重量組成をもつ。 【００８３】 オリゴマー：アクリル酸エポキシ（Ebecryl600） 55.8％ モノマー：アクリル酸ヘキサンジオール 18.6％ 光重合剤：2-ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン 10.6％ 溶媒：メチルエチルケトン 15％ paf ＝11.1％ TC＝46％。 【００８４】剛性：高。 【００８５】一体化性：極めて良。 【００８６】引張り破壊強さ：88kg／tex 。 【００８７】実施例７ 下塗り剤は以下の重量組成をもつ。 【００８８】 オリゴマー：アクリル酸エポキシ（Ebecryl600） 55.8％ モノマー：アクリル酸ヘキサンジオール 18.6％ 光重合剤：ヒドロキシ-1- シクロヘキシルフェニルケトン 10.6％ 溶媒：メチルエチルケトン 15％ paf＝16.4％ TC＝ 100％。 【００８９】実施例８ 20ｍ／秒の速度で延伸される繊維に下塗り剤を塗布し
た。下塗り剤は以下の重量組成をもつ。 【００９０】 オリゴマー：テトラアクリル酸ポリエステル（Ebecryl810） 76.92 ％ 光重合剤ケベンジルジメチルケタル 5.38 ％ 光増感剤：ベンゾフェノン 2.31 ％ 架橋剤：メタクリルシラン 0.39 ％ 溶媒：メチルエチルケトン 15.00 ％ paf ＝13％ TC＝13％。 【００９１】引張り破壊強さ：75kg／tex 。 【００９２】トルエン中の溶解度：51％。 【００９３】実施例９ この実施例は重合率に対する湿潤剤の好ましい影響を示
す。 【００９４】 オリゴマー：テトラアクリル酸ポリエステル（Ebecryl810） 77.27 ％ 光重合剤：ヒドロキシ-1- シクロヘキシル- フェニルケトン 7.73 ％ 溶媒：メチルエチルケトン 15.00 ％ paf＝27％ Ve＝15 TC＝50％ 湿潤剤：ポリアクリル酸ジエチル（MONSANTO社の「Modaflow」） 0.2％ paf＝29％ Ve＝25 TC＝78％ paf＝30％ Ve＝30 TC＝79％ Ve：延伸速度ｍ／秒 剛性：極めて高。 【００９５】一体化性：最高。 【００９６】引張り破壊強さ：70kg／tex 。 【００９７】実施例10 オリゴマー：ヘキサアクリル酸ポリエステル（Ebecryl830） 70％ モノマー：トリアクリル酸トリメチロールプロパン 20％ 光重合剤：ヒドロキシ-1- シクロヘキシルフェニルケトン 5％ 光増感剤：ベンゾフェノン 5％ paf＝8.5 ％ Ve＝23 TC＝45％ paf＝18.7％ Ve＝19 TC＝40％。 【００９８】実施例11 オリゴマー：アクリル酸エポキシ（Ebecryl600） 62.2％ モノマー：ジアクリル酸ヘキサンジオール 27.8％ 光重合剤：ヒドロキシ-1- シクロヘキシルフェニルケトン 10％ paf＝23％ TC＝90％。 【００９９】実施例12 以下の結果は線材で観察された下塗り剤の重合率に対す
る延伸速度と光開始剤の影響とを夫々示す。実施例１で
使用した成分を以下の割合で含有する３種類の下塗り剤
組成物を調製した。 【０１００】 Ebecryl810 80.2％ 77.2％ 73.9％ ベンジルジメチルケタル 4.8％ 7.8％ 11.1％メチルエチルケトン 15.0％ 15.0％ 15.0％ Ve TC paf TC paf TC paf 20 8 18 28 15 39 16 15 19 16 42 15 39 14 10 51 15 67 15 57 13 この一連の結果より以下の結論が得られる。 【０１０１】−延伸速度の変化に伴う重合率の変化は下
塗り剤への光重合剤の導入量が少ないほど大きい。 【０１０２】−延伸速度が低いとき、光重合剤の量を増
加しても重合率の変化は比較的小さい。 【０１０３】実施例13 本発明の下塗り剤組成物は少なくとも１種類の光重合剤
と少なくとも１種類の光増感剤とを含有し得る。以下の
結果はこのタイプの組成物において２種類の光開始剤の
濃度が重合率に与える影響を示す。 【０１０４】実施例11と同じ成分によって３種類の下塗
り剤組成物を調製しこれに光増感剤ベンゾフェノンを添
加した。これら組成物は以下の重量組成をもつ。 【０１０５】 Ebecryl810 80.2％ 77.4％ 77.2％ ベンジルジメチルケタル 2.4％ 3.8％ 5.5％ ベンゾフェノン 2.4％ 3.8％ 2.3％メチルエチルケトン 15.0％ 15.0％ 15.0％ Ve TC paf TC paf TC paf 20 8 17 5 15 33 16 15 7 17 18 15 38 16 10 15 15 56 20 68 17 この一連の結果より以下の結論が得られる。 【０１０６】−光開始剤の量が等しいとき、等しい割合
の光重合剤と光増感剤とを含有する下塗り剤の重合率は
光重合剤のみを含有する下塗り剤の重合率よりも低い。 【０１０７】−下塗り剤に光増感剤よりも多量の光重合
