JP2925231B2 - Polymer solid electrolyte - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、一次電池、二次電池、エレクトロクロミッ
クディスプレイ、電気化学センサー、イオントフォレー
シス、コンデンサ、その他の電気化学的デバイスに用い
る高分子固体電解質に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Industrial application field) The present invention relates to polymers used for primary batteries, secondary batteries, electrochromic displays, electrochemical sensors, iontophoresis, capacitors, and other electrochemical devices. It relates to a solid electrolyte.
（従来の技術） 従来の高分子固体電解質は、エチレンオキシドを基本
単位とするホモポリマー又はコポリマーの直鎖状高分
子、網状架橋高分子又は櫛型高分子などが高分子材料と
して用いられてきた。低温でのイオン伝導度を上げるこ
とを目的として、網状架橋高分子又は櫛型高分子にして
結晶化を防ぐ事が提案され且つ実施されている。特に、
網状架橋高分子を用いた固体電解質は、機械的強度が大
であり且つ低温でのイオン伝導性が良いため有効であ
る。(Prior Art) As a conventional polymer solid electrolyte, a homopolymer or copolymer linear polymer, network crosslinked polymer or comb polymer having ethylene oxide as a basic unit has been used as a polymer material. For the purpose of increasing the ionic conductivity at a low temperature, it has been proposed and implemented to prevent crystallization by forming a network crosslinked polymer or a comb polymer. Especially,
A solid electrolyte using a network crosslinked polymer is effective because it has high mechanical strength and good ionic conductivity at low temperatures.
エチレンオキシドを基本単位とするホモポリマー又は
コモポリマー（以後、ポリエチレンオキシド系ポリマー
と称する）を架橋する方法として、従来、ウレタン架
橋、エステル架橋又はアクリル酸エステル、メタクリル
酸エステルのラジカル重合による架橋などが行われてい
る。しかし、これらの架橋方法はウレタン結合、エステ
ル結合を有するため、化学的及び電気化学的安定性に問
題があった。As a method for crosslinking a homopolymer or a comopolymer having ethylene oxide as a basic unit (hereinafter, referred to as a polyethylene oxide polymer), conventionally, urethane crosslinking, ester crosslinking, or crosslinking by radical polymerization of acrylate or methacrylate has been carried out. Have been done. However, these cross-linking methods have urethane bonds and ester bonds, and thus have a problem in chemical and electrochemical stability.
（発明が解決しようとする課題） 本発明は、上記従来の問題点に鑑みてなされたもので
あり、イオン伝導性に優れ且つ化学的、電気化学的に安
定な高分子固体電解質を提供することを目的とする。(Problems to be Solved by the Invention) The present invention has been made in view of the above-described conventional problems, and provides a polymer solid electrolyte having excellent ion conductivity and being chemically and electrochemically stable. With the goal.
（課題を解決するための手段） 上記課題を解決すべく、本発明の高分子固体電解質に
おいては、エポキシ基を有する化合物のエポキシ基同士
がカチオン開環重合されて形成された高分子化合物がイ
オン性塩を含有することを特徴としている。(Means for Solving the Problems) In order to solve the above problems, in the polymer solid electrolyte of the present invention, a polymer compound formed by cationic ring-opening polymerization of epoxy groups of a compound having an epoxy group is an ionic polymer. It is characterized by containing a neutral salt.
更に、本発明においては、好ましくは、前記エポキシ
基を有する化合物が、２個以上のエポキシ基を有し、且
つ重合によって網状構造を有する高分子化合物となるも
のであることを特徴としている。Further, the present invention is preferably characterized in that the compound having an epoxy group is a polymer compound having two or more epoxy groups and having a network structure by polymerization.
更に、本発明においては、好ましくは、前記エポキシ
基を有する化合物が、１個のエポキシ基を有する化合物
と２個以上のエポキシ基を有する化合物との混合物であ
り、重合により網状構造を有する高分子化合物となるも
のであることを特徴としている。Further, in the present invention, preferably, the compound having an epoxy group is a mixture of a compound having one epoxy group and a compound having two or more epoxy groups, and a polymer having a network structure by polymerization. It is characterized by being a compound.
