JP2931114B2 - 染料の調製および使用方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はある種の染料および特に
その製造方法および感光性ポリマーに基づく画像形成物
質における用途に関する。

【０００２】

【従来の技術】赤色および赤外光を発生するダイオード
およびレーザーダイオードの画像形成システムにおける
入手が容易になってきたことが、これらの装置の出力波
長に感光する画像形成物質の開発に拍車をかけた。画像
形成物質は大きくハロゲン化銀ベースの物質と非ハロゲ
ン化銀ベースの物質のグループに分けられる。塩化銀ベ
ースの物質はしばしば赤外光に対し感受性が高いが、非
塩化銀ベースの物質は電子写真物質を除いてはほとんど
赤外光に感受性を有しない。非銀画像形成の通常の形態
は不飽和樹脂の光硬化を含む。この技術は印刷および校
正(proofing)において、例えば硬化または未硬化の樹脂
の異なる物理的特性を利用することによって広く使用さ
れている。画像は例えば現像剤に対する異なる溶解性、
着色トナーの付着の違いまたはキャリアシートへの付着
の違いなどにより表われる。通常、そのような物質は好
適な樹脂、開始剤および増感剤からなっているが、あと
の２つは１つの分子中に結合されていてもよい。この増
感剤の作用は入射光線を吸収してエネルギーを開始剤に
移行し、それにより反応性部分に分解し樹脂の硬化を開
始する。

【０００３】通常用いられる増感剤は比較的短い波長の
(高エネルギー)光、例えば３５０〜４２０nmに反応し、
従って吸収量に関して比較的大量のエネルギーが開始剤
に移行する。開始剤は従って熱的に安定な化合物で、し
かも貯蔵寿命が長いものである。そのようなシステムの
例としては例えば英国公開特許出願第２１１１２３２
Ａ、２１１２５３６Ａおよび２１１３８６０Ａに記載さ
れている。長い波長では、吸収量についての使用エネル
ギーは対応して減少し、最も不安定な、すなわち非常に
短い貯蔵寿命を有するもの以外は分解を起こすのに十分
なエネルギーを有していない。

【０００４】日本特許公開第６３−２０８０３６号公報
および６３−２７４５９２号公報には赤外吸収ポリミチ
ンまたはスカーリリュウム染料と有機過酸化物および硬
化性樹脂との組合わせが記載されている。赤外線の吸収
により発生した熱が過酸化物の分解と樹脂の硬化を引き
起こし、この物質が半導体レーザにより画像形成され
る。

【０００５】ヨーロッパ公開特許出願２２３８５７およ
び日本特許出願第１−１３１３９ないし１−１３１４４
号公報にはカチオン性染料と光開始剤としての有機ホウ
酸塩との組合わせが記載されている。可視領域での感光
性を可能にするが、赤外の感光性は開示されていない。

【０００６】ヨードニウム塩は光硬化系における開始剤
として知られている。それらは最も一般的には３５０〜
４２０nmの領域で感光性を有するが、最近の文献、例え
ば米国特許第４,８２８,５８３号およびヨーロッパ公開
特許出願２９０１３３号には６６０nmまでの感光性が記
載されている。これらの文献にはp−ジメトキシベンゼ
ンと同等もしくはそれ以下で、かつ０よりも大きい酸化
電位を有する電子供与性化合物を含む利益が記載されて
いる。硬化率および硬化の深さの改善が記載されてい
る。米国特許４,８２８,５８３およびヨーロッパ公開特
許出願２９０１３３の両方とも感光性染料は２−メチル
−４,６−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンを感
光性にする物質に限定されている。

【０００７】ヨードニウム塩とオキソノール染料との結
合が米国特許４,７０１,４０２および４,６３２,８９５
に記載されている。記載されたシステムはホトブリーチ
ング(photobleaching)であり、光重合については何の記
載もない。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】ある種の染料、特にオ
キサノール染料が光硬化性ポリマーベースの画像形成シ
ステムにおける増感剤染料として特に有用であることが
わかった。