剤を導入すると上記の差がなくなる。 【０１０８】実施例14 この実施例は、下塗り剤の重合率に対する無水不活性雰
囲気の影響を示す。実施例７と同様の組成を使用する。
ガラス繊維を15ｍ／秒の速度で延伸する。図５に示すご
とく繊維の形成直後から繊維に向かって窒素を吹き込
む。以下の結果が得られた。 【０１０９】 Ｎ2 圧力（ミリバール） paf TC 破壊強さ(g/tex) 0 17 55 80 25 19 79 94 30 19 72 96 35 18 86 96 。 【０１１０】この結果は、特に破壊強さに対する窒素の
影響を示す。このことは、従来のオイリング(ensimage)
によって被覆された等しい線材の破壊強さが60〜70kg／
texの範囲であることからも理解されよう。 【０１１１】実施例15 この最後の実施例はこれまでの組成物より複雑なタイプ
の下塗り剤の組成物を示す。この実施例の目的は本発明
の直接方法の特定用途を示すことである。即ち直ぐ使用
できる複合材料が直接製造される。ここでは通常は押出
延伸(pultrusion)によって製造される「棒材(jonc)」が
得られる。 【０１１２】下塗り剤は以下の重量組成をもつ。 【０１１３】 オリゴマー：アクリル酸エポキシ（Ebecryl600） 53.70 ％ ：アクリル酸ウレタン（Ebecryl210） 7.96 ％ モノマー：ジアクリル酸ヘキサンジオール 17.90 ％ 光重合剤：ベンジルジメチルケタル 7.96 ％ 架橋剤：メタクリルシラン 2.38 ％ 湿潤剤：ポリアクリル酸ジエチル 0.10 ％ 溶媒：メチルエチルケトン 10.00 ％ Ve＝ 0.7ｍ／秒 paf＝65％ TC＝100 ％ トルエン中の溶解度：２％。 【０１１４】本発明はガラスの組成にかかわりなく、機
械的延伸によって連続繊維に変換され得る全てのガラス
に使用され得る。 【０１１５】本発明の方法によって線材の最適特性値を
得ることができるので、多数の用途に適したガラス線材
を提供し得る。 【０１１６】例えば、前記の方法で製造される線材は、
下塗り剤の組成の調整によって熱硬化性樹脂に適合させ
ることも可能であり熱可塑性樹脂に適合させることも可
能である。 【０１１７】また、本発明方法によって、半製品例えば
予め含浸された線材の芯を得ることも可能である。 【０１１８】最後に本発明方法によれば、実施例14に示
すごとく直ぐ使用できる完成複合製品を直接製造するこ
とも可能である。 【０１１９】従って本発明方法で得られた線材は有機物
質をベースとする製品の強化に特に適している。下塗り
剤によってガラスが保護され線材の機械的特性が保護さ
れるので、セメントの如き無機物質から形成された製品
の強化のために線材を使用することも可能である。
て多数の連続繊維を形成し、化学線の作用下で重合及び
／又は架橋し得る下塗り剤を塗布し、延伸中に前記繊維
の集成により得られた線材において前記下塗り剤の少な
くとも部分的な重合及び／又は架橋を生起するガラス線
材の製造方法によって得られた複合製品、即ち顕著な特
徴の１つとして高いレベルの物理的特性、特に機械的特
性及び耐熱特性と化学的特性とをもつ複合製品に係る。 【０００２】 【従来の技術】ガラス繊維の特性、特にその機械的特性
を改良するために従来から種々の方法が使用されてい
る。 【０００３】例えば米国特許第2723215 号は、形成直後
のガラス繊維を環境湿度から保護する方法を記載してい
る。この保護は、引抜き処理中に、該繊維の集成によっ
て形成される線材を完全に被覆する十分な量の下塗り剤
を各繊維に塗布することによって得られる。塗布される
サイズ（下塗り剤）の量は４〜30重量％又はそれ以上で
ある。 【０００４】この下塗り剤の組成は高分子量の天然物質
又は合成物質を任意に添加した天然又は合成の熱可塑性
蝋をベースとする。このサイズは溶融状態で繊維に塗布
し冷却するだけで凝固する。 【０００５】米国特許第4537610 号によれば、上記技術
が最近、ガラス繊維形成ダイの直下での裁断線材の製造
に応用されている。展性を維持する熱可塑性サイズで被
覆された裁断線材は切断機を通過中に圧縮される。初期
形状を回復するためには、圧縮線材をサイズの軟化温度
まで再加熱する必要がある。 【０００６】米国特許第2723215 号に記載の方法では、
得られる線材の機械的特性の改良は得られるがその代償
として他の特性が低下する。即ち線材が熱の作用に敏感
で熱安定性が比較的よくない。 【０００７】上記方法では特定用途に応じて線材の個々
の特性を調整することができない。また、該線材を直接
使用できる形態で得ることもできない。前記の米国特許
第4537610 号はこの方法の不適応性の一例を示してい
る。即ち、切断中に線材の圧縮を回避することが不可能
でこの欠点を除去するために後の再加熱という代償が必
要である。 【０００８】 【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、機械
