JP2920186B2 - 炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、炭化水素油中に含まれ
る硫黄化合物ならびに窒素化合物の両者を効果的に除去
するための水素化処理用触媒の製造方法に関する。さら
に詳しくは硫黄化合物、特に窒素化合物を多量に含有す
る炭化水素油を水素加圧下で処理し、硫化水素とアンモ
ニアに転換させ、原料炭化水素油中の硫黄および窒素の
含有量を同時に低減させるために使用される水素化処理
触媒の製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来の水素化脱硫を主体とする水素化処
理用触媒は、多孔性アルミナを基体とする触媒担体に、
周期律表第６ａ族金属および第８族金属を担持させた触
媒が一般に用いられている。しかしこれらの水素化処理
用の触媒は、水素化脱硫反応が行わせる際の水素消費量
を少なくし、水素化脱硫反応には高活性を示すが、水素
化脱窒素反応には十分な活性を示さない。一方、ガソリ
ン、灯油、軽油（沸点約３４０℃程度）を得た残りの一
般に残渣油ともいわれる炭化水素油からは水素化脱硫工
程を経て燃料油が製造されるが、近年公害防止の観点か
ら窒素分の少ない燃料油が望まれている。

【０００３】ところで炭化水素油を処理して硫黄化合物
と窒素化合物とを同時に除去するためには従来から知ら
れている水素化脱硫活性に加えて、Ｃ−Ｎ結合を開裂さ
せる水素化脱窒素活性を具備した触媒が必要である。

【０００４】水素化脱硫、脱窒素の両活性を備えた触媒
としては種々研究が行われており、例えば米国特許第
３，４４６，７３０号には、１．２〜２．６の結晶水を
含有する水酸化アルミニウムを焼成して作られたアルミ
ナ担体にニッケルまたは第６族金属またはそれらの金属
の酸化物または硫化物を担持し、さらに０．１〜２．６
重量％のリン、珪素またはバリウムからなる促進剤を添
加した触媒が提案されているが、担体の特性については
何ら記載されていない。しかも処理油に関しては残留油
を含め如何なる溜分にも適用可能であることが記載され
ているが、実際には溜出油のみを対象とするものである
ことは明らかである。

【０００５】また、米国特許３，７４９，６６４号には
アルミナまたはシリカ−アルミナ担体にモリフデンとニ
ッケルとリンとを特定の割合で担持させた触媒が記載さ
れており、担体は一般的には０．６〜１．４ｃｃ／ｇの
細孔容積を有するものが好ましいと説明されているが、
細孔構造については全く検討されておらず炭化水素の水
素化処理に対して満足し得る性能を有していない。

【０００６】前記の改良として特開昭５６−４０４３２
号公報には、酸化チタンを担体として、触媒成分として
同様に周期律表第６族金属並びに第８族金属およびリン
またはホウ素を担持させたものが提案されているが、担
体として用いる酸化チタンは価格が高く、その物理的性
質上アルミナに較べて比表面積を大きくすることが困難
であり、しかも触媒成分担持後の焼成に際して比表面積
が低下し易く、アルミナのようにその細孔分布を所望の
範囲に維持することが困難である。

【０００７】このように、何れの触媒も触媒成分として
周期律表第６ａ族並びに周期律表第８族に属する活性金
属に触媒促進効果のあるリンなどを併せて担持させて触
媒の持つ酸点を高めるように改良したものであるが、例
えばリンを触媒上に均一に担持させたとしても、触媒を
大気中に放置するとリンが吸湿して担持状態が変化して
しまうという欠点がある。

【０００８】一般に炭化水素油の水素化処理触媒の製造
方法は、無機酸化物担体に活性金属水溶液を含浸し、乾
燥し、次いで焼成するという製造工程を採るが、後述す
るように本発明のような担体に活性金属水溶液を含浸さ
せた後、乾燥し、該乾燥状態のものをそのまま水素化処
理用触媒として適用する試みはなされていない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、先に触
媒の基体となる担体の酸点を高めることを目的として担
体の改良を行った結果としてボリア−シリカ−アルミナ
組成物からなる担体を見出し、該担体に、従来から行わ
れている周期律表第６ａ族金属および周期律表第８族金
属を担持させた触媒についての性能について検討を行っ
たところ、水素化脱硫、脱窒素の両反応を同時に満足す
るためには、担体であるボリア−シリカ−アルミナ組成
物における組成比および細孔径に好ましい特定範囲が存
在し、また担持金属量についても好適な範囲が存在する
ことを見出し、これについて特許出願を行ったが、更に
水素化脱硫、脱窒素の両活性を向上すべく鋭意研究を進
めた結果本発明に到達したものである。