更に、本発明においては、好ましくは、前記高分子化
合物が、イオン性塩と共に該イオン性塩を相溶すること
ができる化合物を含有するものであることを特徴として
いる。Furthermore, the present invention is preferably characterized in that the polymer compound contains a compound capable of making the ionic salt compatible with the ionic salt.
更に、本発明においては、好ましくは、前記高分子化
合物が、電離性放射線照射、光照射又は熱的方法により
カチオン開環重合されたものであることを特徴としてい
る。Further, the present invention is preferably characterized in that the polymer compound is obtained by cation ring-opening polymerization by ionizing radiation irradiation, light irradiation or a thermal method.
（作用） 本発明において用いることができる塩を導入する方法
は、前ドープ法と後ドープ法とのいずれであってもよ
い。(Function) The method of introducing a salt that can be used in the present invention may be any of the pre-doping method and the post-doping method.
また、カチオン重合の際に用いられる重合開始剤とし
ては、ヨードニウム塩（Ar2IPF6）以外に該塩のカチオ
ン部分がAr2I+,ArN2 +,Ar2S+,Ar2SArAr+,Ar2SArSArSAr2 +
のもの、アニオン部分がPF6 -,SbF6 -,AsF6 -,ClO4 -,CF3SC
3 -,BF4 -のものの相互の組合わせがあり、特に限定はな
い。Further, as a polymerization initiator used in the cationic polymerization, in addition to an iodonium salt (Ar 2 IPF 6 ), the cation portion of the salt is Ar 2 I + , ArN 2 + , Ar 2 S + , Ar 2 SArAr + , Ar 2 SArSArSAr 2 +
Ones, anionic moiety is PF 6 -, SbF 6 -, AsF 6 -, ClO 4 -, CF 3 SC
3 -, BF 4 - has mutual combination of things, there is no particular limitation.
尚、イオン性塩としては、LiClO4,LiBF4,LiAsF6,LiCF
3SO3,LiPF6,LiI,LiBr,LiSCN,NaI,Li2B10Cl10,LiCF3CO2,
NaBr,NaSCN,KSCN,MgCl2,Mg（ClO4）2,（CH3）4NBF4,（C
H3）4NBr,（C2H5）4NClO4,（C2H5）4NI,（C3H7）4NBr,
（ｎ−C4H9）4NI,（ｎ−C5H11）4NIが好ましい。In addition, as the ionic salt, LiClO 4 , LiBF 4 , LiAsF 6 , LiCF
3 SO 3 , LiPF 6 , LiI, LiBr, LiSCN, NaI, Li 2 B 10 Cl 10 , LiCF 3 CO 2 ,
NaBr, NaSCN, KSCN, MgCl 2 , Mg (ClO 4 ) 2 , (CH 3 ) 4 NBF 4 , (C
H 3 ) 4 NBr, (C 2 H 5 ) 4 NClO 4 , (C 2 H 5 ) 4 NI, (C 3 H 7 ) 4 NBr,
(N-C 4 H 9) 4 NI, (n-C 5 H 11) 4 NI are preferred.
更に、イオン性塩を溶解することができる化合物とし
ては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフ
ラン、1,3ジオキソラン、4,4−ジメチル−1,3−ジオキ
ソラン、γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネート、
プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、スル
ホラン、３−メチルスルホラン、tert.−フチルエーテ
ル、iso−ブチルエーテル、1,2−ジメトキシエタン、1,
2−エトキシメトキシエタン、メチルジグライム、メチ
ルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグライ
ム、エチルジグライム等があり、又これらを混合して用
いることもできるが、これらに限定されない。Further, as the compound capable of dissolving the ionic salt, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 1,3 dioxolan, 4,4-dimethyl-1,3-dioxolan, γ-butyrolactone, ethylene carbonate,
Propylene carbonate, butylene carbonate, sulfolane, 3-methylsulfolane, tert.-phthyl ether, iso-butyl ether, 1,2-dimethoxyethane, 1,
There are 2-ethoxymethoxyethane, methyldiglyme, methyltriglyme, methyltetraglyme, ethylglyme, ethyldiglyme and the like, and these can be used as a mixture, but are not limited thereto.