的延伸によって得られる多数のガラス繊維の集成によっ
て形成された線材の機械的、化学的及び耐熱特性を最高
レベルに維持することである。 【０００９】本発明の目的はまた、前記線材の種々の特
性例えば剛性又は一体化を所望に応じて修正することで
ある。 【００１０】 【課題を解決するための手段】上記の目的は本発明方法
によって達成される。 【００１１】本発明方法は、ダイ底部の多数の貫通オリ
フィスから流出する溶融ガラスの細糸から多数のガラス
繊維を機械的に延伸し、特に１種類以上のモノ不飽和又
はポリ不飽和オリゴマーと１種類以上の光開始剤(photo
amorceur) と任意に１種類以上の有機溶媒及び／又は１
種類以上のモノ不飽和又はポリ不飽和モノマーとを含有
する任意に水性の溶液又はエマルジョンの形態の下塗り
剤で前記繊維を被覆し、前記ガラス繊維を少なくとも１
つの線材に集成し、前記線材の延伸処理を維持し乍ら少
なくとも１つの化学線を作用させる方法である。 【００１２】 【発明の実施の形態】化学線なる用語は、化学反応を生
起し得る任意の放射線、例えば紫外線、レーザー光線又
は電子ビームを意味する。 【００１３】本発明方法は必然的に、毎秒数10ｍの速度
で移動するガラス繊維及びガラス線材に使用される。 【００１４】本発明方法に与えられる第１の制約は延伸
速度であり、第２の制約はダイの底部から線材延伸装置
までの距離が比較的短いことである。この距離は一般に
５ｍ以下であり、従って下塗り剤によるガラス繊維の被
覆処理と前記繊維の集成による少なくとも１つの線材形
成処理と下塗り剤の重合及び／又は架橋処理とが１秒以
内に行なわれる必要がある（以後の記載では下塗り剤の
重合と架橋との双方を単に重合と指称する）。 【００１５】この時間的問題が、本発明の種々の特徴、
即ち下塗り剤の組成に含まれる化合物の種類から下塗り
剤の塗布量及び含浸線材の照射モードに至る種々の特徴
を支配する。 【００１６】例えば、オリゴマーは、線材の照射後に得
られるポリマーの最終特性、該線材の物理的及び化学的
特性に影響を与える特性に基づいて選択される。また達
成可能な重合速度に基づいて選択される。 【００１７】これらオリゴマーは例えば、アクリル酸ポ
リエステル、改質澱粉及び改質セルローズ、エポキシア
クリレート、シリコーン化合物又はウレタンアクリレー
トである。これらは塩素のごとき活性化元素を含有し得
る。 【００１８】オリゴマーはまた、粘度が過度に高くない
下塗り剤が得られるように選択される。このために、オ
リゴマーは、好ましくは分子量500 〜5000の範囲のオリ
ゴマーから選択される。 【００１９】下塗り剤の別の重要な成分は光開始剤であ
る。本発明によれば、光開始剤なる用語は光重合剤(pho
tointiateur)即ち分子内分裂を直接誘発する化合物、及
び光増感剤、即ち分子の活性化を誘発する化合物を包含
する。 【００２０】本発明の範囲内で下塗り剤は、１種類以上
の光重合剤又は１種類以上の光増感剤又は両者の混合物
を含有し得る。 【００２１】延伸速度が高いとき及び／又は所望の重合
度が大きいとき、少なくとも１種類の光重合剤を使用す
るのが好ましい。また、下塗り剤が光重合剤と光増感剤
とを含有するときは、後者よりも前者をより多量に導入
するのが好ましい。 【００２２】例えば、延伸速度が15ｍ／秒以上のとき、
下塗り剤は１種類以上の光重合剤と任意に１種類以上の
光増感剤とを含有し光開始剤の総導入量は10重量％以上
である。この比率は導入されたオリゴマー及び任意にモ
ノマーの総量に対する重量％である。 【００２３】下塗り剤が光重合剤を含有せず１種類以上
の光増感剤だけを含有するときは、アミンの如き水素供
与体を添加する必要がある。 【００２４】下塗り剤の組成に含まれる光重合剤は好ま
しくは、ベンゾイン、アセトフェノン又はスルホニルア
セトフェノン及びそれ夫々の誘導体である。使用される
光増感剤は好ましくは、ベンゾフェノン及びその誘導体
とチオキサントンである。 【００２５】下塗り剤の粘度は１種類以上の有機溶媒に
よって任意に調整され得る。有機溶媒の種類及び溶媒の
必要量は、下塗り剤の組成に含まれる（１種類以上の）
オリゴマーに依存する。更に、選択された溶媒は線材の
照射中に完全に除去される必要がある。従って溶媒は過
度に高い沸点を有していてはならない。また、繊維塗布
装置がジュール効果によって加熱されるダイの底部の近
傍に配置されるので、選択される溶媒は過度に低い引火
及び自然発火点を有していてはならない。 【００２６】下塗り剤はまた、任意に有機溶媒の存在下
に、１種類以上のモノマーを含有し得る。添加されるモ
ノマーは溶媒と同様に希釈剤の機能を果たし下塗り剤の
粘度を調整し得る。しかし乍らこれは重合反応に参加す
る反応性希釈剤でありオリゴマーと同様に最終ポリマー
の所望特性に従って選択される。これらモノマーは一般
