JP2926482B2 - アシル基を有するヘキサアザイソウルチタンの製造方法 - Google Patents
アシル基を有するヘキサアザイソウルチタンの製造方法Info
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、従来の火薬組成物
の高性能化をはかるために利用されるヘキサニトロヘキ
サアザイソウルチタンのニトロ化前駆体であるアシル基
を有するヘキサアザイソウルチタン誘導体類の製造方法
に関する。
の高性能化をはかるために利用されるヘキサニトロヘキ
サアザイソウルチタンのニトロ化前駆体であるアシル基
を有するヘキサアザイソウルチタン誘導体類の製造方法
に関する。
【０００２】
【従来の技術】アシル基を有するヘキサアザイソウルチ
タンの製造方法としては、ヘキサキス（アリールメチ
ル）ヘキサアザイソウルチタンをアシル化剤存在下で還
元的脱アリールメチルし、テトラアシルビス（アリール
メチル）ヘキサアザイソウルチタン、ペンタアシルアリ
ールメチルヘキサアザイソウルチタン、ヘキサアシルヘ
キサアザイソウルチタン、テトラアシルジアルキルヘキ
サアザイソウルチタン等のアシル基とアリールメチル
基、アルキル基、水素原子等とを有するヘキサアザイソ
ウルチタン誘導体類を製造する方法が知られている［Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＶｏｌ. ５１，Ｎｏ１６、４７１
１ー４７２２（１９９５）、ＰＣＴ−ＪＰ９６−００１
８９）。これらの文献、特許に記載されている製造方法
では、ヘキサキス（アリールメチル）ヘキサアザイソウ
ルチタンを直接テトラアシルビス（アリールメチル）ヘ
キサアザイソウルチタンに誘導している。
タンの製造方法としては、ヘキサキス（アリールメチ
ル）ヘキサアザイソウルチタンをアシル化剤存在下で還
元的脱アリールメチルし、テトラアシルビス（アリール
メチル）ヘキサアザイソウルチタン、ペンタアシルアリ
ールメチルヘキサアザイソウルチタン、ヘキサアシルヘ
キサアザイソウルチタン、テトラアシルジアルキルヘキ
サアザイソウルチタン等のアシル基とアリールメチル
基、アルキル基、水素原子等とを有するヘキサアザイソ
ウルチタン誘導体類を製造する方法が知られている［Ｔ
ｅｔｒａｈｅｄｒｏｎＶｏｌ. ５１，Ｎｏ１６、４７１
１ー４７２２（１９９５）、ＰＣＴ−ＪＰ９６−００１
８９）。これらの文献、特許に記載されている製造方法
では、ヘキサキス（アリールメチル）ヘキサアザイソウ
ルチタンを直接テトラアシルビス（アリールメチル）ヘ
キサアザイソウルチタンに誘導している。
【０００３】ヘキサキス（アリールメチル）ヘキサアザ
イソウルチタンは酸や熱に対して不安定であり、生成物
であるテトラアシルビス（アリールメチル）ヘキサアザ
イソウルチタンを高濃度に溶かすためには、高温条件を
採用しなければいけない。すなわち、ヘキサキス（アリ
ールメチル）ヘキサアザイソウルチタンを高濃度な条件
で生成物を溶媒に溶かしたまま反応を進行させるには、
ヘキサキス（アリールメチル）ヘキサアザイソウルチタ
ンの分解反応が活性化される高温条件で実施する必要が
あり、これは、骨格分解を誘発する原因となる。
イソウルチタンは酸や熱に対して不安定であり、生成物
であるテトラアシルビス（アリールメチル）ヘキサアザ
イソウルチタンを高濃度に溶かすためには、高温条件を
採用しなければいけない。すなわち、ヘキサキス（アリ
ールメチル）ヘキサアザイソウルチタンを高濃度な条件
で生成物を溶媒に溶かしたまま反応を進行させるには、
ヘキサキス（アリールメチル）ヘキサアザイソウルチタ
ンの分解反応が活性化される高温条件で実施する必要が
あり、これは、骨格分解を誘発する原因となる。
【０００４】また、これらの文献、特許に用いられてい
る溶媒は、無水酢酸等のカルボン酸無水物、酢酸等のカ
ルボン酸、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化
合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化
合物、メタノール、エタノール等のアルコール化合物等
が使用されている。これらの溶媒中では、Ｎ−Ｈ基のア
シル化剤によるアシル化後副生する酸性プロトンにより
溶液の酸性度を上げ、プロトンで骨格分解を生じやすい
反応初期のアリールメチル基を多く含むヘキサアザイソ
ウルチタン誘導体類の骨格分解誘発しやすい。
る溶媒は、無水酢酸等のカルボン酸無水物、酢酸等のカ
ルボン酸、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化
合物、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル化
合物、メタノール、エタノール等のアルコール化合物等
が使用されている。これらの溶媒中では、Ｎ−Ｈ基のア
シル化剤によるアシル化後副生する酸性プロトンにより
溶液の酸性度を上げ、プロトンで骨格分解を生じやすい
反応初期のアリールメチル基を多く含むヘキサアザイソ
ウルチタン誘導体類の骨格分解誘発しやすい。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ヘキ
サキス（アリールメチル）ヘキサアザイソウルチタンを
アシル化剤存在下で還元的脱アリールメチルし、アシル
基を有するヘキサアザイソウルチタン誘導体を製造する
に際し、溶媒の酸性度と反応温度を変化させ骨格分解を
抑制し、高収率でアシル基を有するヘキサアザイソウル
チタン誘導体を製造する方法を提供することにある。
サキス（アリールメチル）ヘキサアザイソウルチタンを
アシル化剤存在下で還元的脱アリールメチルし、アシル
基を有するヘキサアザイソウルチタン誘導体を製造する
に際し、溶媒の酸性度と反応温度を変化させ骨格分解を
抑制し、高収率でアシル基を有するヘキサアザイソウル
チタン誘導体を製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、熱に対し
て不安定なヘキサキス（アリールメチル）ヘキサアザイ
ソウルチタンを低温で熱に対して安定なジアシルテトラ
キス（アリールメチル）ヘキサアザイソウルチタンに変
換し、その後比較的高温条件で反応させることでアシル
基を有するヘキサアザイソウルチタンを高収率で合成す
ることに成功し、また、反応溶媒としてアミド基を有す
る化合物を用いることで高収率でアシル基を有するヘキ
サアザイソウルチタンを製造することに成功し、本発明
を完成した。
て不安定なヘキサキス（アリールメチル）ヘキサアザイ
ソウルチタンを低温で熱に対して安定なジアシルテトラ
キス（アリールメチル）ヘキサアザイソウルチタンに変
換し、その後比較的高温条件で反応させることでアシル
基を有するヘキサアザイソウルチタンを高収率で合成す
ることに成功し、また、反応溶媒としてアミド基を有す
る化合物を用いることで高収率でアシル基を有するヘキ
サアザイソウルチタンを製造することに成功し、本発明
を完成した。
【０００７】すなわち、本発明は、下記反応式（１）で
表されるように、ヘキサキス（アリールメチル）ヘキサ
アザイソウルチタン（ＷＢ6 ）をアシル化剤存在下で還
元的脱アリールメチルしジアシルテトラキス（アリール
メチル）ヘキサアザイソウルチタン（ＷＡ2 Ｂ4 ）を合
成し［ステップ１］、それをさらにアシル化剤存在下で
還元的アリールメチルしＷＡn Ｂ(6-n) を合成する［ス
テップ２］ことを特徴とするアシル基を有するヘキサア
ザイソウルチタンの製造方法を提供するものである。 ［ステップ１］ ［ステップ２］ ＷＢ6 → ＷＡ2 Ｂ4 → ＷＡn Ｂ(6-n) （１） ［式中、ｎは４〜６の整数、Ｂは炭素数７〜２１のアリ
ールメチル基、Ａは炭素数１〜１０のアシル基、Ｈは水
素原子、Ｗは次式（２）で表される６価のヘキサアザイ
ソウルチタン残基を表す。］
表されるように、ヘキサキス（アリールメチル）ヘキサ
アザイソウルチタン（ＷＢ6 ）をアシル化剤存在下で還
元的脱アリールメチルしジアシルテトラキス（アリール
メチル）ヘキサアザイソウルチタン（ＷＡ2 Ｂ4 ）を合
成し［ステップ１］、それをさらにアシル化剤存在下で
還元的アリールメチルしＷＡn Ｂ(6-n) を合成する［ス
テップ２］ことを特徴とするアシル基を有するヘキサア
ザイソウルチタンの製造方法を提供するものである。 ［ステップ１］ ［ステップ２］ ＷＢ6 → ＷＡ2 Ｂ4 → ＷＡn Ｂ(6-n) （１） ［式中、ｎは４〜６の整数、Ｂは炭素数７〜２１のアリ
ールメチル基、Ａは炭素数１〜１０のアシル基、Ｈは水
素原子、Ｗは次式（２）で表される６価のヘキサアザイ
ソウルチタン残基を表す。］
【０００８】
【化４】
【０００９】反応式（１）のステップ１の反応に用いら
れる溶媒としては、ＷＢ6 を溶かし、反応に悪影響を及
ぼさない溶媒であれば、どのようなものを使用してもよ
いが、弱塩基性を有するアミド基を有する化合物を使用
することが好ましい。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルニペコタミド等が挙
げられる。もっとも好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられ
る。これらのアミド基を有する溶媒は、単独または２種
以上混合して用いてもよい。反応式（１）の反応のＷＢ
6 の濃度は、溶媒に対する重量比で表現して、通常０．
００１〜１、好ましくは、０．００５〜０．３、さらに
好ましくは、０．０１〜０．２の範囲である。
れる溶媒としては、ＷＢ6 を溶かし、反応に悪影響を及