【００１０】即ち、本発明は、先に述べたような従来の
炭化水素油の水素化触媒の持つ問題点を解消し、炭化水
素油の水素化脱硫並びに脱窒素の両活性を十分に備え、
且つ工程を簡略化した水素化脱硫脱窒素用触媒の製造方
法を提供することを目的とするものである。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め本発明は、組成がＢ_２Ｏ_３として３〜１０重量％の範
囲であり、ＳｉＯ_２として３〜８重量％の範囲であり、
且つ下記の細孔特性を有するボリア−シリカ−アルミナ
を基体とする酸化物担体に対し活性金属成分として周期
律表第６ａ族金属から選ばれた少なくとも１種の金属を
酸化物換算で１７〜２８重量％と、周期律表第８族金属
から選ばれた少なくとも１種の金属を酸化物換算で３〜
８重量％とを含む金属塩水溶液を含浸し、乾燥すること
を特徴とする炭化水素油の水素化脱硫脱窒素用触媒の製
造方法である。

【００１２】そして本発明における前記ボリア−シリカ
−アルミナを基体とする酸化物担体の細孔特性は、水銀
圧入法で測定した細孔分布で６０〜９０オングストロー
ムの平均細孔直径を有し、かつ平均細孔直径±１０オン
グストロームの範囲の細孔容積が全細孔容積の少なくと
も６０％を占める範囲であることが必要である。

【００１３】また担持させる触媒活性成分としては、周
期律表第６ａ族金属のうちから選ばれた少なくとも１種
および第８族金属のうちから選ばれた少なくとも１種を
前記した含有範囲で担持させる必要があり、これらの活
性金属の担持させるには、これら活性金属塩水溶液を含
浸し、乾燥する。得られた乾燥状態の触媒は、水素化処
理を行う前に一般的に行われている方法と同様の硫化処
理を行って使用に供することができる。

【００１４】

【作用】以下に本発明の詳細およびその作用について説
明する。本発明の担体は、ボリア−シリカ−アルミナ組
成物からなり、その組成がＢ_２Ｏ_３として３〜１０重量
％の範囲であり、ＳｉＯ_２として３〜８重量％で、残部
がＡｌ_２Ｏ_３でないと脱窒素活性について飛躍的な向上
が認められない。この活性向上は担体の持つ上記３成分
の相乗効果によるものと考えられる。

【００１５】周期律表第６ａ族金属として用いられるも
のは、クロム、モリブデン、タングステンであり、これ
らのうちで特に好ましいものはモリブデンである。また
周期律表第８族金属として用いられるものは鉄、コバル
ト、ニッケルであり、これらのうちで特に好ましいもの
は、ニッケルおよび／またはコバルトであり、これら周
期律表第６ａ族金属と周期律表第８族金属の両者を適宜
組み合わせて用いる。活性金属の含有量は、周期律表第
６ａ族金属については酸化物換算で触媒全体量に対して
１７〜２８重量％、周期律表第８族金属については酸化
物換算で３〜８重量％である。そして、これら金属成分
の下限値は水素化脱硫、脱窒素活性の所望の発生に必要
な最低限を示し、上限値以上ではこれ以上の量を添加し
ても、水素化脱硫、脱窒素活性の増加は認められない。

【００１６】ボリア−シリカ−アルミナを基体とする触
媒担体の細孔直径や細孔分布については、脱硫および脱
窒素に有効な細孔径を有する細孔をできるだけ多くし、
他の有害な反応を抑制するためには、その細孔分布が狭
く、且つ平均細孔径±１０オングストロームの細孔の占
める容積が全細孔容積の少なくとも６０％以上であると
きに得られる乾燥触媒の脱硫、脱窒素の効果が最も優れ
ている。