にモノ不飽和又はポリ不飽和のアクリルモノマーであ
る。 【００２７】下塗り剤はまた、湿潤剤、接着促進剤、収
縮防止剤及び架橋剤から選択される１種類の化合物を含
有し得る。 【００２８】湿潤剤の主な機能は、下塗り剤の繊維間浸
透を促進し線材内部での下塗り剤の均質分布を確保する
ことである。湿潤剤として例えばポリアクリル酸ジエチ
ルが使用される。 【００２９】接着促進剤の主な機能は繊維表面に対する
下塗り剤の定着を確保することである。このために、メ
タクリル酸誘導体及びシランのごとき化合物を使用す
る。 【００３０】収縮防止剤の目的は、ガラス繊維の表面が
局部的に露出し、下塗り剤が該表面から剥離するのを阻
止することである。収縮防止剤は一般に、塩素化オリゴ
マー又はスピロオルト炭酸塩、スピロオルトエステル又
はビシクロオルトエステルの如きスピロ化合物である。
架橋剤はサイズと繊維表面との間の化学結合を容易にす
るために使用されるもので、シランから選択される。 【００３１】本発明方法によれば、できる限り高い引張
り強さをもつ線材を得ることが可能である。この結果
は、ガラス繊維の形成直後にガラス繊維の表面を水蒸気
含有外気から隔離すべく十分な量の下塗り剤をガラス繊
維に塗布することによって得られる。このように塗布さ
れた繊維を集成すると塗布下塗り剤によって完全に被覆
された線材が得られる。 【００３２】さらに通常ダイの底部を包囲する雰囲気に
含まれる水と形成直後の繊維の表面とが接触するおそれ
を少なくするために、完全に乾燥した気体流を前記繊維
に向かって送出することが可能である。使用される気体
は例えば窒素の如き不活性ガスであり、好ましくはダイ
の底部の処に吹き込まれる。延伸速度による随伴効果に
よって、少なくとも繊維が下塗り剤で被覆される時点ま
で気体の一部が移動中の繊維に随伴する。 【００３３】上記の条件が維持されると線材の機械的強
度が最高レベルに維持され、また形成直後の繊維の表面
の高度な反応性が維持され得る。実際、形成直後から乾
燥気体で繊維を包囲することによって、繊維の表面の吸
水量は減少すると考えられる。いずれにしても、他の条
件が全て等しいとき、線材を被覆する下塗り剤の重合度
は繊維が最初から乾燥気体で包囲されているときのほう
が包囲されていないときより高いことが判明した。 【００３４】また、少なくとも照射中に線材を無酸素雰
囲気中に維持することによって、下塗り剤の重合度を向
上させることも可能である。 【００３５】重合度はまた線材を構成する繊維の数と太
さ又は照射に使用される放射線の波長の如き別の要因に
も左右される。 【００３６】実際、含浸線材が多数の繊維及び／又は大
直径繊維から形成されるとき、前記線材の心部に存在す
る下塗り剤に対する放射線の作用は微弱であり無い場合
もある。この場合、下塗り剤の重合度は線材全体で等し
くはない。線材の心部の下塗り剤は極めて微弱に重合し
表面の下塗り剤は完全に重合する。 【００３７】かかる線材は一般に好ましくない。何故な
ら重合不十分な下塗り剤の内部で不連続が形成されるか
らである。 【００３８】しかし乍ら、ある種の用途では、線材の外
部から心部までの線材の重合の不均質性は極めて重要な
要件となる。例えば、線材間での接着を生じることなく
巻回の如き処理を行なうには外側が十分に重合したその
ような線材を得ることが必須であり、心部に存在する下
塗り剤は例えば熱エネルギの如きエネルギの付加によっ
て後で補足的に重合させる。 【００３９】線材の外部から心部までの重合及び／又は
架橋の不均質性に関連する欠点は放射線の強さを増加す
ることによって解決され得る。しかし乍ら、常用の照射
装置は線材の下塗り剤を構成する種々の物質の吸収領域
及び／又は繊維自体の組成に必ずしも適応しない波長の
スペクトルをもつ放射線を放出するので、これらの手段
は完全に十分な結果を与えることができない。また、過
度の照射パワーは例えば線材の外部の重合を促進して所
望効果と反対の効果を生じる。 【００４０】最も有効な手段の１つは、ガラス及び下塗
り剤の構成成分の吸収スペクトルに従って選択された波
長又は波長分布をもつ２つの放射線を並列配置すること
である。 【００４１】塗布された下塗り剤の重量は好ましくは線
材の重量の５％以上である。多量の下塗り剤で被覆され
た線材を得るため及び／又は特定の特性を与えるために
単一段階で又は以下の工程で処理し得る。即ち、線材に
化学線を作用させた後、下塗り剤層で被覆し、化学線を
再度作用させる。この後者の下塗り剤層は繊維に予め塗
布された下塗り剤と同じ組成を有してもよく又は異なる
組成を有してもよい。 【００４２】下塗り剤で被覆された多数のガラス繊維か
ら成る線材の特性、例えば剛性、一体化（即ち繊維間の
結合度）又はスチレンもしくはトルエンの如き有機溶媒
中での溶解度は、下塗り剤の重合度とその組成の性質と
に依存する。 【００４３】前記手段のいずれか１つを使用するか又は