ぼさない溶媒であれば、どのようなものを使用してもよ
いが、弱塩基性を有するアミド基を有する化合物を使用
することが好ましい。さらに好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
１，３−ジメチル−２−イミダゾリドン、Ｎ−メチル−
２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルニペコタミド等が挙
げられる。もっとも好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙げられ
る。これらのアミド基を有する溶媒は、単独または２種
以上混合して用いてもよい。反応式（１）の反応のＷＢ
6 の濃度は、溶媒に対する重量比で表現して、通常０．
００１〜１、好ましくは、０．００５〜０．３、さらに
好ましくは、０．０１〜０．２の範囲である。
【００１０】反応式（１）のステップ１の反応で使用さ
れ還元剤は、通常、水素、ギ酸が用いられる。好ましく
は、水素が用いられる。前記還元剤の用いられる量は、
ＷＢ6 のアリールメチル基に対するモル比で表現して
０．１〜１００００、好ましくは０．６７〜１０００、
さらに好ましくは、２〜５０の範囲で使用される。還元
剤として水素を使用する場合は、水素の分圧で表現して
０．０１〜１００、好ましくは、０．１〜３０、さらに
好ましくは、０．１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲で使用
される。水素以外に、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの
不活性ガスが存在してもよい。
れ還元剤は、通常、水素、ギ酸が用いられる。好ましく
は、水素が用いられる。前記還元剤の用いられる量は、
ＷＢ6 のアリールメチル基に対するモル比で表現して
０．１〜１００００、好ましくは０．６７〜１０００、
さらに好ましくは、２〜５０の範囲で使用される。還元
剤として水素を使用する場合は、水素の分圧で表現して
０．０１〜１００、好ましくは、０．１〜３０、さらに
好ましくは、０．１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲で使用
される。水素以外に、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの
不活性ガスが存在してもよい。
【００１１】反応式（１）のステップ１の反応で使用さ
れる還元触媒は、ＷＢ6 のアリールメチル基を還元的脱
アリールメチルする触媒であればどのようなものでも使
用できるが、通常、白金族に属する金属、または、その
誘導体が用いられ、好ましくは、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 、Ｐ
ｄＣｌ2 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 、ＰｄＯ、Ｐｄ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｐｄ3 Ｐｂ1 、Ｐｄ3 Ｔｅ1 などのＰｄ化合
物、Ｐｄ合金およびＰｄ金属；ＲｕＣｌ3 などのＲｕ化
合物、Ｒｕ合金およびＲｕ金属などが用いられ、さらに
好ましくは、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 、ＰｄＣｌ2 などのＰｄ
化合物、Ｐｄ合金およびＰｄ金属が使用される。
れる還元触媒は、ＷＢ6 のアリールメチル基を還元的脱
アリールメチルする触媒であればどのようなものでも使
用できるが、通常、白金族に属する金属、または、その
誘導体が用いられ、好ましくは、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 、Ｐ
ｄＣｌ2 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 、ＰｄＯ、Ｐｄ（Ｏ
Ｈ）2 、Ｐｄ3 Ｐｂ1 、Ｐｄ3 Ｔｅ1 などのＰｄ化合
物、Ｐｄ合金およびＰｄ金属；ＲｕＣｌ3 などのＲｕ化
合物、Ｒｕ合金およびＲｕ金属などが用いられ、さらに
好ましくは、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 、ＰｄＣｌ2 などのＰｄ
化合物、Ｐｄ合金およびＰｄ金属が使用される。
【００１２】これらの触媒は、そのまま使用する、ある
いは、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
ゼオライト、活性白土、ジルコニア、チタニアなどの各
種担体に担持させて使用することもできる。反応に供す
る前に触媒を還元処理してもよい。触媒を担体に担持さ
せて使用する場合には、こらの担体をシリル化やアシル
化などの処理を行うことで、表面酸点を不活性化しても
よいし、逆に表面酸点を増やす活性化処理をしてもよい
し、あるいは、ＮａＯＨなどのアルカリ性の物質を吸着
させることによって担体表面の酸性度を変化させること
もできる。これらの触媒の内、活性炭上にＰｄ２＋を担
持させ、それを還元処理してつくったＰｄ−Ｃは非常に
活性が高いので、本発明の触媒としては最も好ましい。
不均一系還元触媒を使用する場合は、固定床として使用
してもよいし、流動床として使用してもよい。
いは、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
ゼオライト、活性白土、ジルコニア、チタニアなどの各
種担体に担持させて使用することもできる。反応に供す
る前に触媒を還元処理してもよい。触媒を担体に担持さ
せて使用する場合には、こらの担体をシリル化やアシル
化などの処理を行うことで、表面酸点を不活性化しても
よいし、逆に表面酸点を増やす活性化処理をしてもよい
し、あるいは、ＮａＯＨなどのアルカリ性の物質を吸着
させることによって担体表面の酸性度を変化させること
もできる。これらの触媒の内、活性炭上にＰｄ２＋を担
持させ、それを還元処理してつくったＰｄ−Ｃは非常に
活性が高いので、本発明の触媒としては最も好ましい。
不均一系還元触媒を使用する場合は、固定床として使用
してもよいし、流動床として使用してもよい。
【００１３】反応式（１）のステップ１の反応で使用さ
れるアシル化剤は、２級アミンをアシル化しＮ−アシル
結合を生成するものであればどのようなものでも使用で
きるが、通常、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ギ
酸、無水酪酸、酢酸−ギ酸混合酸の無水物などのカルボ
ン酸無水物；Ｎ−アセトキシコハク酸イミド、Ｎ−プロ
ピオニルオキシコハク酸イミド、Ｎ−（２−フェニルア
セトキシ）コハク酸イミドなどのＮ−ヒドロキシコハク
酸イミドのカルボン酸エステル；アセチルイミダゾー
ル、プロピオニルイミダゾールなどのアシルイミダゾー
ルなどが挙げられる。これらのアシル化剤の内、好まし
くは、無水酢酸、無水プロピオン酸、酢酸−ギ酸混合酸
の無水物などのカルボン酸無水物が使用される。さらに
好ましくは、無水酢酸である。
れるアシル化剤は、２級アミンをアシル化しＮ−アシル
結合を生成するものであればどのようなものでも使用で
きるが、通常、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ギ
酸、無水酪酸、酢酸−ギ酸混合酸の無水物などのカルボ
ン酸無水物；Ｎ−アセトキシコハク酸イミド、Ｎ−プロ
ピオニルオキシコハク酸イミド、Ｎ−（２−フェニルア
セトキシ）コハク酸イミドなどのＮ−ヒドロキシコハク
酸イミドのカルボン酸エステル；アセチルイミダゾー
ル、プロピオニルイミダゾールなどのアシルイミダゾー
ルなどが挙げられる。これらのアシル化剤の内、好まし
くは、無水酢酸、無水プロピオン酸、酢酸−ギ酸混合酸
の無水物などのカルボン酸無水物が使用される。さらに
好ましくは、無水酢酸である。
【００１４】前記アシル化剤の量は、その反応性、反応
方法によっても異なるが、ＷＢ6 のアリールメチル基に
対するモル比で表現して、通常、０．６７〜１００、好
ましくは０．６７〜１０、さらに好ましくは０．６７〜
３の範囲で使用される。反応式（１）のステップ１の反
応温度は、２０〜６０℃の範囲である。この反応は、２
０〜６０℃の比較的低温で反応を行うことでＷＢ6 が長
時間溶媒中残存しても骨格分解が比較的抑制できるの
で、低温で反応することが好ましい。反応式（１）のス
テップ２の反応で使用される溶媒は、ＷＡ2 Ｂ4 を溶か
し、反応に悪影響を及ぼさない溶媒であれば、どのよう
なものを使用してよいが、弱塩基性を有するアミド基を
有する化合物を使用することが好ましい。さらに好まし
くは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルニ
ペコタミド等が挙げられる。もっとも好ましくは、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドが挙げられる。これらのアミド基を有する溶媒は、
単独または２種以上混合して用いてもよい。
方法によっても異なるが、ＷＢ6 のアリールメチル基に
対するモル比で表現して、通常、０．６７〜１００、好
ましくは０．６７〜１０、さらに好ましくは０．６７〜
３の範囲で使用される。反応式（１）のステップ１の反
応温度は、２０〜６０℃の範囲である。この反応は、２
０〜６０℃の比較的低温で反応を行うことでＷＢ6 が長
時間溶媒中残存しても骨格分解が比較的抑制できるの