【００１７】ボリア−シリカ−アルミナ担体の平均細孔
径がこれより小さいときは、反応物質の触媒粒子内での
拡散抵抗が大きく、水素化脱硫、脱窒素の両活性を低下
させることになる。また、ボリア−シリカ−アルミナ担
体の平均細孔径が６０〜９０オングストロームの範囲内
には入っても平均細径孔±１０オングストロームの細孔
の占める容積が全細孔容積の６０％未満のときには、炭
化水素油の水素化脱硫、脱窒素反応に有効な細孔が減少
することになり両活性は低下する。

【００１８】前記したような細孔分布が狭く平均細孔径
が所定の範囲内にあるボリア−シリカ−アルミナを基体
とする担体は、例えば混合法などの一般的な触媒担体製
造方法によって製造し得るものであって、硫酸アルミニ
ウム水溶液とアルミン酸ナトリウムを混合し、加水分解
させて生成したアルミナ水和物スラリーに、触媒担体と
したときのシリカ含有量がＳｉＯ_２として３〜８重量％
となるようにケイ酸ナトリウム水溶液を添加して、濾
過、洗浄を行うことによって、Ｎａ_２Ｏとして０．０５
重量％、ＳＯ_４として０．２０重量％を含むシリカ−ア
ルミナ触媒を得て、該水和物に担体としたときのボリア
含有量がＢ_２Ｏ_３として３〜１０重量％となるようにホ
ウ酸水溶液を添加し、成型可能な水分になるまで混捏し
て、円筒状、球状、三つ葉型、四つ葉型などの一般的な
触媒担体形状に成型した後、乾燥し、次いで焼成するこ
とによって製造することができる。

【００１９】なお、前記アルミナ水和物を得るに際して
の加水分解反応時にグルコン酸、酒石酸等の有機酸を添
加すると、細孔分布を特定の範囲内に集中させた触媒を
得るために効果的である。

【００２０】また、前記ボリア−シリカ−アルミナ組成
物を製造するに際して用いられるボリア原料としては、
例えば、ホウ酸、四ホウ酸などの水溶性塩が挙げられ、
シリカ原料としては、例えば、ケイ酸ナトリウム、四塩
化ケイ素などの水溶性塩が挙げられ、またアルミナ原料
としては、例えば、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウ
ム、塩化アルミニウム、アルミン酸ナトリウムなどおよ
びこれらの水溶性塩類が挙げられる。

【００２１】このようにして得られた所望の細孔構造を
有するボリア−シリカ−アルミナを基体とする担体に活
性金属成分を担持させるには、例えば、三酸化モリブデ
ンおよび炭酸ニッケル、炭酸コバルトを水に懸濁させた
スラリーにクエン酸、酒石酸などの有機酸を添加し、加
熱溶解させた水溶液を準備し、この水溶液中にボリア−
シリカ−アルミナ担体を含浸して該液を吸収させて、所
望量の活性金属成分を担持できるように水溶液の濃度を
調整するか、あるいは前記所望の活性金属を溶解させて
おいて水溶液全量を吸着させ、次いで乾燥することによ
り本発明の触媒を得ることができる。

【００２２】従来の触媒製造工程においては、担体に活
性金属塩水溶液を含浸させた後、乾燥し、焼成すること
により触媒を得ているが、本発明の製造方法において
は、製造工程中における焼成工程が不要になるために熱
エネルギー的にも有利である。本発明の製造方法により
得られた触媒は、炭化水素油の水素化脱硫、脱窒素反応
において、酸化物担体に活性金属を含浸し、乾燥、焼成
する従来技術の触媒製造方法で得られる触媒に対して硫
化処理を施したものに比べて著しく優れた活性を示す。
その理由については明らかではないが、従来技術におい
て最終的に焼成することにより得られる触媒中に含まれ
る活性金属成分は酸化物状態になっているために硫化処
理の工程で生成する硫化モリブデン等の粒径が本発明に
よるものに比べて小さく、且つ高分散状態になっている
ため本発明によるものに比べて活性が劣るのではないか
と考えられる。