幾つかの手段を併用することによって、本発明方法を用
い、非常に低いものから高いものからまでの種々の段階
の剛性、一体化及び溶解度をもつ線材を所望に応じて製
造できる。 【００４４】添付図面に基づく以下の詳細な記載より本
発明が更に十分に理解されよう。 【００４５】図１及び図２によれば、本発明を実施し得
る装置は、ジュール効果によって加熱される通常は金属
合金から成るダイ10を含む。このダイ10は図示しないソ
ースから供給されるガラスを再度溶融するか又は溶融状
態で維持すべく機能する。 【００４６】ダイ10の底部は多数の貫通オリフィスを備
えており「ニップル(teton) 」と指称される極めて小さ
い管11が任意に該貫通オリフィスから延設され、ここか
ら溶融ガラスの細流が流出する。これら細流は機械的延
伸によって連続繊維12を生じる。 【００４７】これらの繊維12は少なくとも１つの扇形層
を形成し、塗布装置13を通過するときに下塗り剤が塗布
される。該装置13はローラ14から成りローラ14の下部が
下塗り剤浴15に浸漬している。ローラ14は、ローラ14の
表面に均一サイズ層を形成するように調整された図示し
ないブレードと協働する。かかる装置は例えば欧州特許
第0002006 号に記載されている。噴霧、即ち小液滴の如
き当業者に公知の任意の他の手段によって繊維12に下塗
り剤が塗布してもよいことは明らかである。これら噴霧
は、例えば下塗り剤の粘度及び／又は前記繊維に対する
下塗り剤の所望量に従って最も適当と考えられる計量配
給ポンプ、発泡装置等によって供給される。 【００４８】また、下塗り剤の１種類以上の構成成分を
繊維12に別々に塗布することも可能である。例えば、装
置13によってシランを塗布し、次に第１装置の下方に配
置された第１装置と同様の第２装置によって別の成分を
塗布することも可能である。 【００４９】このように下塗り剤が塗布された繊維12
は、集成ホイール17の如き手段によって少なくとも１つ
の線材16として集成される。線材16は次に装置18の内部
を通過しここで化学線の作用を受ける。装置18を出た線
材16は例えばホイール19の如き案内手段を通り、回転リ
ール(broche)20に巻回される。このリール20は図示しな
いフレームに固定されたモータによって駆動される。線
材16は線材16の分配手段22によってコイル21の形状に巻
回される。 【００５０】照射装置18の出口で、例えば装置18の下方
に設置された図示しない第２塗布装置によって下塗り剤
層を線材に塗布することが可能である。このように塗布
された線材は図示しない第２照射装置通過中に化学線の
作用を受ける。 【００５１】予定の用途に従って線材の形態を変更し得
ることも勿論明らかである。即ち、線材16は切断機によ
って直接延伸されて切断線材に変換されてもよい。ま
た、連続線材フェルトを形成するようにベルトコンベヤ
の幅全体に線材を分配する装置によって延伸が行なわれ
てもよい。 【００５２】線材の照射装置の構造を図３及び図４に示
す。該装置は通風室と複数の紫外線発生ソースと図示し
ない電気制御箱とから成る。 【００５３】図３によれば、室は六角形ケース23から形
成され互いに120 度に配置された３つの発生ソース24を
包含する。 【００５４】各ソースは発生管25から成る。発生管25は
高圧、中圧又は低圧のいずれでもよく電極又はマイクロ
波によって励起される。この発生管は発生スペクトルに
より選択される。従って所望の製造タイプに応じて希ガ
ス又は金属をドープし得る。 【００５５】半楕円反射器26が管25の後方に配置されて
いる。このアセンブリは摺動ロッド28を介してケース23
の壁に固定されたケース27に装着されている。 【００５６】シリカ管29がケース23の高さ全体にわたり
該ケースの軸線上に鉛直配置されている。手段17,19 に
よって案内される線材30は管29の軸線内を通過する。こ
の管の目的は下塗り剤の偶発的飛散から発生管25を保護
することである。また、シリカ窓を介して発生器を直接
保護することも可能である。この場合、管29は不可欠で
はない。 【００５７】ケース23は上部及び下部に導管31,32 を備
える。これら導管はケースの内部に通風空気を吹き込む
べく機能する。この空気は次に導管33を介して排出され
る。管29の頂部に開口する別の導管34は不活性気体流例
えば窒素流を任意に供給し得る。 【００５８】従って線材は紫外線照射を受ける全ゾーン
で不活性雰囲気によって包囲されている。 【００５９】ロッド28は線材30から発生管25までの間隔
を調整し得る。半楕円反射器26の焦点が線材30の軌道と
一致するように調整が行なわれる。 【００６０】図１及び図２に示す装置は、図５に概略的
に示す装置を追加することができる。図５は繊維37の延
伸ニップル36を備えたダイ35の下部の垂直断面図であ
る。ダイの底部はニップル列間に均等に設置された一連