で、低温で反応することが好ましい。反応式（１）のス
テップ２の反応で使用される溶媒は、ＷＡ2 Ｂ4 を溶か
し、反応に悪影響を及ぼさない溶媒であれば、どのよう
なものを使用してよいが、弱塩基性を有するアミド基を
有する化合物を使用することが好ましい。さらに好まし
くは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルニ
ペコタミド等が挙げられる。もっとも好ましくは、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミドが挙げられる。これらのアミド基を有する溶媒は、
単独または２種以上混合して用いてもよい。
【００１５】反応式（１）のステップ２の反応のＷＡ2
Ｂ4 の濃度は、溶媒に対する重量比表現して、通常０．
００１〜１、好ましくは、０．００５〜０．３、さらに
好ましくは、０．０１〜０．２の範囲である。反応式
（１）のステップ２の反応で使用され還元剤は、通常、
水素、ギ酸が用いられる。好ましくは、水素が用いられ
る。前記還元剤の用いられる量は、ＷＡ2 Ｂ4 のアリー
ルメチル基に対するモル比で表現して０．１〜１０００
０、好ましくは０．５０〜１０００、さらに好ましく
は、２〜５０の範囲で使用される。還元剤として水素を
使用する場合は、水素の分圧で表現して０．０１〜１０
０、好ましくは、０．１〜３０、さらに好ましくは、
０．１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲で使用される。水素
以外に、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが
存在してもよい。
Ｂ4 の濃度は、溶媒に対する重量比表現して、通常０．
００１〜１、好ましくは、０．００５〜０．３、さらに
好ましくは、０．０１〜０．２の範囲である。反応式
（１）のステップ２の反応で使用され還元剤は、通常、
水素、ギ酸が用いられる。好ましくは、水素が用いられ
る。前記還元剤の用いられる量は、ＷＡ2 Ｂ4 のアリー
ルメチル基に対するモル比で表現して０．１〜１０００
０、好ましくは０．５０〜１０００、さらに好ましく
は、２〜５０の範囲で使用される。還元剤として水素を
使用する場合は、水素の分圧で表現して０．０１〜１０
０、好ましくは、０．１〜３０、さらに好ましくは、
０．１〜１５ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲で使用される。水素
以外に、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが
存在してもよい。
【００１６】反応式（１）のステップ２の反応で使用さ
れる還元触媒は、ＷＡ2 Ｂ4 のアリールメチル基を還元
的脱アリールメチルする触媒であればどのようなもので
も使用できるが、通常、白金族に属する金属、または、
その誘導体が用いられ、好ましくは、Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）2 、ＰｄＣｌ2 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 、ＰｄＯ、Ｐｄ
（ＯＨ）2 、Ｐｄ3 Ｐｂ1 、Ｐｄ3 Ｔｅ1 などのＰｄ化
合物、Ｐｄ合金およびＰｄ金属；ＲｕＣｌ3 などのＲｕ
化合物、Ｒｕ合金およびＲｕ金属などが用いられ、さら
に好ましくは、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 、ＰｄＣｌ2 などのＰ
ｄ化合物、Ｐｄ合金およびＰｄ金属が使用される。
れる還元触媒は、ＷＡ2 Ｂ4 のアリールメチル基を還元
的脱アリールメチルする触媒であればどのようなもので
も使用できるが、通常、白金族に属する金属、または、
その誘導体が用いられ、好ましくは、Ｐｄ（ＯＡ
ｃ）2 、ＰｄＣｌ2 、Ｐｄ（ＮＯ3 ）2 、ＰｄＯ、Ｐｄ
（ＯＨ）2 、Ｐｄ3 Ｐｂ1 、Ｐｄ3 Ｔｅ1 などのＰｄ化
合物、Ｐｄ合金およびＰｄ金属；ＲｕＣｌ3 などのＲｕ
化合物、Ｒｕ合金およびＲｕ金属などが用いられ、さら
に好ましくは、Ｐｄ（ＯＡｃ）2 、ＰｄＣｌ2 などのＰ
ｄ化合物、Ｐｄ合金およびＰｄ金属が使用される。
【００１７】これらの触媒は、そのまま使用する、ある
いは、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
ゼオライト、活性白土、ジルコニア、チタニアなどの各
種担体に担持させて使用することもできる。反応に供す
る前に触媒を還元処理してもよい。触媒を担体に担持さ
せて使用する場合には、こらの担体をシリル化やアシル
化などの処理を行うことで、表面酸点を不活性化しても
よいし、逆に表面酸点を増やす活性化処理をしてもよい
し、あるいは、ＮａＯＨなどのアルカリ性の物質を吸着
させることによって担体表面の酸性度を変化させること
もできる。これらの触媒の内、活性炭上にＰｄ２＋を担
持させ、それを還元処理してつくったＰｄ−Ｃは非常に
活性が高いので、本発明の触媒としては最も好ましい。
不均一系還元触媒を使用する場合は、固定床として使用
してもよいし、流動床として使用してもよい。
いは、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、
ゼオライト、活性白土、ジルコニア、チタニアなどの各
種担体に担持させて使用することもできる。反応に供す
る前に触媒を還元処理してもよい。触媒を担体に担持さ
せて使用する場合には、こらの担体をシリル化やアシル
化などの処理を行うことで、表面酸点を不活性化しても
よいし、逆に表面酸点を増やす活性化処理をしてもよい
し、あるいは、ＮａＯＨなどのアルカリ性の物質を吸着
させることによって担体表面の酸性度を変化させること
もできる。これらの触媒の内、活性炭上にＰｄ２＋を担
持させ、それを還元処理してつくったＰｄ−Ｃは非常に
活性が高いので、本発明の触媒としては最も好ましい。
不均一系還元触媒を使用する場合は、固定床として使用
してもよいし、流動床として使用してもよい。
【００１８】反応式（１）のステップ２の反応で使用さ
れるアシル化剤は、２級アミンをアシル化しＮ−アシル
結合を生成するものであればどのようなものでも使用で
きるが、通常、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ギ
酸、無水酪酸、酢酸−ギ酸混合酸の無水物などのカルボ
ン酸無水物；Ｎ−アセトキシコハク酸イミド、Ｎ−プロ
ピオニルオキシコハク酸イミド、Ｎ−（２−フェニルア
セトキシ）コハク酸イミドなどのＮ−ヒドロキシコハク
酸イミドのカルボン酸エステル；アセチルイミダゾー
ル、プロピオニルイミダゾールなどのアシルイミダゾー
ルなどが挙げられる。これらのアシル化剤の内、好まし
くは、無水酢酸、無水プロピオン酸、酢酸−ギ酸混合酸
の無水物などのカルボン酸無水物が使用される。さらに
好ましくは、無水酢酸である。
れるアシル化剤は、２級アミンをアシル化しＮ−アシル
結合を生成するものであればどのようなものでも使用で
きるが、通常、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水ギ
酸、無水酪酸、酢酸−ギ酸混合酸の無水物などのカルボ
ン酸無水物；Ｎ−アセトキシコハク酸イミド、Ｎ−プロ
ピオニルオキシコハク酸イミド、Ｎ−（２−フェニルア
セトキシ）コハク酸イミドなどのＮ−ヒドロキシコハク
酸イミドのカルボン酸エステル；アセチルイミダゾー
ル、プロピオニルイミダゾールなどのアシルイミダゾー
ルなどが挙げられる。これらのアシル化剤の内、好まし
くは、無水酢酸、無水プロピオン酸、酢酸−ギ酸混合酸
の無水物などのカルボン酸無水物が使用される。さらに
好ましくは、無水酢酸である。
【００１９】前記アシル化剤の量は、その反応性、反応
方法によっても異なるがＷＡ2 Ｂ4のアリールメチル基
に対するモル比で表現して、通常、０．５０〜１００、
好ましくは０．５０〜１０、さらに好ましくは０．５０
〜３の範囲で使用される。反応式（１）のステップ２の
反応温度は、４０〜１６５℃の範囲である。ＷＡ2 Ｂ4
はＷＢ6 に比べ熱安定性に勝るので、このステップ２の
反応は、比較的高温条件を採用することができる。この
ことにより生成物のＷＡ4 Ｂ2 を高濃度に溶解した条件
で反応を進行させることができる。反応式（１）のステ
ップ１の反応溶液中より触媒を除去した後、ステップ２
用の触媒を加え、そのまま反応を進行させることは非常
に好ましい方法である。
方法によっても異なるがＷＡ2 Ｂ4のアリールメチル基
に対するモル比で表現して、通常、０．５０〜１００、
好ましくは０．５０〜１０、さらに好ましくは０．５０
〜３の範囲で使用される。反応式（１）のステップ２の
反応温度は、４０〜１６５℃の範囲である。ＷＡ2 Ｂ4
はＷＢ6 に比べ熱安定性に勝るので、このステップ２の
反応は、比較的高温条件を採用することができる。この
ことにより生成物のＷＡ4 Ｂ2 を高濃度に溶解した条件
で反応を進行させることができる。反応式（１）のステ
ップ１の反応溶液中より触媒を除去した後、ステップ２
用の触媒を加え、そのまま反応を進行させることは非常
に好ましい方法である。
【００２０】また、本発明は、下記反応式（３）で表さ
れるように、ＷＢ6 をアシル化剤存在下で還元的脱アリ
ールメチルしＷＡ2 Ｂ4 を合成し［ステップ１］、それ
をさらにアシル化剤存在下で還元的アリールメチルしＷ
Ａn Ｂ(6-n) を合成し［ステップ２］、それをさらに還
元的脱アリールメチルしＷＡn Ｈ(6-n) を合成する［ス