【０００９】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、以下
の式(I)に示す構造の核を有する化合物：

【化７】 ここで、ｎは、１または２であり、Ｙは、

【化８】 であり、Ｚは、

【化９】 であり、そしてＭ⁺はカチオンであるを有する化合物を
提供する。

【００１０】式(Ｉ)で表わされる染料は波長６３０〜９
００nm、一般的には７５０〜８５０nmで比較的鋭い吸収
ピークを有する強い吸収を有し、ヨードニウム塩と組合
わせて遊離ラジカル硬化性樹脂の光重合を促進するため
の増感性染料として特に有用である。

【００１１】また本発明は(ａ)一般式(Ｉ)の化合物、
(ｂ)ヨードニウム塩、および(ｃ)フリーラジカル硬化性
樹脂、を含有する光硬化性組成物の層を有する、感光性
材料を提供する。この対応において、光硬化性組成物は
トリアリールホスフィンを活性化剤として含んでもよ
い。

【００１２】本発明の感光性素材は種々の用途、画像形
成技術における種々の用途、例えばプルーフィング要素
(proofing element)、リリーフイメージ、リソグラフ用
印刷プレートおよびエッチング用レジストに用いられ
る。ヨードニウム塩、一般的(Ｉ)の染料および遊離ラジ
カル硬化性樹脂の組合わせは熱による染料の漂白に対す
る抵抗性が改善された光硬化性組成物を提供する。した
がって、そのような組成物に導入される感光性要素は従
来の種々の感光性要素と比べて長い貯蔵寿命安定性を有
する。

【００１３】一般式(Ｉ)の範囲の中の化合物には、トリ
メチンおよびペンタメチンオキソノール染料が包含され
る。一般的には、Ｙが０のときはＺはＯ^-であり、Ｙが

【化１０】 のときにＺは

【化１１】 である。

【００１４】染料分子の各々の末端ビニル基は更に１ま
たはそれ以上の置換基、特に電子吸引性置換基、例えば
ニトロ、シアノ、トリフルオロメチルおよびスルフォン
残基、炭素数５までのアルコキシカルボニル基とを有し
てもよく、更に他の基、例えばハロゲン原子、炭素数２
０までのアルキル基、炭素数１０までのアリール基およ
び複素環基を置換基として有してもよい。

【００１５】ポリメチン鎖は必要に応じて１またはそれ
以上のオキサノールダイ合成における公知の置換基、例
えば、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数５までのアルキ
ル基等を有してもよい。nが２のときはポリメチン鎖の
３つの隣接する炭素原子は環状架橋基、例えばシクロペ
ンタンまたはシクロヘキサン環の一部を形成してもよ
く、それらは必要に応じて置換基、例えばハロゲン原
子、炭素数５までのアルキル基、炭素数１０までのアリ
ール基(具体的にはフェニル基)等を有してもよい。

【００１６】好ましい染料の例としては一般式(ＩＩ)
の：

【化１２】 ［Ｙ、ＺおよびＭ⁺は前記のとおり、および各々のＲ基
は独立して水素原子またはニトロ基を示す。]で表わさ
れる核を有する。

【００１７】染料アニオンはオキサノール染料合成時に
同業者の公知な適当なカチオンからなるカチオンＭ⁺を
伴う。Ｍ⁺は通常Ｋ⁺、Ｎ⁺Ｈ(Ｃ₂Ｈ₅)₃、Ｎ⁺Ｈ(Ｃ
₄Ｈ₉)₃、Ｎ⁺Ｈ(Ｃ₈Ｈ₁₇)₃、Ｎ⁺Ｈ(Ｃ₁₈Ｈ₃₇)₃、Ｈ₂₅Ｃ
₁₂Ｎ⁺Ｈ(Ｃ₄Ｈ₉)₂、Ｈ₃₇Ｃ₁₈Ｎ⁺Ｈ(Ｃ₉Ｈ₁₉)₂およびピ
リジニウムからなる群から選択される。[Ｍ⁺は好ましく
はピリジニウムまたは炭素数少なくとも６を有する長鎖
脂肪族アンモニウムイオンであり、これが染料の溶解性
を向上する。