【００２３】

【実施例】次に本発明の実施例について述べる。（１）触媒担体の製造 実施例１ 内容積１００リットルの攪拌機付きステンレス製反応槽
に、水４９．５リットルと濃度５０％のグルコン酸溶液
（和光純薬工業（株）製）２０４ｇ（加水分解により生
成するＡｌ_２Ｏ_３に対して０．０５重量％）を反応槽に
入れ、７０℃まで加温保持し、攪拌しながらＡｌ_２Ｏ_３
として７７４ｇを含む硫酸アルミニウム水溶液（（株）
島田商店販売、８％硫酸バンド）９５４０ｇと、Ａｌ_２
Ｏ_３として１２７５ｇを含むアルミン酸ナトリウム水溶
液（住友化学工業（株）製ＮＡ−１７０）６９３０ｇを
混合してｐＨが９．０のアルミナ水和物スラリーを得
た。次に、このスラリーを３０分熟成した後、濃度３１
％の硝酸２５ｇを加えてｐＨ８．３とし、次いで、Ｓｉ
Ｏ_２として１３０ｇを含むケイ酸ナトリウム水溶液(光
純薬工業（株）製）９２９ｇを全量滴下して、ｐＨが
８．８のシリカ−アルミナ水和物を得た。この水和物を
３０分間熟成した後、濾過し、洗浄して得られたシリカ
−アルミナ水和物ケーキ２５００ｇ（ＳｉＯ_２−Ａｌ_２
Ｏ_３として２０重量％を含む）にホウ酸（和光純薬工業
（株）製）４７ｇ（Ｂ_２Ｏ_３として２６．６ｇ）を加
え、加熱ジャケット付きニーダー中で加熱混捏して、Ｂ
_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３濃度として６３重量％の
可塑性のある捏和物を得、次いでこの捏和物を直径１．
５ｍｍφのダイスを有する押出成型機で成型し、乾燥
後、電気炉で７００℃で２時間焼成してＢ_２Ｏ_３５重量
％、ＳｉＯ_２として５．７重量％を含むボリア−シリカ
−アルミナ担体Ａを得た。 実施例２ 実施例１で得られたシリカ−アルミナ水和物に添加する
ホウ酸の添加量を変えたこと以外は実施例１に示す方法
とほぼ同様にして、Ｂ_２Ｏ_３として３重量％、ＳｉＯ_２
として５．８重量％を含むボリア−シリカ−アルミナ担
体ＢとＢ_２Ｏ_３として１０重量％、ＳｉＯ_２として５．
４重量％を含むボリア−シリカ−アルミナ担体Ｃを得
た。 実施例３ 実施例１とほぼ同様にして得られたアルミナ水和物スラ
リーに添加するケイ酸ナトリウム水溶液の添加量をＳｉ
Ｏ_２として３重量％および８．５重量％とした以外は実
施例１とほぼ同様の方法でＢ_２Ｏ_３として５重量％を添
加し、それぞれＳｉＯ_２２．９重量％、Ｂ_２Ｏ_３５重量
％を含むボリア−シリカ−アルミナ担体ＤおよびＳｉＯ
_２８．１％、Ｂ_２Ｏ_３５重量％を含むボリア−シリカ−
アルミナ担体Ｅを得た。

【００２４】実施例１、２および３で得た担体Ａ、Ｂ、
Ｃ、ＤおよびＥについて水銀圧入法で細孔構造を測定し
たところ、平均細孔径はいずれも６５±５オングストロ
ームの範囲であり、平均細孔径±１０オングストローム
の範囲の占める容積が全細孔の占める容積の６０％以上
を占めていた。 比較例１ 実施例１とほぼ同様にして得られたアルミナ水和物スラ
リーを濾過、洗浄して得られたアルミナ水和物ケーキ２
５００ｇを加温ジャケット付きニーダー中で加熱捏和
し、Ａｌ_２Ｏ_３濃度として６０重量％の可塑性のある捏
和物を得、次いでこの捏和物を直径１．５ｍｍφのダイ
スを有する押出成型機で成型し、乾燥後電気炉で５００
℃で２時間焼成してアルミナ担体Ｆを得た。

【００２５】得られた担体Ｆについて水銀圧入法で細孔
構造を測定した結果、平均細孔径は７０オングストロー
ムであり、平均細孔径±１０オングストロームの範囲の
細孔の占める容積は全細孔の占める容積の６１％であっ
た。 比較例２ 実施例１とほぼ同様にして得られたシリカ−アルミナ水
和物ケーキ２５００ｇを加温ジャケット付きニーダー中
で加熱捏和し、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３濃度として６２重
量％の可塑性のある捏和物を得、次いでこの捏和物を直
径１．５ｍｍφのダイスを有する押出成型機で成型し、
乾燥後電気炉で７００℃で２時間焼成してＳｉＯ_２とし
て６重量％を含むシリカ−アルミナ担体Ｇを得た。