テップ３］ことを特徴とするアシル基を有するヘキサア
ザイソウルチタンの製造方法を提供するものである。 ［ステップ１］ ［ステップ２］ ［ステップ３］ ＷＢ6 → ＷＡ2 Ｂ4 → ＷＡn Ｂ(6-n) → ＷＡn Ｈ(6-n) （３） ［式中、ｎは４〜６の整数、Ｂは炭素数７〜２１のアリ
ールメチル基、Ａは炭素数１〜１０のアシル基、Ｈは水
素原子、Ｗは次式（２）で表される６価のヘキサアザイ
ソウルチタン残基を表す。］
れるように、ＷＢ6 をアシル化剤存在下で還元的脱アリ
ールメチルしＷＡ2 Ｂ4 を合成し［ステップ１］、それ
をさらにアシル化剤存在下で還元的アリールメチルしＷ
Ａn Ｂ(6-n) を合成し［ステップ２］、それをさらに還
元的脱アリールメチルしＷＡn Ｈ(6-n) を合成する［ス
テップ３］ことを特徴とするアシル基を有するヘキサア
ザイソウルチタンの製造方法を提供するものである。 ［ステップ１］ ［ステップ２］ ［ステップ３］ ＷＢ6 → ＷＡ2 Ｂ4 → ＷＡn Ｂ(6-n) → ＷＡn Ｈ(6-n) （３） ［式中、ｎは４〜６の整数、Ｂは炭素数７〜２１のアリ
ールメチル基、Ａは炭素数１〜１０のアシル基、Ｈは水
素原子、Ｗは次式（２）で表される６価のヘキサアザイ
ソウルチタン残基を表す。］
【００２１】
【化５】
【００２２】反応式（３）のステップ１の反応条件等
は、反応式（１）のステップ１の反応条件等と同じもの
が使用できる。反応式（３）のステップ２の反応条件等
は、反応式（１）のステップ２の反応条件等と同じもの
が使用できる。反応式（３）のステップ１の反応溶液中
より触媒を除去した後、ステップ２用の触媒を加え、そ
のまま反応を進行させることは非常に好ましい方法であ
る。反応式（３）のステップ３の反応で使用される還元
剤は、通常、水素、ギ酸が用いられる。好ましくは、水
素が用いられる。
は、反応式（１）のステップ１の反応条件等と同じもの
が使用できる。反応式（３）のステップ２の反応条件等
は、反応式（１）のステップ２の反応条件等と同じもの
が使用できる。反応式（３）のステップ１の反応溶液中
より触媒を除去した後、ステップ２用の触媒を加え、そ
のまま反応を進行させることは非常に好ましい方法であ
る。反応式（３）のステップ３の反応で使用される還元
剤は、通常、水素、ギ酸が用いられる。好ましくは、水
素が用いられる。
【００２３】前記還元剤の用いられる量は、ＷＡn Ｂ
(6-n) のアリールメチル基に対するモル比で表現して、
１．０〜１０００、さらに好ましくは、１．０〜１００
の範囲で用いられる。還元剤として水素を使用する場合
は、水素の分圧で表現して、０．０１〜１００、好まし
くは、０．１〜３０、さらに好ましくは、０．１〜２０
ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲で使用される。水素以外に、窒
素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが存在しても
よい。
(6-n) のアリールメチル基に対するモル比で表現して、
１．０〜１０００、さらに好ましくは、１．０〜１００
の範囲で用いられる。還元剤として水素を使用する場合
は、水素の分圧で表現して、０．０１〜１００、好まし
くは、０．１〜３０、さらに好ましくは、０．１〜２０
ｋｇｆ／ｃｍ2 の範囲で使用される。水素以外に、窒
素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスが存在しても
よい。
【００２４】反応式（１）のステップ３の反応に使用さ
れる溶媒は、アミド基を有する溶媒と水の混合物で、反
応に悪影響を及ぼさないものであれば、どのようなもの
でも使用できる。アミド基を有する溶媒としては、通
常、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルニ
ペコタミド等が挙げられる。好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙
げられる。これらのアミド基を有する溶媒は、単独また
は二種以上混合して用いてよい。アミド基を有する溶媒
と水の混合割合は、水のアミド基を有する溶媒に対する
重量比で表現して、通常０．１〜１０、好ましくは、
０．２〜５、さらに好ましくは、０．５〜２の範囲であ
る。溶媒として、アミド基を有する溶媒と水の他に、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸が含まれること
があるが、この場合のカルボン酸の混合割合は、カルボ
ン酸のアミド基を有する溶媒に対する重量比で表現し
て、０．００１〜１、好ましくは、０．０１〜０．８、
さらに好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。溶媒
に含まれるカルボン酸として好ましいカルボン酸は、酢
酸である。
れる溶媒は、アミド基を有する溶媒と水の混合物で、反
応に悪影響を及ぼさないものであれば、どのようなもの
でも使用できる。アミド基を有する溶媒としては、通
常、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリド
ン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジエチルニ
ペコタミド等が挙げられる。好ましくは、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが挙
げられる。これらのアミド基を有する溶媒は、単独また
は二種以上混合して用いてよい。アミド基を有する溶媒
と水の混合割合は、水のアミド基を有する溶媒に対する
重量比で表現して、通常０．１〜１０、好ましくは、
０．２〜５、さらに好ましくは、０．５〜２の範囲であ
る。溶媒として、アミド基を有する溶媒と水の他に、ギ
酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸が含まれること
があるが、この場合のカルボン酸の混合割合は、カルボ
ン酸のアミド基を有する溶媒に対する重量比で表現し
て、０．００１〜１、好ましくは、０．０１〜０．８、
さらに好ましくは、０．１〜０．５の範囲である。溶媒
に含まれるカルボン酸として好ましいカルボン酸は、酢
酸である。
【００２５】反応式（３）のステップ３の反応で使用さ
れる還元触媒の種類、反応温度等の反応条件は、 反応
式（１）のステップ２の反応と同様のものおよび条件が
使用できる。反応式（３）のステップ３で表される反応
の特徴は、反応溶媒として、アミド基を有する溶媒と水
を混合して使用することである。この２種類の溶媒の役
割および効果を以下で簡単に説明する。
れる還元触媒の種類、反応温度等の反応条件は、 反応
式（１）のステップ２の反応と同様のものおよび条件が
使用できる。反応式（３）のステップ３で表される反応
の特徴は、反応溶媒として、アミド基を有する溶媒と水
を混合して使用することである。この２種類の溶媒の役
割および効果を以下で簡単に説明する。
【００２６】アミド基を有する溶媒は、ＷＡn Ｂ(6-n)
を溶解し、かつ、生成物ＷＡn Ｈ(6-n) を溶解する水と
の親和性が高い溶媒であるため水と混合して使用でき
る。このことにより、アミド基を有する溶媒と水を混合
した溶媒を反応式（３）のステップ３の反応に使用する
と、原料と生成物を高濃度で溶媒中に溶解させたまま反
応を進行させることができ、生成物析出後の触媒表面付
着に触媒の活性低下を防止し、反応を高活性に進行させ
ることできる。それと同時に、不均一系触媒と生成物の
分離も容易にしている。
を溶解し、かつ、生成物ＷＡn Ｈ(6-n) を溶解する水と
の親和性が高い溶媒であるため水と混合して使用でき
る。このことにより、アミド基を有する溶媒と水を混合
した溶媒を反応式（３）のステップ３の反応に使用する
と、原料と生成物を高濃度で溶媒中に溶解させたまま反
応を進行させることができ、生成物析出後の触媒表面付
着に触媒の活性低下を防止し、反応を高活性に進行させ
ることできる。それと同時に、不均一系触媒と生成物の
分離も容易にしている。
【００２７】また、水とアミド基を有する溶媒の混合溶
媒を使用すると、反応終了後の反応溶液中の水およびア
ミド基を有する溶媒より低沸点な成分を蒸留または減圧
蒸留で除去し、釜に残ったアミド基を有する溶媒と生成
物ＷＡn Ｈ(6-n) が主である溶液を冷却しＷＡn Ｈ
(6-n) を結晶化させ濾過または遠心分離で取り出すこと
ができる。この晶析方法は、反応溶液に対し蒸留操作、
冷却操作、分離操作（濾過または遠心分離）を行うだけ
で純度の高いＷＡn Ｈ(6-n) を得ることができるので、
好ましい方法である。
媒を使用すると、反応終了後の反応溶液中の水およびア
ミド基を有する溶媒より低沸点な成分を蒸留または減圧
蒸留で除去し、釜に残ったアミド基を有する溶媒と生成
物ＷＡn Ｈ(6-n) が主である溶液を冷却しＷＡn Ｈ
(6-n) を結晶化させ濾過または遠心分離で取り出すこと
ができる。この晶析方法は、反応溶液に対し蒸留操作、
冷却操作、分離操作（濾過または遠心分離）を行うだけ
で純度の高いＷＡn Ｈ(6-n) を得ることができるので、
好ましい方法である。
【００２８】反応式（３）のステップ１の反応終了後、
ステップ１用の触媒を除去し、ステップ２用の触媒を加
え、ステップ２を実施し、ステップ２終了後ステップ２
用の触媒を除去し、ステップ３用触媒と水を追加し、ス
テップ３の反応を実施する方法は、個々の中間体の単離
操作が省略できるので工業的に有利な方法である。ま