【００１８】好ましい染料の例としては：

【化１３】 ヨードニウム塩は公知のヨードニウム塩のいずれか、例
えば米国特許４，７０１,４０２に記載されているオキ
サノール染料漂白システムに用いられているヨードニウ
ム塩であってもよい。

【００１９】ヨードニウム塩は２つの共有結合された炭
素原子といくつかのアニオンを有する正に帯電したヨウ
素原子を有する化合物である。脂肪族ヨードニウム塩は
一般的に０℃より高い温度で熱的に不安定である。しか
しながら、安定化されたアルキルフェニルヨードニウム
塩、例えばケミカルレターズ(１９８２)６５〜６頁に記
載の如きヨードニウム塩は常温で安定であり本発明に用
いてもよい。好ましい化合物は炭素−ヨウ素結合がアリ
ールまたはヘテロアリール基から好適なヨードニウム塩
は式:

【化１４】 [式中Ａr¹およびＡr²は独立して芳香族基を示し、この
芳香族基は必要に応じて置換されていてもよく、必要に
応じて縮合していてもよい。Ｘ^-はアニオンを示す。

【００２０】これらの芳香族基は一般に炭素数４〜２０
を有し、芳香族炭素水素環、例えばフェニルまたはナフ
チル；およびヘテロ芳香族基、例えばシエニル、フラニ
ルおよびピラゾリルからなる群から選択され、アルキル
基(例えば、メチル)、アルコキシ基(例えば、メトキ
シ)、塩素、ヨウ素、シュウ素、フッ素、カルボキシ、
シアノまたはニトロ基、もしくはそれらの混合物で置換
されていてもよい。縮合した芳香族ヘテロ芳香族基、例
えば３−インドリニルが存在してもよい。

【００２１】アリール基のオルソ位は共に結合して、環
構造内にヨウ素原子を有する、式：

【化１５】 ［式中Ｑは酸素または硫黄原子を示し、Ｘ^-は前記と同
意義。]で表わされる。他の好適なヨードニウム塩は
式；

【化１６】 で表わされるモノマーユニットを有するポリマーを包含
する。

【００２２】種々のアニオンがヨードニウム塩基におけ
る対イオン(Ｘ^-)として有用であることが知られてい
る。好ましくはアニオンが誘導される酸がpＫa＜５を有
する。好適な無機アニオンはハライドアニオン、ＨＳＯ
₄ ^-、およびハロゲン含有錯体アニオン、例えばテトラフ
ルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ヘキサ
フルオロアルセネートおよびヘキサフルオロアンチモネ
ートが挙げられる。好適な有機アニオンの例としては
式:Ｒ¹ＣＯＯ^-およびＲ¹ＳＯ₃ ^- [式中Ｒ¹はアルキル
基、アリール基(例えばフェニル基)そのいずれも置換さ
れていてもよいである。]で表わされるものが含まれ
る。そのようなアニオンの例としてはＣＨ₃ＣＯＯ^-およ
びＣＦ₃ＣＯＯ^-である。

【００２３】アニオン原子の最も重要な寄与は異なる溶
媒またはバインダーにおけるヨードニウム塩の溶解性に
影響を与える。ヨードニウム塩の例としては：

【表１】

【００２４】フリーラジカル硬化性樹脂には当業者に既
知の如何るフリーラジカル硬化性樹脂も含んでよいが、
樹脂にはフィルム形成性ポリマー［例えば、セルロース
エステル類、ポリ(ビニルブチラール)等]と、少なくと
も１種の多官能性モノマーを含む１種以上の重合性モノ
マー類とを含有するのが好ましい。樹脂は好ましくは、
多官能性モノマーとしてペンタエリスリトールテトラア
クリレートを単独で、又はアンコマー・ケミカルズ(Ａn
comer Ｃhemicals)から市販のポリエチレンオキシド−
ビス−アクリレートと併用して含有するのが好ましい。
一般に、フリーラジカル硬化性樹脂は、フィルム形成性
ポリマー類及びオリゴマー類を０〜７０重量％、好まし
くは１０〜６０重量％、及びエチレン系不飽和モノマー
類及びオリゴマー類を３０〜１００重量％、好ましくは
４０〜９０重量％含有する。