【００２６】得られた担体Ｇについて水銀圧入法で細孔
構造を測定した結果、平均細孔径は７１オングストロー
ムであり、平均細孔径±１０オングストロームの範囲の
細孔の占める容積は全細孔の占める容積の６３％であっ
た。 比較例３ 反応槽にグルコン酸を添加しなかった以外は実施例１に
示す方法と同様の手順でＢ_２Ｏ_３として５重量％、Ｓｉ
Ｏ_２として５．７重量％を含むボリア−シリカ−アルミ
ナ担体Ｈを得た。

【００２７】得られた担体Ｈについて水銀圧入法で細孔
構造を測定した結果、平均細孔径は６９オングストロー
ムであり、平均細孔径±１０オングストロームの範囲の
細孔の占める容積は全細孔の占める容積の４８％であっ
た。

【００２８】実施例１〜３および比較例１〜３で調製し
た担体について、水銀圧入法により測定された細孔構造
に関する値について表１および表２に示す。（２）触媒の調製 実施例４ 三酸化モリブデン２３．４ｇ、炭酸ニッケル１１．８ｇ
を水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇを添加して加熱下
で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節を
行った含浸液を実施例１、実施例２および実施例３で得
られた本発明の範囲の平均細孔径、平均細孔径±１０オ
ングストロームの範囲の細孔の占める容積が全細孔容積
の６０％以上であるような細孔構造を有するボリア−シ
リカ−アルミナ担体Ａ、Ｂ、Ｃ、ＤおよびＥの各１００
ｇに含浸させ、２時間放置後１１０℃で１６時間乾燥
し、次いで５００℃で２時間焼成して触媒Ｉ、Ｊ、Ｋ、
ＬおよびＭを得た。 比較例４ 比較例１、比較例２および比較例３で得られた担体Ｆ
（アルミナ担体）、単体Ｇ（シリカ−アルミナ担体）お
よび担体Ｈ（本発明の範囲からはずれた細孔構造を有す
るボリア−シリカ−アルミナ担体）を用いた以外は実施
例４と略同様の手順で触媒Ｎ、ＯおよびＰを得た。 実施例５ 三酸化モリブデン３９．７ｇ、炭酸ニッケル１３．４ｇ
を水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇを添加して加熱下
で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節を
行った含浸液を実施例１で得たボリア−シリカ−アルミ
ナ担体Ａ１００ｇに含浸させ、２時間放置後１１０℃で
１６時間乾燥して触媒Ｑを得た。

【００２９】また三酸化モリブデン２３．４ｇ、炭酸ニ
ッケル１６．５ｇを水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇ
を添加して加熱下で溶解し、担体の吸水量に見合う液量
に水で液量調節を行った含浸液を、実施例１で得たボリ
ア−シリカ−アルミナ担体Ａ１００ｇに含浸させ、２時
間放置後１１０℃で１６時間乾燥し、次いで５００℃で
２時間焼成して触媒Ｒを得た。 実施例６ 三酸化モリブデン３９．７ｇ、炭酸コバルト１２．２ｇ
を水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇを添加して加熱下
で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節を
行った含浸液を実施例１で得たボリア−シリカ−アルミ
ナ単体Ａ１００ｇに含浸させ、２時間放置後１１０℃で
１６時間乾燥し、次いで５００℃で２時間焼成して触媒
Ｓを得た。

【００３０】また三酸化モリブデン２３．４ｇ、炭酸コ
バルト１５．１ｇを水５０ｇに懸濁し、酒石酸２．０ｇ
を添加して加熱下で溶解し、担体の吸水量に見合う液量
に水で液量調節を行った含浸液を、実施例１で得たボリ
ア−シリカ−アルミナ担体Ａ１００ｇに含浸させ、２時
間放置後１１０℃で１６時間乾燥し、次いで５００℃で
２時間焼成して触媒Ｔを得た。 比較例５ 三酸化モリブデン１４．０ｇ、炭酸ニッケル４．２ｇを
水５０ｇに懸濁し、加熱下で溶解し、担体の吸水量に見
合う液量に水で液量調節を行った含浸液を実施例１で得
たボリア−シリカ−アルミナ担体Ａ１００ｇに含浸さ
せ、２時間放置後１１０℃で１６時間乾燥し、次いで５
００℃で２時間焼成して触媒Ｕを得た。