た、単離操作中での中間体のロスがなくなくなるのでＷ
Ｂ6 からＷＡn Ｈ(6-n)を高収率で製造できる方法であ
る。反応式（３）のステップ２の反応とステップ３の反
応の間に加える水の量は、反応式（３）のステップ３の
溶媒成分で記したアミド基を有する溶媒と水の混合割合
になる量である。
ステップ１用の触媒を除去し、ステップ２用の触媒を加
え、ステップ２を実施し、ステップ２終了後ステップ２
用の触媒を除去し、ステップ３用触媒と水を追加し、ス
テップ３の反応を実施する方法は、個々の中間体の単離
操作が省略できるので工業的に有利な方法である。ま
た、単離操作中での中間体のロスがなくなくなるのでＷ
Ｂ6 からＷＡn Ｈ(6-n)を高収率で製造できる方法であ
る。反応式（３）のステップ２の反応とステップ３の反
応の間に加える水の量は、反応式（３）のステップ３の
溶媒成分で記したアミド基を有する溶媒と水の混合割合
になる量である。
【００２９】さらにまた、本発明は、下記反応式（４）
で表されるように、ＷＢ6 をアシル化剤存在下で還元的
脱アリールメチルしＷＡ2 Ｂ4 を合成し［ステップ
１］、それをさらにアシル化剤存在下で還元的アリール
メチルしＷＡn Ｈ(6-n) を合成する［ステップ２’］こ
とを特徴とするアシル基を有するヘキサアザイソウルチ
タンの製造方法を提供するものである。 ［ステップ１］ ［ステップ２’］ ＷＢ6 → ＷＡ2 Ｂ4 → ＷＡn Ｈ(6-n) （４） ［式中、ｎは４〜６の整数、Ｂは炭素数７〜２１のアリ
ールメチル基、Ａは炭素数１〜１０のアシル基、Ｈは水
素原子、Ｗは次式（２）で表される６価のヘキサアザイ
ソウルチタン残基を表す。］
で表されるように、ＷＢ6 をアシル化剤存在下で還元的
脱アリールメチルしＷＡ2 Ｂ4 を合成し［ステップ
１］、それをさらにアシル化剤存在下で還元的アリール
メチルしＷＡn Ｈ(6-n) を合成する［ステップ２’］こ
とを特徴とするアシル基を有するヘキサアザイソウルチ
タンの製造方法を提供するものである。 ［ステップ１］ ［ステップ２’］ ＷＢ6 → ＷＡ2 Ｂ4 → ＷＡn Ｈ(6-n) （４） ［式中、ｎは４〜６の整数、Ｂは炭素数７〜２１のアリ
ールメチル基、Ａは炭素数１〜１０のアシル基、Ｈは水
素原子、Ｗは次式（２）で表される６価のヘキサアザイ
ソウルチタン残基を表す。］
【００３０】
【化６】
【００３１】反応式（４）のステップ１の反応条件等
は、反応式（１）のステップ１の反応条件等と同じもの
が使用できる。反応式（４）のステップ２’の反応条件
等は、反応式（１）のステップ２の反応条件等と同じも
のが使用できる。また、ステップ２’の反応溶媒とし
て、水を一成分として含まれる混合溶媒を使用すること
も可能である。ステップ２’の反応に水を追加する時期
はステップ２’の１）反応前、２）反応途中、３）反応
終了後のいずれの時期でもよい。
は、反応式（１）のステップ１の反応条件等と同じもの
が使用できる。反応式（４）のステップ２’の反応条件
等は、反応式（１）のステップ２の反応条件等と同じも
のが使用できる。また、ステップ２’の反応溶媒とし
て、水を一成分として含まれる混合溶媒を使用すること
も可能である。ステップ２’の反応に水を追加する時期
はステップ２’の１）反応前、２）反応途中、３）反応
終了後のいずれの時期でもよい。
【００３２】追加する水の量は、水のアミド基を有する
溶媒に対する重量比で表現して、通常０．１〜１０、好
ましくは、０．２〜５、さらに好ましくは、０．５〜２
の範囲である。溶媒として、アミド基を有する溶媒と水
の他に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸が含
まれることがあるが、この場合のカルボン酸の混合割合
は、カルボン酸のアミド基を有する溶媒に対する重量比
で表現して、０．００１〜１、好ましくは、０．０１〜
０．８、さらに好ましくは、０．１〜０．５の範囲であ
る。溶媒に含まれるカルボン酸として好ましいカルボン
酸は、酢酸である。
溶媒に対する重量比で表現して、通常０．１〜１０、好
ましくは、０．２〜５、さらに好ましくは、０．５〜２
の範囲である。溶媒として、アミド基を有する溶媒と水
の他に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸が含
まれることがあるが、この場合のカルボン酸の混合割合
は、カルボン酸のアミド基を有する溶媒に対する重量比
で表現して、０．００１〜１、好ましくは、０．０１〜
０．８、さらに好ましくは、０．１〜０．５の範囲であ
る。溶媒に含まれるカルボン酸として好ましいカルボン
酸は、酢酸である。
【００３３】反応式（４）のステップ２’の溶媒として
水を一成分として含む混合溶媒使用することで、生成物
の一つであるテトラアシルヘキサアザイソウルチタンが
溶媒に対し可溶になり、触媒との分離が容易になるので
好ましい方法である。また、テトラアシルヘキサアザイ
ソウルチタンは、アミド基を有する溶媒に対する溶解度
が低いので、その反応溶液中より水を留去することで晶
析させることができる。この晶析時に、その他の副生成
物はアミド基を有する溶媒中に可溶のまま残存するする
ため、晶析後のテトラアシルヘキサアザイソウルチタン
は高純度のものである。反応式（４）のステップ１の反
応終了後、ステップ１用の触媒を除去し、ステップ２’
用の触媒を加え、ステップ２’を実施する方法は、ＷＡ
2 Ｂ4 の単離操作が省略できるので、工業的に有利な方
法である。また、単離操作中での中間体のロスがなくな
くなるので、ＷＢ6 からＷＡn Ｈ(6-n) を高収率で製造
できる方法である。
水を一成分として含む混合溶媒使用することで、生成物
の一つであるテトラアシルヘキサアザイソウルチタンが
溶媒に対し可溶になり、触媒との分離が容易になるので
好ましい方法である。また、テトラアシルヘキサアザイ
ソウルチタンは、アミド基を有する溶媒に対する溶解度
が低いので、その反応溶液中より水を留去することで晶
析させることができる。この晶析時に、その他の副生成
物はアミド基を有する溶媒中に可溶のまま残存するする
ため、晶析後のテトラアシルヘキサアザイソウルチタン
は高純度のものである。反応式（４）のステップ１の反
応終了後、ステップ１用の触媒を除去し、ステップ２’
用の触媒を加え、ステップ２’を実施する方法は、ＷＡ
2 Ｂ4 の単離操作が省略できるので、工業的に有利な方
法である。また、単離操作中での中間体のロスがなくな
くなるので、ＷＢ6 からＷＡn Ｈ(6-n) を高収率で製造
できる方法である。
【００３４】以下で本発明に使用される原料ＷＢ6 およ
び生成物ＷＡn Ｂ(6-n) 、ＷＡn Ｈ(6-n) の構造につい
て説明する。式（１）、（３）、（４）中のＢとして表
されるアリールメチル基とは、アリール基（Ａｒ）によ
り置換されたメチル基を示し、通常は、炭素数７〜２１
のものが使用される。アリールメチル基Ｂの代表的な構
造としては、次の一般式（５）で表される置換基であ
る。 −ＣＨ2 Ａｒ （５） ［Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基を表す。］Ａｒ中の
炭素数としては、通常は、６〜２０、好ましくは、６〜
１０、特に好ましくは、６である。Ａｒとしては、例え
ば、フェニル；トリル（ｏ−、ｍ−、ｐ−各置換体）、
エチルフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−各置換体）、キシリ
ルなどの各種アルキルフェニル基類；メトキシフェニル
（ｏ−、ｍ−、ｐ−各置換体）、エトキシフェニル（ｏ
−、ｍ−、ｐ−各置換体）、ブトキシフェニル（ｏ−、
ｍ−、ｐ−各置換体）などの各種アルコキシフェニル基
類；ナフチル基および各種置換ナフチル基などが挙げら
れ、好ましくは、フェニル基および各種アルコキシフェ
ニル基類が用いられる。ＷＢ6 中の６個のアリールメチ
ル基はそれぞれ同一のものでも、異なったものでもよ
い。
び生成物ＷＡn Ｂ(6-n) 、ＷＡn Ｈ(6-n) の構造につい
て説明する。式（１）、（３）、（４）中のＢとして表
されるアリールメチル基とは、アリール基（Ａｒ）によ
り置換されたメチル基を示し、通常は、炭素数７〜２１
のものが使用される。アリールメチル基Ｂの代表的な構
造としては、次の一般式（５）で表される置換基であ
る。 −ＣＨ2 Ａｒ （５） ［Ａｒは炭素数６〜２０の芳香族基を表す。］Ａｒ中の
炭素数としては、通常は、６〜２０、好ましくは、６〜
１０、特に好ましくは、６である。Ａｒとしては、例え
ば、フェニル；トリル（ｏ−、ｍ−、ｐ−各置換体）、
エチルフェニル（ｏ−、ｍ−、ｐ−各置換体）、キシリ
ルなどの各種アルキルフェニル基類；メトキシフェニル
（ｏ−、ｍ−、ｐ−各置換体）、エトキシフェニル（ｏ
−、ｍ−、ｐ−各置換体）、ブトキシフェニル（ｏ−、
ｍ−、ｐ−各置換体）などの各種アルコキシフェニル基
類；ナフチル基および各種置換ナフチル基などが挙げら
れ、好ましくは、フェニル基および各種アルコキシフェ
ニル基類が用いられる。ＷＢ6 中の６個のアリールメチ
ル基はそれぞれ同一のものでも、異なったものでもよ
い。
【００３５】式（１）、（３）、（４）中のアシル基は
炭素数１〜１０のアシル基であればどのようなものでも
用いることができる。通常、ホルミル、アセチル、プロ
ピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ヘキサ
ノイル、２−フェニルアセチルなどが用いられ、好まし
くは炭素数１〜５のアシル基、例えば、ホルミル、アセ