【００２５】一般に、光硬化性組成物は: (i) 一般式(Ｉ)の化合物を組成物全重量に対し１〜１
０重量％; (ii) ヨードニウム塩を組成物全重量に対し１〜２０重
量％、及び (iii) フリーラジカル硬化性樹脂を組成物全重量に対
し７０〜９８重量％ 含有する。

【００２６】ヨードニウム塩濃度を化合物(Ｉ)の濃度と
バランスさせることにより、光硬化速度と、暴露領域と
未暴露領域間の耐溶剤性に於ける最大差違、とが最良の
バランスを達成するような最適濃度が、各樹脂に存在す
る。もし、樹脂中のヨードニウムイオンの化合物(Ｉ)に
対する比が低過ぎる場合、暴露塗膜は現像液の作用に対
し十分な耐性を有さない。又逆にもし比が高過ぎる場
合、光硬化反応は隣接する未暴露領域にまで広がる。

【００２７】光硬化性組成物は又、トリアリールホスフ
ィン、例えばトリフェニルホスフィンを、活性剤として
一般に組成物の全重量に対し最高１５％、好ましくは最
高１０％まで含有するのが望ましい。そのような化合物
は当業者に既知であり、一般式(III)： Ｐ(Ａr)₃ で表わされる。

【００２８】ここで、各Ａrは独立に、炭素原子を最高
１０個迄含むアリール基、例えばフェニル、ナフチル、
フラニル、ピラゾイルを表わす。これらの各基は、ハロ
ゲン原子、ＮＯ₂、ヒドロキシル、最高５個までの炭素
原子を含むエーテル基、アミン類及び最高５個迄の炭素
原子を含むアルキル基、例えばメチル、エチル等から選
択される１種以上の置換基を任意に持っていてよい。Ａ
rによって表わされるアリール基は又、１種以上の水溶
性化基、例えばスルホネート類、スルホン酸、スルホン
酸エステル類、スルホン酸塩類(及びアルカリ金属カチ
オン類のような対カチオン)、カルボキシレート類、カ
ルボン酸、カルボン酸エステル類、カルボン酸塩類(及
びこれも又、アルカリ金属カチオン類のような対カチオ
ン)、一般に最高３個迄の炭素原子を含むヒドロキシ−
アルキル基、ホスフェート類、ホスホネート類、ホスフ
ァイト類及びホスフィン類、を持っていてもよく、光硬
化性組成物に於けるトリアリールホスフィン処方の手助
けとしてよい。

【００２９】本発明に使用するのに好適なトリアリール
ホスフィン類の具体例(これらは、文献に報告され、及
び／又は市販される。)としては以下のものが挙げられ
る:トリフェニルホスフィン、p−(ジフェニルホスフィ
ノ)安息香酸、ジフェニルホスフィノベンゼン−m−スル
ホン酸ナトリウム、トリ−(p−[メチルエステルスルホ
ン酸]−フェニル)ホスフィン、m−(ジフェニルホスフィ
ノ)安息香酸、(p−カルボメトキシフェニル)ジフェニル
ホスフィン、o−(ジフェニルホスフィノ)安息香酸、３,
３'−(フェニルホスフィンインデン)ジ安息香酸、４,
４'−(フェニルホスフィンインデン)ジ安息香酸、４,
４',４"−ホスフィンインデントリ安息香酸、３,３',
３"−ホスフィンインデントリ安息香酸、及び４,４',
４"−ホスフィンインデントリ安息香酸トリメチルエス
テル。