【００３１】この触媒Ｕは、ＭｏＯ_３、ＮｉＯに換算し
た担持量が共に本発明の範囲よりも少なかった。 比較例６ 三酸化モリブデン２４．７ｇ、炭酸ニッケル１２．２ｇ
を水５０ｇに懸濁し、正リン酸８．９ｇを添加して加熱
下で溶解し、担体の吸水量に見合う液量に水で液量調節
を行った含浸液を実施例１で得たボリア−シリカ−アル
ミナ担体Ａ、比較例１で得たアルミナ担体Ｆおよび比較
例２で得たシリカ−アルミナ担体Ｇの各１００ｇにそれ
ぞれ含浸させ、２時間放置後１１０℃で１６時間乾燥
し、次いで５００℃で２時間焼成して触媒Ｖ、触媒Ｗお
よび触媒Ｘを得た。これらの触媒はすべてリンを含有し
ており本発明の範囲外のものである。 （３）触媒の性能評価試験 表１および表２に示した各種の触媒について触媒充填量
１５ｍｌの固定床流通反応装置を用い、炭化水素油の水
素化脱硫、脱窒素反応の活性を調べた。

【００３２】尚、触媒の硫化条件としてはジメチルジサ
ルファイドを２．５重量％添加したライトガスオイルで
水素／油供給比２００Ｎｌ／ｌ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ
^−１、圧力３０ｋｇ／ｃｍ^２Ｇの条件下で１００℃から
３１５℃まで７時間かけて昇温し、同温度に１６時間保
持して予備硫化を行った。

【００３３】次いで、硫黄分１．１５重量％、窒素分６
８ｐｐｍを含むクエート常圧軽油を用い、圧力３０ｋｇ
／ｃｍ^２Ｇ、ＬＨＳＶ＝２．０ｈｒ^−１、水素／油供給
比３００Ｎｌ／ｌ、温度３００℃で反応を行わせ、反応
開始から１００時間後の処理油中の硫黄分および窒素含
有量を分析して脱硫率、脱窒素率を求めその結果を表１
に示した。

【００３４】硫黄分の分析は（株）堀場製作所製ＳＬＦ
Ａ−９２０型のものを、また窒素分の分析は三菱化成
（株）製ＴＮ−０５型のものを用いて行った。尚、表１
に示す脱硫率および脱窒素率は表２に示す触媒Ｗを１０
０としたときの相対値である。

【００３５】表２に示す触媒Ｗの脱硫率および脱窒素率
を１００としたのは、該触媒Ｗは従来の水素化処理用触
媒の製造方法によって調製したもので、一般に水素化脱
硫、脱窒素活性を示す触媒としてアルミナを基体とする
担体に、ＭｏＯ_３、ＮｉＯおよびＰ_２Ｏ_６を担持させた
触媒として市販されているものとほぼ同等の特性を有す
るものであるからである。

【００３６】

【表１】

【表２】

【００３７】各表の結果において、表１の触媒Ｉ、触媒
Ｊ、触媒Ｋ、触媒Ｌおよび触媒Ｍは酸化物換算でのモリ
ブデン、ニッケルの含有率が同一であり、担体のボリア
−シリカ−アルミナ組成物の組成比および平均細孔径お
よび細孔分布、活性金属の担持量について、いずれも本
発明で定めた範囲を満足する触媒であって、高い脱硫率
および脱窒素率を示すものであることが明らかである。
一方、触媒Ｐは活性金属の担持量やボリア−シリカ−ア
ルミナ担体の組成比は本発明において定めた範囲に属す
るが、担体の平均細孔径±１０オングストロームの細孔
容積／全細孔容積（％）値が４８％に留まり、細孔の分
布が広いので、この触媒Ｐの脱硫率および脱窒素率は、
これより細孔分布の狭い触媒Ｉよりも低い値を示す。