チル、プロピオニル、ブチリル、バレリルなどが用いら
れ、さらに好ましくは炭素数１〜３のアシル基、例え
ば、ホルミル、アセチル、プロピオニルなどが用いられ
る。
炭素数１〜１０のアシル基であればどのようなものでも
用いることができる。通常、ホルミル、アセチル、プロ
ピオニル、ブチリル、イソブチリル、バレリル、ヘキサ
ノイル、２−フェニルアセチルなどが用いられ、好まし
くは炭素数１〜５のアシル基、例えば、ホルミル、アセ
チル、プロピオニル、ブチリル、バレリルなどが用いら
れ、さらに好ましくは炭素数１〜３のアシル基、例え
ば、ホルミル、アセチル、プロピオニルなどが用いられ
る。
【００３６】式（１）、（３）中のＷＡn Ｂ(6-n) で表
わされるヘキサアザイソウルチタン誘導体は、アシル
基、アリールメチル基の置換する位置の違いにより複数
の異性体をとることができるが、本発明の製造方法に用
いられるＷＡn Ｂ(6-n) はこれらのいずれの構造であっ
てもよい。次式（６−１）〜（６−６）および式（７−
１）〜（７−２）に立体構造を示す異性体およびこれら
の鏡像異性体構造をとり得る。
わされるヘキサアザイソウルチタン誘導体は、アシル
基、アリールメチル基の置換する位置の違いにより複数
の異性体をとることができるが、本発明の製造方法に用
いられるＷＡn Ｂ(6-n) はこれらのいずれの構造であっ
てもよい。次式（６−１）〜（６−６）および式（７−
１）〜（７−２）に立体構造を示す異性体およびこれら
の鏡像異性体構造をとり得る。
【００３７】
【化７】
【００３８】
【化８】 ［式中、Ａは前記アシル基、Ｂは前記アリールメチル
基、Ｗは前記ヘキサアザイソウルチタン残基を表わ
す。］
基、Ｗは前記ヘキサアザイソウルチタン残基を表わ
す。］
【００３９】また、式（３）、（４）中のＷＡn Ｈ
(6-n) で表されるヘキサアザイソウルチタン誘導体は、
アシル基、水素原子の置換する位置の違いにより複数の
異性体をとることができるが、本発明の製造方法で製造
されるＷＡn Ｈ(6-n) はこれらいずれのものでもよい。
それらの具体的な構造は、式（６−１）〜（６−６）お
よび式（７−１）〜（７−２）で表されるヘキサアザイ
ソウルチタン誘導体のアリールメチル基を水素原子に置
き換えた構造である。
(6-n) で表されるヘキサアザイソウルチタン誘導体は、
アシル基、水素原子の置換する位置の違いにより複数の
異性体をとることができるが、本発明の製造方法で製造
されるＷＡn Ｈ(6-n) はこれらいずれのものでもよい。
それらの具体的な構造は、式（６−１）〜（６−６）お
よび式（７−１）〜（７−２）で表されるヘキサアザイ
ソウルチタン誘導体のアリールメチル基を水素原子に置
き換えた構造である。
【００４０】次に、反応式（１）、（３）、（４）で表
される反応について、簡単に説明する。この反応は、Ｗ
Ｂ6 をアシル化剤存在下で還元的脱アリールメチルする
ことにより、１）アリールメチル基の還元的脱離による
Ｎ−Ｈ結合の生成と２）そのアシル化によるＮ−アシル
基の形成を逐次的に進行させる反応である。また、反応
条件によっては、生成したＮ−アシル基の還元によるＮ
−アルキル基の形成が副反応として生じる。この反応に
おいて生成が確認された物質から推定した反応経路を式
（８）に示す。
される反応について、簡単に説明する。この反応は、Ｗ
Ｂ6 をアシル化剤存在下で還元的脱アリールメチルする
ことにより、１）アリールメチル基の還元的脱離による
Ｎ−Ｈ結合の生成と２）そのアシル化によるＮ−アシル
基の形成を逐次的に進行させる反応である。また、反応
条件によっては、生成したＮ−アシル基の還元によるＮ
−アルキル基の形成が副反応として生じる。この反応に
おいて生成が確認された物質から推定した反応経路を式
（８）に示す。
【００４１】
【化９】 ［式中、Ｂは炭素数７〜２１のアリールメチル基、Ｈは
水素原子、Ａは炭素数１〜１０のアシル基、Ｒは炭素数
１〜１０アルキル基、Ｗは前記式（２）に示す６価のヘ
キサアザイソウルチタン残基を表す。］したがって、式
（８）中に示された物質が、本発明の反応式（１）、
（３）、（４）で表される反応生成物中に含まれること
がある。
水素原子、Ａは炭素数１〜１０のアシル基、Ｒは炭素数
１〜１０アルキル基、Ｗは前記式（２）に示す６価のヘ
キサアザイソウルチタン残基を表す。］したがって、式
（８）中に示された物質が、本発明の反応式（１）、
（３）、（４）で表される反応生成物中に含まれること
がある。
【００４２】
【実施例】以下に実施例などを用いて本発明を更に詳細
に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限
定されるものではない。 （実施例１） ＷＢ6 →ＷＡ2 Ｂ4 １００ｍｌオートクレーブにヘキサベンジルヘキサアザ
イソウルチタンを２．１ｇ、１０％Ｐｄ−Ｃ（Ｐｄを２
価の状態で活性炭素に担持させ、低温で乾燥処理した触
媒）３．１５ｇ、無水酢酸２．４５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド３０ｍｌを入れ、オートクレーブの蓋を
する。オートクレーブ内を窒素置換した後、水素置換
し、水素圧力が１．１ｋｇｆ／ｃｍ2 になるように調節
する。
に説明するが、本発明はこれら実施例などにより何ら限
定されるものではない。 （実施例１） ＷＢ6 →ＷＡ2 Ｂ4 １００ｍｌオートクレーブにヘキサベンジルヘキサアザ
イソウルチタンを２．１ｇ、１０％Ｐｄ−Ｃ（Ｐｄを２
価の状態で活性炭素に担持させ、低温で乾燥処理した触
媒）３．１５ｇ、無水酢酸２．４５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド３０ｍｌを入れ、オートクレーブの蓋を
する。オートクレーブ内を窒素置換した後、水素置換
し、水素圧力が１．１ｋｇｆ／ｃｍ2 になるように調節
する。
【００４３】７００ｒｐｍ以上の攪拌速度で攪拌を開始
し、反応温度が４０℃になる様に昇温を開始する。４０
℃で１時間反応後、反応溶液をサンプリングしガスクロ
マトグラフィーと高速液体クロマトグラフィーで分析し
た結果、アセチルペンタベンジルヘキサアザイソウルチ
タンが収率８％、ジアセチルテトラベンジルヘキサアザ
イソウルチタンが収率６５％、トリアセチルトリベンジ
ルヘキサアザイソウルチタンが収率８％で生成している
ことが確認された。
し、反応温度が４０℃になる様に昇温を開始する。４０
℃で１時間反応後、反応溶液をサンプリングしガスクロ
マトグラフィーと高速液体クロマトグラフィーで分析し
た結果、アセチルペンタベンジルヘキサアザイソウルチ
タンが収率８％、ジアセチルテトラベンジルヘキサアザ
イソウルチタンが収率６５％、トリアセチルトリベンジ
ルヘキサアザイソウルチタンが収率８％で生成している
ことが確認された。
【００４４】（実施例２） ＷＡ2 Ｂ4 →ＷＡ4 Ｂ2 ＋ＷＡ5 Ｂ1 （＋ＷＡ4 Ｈ2 ＋ＷＡ5 Ｈ1 ） １００ｍｌオートクレーブにジアセチルテトラベンジル
ヘキサアザイソウルチタンを１．８２ｇ、１０％Ｐｄ−
Ｃ３．１５ｇ、無水酢酸０．９２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド３０ｍｌを入れ、オートクレーブの蓋をす
る。オートクレーブ内を窒素置換した後、水素置換し、
水素圧力が２．０ｋｇｆ／ｃｍ2 になるように調節す
る。
ヘキサアザイソウルチタンを１．８２ｇ、１０％Ｐｄ−
Ｃ３．１５ｇ、無水酢酸０．９２ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アセトアミド３０ｍｌを入れ、オートクレーブの蓋をす
る。オートクレーブ内を窒素置換した後、水素置換し、
水素圧力が２．０ｋｇｆ／ｃｍ2 になるように調節す
る。
【００４５】７００ｒｐｍ以上の攪拌速度で攪拌を開始
し、反応温度が１３０℃になるように昇温を開始する。
１３０℃での水素圧力が２ｋｇｆ／ｃｍ2 になるように
連続的に水素を補給して反応行う。１３０℃で２時間攪
拌後、反応溶液をサンプリングし、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、テトラアセチルジベンジルヘキサ
アザイソウルチタンが収率６０％、ペンタアセチルベン
ジルヘキサアザイソウルチタンが収率１５％で生成して
いることが確認された。なお、反応溶液を高速液体クロ
マトグラフィーで分析を実施したところ、テトラアセチ
ルヘキサアザイソウルチタンが収率１２％で、ペンタア
セチルヘキサアザイソウルチタンが収率９％で生成して
いることが確認された。
し、反応温度が１３０℃になるように昇温を開始する。
１３０℃での水素圧力が２ｋｇｆ／ｃｍ2 になるように
連続的に水素を補給して反応行う。１３０℃で２時間攪
拌後、反応溶液をサンプリングし、ガスクロマトグラフ
ィーで分析した結果、テトラアセチルジベンジルヘキサ
アザイソウルチタンが収率６０％、ペンタアセチルベン
ジルヘキサアザイソウルチタンが収率１５％で生成して
いることが確認された。なお、反応溶液を高速液体クロ
マトグラフィーで分析を実施したところ、テトラアセチ
ルヘキサアザイソウルチタンが収率１２％で、ペンタア
セチルヘキサアザイソウルチタンが収率９％で生成して
いることが確認された。
【００４６】（実施例３） ＷＡ4 Ｂ2 →ＷＡ4 Ｈ2 １００ｍｌオートクレーブにテトラアセチルジベンジル
ヘキサアザイソウルチタンを１．５３ｇ、１０％Ｐｄ−
Ｃ３．１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍ
ｌ、水３０ｍｌを入れ、オートクレーブの蓋をする。オ