更に、架橋方法としては、電離性放射線を用いる方法
が効率的である。ここで、電離性放射線としては、γ
線、Ｘ線、電子線、中性子線などがある。Further, as a crosslinking method, a method using ionizing radiation is efficient. Here, as ionizing radiation, γ
Rays, X-rays, electron beams, neutron beams and the like.
（実施例） 以下、実施例によって本発明を更に詳述する。(Examples) Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples.
実施例１ 脂環式エポキシ化合物： 1gとビスフェノール系エポキシ化合物（旭化成（株）
製造のNo.331）3.0gを4gのプロピレンカーボネートに溶
解した。次に、ヨードニウム塩（（C6H5）2IPF6）のプ
ロピレンカーボネート20wt％溶液1mlを加えて均一に混
合した。この液をアルミニウム板に流延し、加速電圧30
0kVで10Mradの電子線を照射して硬化させた。硬化後の
膜の厚みは100μｍであった。この膜をトリフルオロメ
タンスルホン酸リチウムの１モルプロピレンカーボネー
ト溶液に２日間浸漬した。浸漬後の膜の厚みは230μｍ
となり、コールコールプロット法で測定したイオン伝導
度は３×10-4Scm-1（25℃）であった。この膜を、アル
ゴン中100℃でリチウムに接触させて１カ月間放置した
後、メタノールで押出し、ゲル分率を測定したところ、
96％であった。尚、放置前の膜のゲル分率は98％であっ
た。Example 1 Alicyclic epoxy compound: 1g and bisphenol epoxy compound (Asahi Kasei Corporation)
3.0 g of Production No. 331) was dissolved in 4 g of propylene carbonate. Next, 1 ml of a 20 wt% solution of iodonium salt ((C 6 H 5 ) 2 IPF 6 ) in propylene carbonate was added and mixed uniformly. This solution was cast on an aluminum plate and accelerated at a voltage of 30
It was cured by irradiating it with an electron beam of 10 Mrad at 0 kV. The thickness of the cured film was 100 μm. The membrane was immersed in a 1 molar solution of lithium trifluoromethanesulfonate in propylene carbonate for 2 days. The thickness of the film after immersion is 230 μm
And the ionic conductivity measured by the Cole-Cole plot method was 3 × 10 −4 Scm −1 (25 ° C.). After this film was left in contact with lithium at 100 ° C. in argon for one month, it was extruded with methanol, and the gel fraction was measured.
96%. The gel fraction of the film before standing was 98%.
実施例２ 実施例１の「4gのプロピレンカーボネート」に替え
て、１モル／のLiPF6を溶解したプロピレンカーボネ
ート溶液4.5gを用いて同様に硬化し、前ドープ法で塩
（LiPF6）を膜中に導入した。硬化後の膜の厚みは100μ
ｍであり、コールコールプロット法で測定したイオン伝
導度は５×10-4Scm-1（25℃）であった。尚、実施例１
と同様にして１カ月間放置した時のゲル分率は97％であ
った。放置前のゲル分率は98％であった。Example 2 Instead of "4 g of propylene carbonate" of Example 1, the same curing was carried out using 4.5 g of a propylene carbonate solution in which 1 mol / mol of LiPF 6 was dissolved, and a salt (LiPF 6 ) was formed by a pre-doping method. Introduced during. The thickness of the cured film is 100μ
m and the ionic conductivity measured by the Cole-Cole plot method was 5 × 10 −4 Scm −1 (25 ° C.). Example 1
In the same manner as in the above, the gel fraction when left for one month was 97%. The gel fraction before standing was 98%.
比較例 ポリエチレンオキシドジアクリレート（分子量4000）
50重量部を、１モル／のLiPF6のプロピレンカーボネ
ート溶液50重量部に溶解してアゾイソブチロニトリル0.