の冷却フィン38を備える。フィン38の直下に２つの管39
が配置されている。これらの管はダイの長辺に平行にダ
イ35の両側に配置されている。管39の壁には引抜きゾー
ンを指向する一列又は複数列の開孔又はスリットが開設
されている。 【００６１】引抜き処理中に管39に乾燥気体例えば窒素
が供給される。この気体はオリフィス40から繊維37の方
向に吹き込まれ、形成中の繊維37を包囲する。周囲雰囲
気に対する繊維37の摩擦によって誘発される通風によっ
て繊維の周囲に気体エンベロープが形成され移動中の繊
維に随伴する。この現象によって繊維の表面と周囲の水
との接触をかなり制限し得る。 【００６２】前記と同様の線材照射装置を含む装置を用
いて幾つかの試験を実施した。放出される放射のパワー
は可変である。該パワーは一般に発生管の直線１cm当た
り50〜200Watt である。放出される放射の波長は200 〜
420nm である。 【００６３】使用ガラスはガラスＥと指称される当業者
に公知のガラスである。下塗り剤は前記の如き調整ブレ
ード付きローラによって一回だけ塗布される。最初の７
つの試験では15ｍ／秒の延伸速度を使用した。 【００６４】これらのいくつかの試験は、他の全部の条
件が実質的に等しいときの重合率に対する下塗り剤の性
質の影響を示す。 【００６５】 【実施例】実施例１ 下塗り剤は以下の重量組成をもつ。 【００６６】 オリゴマー：テトラアクリル酸ポリエステル （UNION CHIMIQUE BELGE社の「Ebecryl810」） 77.2％ 光重合剤：ベンジルジメチルケタル(cetal) 7.8％ 溶媒：メチルエチルケトン 15％ paf＝15.3％ TC＝42％ paf:線材に塗布される下塗り剤の量をガラスの重量に対
する％で示したもの。 【００６７】TC：重合及び／又は架橋した下塗り剤の量
を下塗り剤の総量に対する重量％で示したもの。 【００６８】実施例２ 下塗り剤は以下の重量組成をもつ。 【００６９】 オリゴマー：アクリル酸エポキシ （UNION CHIMIQUE BELGE社の「Ebecryl600」） 55.8％ モノマー：ジアクリル酸ヘキサンジオール 18.6％ 光重合剤：ベンジルジメチルケタル 10.6％ 溶媒：メチルエチルケトン 15％ paf＝15.6％ TC＝ 100％。 【００７０】実施例３ 下塗り剤は以下の重量組成をもつ。 【００７１】 オリゴマー：ヘキサアクリル酸ポリエステル （UNION CHIMIQUE BELGE社の「Ebecryl830」） 74.4％ 光重合剤：ヒドロキシ-1- シクロヘキシルフェニルケトン 4％ 光増感剤：ベンゾフェノン 6.6％ 溶媒：メチルエチルケトン 15％ paf＝19.9％ TC＝75％。 【００７２】実施例４ 下塗り剤は以下の重量組成をもつ。 【００７３】 オリゴマー：ヘキサアクリル酸ポリエステル（Ebecryl830） 74.4％ 光重合剤：ヒドロキシ-1- シクロヘキシルフェニルケトン 5.3％ 光増感剤：ベンゾフェノン 5.3％ 溶媒：メチルエチルケトン 15％ paf ＝32.8％ TC＝85％。 【００７４】剛性：高。 【００７５】一体化性：最高。 【００７６】実施例５ 下塗り剤は以下の重量組成をもつ。 【００７７】 オリゴマー：アクリル酸エポキシ（Ebecryl600） 55.8％ モノマー：アクリル酸ヘキサンジオール 18.6％ 光重合剤：ヒドロキシ-1- シクロヘキシルフェニルケトン 5.3％ 光増感剤：ベンゾフェノン 5.3％ 溶媒：メチルエチルケトン 15％ paf ＝11.1％ TC＝43％。 【００７８】剛性：高。 【００７９】一体化性：極めて良。 【００８０】引張り破壊強さ：82kg／tex 。 【００８１】トルエン中の溶解度：45％。 【００８２】実施例６ 下塗り剤は以下の重量組成をもつ。 【００８３】 オリゴマー：アクリル酸エポキシ（Ebecryl600） 55.8％ モノマー：アクリル酸ヘキサンジオール 18.6％ 光重合剤：2-ヒドロキシ-2- メチル-1- フェニルプロパン-1- オン 10.6％ 溶媒：メチルエチルケトン 15％ paf ＝11.1％ TC＝46％。 【００８４】剛性：高。 【００８５】一体化性：極めて良。 【００８６】引張り破壊強さ：88kg／tex 。 【００８７】実施例７ 下塗り剤は以下の重量組成をもつ。 【００８８】 オリゴマー：アクリル酸エポキシ（Ebecryl600） 55.8％ モノマー：アクリル酸ヘキサンジオール 18.6％ 光重合剤：ヒドロキシ-1- シクロヘキシルフェニルケトン 10.6％ 溶媒：メチルエチルケトン 15％ paf＝16.4％ TC＝ 100％。 【００８９】実施例８ 20ｍ／秒の速度で延伸される繊維に下塗り剤を塗布し