ートクレーブ内を窒素置換した後、水素置換し、水素圧
力が３．３ｋｇｆ／ｃｍ2 になるように調節する。７０
０ｒｐｍ以上の攪拌速度で攪拌を開始し、反応温度が１
３０℃になるように昇温を開始する。攪拌中は、オート
クレーブ内の圧力が３．３ｋｇｆ／ｃｍ2になるように
水素を連続的に補給する。１３０℃で１時間攪拌後、反
応溶液をサンプリングし、高速液体クロマトグラフィー
で分析した結果、テトラアセチルヘキサアザイソウルチ
タンが収率８２％で生成していることが、確認された。
ヘキサアザイソウルチタンを１．５３ｇ、１０％Ｐｄ−
Ｃ３．１５ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３０ｍ
ｌ、水３０ｍｌを入れ、オートクレーブの蓋をする。オ
ートクレーブ内を窒素置換した後、水素置換し、水素圧
力が３．３ｋｇｆ／ｃｍ2 になるように調節する。７０
０ｒｐｍ以上の攪拌速度で攪拌を開始し、反応温度が１
３０℃になるように昇温を開始する。攪拌中は、オート
クレーブ内の圧力が３．３ｋｇｆ／ｃｍ2になるように
水素を連続的に補給する。１３０℃で１時間攪拌後、反
応溶液をサンプリングし、高速液体クロマトグラフィー
で分析した結果、テトラアセチルヘキサアザイソウルチ
タンが収率８２％で生成していることが、確認された。
【００４７】（実施例４） ＷＢ6 →ＷＡ2 Ｂ4 →ＷＡ4 Ｂ2 ＋ＷＡ5 Ｂ1 →ＷＡ4 Ｈ2 ＋ＷＡ5 Ｈ1 １００ｍｌオートクレーブにヘキサベンジルヘキサアザ
イソウルチタンを２．１ｇ、１０％Ｐｄ−Ｃ３．１５
ｇ、無水酢酸１．８４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド３０ｍｌを入れ、オートクレーブ内を窒素置換した
後、水素置換し、水素圧力が１．１ｋｇｆ／ｃｍ2 にな
るように調節する。７００ｒｐｍ以上の攪拌速度で攪拌
を開始し、反応温度が４０℃になるように昇温を開始す
る。４０℃で１時間攪拌後（この時点で、ジアセチルテ
トラベンジルヘキサアザイソウルチタンが主生成物とし
て生成している。）、反応溶液を取り出し、触媒を濾別
し、濾液に１０％Ｐｄ−Ｃ３．１５ｇを加え、そのスラ
リー液を１００ｍｌオートクレーブに入れる。オートク
レーブに蓋をした後、オートクレーブ内を窒素置換した
後、水素置換し、オートクレーブ内が２．０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 になるように調節する。
イソウルチタンを２．１ｇ、１０％Ｐｄ−Ｃ３．１５
ｇ、無水酢酸１．８４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド３０ｍｌを入れ、オートクレーブ内を窒素置換した
後、水素置換し、水素圧力が１．１ｋｇｆ／ｃｍ2 にな
るように調節する。７００ｒｐｍ以上の攪拌速度で攪拌
を開始し、反応温度が４０℃になるように昇温を開始す
る。４０℃で１時間攪拌後（この時点で、ジアセチルテ
トラベンジルヘキサアザイソウルチタンが主生成物とし
て生成している。）、反応溶液を取り出し、触媒を濾別
し、濾液に１０％Ｐｄ−Ｃ３．１５ｇを加え、そのスラ
リー液を１００ｍｌオートクレーブに入れる。オートク
レーブに蓋をした後、オートクレーブ内を窒素置換した
後、水素置換し、オートクレーブ内が２．０ｋｇｆ／ｃ
ｍ2 になるように調節する。
【００４８】７００ｒｐｍ以上の攪拌速度で攪拌を開始
し、反応温度が１３０℃になるように昇温を開始する。
反応中、１３０度で水素圧力か２．０ｋｇｆ／ｃｍ2 を
維持するよう水素を連続的に補給する。１３０℃で１時
間攪拌後（この時点でテトラアセチルジベンジルヘキサ
アザイソウルチタンが主生成物として生成してい
る。）、反応溶液を取り出し、触媒を濾別し、濾液に１
０％Ｐｄ−Ｃ３．１５ｇ、水３０ｍｌを追加し、それを
オートクレーブに入れ、蓋をする。オートクレーブ内を
窒素置換した後、水素置換し、水素圧力が２．０ｋｇｆ
／ｃｍ2 になるように調節する。
し、反応温度が１３０℃になるように昇温を開始する。
反応中、１３０度で水素圧力か２．０ｋｇｆ／ｃｍ2 を
維持するよう水素を連続的に補給する。１３０℃で１時
間攪拌後（この時点でテトラアセチルジベンジルヘキサ
アザイソウルチタンが主生成物として生成してい
る。）、反応溶液を取り出し、触媒を濾別し、濾液に１
０％Ｐｄ−Ｃ３．１５ｇ、水３０ｍｌを追加し、それを
オートクレーブに入れ、蓋をする。オートクレーブ内を
窒素置換した後、水素置換し、水素圧力が２．０ｋｇｆ
／ｃｍ2 になるように調節する。
【００４９】７００ｒｐｍ以上の攪拌速度で攪拌を開始
し、反応温度が１３０℃になるように昇温を開始する。
反応中、オートクレーブ内の圧力が３．３ｋｇｆ／ｃｍ
2 で維持されるように水素を連続的に補給する。１３０
℃で１時間攪拌後、反応溶液をサンプリングし、高速液
体クロマトグラフィーで分析した結果、テトラアセチル
ヘキサアザイソウルチタンが収率６０％、ペンタアセチ
ルヘキサアザイソウルチタンが収率１５％で生成してい
ることが確認された。
し、反応温度が１３０℃になるように昇温を開始する。
反応中、オートクレーブ内の圧力が３．３ｋｇｆ／ｃｍ
2 で維持されるように水素を連続的に補給する。１３０
℃で１時間攪拌後、反応溶液をサンプリングし、高速液
体クロマトグラフィーで分析した結果、テトラアセチル
ヘキサアザイソウルチタンが収率６０％、ペンタアセチ
ルヘキサアザイソウルチタンが収率１５％で生成してい
ることが確認された。
【００５０】（実施例５） ＷＢ6 →ＷＡ2 Ｂ4 →ＷＡ4 Ｈ2 ＋ＷＡ5 Ｈ1 １００ｍｌオートクレーブにヘキサベンジルヘキサアザ
イソウルチタンを２．１ｇ、１０％Ｐｄ−Ｃ３．１５
ｇ、無水酢酸１．８４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド３０ｍｌを入れ、オートクレーブ内を窒素置換した
後、水素置換し、水素圧力が１．１ｋｇｆ／ｃｍ2 にな
るように調節する。７００ｒｐｍ以上の攪拌速度で攪拌
を開始し、反応温度が４０℃になるように昇温を開始す
る。４０℃で１時間攪拌後（この時点で、ジアセチルテ
トラベンジルヘキサアザイソウルチタンが主生成物とし
て生成している。）、反応溶液を取り出し、触媒を濾別
し、濾液に１０％Ｐｄ−Ｃ（Ｐｄを２価の状態で活性炭
素に担持させ、低温で乾燥処理した触媒）３．１５ｇを
加え、そのスラリー液を１００ｍｌオートクレーブに入
れる。オートクレーブに蓋をした後、オートクレーブ内
を窒素置換した後、水素置換し、オートクレーブ内が
１．１ｋｇｆ／ｃｍ2 になるように調節する。
イソウルチタンを２．１ｇ、１０％Ｐｄ−Ｃ３．１５
ｇ、無水酢酸１．８４ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド３０ｍｌを入れ、オートクレーブ内を窒素置換した
後、水素置換し、水素圧力が１．１ｋｇｆ／ｃｍ2 にな
るように調節する。７００ｒｐｍ以上の攪拌速度で攪拌
を開始し、反応温度が４０℃になるように昇温を開始す
る。４０℃で１時間攪拌後（この時点で、ジアセチルテ
トラベンジルヘキサアザイソウルチタンが主生成物とし
て生成している。）、反応溶液を取り出し、触媒を濾別
し、濾液に１０％Ｐｄ−Ｃ（Ｐｄを２価の状態で活性炭
素に担持させ、低温で乾燥処理した触媒）３．１５ｇを
加え、そのスラリー液を１００ｍｌオートクレーブに入
れる。オートクレーブに蓋をした後、オートクレーブ内
を窒素置換した後、水素置換し、オートクレーブ内が
１．１ｋｇｆ／ｃｍ2 になるように調節する。
【００５１】７００ｒｐｍ以上の攪拌速度で攪拌を開始
し、反応温度が６０℃になるように昇温を開始する。反
応中、６０℃で水素圧力か１．１ｋｇｆ／ｃｍ2 を維持
するよう水素を連続的に補給する。６０℃で３時間攪拌
後、反応溶液をサンプリングし、高速液体クロマトグラ
フィーで分析した結果、テトラアセチルヘキサアザイソ
ウルチタンが収率６３％、ペンタアセチルヘキサアザイ
ソウルチタンが収率１８％で生成していることが確認さ
れた。
し、反応温度が６０℃になるように昇温を開始する。反
応中、６０℃で水素圧力か１．１ｋｇｆ／ｃｍ2 を維持
するよう水素を連続的に補給する。６０℃で３時間攪拌
後、反応溶液をサンプリングし、高速液体クロマトグラ
フィーで分析した結果、テトラアセチルヘキサアザイソ
ウルチタンが収率６３％、ペンタアセチルヘキサアザイ
ソウルチタンが収率１８％で生成していることが確認さ
れた。
【００５２】（実施例６） ＷＢ6 の反応溶液中での熱安定性 １００ｍｌナスフラスコにヘキサベンジルヘキサアザイ
ソウルチタンを２．１ｇ、無水酢酸４．１ｍｌ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド３０ｍｌを入れ、４０、６０、
８０、１１０、１３０℃の各温度に１時間曝した時にヘ
キサベンジルヘキサアザイソウルチタン（以後６Ｂと略
す。）の残存量を高速液体クロマトグラフィーで分析し
た。その結果各温度での６Ｂ残存量は、４０℃で１００
％、６０℃で９８％、８０℃９２％、１１０℃で０％、
１３０℃で０％であった。この結果より、６Ｂは反応無
水酢酸存在下、ＤＭＡｃ中では、４０℃を越える温度雰
囲気では、分解することが判る。すなわち、本反応にお
いて、６Ｂを出発原料とする反応は、４０℃以下で実施
することが好ましいことが判る。
ソウルチタンを２．１ｇ、無水酢酸４．１ｍｌ、Ｎ，Ｎ
−ジメチルアセトアミド３０ｍｌを入れ、４０、６０、
８０、１１０、１３０℃の各温度に１時間曝した時にヘ
キサベンジルヘキサアザイソウルチタン（以後６Ｂと略