【００３８】触媒Ｎおよび触媒Ｏは、活性金属の担持
量、平均細孔径および細孔分布に関しては本発明で定め
た範囲内に属するが、担体成分中にボリアおよび／また
はシリカが含まれていないために、脱硫率においては満
足し得る値を示すものの脱窒素率は低い値を示してい
る。

【００３９】また表２の触媒Ｑ、触媒Ｒおよび触媒Ｕ
は、ボリア−シリカ−アルミナ担体の組成比、平均細孔
径および細孔分布に関しては本発明の範囲を満足するも
のであるが、酸化物換算でのモリブデンおよびニッケル
の担持量については触媒Ｉとは変えたものである。即
ち、触媒Ｑは触媒Ｉに比してモリブデンを増量し、触媒
Ｒは触媒Ｉに比してニッケルを増量したものであるが、
いずれも本発明の範囲内のものであって十分に高い脱硫
率および脱窒素率を示している。しかし、触媒Ｕは触媒
Ｉに比しモリブデンおよびニッケルを減量したものであ
り、しかもその含有量は本発明の範囲外であるために脱
硫率および脱窒素率共に低い値を示す。

【００４０】触媒Ｓおよび触媒Ｔは、ボリア−シリカ−
アルミナ担体の組成比、平均細孔径および細孔分布に関
しては本発明の範囲に属し、また活性金属としてニッケ
ルの代わりにコバルトを本発明の範囲内の量で担持させ
たものであって、十分に高い脱硫率および脱窒素率を示
している。

【００４１】触媒Ｖは、ボリア−シリカ−アルミナ担体
の組成比、平均細孔径および細孔分布については、本発
明の範囲内に属しているが、活性金属としてモリブデ
ン、ニッケルの他にリンを担持させたので、触媒Ｗに比
して脱硫率および脱窒素率が低い。これは、通常担体の
酸点が低い場合にはリンを助触媒として添加することに
より脱硫および脱窒素活性を改善することが行われる
が、本発明のボリア−シリカ−アルミナを基体とする担
体は、通常用いられるアルミナを基体とする担体よりも
基本的に酸点が高いために、リンを担持させると酸点が
高くなり過ぎて却って脱硫率や脱窒素率が低下してしま
うのである。

【００４２】触媒Ｘはシリカ−アルミナ単体にそれぞれ
活性金属としてモリブデンおよびニッケルを担持させた
ものであり、平均細孔径および細孔分布に関しては本発
明で定めた範囲に属するが、従来のこの種の触媒に比べ
る時は多少脱硫、脱窒素活性は向上しているものの、本
発明の触媒Ｉに比べるとその値はいずれも低い。

【００４３】

【発明の効果】本発明の製造方法により得られた炭化水
素油の水素化脱硫脱窒素用触媒は、従来から提案されて
いるこの種の触媒に比べて遥かに効率よく脱硫、脱窒素
を行うことができる。従って、本発明の触媒を従来の触
媒に代えて使用すれば硫黄含有量、窒素含有量の少ない
燃料油を得ることが可能となる。

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 組成がＢ_２Ｏ_３として３〜１０重量％の
   範囲であり、ＳｉＯ_２として３〜８重量％の範囲であ
   り、且つ細孔特性が水銀圧入法で測定した細孔分布で６
   ０〜９０オングストロームの平均細孔直径を有するとと
   もに、平均細孔直径±１０オングストロームの範囲の細
   孔容積が全細孔容積の６０％以上であるボリア−シリカ
   −アルミナを基体とする酸化物担体に対し活性金属成分
   として周期律表第６ａ族金属から選ばれた少なくとも１
   種の金属を酸化物換算で１７〜２８重量％と、周期律表
   第８族金属から選ばれた少なくとも１種の金属を酸化物
   換算で３〜８重量％とを含む金属塩水溶液を含浸し、乾
   燥することを特徴とする炭化水素油の水素化脱硫脱窒素
   用触媒の製造方法。
2. 【請求項２】 活性金属成分としては、周期律表第６ａ
   族金属がモリブデンであり、周期律表第８族金属がニッ
   ケルおよびコバルトのうちの少なくとも１種であること
   を特徴とする請求項１記載の炭化水素油の水素化脱硫脱
   窒素用触媒の製造方法。