た。下塗り剤は以下の重量組成をもつ。 【００９０】 オリゴマー：テトラアクリル酸ポリエステル（Ebecryl810） 76.92 ％ 光重合剤ケベンジルジメチルケタル 5.38 ％ 光増感剤：ベンゾフェノン 2.31 ％ 架橋剤：メタクリルシラン 0.39 ％ 溶媒：メチルエチルケトン 15.00 ％ paf ＝13％ TC＝13％。 【００９１】引張り破壊強さ：75kg／tex 。 【００９２】トルエン中の溶解度：51％。 【００９３】実施例９ この実施例は重合率に対する湿潤剤の好ましい影響を示
す。 【００９４】 オリゴマー：テトラアクリル酸ポリエステル（Ebecryl810） 77.27 ％ 光重合剤：ヒドロキシ-1- シクロヘキシル- フェニルケトン 7.73 ％ 溶媒：メチルエチルケトン 15.00 ％ paf＝27％ Ve＝15 TC＝50％ 湿潤剤：ポリアクリル酸ジエチル（MONSANTO社の「Modaflow」） 0.2％ paf＝29％ Ve＝25 TC＝78％ paf＝30％ Ve＝30 TC＝79％ Ve：延伸速度ｍ／秒 剛性：極めて高。 【００９５】一体化性：最高。 【００９６】引張り破壊強さ：70kg／tex 。 【００９７】実施例10 オリゴマー：ヘキサアクリル酸ポリエステル（Ebecryl830） 70％ モノマー：トリアクリル酸トリメチロールプロパン 20％ 光重合剤：ヒドロキシ-1- シクロヘキシルフェニルケトン 5％ 光増感剤：ベンゾフェノン 5％ paf＝8.5 ％ Ve＝23 TC＝45％ paf＝18.7％ Ve＝19 TC＝40％。 【００９８】実施例11 オリゴマー：アクリル酸エポキシ（Ebecryl600） 62.2％ モノマー：ジアクリル酸ヘキサンジオール 27.8％ 光重合剤：ヒドロキシ-1- シクロヘキシルフェニルケトン 10％ paf＝23％ TC＝90％。 【００９９】実施例12 以下の結果は線材で観察された下塗り剤の重合率に対す
る延伸速度と光開始剤の影響とを夫々示す。実施例１で
使用した成分を以下の割合で含有する３種類の下塗り剤
組成物を調製した。 【０１００】 Ebecryl810 80.2％ 77.2％ 73.9％ ベンジルジメチルケタル 4.8％ 7.8％ 11.1％メチルエチルケトン 15.0％ 15.0％ 15.0％ Ve TC paf TC paf TC paf 20 8 18 28 15 39 16 15 19 16 42 15 39 14 10 51 15 67 15 57 13 この一連の結果より以下の結論が得られる。 【０１０１】−延伸速度の変化に伴う重合率の変化は下
塗り剤への光重合剤の導入量が少ないほど大きい。 【０１０２】−延伸速度が低いとき、光重合剤の量を増
加しても重合率の変化は比較的小さい。 【０１０３】実施例13 本発明の下塗り剤組成物は少なくとも１種類の光重合剤
と少なくとも１種類の光増感剤とを含有し得る。以下の
結果はこのタイプの組成物において２種類の光開始剤の
濃度が重合率に与える影響を示す。 【０１０４】実施例11と同じ成分によって３種類の下塗
り剤組成物を調製しこれに光増感剤ベンゾフェノンを添
加した。これら組成物は以下の重量組成をもつ。 【０１０５】 Ebecryl810 80.2％ 77.4％ 77.2％ ベンジルジメチルケタル 2.4％ 3.8％ 5.5％ ベンゾフェノン 2.4％ 3.8％ 2.3％メチルエチルケトン 15.0％ 15.0％ 15.0％ Ve TC paf TC paf TC paf 20 8 17 5 15 33 16 15 7 17 18 15 38 16 10 15 15 56 20 68 17 この一連の結果より以下の結論が得られる。 【０１０６】−光開始剤の量が等しいとき、等しい割合
の光重合剤と光増感剤とを含有する下塗り剤の重合率は
光重合剤のみを含有する下塗り剤の重合率よりも低い。 【０１０７】−下塗り剤に光増感剤よりも多量の光重合
剤を導入すると上記の差がなくなる。 【０１０８】実施例14 この実施例は、下塗り剤の重合率に対する無水不活性雰
囲気の影響を示す。実施例７と同様の組成を使用する。
ガラス繊維を15ｍ／秒の速度で延伸する。図５に示すご
とく繊維の形成直後から繊維に向かって窒素を吹き込
む。以下の結果が得られた。 【０１０９】 Ｎ2 圧力（ミリバール） paf TC 破壊強さ(g/tex) 0 17 55 80 25 19 79 94 30 19 72 96 35 18 86 96 。 【０１１０】この結果は、特に破壊強さに対する窒素の
影響を示す。このことは、従来のオイリング(ensimage)
によって被覆された等しい線材の破壊強さが60〜70kg／
texの範囲であることからも理解されよう。 【０１１１】実施例15 この最後の実施例はこれまでの組成物より複雑なタイプ
の下塗り剤の組成物を示す。この実施例の目的は本発明
の直接方法の特定用途を示すことである。即ち直ぐ使用
できる複合材料が直接製造される。ここでは通常は押出
延伸(pultrusion)によって製造される「棒材(jonc)」が