05重量部を加え、窒素ガス気流中で１時間反応させて10
0μｍの膜を得た。この膜のイオン伝導度は２×10-4Scm
-1であった。この膜をアルゴン中100℃でリチウムに接
触させて１カ月放置した後、実施例１と同様にしてゲル
分率を測定すると55％であった。尚、放置前の膜のゲル
分率は98％であった。Comparative Example Polyethylene oxide diacrylate (molecular weight 4000)
50 parts by weight were dissolved in 50 parts by weight of a 1 mol / liter solution of LiPF 6 in propylene carbonate to obtain a solution of azoisobutyronitrile 0.1%.
Add 05 parts by weight and react for 1 hour in a stream of nitrogen gas.
A 0 μm film was obtained. The ionic conductivity of this membrane is 2 × 10 -4 Scm
It was -1 . After this film was left in contact with lithium at 100 ° C. in argon for 1 month, the gel fraction was measured in the same manner as in Example 1 to be 55%. The gel fraction of the film before standing was 98%.
（発明の効果） 以上に述べたように、本発明は、エポキシ基を有する
化合物のエポキシ基同士がカチオン開環重合されて形成
された高分子化合物がイオン性塩を含有する高分子固体
電解質であることにより、イオン伝導性に優れ且つ化学
的、電気化学的に安定な高分子固体電解質を提供するこ
とができるので、その工業的価値は極めて大である。(Effects of the Invention) As described above, the present invention relates to a polymer solid electrolyte containing an ionic salt in which a polymer compound formed by cationic ring-opening polymerization of epoxy groups of an epoxy group-containing compound contains an ionic salt. In some cases, a polymer solid electrolyte having excellent ion conductivity and being chemically and electrochemically stable can be provided, so that its industrial value is extremely large.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 井土 秀一 大阪府高槻市城西町６番６号 湯浅電池 株式会社内 (72)発明者 野田 智彦 大阪府高槻市城西町６番６号 湯浅電池 株式会社内 (56)参考文献 特開 平３−188157（ＪＰ，Ａ) ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing on the front page (72) Inventor Shuichi Ido 6-6 Josaicho, Takatsuki-shi, Osaka Yuasa Battery Co., Ltd. (72) Inventor Tomohiko Noda 6-6 Josaicho, Takatsuki-shi, Osaka Yuasa Battery Co., Ltd. (56) References JP-A-3-188157 (JP, A)
Claims (5)
士がカチオン開環重合されて形成された高分子化合物が
イオン性塩を含有することを特徴とする高分子固体電解
質。1. A polymer solid electrolyte characterized in that a polymer compound formed by cationic ring-opening polymerization of epoxy groups of a compound having an epoxy group contains an ionic salt.
上のエポキシ基を有し、且つ重合によって網状構造を有
する高分子化合物となるものである、請求項１記載の高
分子固体電解質。2. The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the compound having an epoxy group is a polymer compound having two or more epoxy groups and having a network structure by polymerization.
エポキシ基を有する化合物と２個以上のエポキシ基を有
する化合物との混合物であり、重合により網状構造を有
する高分子化合物となるものである、請求項１記載の高
分子固体電解質。3. The compound having an epoxy group is a mixture of a compound having one epoxy group and a compound having two or more epoxy groups, and is a polymer compound having a network structure by polymerization. 2. The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein
イオン性塩を相溶することができる化合物を含有するも
のである、請求項１記載の高分子固体電解質。4. The polymer solid electrolyte according to claim 1, wherein the polymer compound contains a compound capable of making the ionic salt compatible with the ionic salt.
光照射又は熱的方法によりカチオン開環重合されたもの
である、請求項１記載の高分子固体電解質。5. The method according to claim 1, wherein the polymer compound is irradiated with ionizing radiation,
2. The polymer solid electrolyte according to claim 1, which has been subjected to cationic ring-opening polymerization by light irradiation or a thermal method.
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