す。）の残存量を高速液体クロマトグラフィーで分析し
た。その結果各温度での６Ｂ残存量は、４０℃で１００
％、６０℃で９８％、８０℃９２％、１１０℃で０％、
１３０℃で０％であった。この結果より、６Ｂは反応無
水酢酸存在下、ＤＭＡｃ中では、４０℃を越える温度雰
囲気では、分解することが判る。すなわち、本反応にお
いて、６Ｂを出発原料とする反応は、４０℃以下で実施
することが好ましいことが判る。
【００５３】（実施例７） ＷＡ2 Ｂ4 の反応溶液中での熱安定性 ヘキサベンジルヘキサアザイソウルチタンをジアセチル
ヘキサアザイソウルチタンに変えた以外は、実施例６同
等の方法で、ジアセチルテトラベンジルヘキサアザイソ
ウルチタンの熱安定性を調べた結果、４０〜１３０℃の
範囲ではジアセチルテトラベンジルヘキサアザイソウル
チタンの分解は確認できなかった。すなわち、ジアセチ
ルテトラベンジルヘキサアザイソウルチタンは、１３０
℃以下の温度では安定に存在することが判った。
ヘキサアザイソウルチタンに変えた以外は、実施例６同
等の方法で、ジアセチルテトラベンジルヘキサアザイソ
ウルチタンの熱安定性を調べた結果、４０〜１３０℃の
範囲ではジアセチルテトラベンジルヘキサアザイソウル
チタンの分解は確認できなかった。すなわち、ジアセチ
ルテトラベンジルヘキサアザイソウルチタンは、１３０
℃以下の温度では安定に存在することが判った。
【００５４】（実施例８） ＷＡ4 Ｂ2 の反応溶液中での熱安定性 ヘキサベンジルヘキサアザイソウルチタンをテトラアセ
チルジベンジルヘキサアザイソウルチタンに変えた以外
は、実施例６と同様の方法で、テトラアセチルジベンジ
ルヘキサアザイソウルチタンの熱安定性を調べた結果、
４０〜１３０℃の範囲ではテトラアセチルジベンジルヘ
キサアザイソウルチタンの分解は確認されなかった。す
なわち、テトラアセチルジベンジルヘキサアザイソウル
チタンは、１３０℃までは熱的に安定であることが判っ
た。
チルジベンジルヘキサアザイソウルチタンに変えた以外
は、実施例６と同様の方法で、テトラアセチルジベンジ
ルヘキサアザイソウルチタンの熱安定性を調べた結果、
４０〜１３０℃の範囲ではテトラアセチルジベンジルヘ
キサアザイソウルチタンの分解は確認されなかった。す
なわち、テトラアセチルジベンジルヘキサアザイソウル
チタンは、１３０℃までは熱的に安定であることが判っ
た。
【００５５】
【発明の効果】本発明のアミド基を有する化合物を溶媒
として利用した一連の製造方法により、アシル基を含有
するヘキサアザイソウルチタン誘導体が高収率で工業的
に有利に製造できる。
として利用した一連の製造方法により、アシル基を含有
するヘキサアザイソウルチタン誘導体が高収率で工業的
に有利に製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 三宅 信寿 岡山県倉敷市潮通３丁目13番１ 旭化成 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平６−321962（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07D 487/22
Claims (7)
- 【請求項１】 下記反応式（１）で表されるように、Ｗ
Ｂ6 をアシル化剤存在下で還元的脱アリールメチルしＷ
Ａ2 Ｂ4 を合成し［ステップ１］、それをさらにアシル
化剤存在下で還元的アリールメチルしＷＡn Ｂ(6-n) を
合成する［ステップ２］ことを特徴とするアシル基を有
するヘキサアザイソウルチタンの製造方法。 ［ステップ１］ ［ステップ２］ ＷＢ6 → ＷＡ2 Ｂ4 → ＷＡn Ｂ(6-n) （１） ［式中、ｎは４〜６の整数、Ｂは炭素数７〜２１のアリ
ールメチル基、Ａは炭素数１〜１０のアシル基、Ｈは水
素原子、Ｗは次式（２）で表される６価のヘキサアザイ
ソウルチタン残基を表す。］ 【化１】 - 【請求項２】 下記反応式（３）で表されるように、Ｗ
Ｂ6 をアシル化剤存在下で還元的脱アリールメチルしＷ
Ａ2 Ｂ4 を合成し［ステップ１］、それをさらにアシル
化剤存在下で還元的アリールメチルしＷＡn Ｂ(6-n) を
合成し［ステップ２］、それをさらに還元的脱アリール
メチルしＷＡn Ｈ(6-n) を合成する［ステップ３］こと
を特徴とするアシル基を有するヘキサアザイソウルチタ
ンの製造方法。 ［ステップ１］ ［ステップ２］ ［ステップ３］ ＷＢ6 → ＷＡ2 Ｂ4 → ＷＡn Ｂ(6-n) → ＷＡn Ｈ(6-n) （３） ［式中、ｎは４〜６の整数、Ｂは炭素数７〜２１のアリ
ールメチル基、Ａは炭素数１〜１０のアシル基、Ｈは水
素原子、Ｗは次式（２）で表される６価のヘキサアザイ
ソウルチタン残基を表す。］ 【化２】 - 【請求項３】 下記反応式（４）で表されるように、Ｗ
Ｂ6 をアシル化剤存在下で還元的脱アリールメチルしＷ
Ａ2 Ｂ4 を合成し［ステップ１］、それをさらにアシル
化剤存在下で還元的アリールメチルしＷＡn Ｈ(6-n) を
合成する［ステップ２’］ことを特徴とするアシル基を
有するヘキサアザイソウルチタンの製造方法。 ［ステップ１］ ［ステップ２’］ ＷＢ6 → ＷＡ2 Ｂ4 → ＷＡn Ｈ(6-n) （４） ［式中、ｎは４〜６の整数、Ｂは炭素数７〜２１のアリ
ールメチル基、Ａは炭素数１〜１０のアシル基、Ｈは水
素原子、Ｗは次式（２）で表される６価のヘキサアザイ
ソウルチタン残基を表す。］ 【化３】 - 【請求項４】 ＷＡ2 Ｂ4 を合成する反応［ステップ
１］を１０〜６０℃で行うことを特徴とする請求項１〜
３のいずれかに記載のアシル基を有するヘキサアザイソ
ウルチタンの製造方法。 - 【請求項５】 ＷＡ2 Ｂ4 を合成する反応［ステップ
１］に用いる溶媒およびＷＡn Ｂ(6-n) を合成する反応
［ステップ２] に用いる溶媒が、アミド基を有する化合
物であることを特徴とする請求項１記載のアシル基を有
するヘキサアザ イソウルチタンの製造方法。 - 【請求項６】 ＷＡ2 Ｂ4 を合成する反応［ステップ
１］に用いる溶媒およびＷＡn Ｂ(6-n) を合成する反応
［ステップ２] に用いる溶媒が、アミド基を有する化合
物であり、ＷＡn Ｈ(6-n) を合成する反応［ステップ
３］に用いる溶媒が、アミド基を有する化合物と水の混
合物であることを特徴とする請求項２記載のアシル基を
有するヘキサアザイソウルチタンの製造方法。 - 【請求項７】 ＷＡ2 Ｂ4 を合成する反応［ステップ
１］に用いる溶媒がアミド基を有する化合物であり、Ｗ
Ａn Ｈ(6-n) を合成する反応［ステップ２’]に用いる
溶媒が、アミド基を有する化合物を一成分として含む溶
媒であることを特徴とする請求項３記載のアシル基を有
するヘキサアザイソウルチタンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11421497A JP2926482B2 (ja) | 1997-04-17 | 1997-04-17 | アシル基を有するヘキサアザイソウルチタンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11421497A JP2926482B2 (ja) | 1997-04-17 | 1997-04-17 | アシル基を有するヘキサアザイソウルチタンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH10291989A JPH10291989A (ja) | 1998-11-04 |
| JP2926482B2 true JP2926482B2 (ja) | 1999-07-28 |
Family
ID=14632082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11421497A Expired - Fee Related JP2926482B2 (ja) | 1997-04-17 | 1997-04-17 | アシル基を有するヘキサアザイソウルチタンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2926482B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20010011940A (ko) * | 1999-07-31 | 2001-02-15 | 최동환 | 폴리아실헥사아자이소부르치탄, 그의 제조 방법 및 이를 이용한 헥사니트로 헥사아자이소부르치탄의 제조 방법 |
| KR100399200B1 (ko) * | 2001-07-05 | 2003-09-26 | 국방과학연구소 | 재결정에 의한 고순도 ｈｎｉｗ 정제 방법 |
| GB0304555D0 (en) * | 2003-02-28 | 2003-04-02 | Secr Defence | Compounds and methods of manufacture |
| CN119793450A (zh) * | 2024-12-31 | 2025-04-11 | 浙江工业大学 | 复合金属氧化物负载钯催化剂及其制备方法和应用 |
-
1997
- 1997-04-17 JP JP11421497A patent/JP2926482B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH10291989A (ja) | 1998-11-04 |
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