得られる。 【０１１２】下塗り剤は以下の重量組成をもつ。 【０１１３】 オリゴマー：アクリル酸エポキシ（Ebecryl600） 53.70 ％ ：アクリル酸ウレタン（Ebecryl210） 7.96 ％ モノマー：ジアクリル酸ヘキサンジオール 17.90 ％ 光重合剤：ベンジルジメチルケタル 7.96 ％ 架橋剤：メタクリルシラン 2.38 ％ 湿潤剤：ポリアクリル酸ジエチル 0.10 ％ 溶媒：メチルエチルケトン 10.00 ％ Ve＝ 0.7ｍ／秒 paf＝65％ TC＝100 ％ トルエン中の溶解度：２％。 【０１１４】本発明はガラスの組成にかかわりなく、機
械的延伸によって連続繊維に変換され得る全てのガラス
に使用され得る。 【０１１５】本発明の方法によって線材の最適特性値を
得ることができるので、多数の用途に適したガラス線材
を提供し得る。 【０１１６】例えば、前記の方法で製造される線材は、
下塗り剤の組成の調整によって熱硬化性樹脂に適合させ
ることも可能であり熱可塑性樹脂に適合させることも可
能である。 【０１１７】また、本発明方法によって、半製品例えば
予め含浸された線材の芯を得ることも可能である。 【０１１８】最後に本発明方法によれば、実施例14に示
すごとく直ぐ使用できる完成複合製品を直接製造するこ
とも可能である。 【０１１９】従って本発明方法で得られた線材は有機物
質をベースとする製品の強化に特に適している。下塗り
剤によってガラスが保護され線材の機械的特性が保護さ
れるので、セメントの如き無機物質から形成された製品
の強化のために線材を使用することも可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法を実施し得る装置全体の概略正面
図。 【図２】図１の装置の概略側面図。 【図３】図１の装置に配備される線材照射装置の具体例
の概略断面図。 【図４】図３の装置の縦方向断面図。 【図５】図２に示されたダイの底部の概略部分断面図。 【符号の説明】 10 ダイ 11 貫通オリフィス 13 塗布装置 17 集成手段 19 案内手段 20 延伸手段 22 分配手段
図。 【図２】図１の装置の概略側面図。 【図３】図１の装置に配備される線材照射装置の具体例
の概略断面図。 【図４】図３の装置の縦方向断面図。 【図５】図２に示されたダイの底部の概略部分断面図。 【符号の説明】 10 ダイ 11 貫通オリフィス 13 塗布装置 17 集成手段 19 案内手段 20 延伸手段 22 分配手段
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フロントページの続き
(51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ
Ｄ０２Ｊ 1/22 Ｄ０２Ｊ 1/22 Ｚ
Ｄ０６Ｍ 14/08
Ｄ０６Ｍ 14/08 Ｂ２９Ｃ 67/14 Ｘ
Ｂ２９Ｋ 105:08
(72)発明者 エリツク・オジエ
フランス国、エフ・73000・シアンベリ、
アブニユ・コスタ・ドウ・ボールガー
ル、180
(58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名)
C08J 5/04 - 5/08
B29C 70/10
C03C 25/00 - 25/02
C08F 2/46
D02G 3/18
D02J 1/22
D06M 14/08
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 １．少なくとも一部が線材によって強化されている熱可
塑性樹脂材又は熱硬化性樹脂材であって、前記線材がダ
イ底部の多数の貫通オリフィスから流出する溶融ガラス
細糸から多数のガラス繊維を機械的に延伸し、前記ガラ
ス繊維をモノ不飽和又はポリ不飽和オリゴマーと光開始
剤とを含有する下塗り剤で被覆し、被覆したガラス繊維
を線材に集成し、前記線材の延伸処理を維持し乍ら放射
線を１秒未満の間作用させて得られるガラス線材である
ことを特徴とする前記樹脂材。 ２．少なくとも一部が線材によって強化されているセメ
ント材であって、前記線材がダイ底部の多数の貫通オリ
フィスから流出する溶融ガラス細糸から多数のガラス繊
維を機械的に延伸し、前記ガラス繊維をモノ不飽和又は
ポリ不飽和オリゴマーと光開始剤とを含有する下塗り剤
で被覆し、被覆したガラス繊維を線材に集成し、前記線
材の延伸処理を維持し乍ら放射線を１秒未満の間作用さ
せて得られるガラス線材であることを特徴とする前記セ
メント材。
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1997
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Cited By (1)
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