【００３０】好ましくは、トリアリールホスフィンはト
リフェニルホスフィンである。トリフェニルホスフィン
を含有する光硬化性組成物は、それを含有しないものよ
りも遥かに高い感度を示す。光硬化性組成物は他の成
分、例えば安定化添加剤、不活性着色剤、界面活性剤、
リトグラフ印刷助剤、例えばキリ油を含有してよい。一
般に、そのような(溶剤以外の)添加成分の全量は、光硬
化性組成物全重量の５０％を超えない。

【００３１】本発明に従った感光性エレメントは、適当
な基材又は支持体を１層の光硬化性組成物で塗布するこ
とにより調製される。光硬化性組成物は、一般に当分野
に於いて既知の方法を用い適当な溶媒を使用して塗布さ
れる。基材の具体例としては、繊維をベースとした材
料、例えば紙、ポリ−(エチレン)塗装紙、ポリ(プロピ
レン)塗装紙、羊皮紙、織物及びその類似物;シート類及
び箔材料、例えばアルミニウム、銅、マグネシウム及び
亜鉛;ガラス及び金属塗装ガラス、例えばクロム、クロ
ム合金、スチール、銀、金及びプラチナ等で塗装したガ
ラス;合成高分子材料、例えばポリ(アルキルメタクリレ
ート類)、具体的にはポリ(メチルメタクリレート)、ポ
リエステル類、具体的にはポリ(エチレンテレフタレー
ト)、ポリ(ビニルアセタール類)、ポリアミド類、具体
的にはナイロン、セルロースエステル類、具体的にはセ
ルロースナイトレート、セルロースアセテート、セルロ
ースアセテートプロピオネート、セルロースアセテート
ブチレート、及びその類似物、が挙げられる。

【００３２】本発明に有用で典型的なリトグラフ支持材
料としては、亜鉛、アルマイト、粗粒化アルミニウム、
銅製及び特別に調製された金属製並びに紙製支持体等の
支持体;表面を加水分解したセルロースエステルフィル
ム類；高分子支持体、例えばポリオレフィン類、ポリエ
ステル類、ポリアミド及びその類似物が、挙げられる。

【００３３】支持体は、補充(subbing)材料、例えばビ
ニリデンクロライドの、アクリル系モノマー類(例えば
アクリロニトリル及びアクリル酸メチル)と不飽和ジカ
ルボン酸類(例えばイタコン酸又はアクリル酸)とのコポ
リマー類及びターポリマー類;カルボキシメチルセルロ
ース、ポリアクリルアミド;及び類似の高分子材料、を
用いサブ塗装することが出来る。

【００３４】支持体は又、フィルター又は抗ハレーショ
ン層を担持出来る。そのようなものとしては、暴露放射
光が光硬化性層を透過した後に放射光を吸収し支持体か
らの望ましくない反射を除去する染色化ポリマー層を含
有するもの、が挙げられる。

【００３５】本発明の感光性エレメントは、不活性バリ
ヤー層を任意に有してよい。これは放射光感受性層の上
面に塗装される。別法としては、透明なプラスチックフ
ィルムを光硬化性層の上面に貼合わせよい。そのような
バリヤー材料は、大気酸素が樹脂層に接近するのを防
ぎ、酸素による光硬化過程阻害を最小にする、という有
利な効果を持つ。適当なバリヤー材料としては、水溶性
ポリマー類塗料、例えば１種以上の界面活性剤を任意に
含有するゲラチン及びポリ(ビニルアルコール)、及び界
面活性剤又は剥離塗料で任意に処理された透明プラスチ
ック(例えばポリエステル)ラミネート柔軟シート、が挙
げられる。

【００３６】感受性エレメントの画像様暴露は、殆んど
赤外照射光を放射する幅広い範囲の光源を使用して行な
い得る。これらには、タングステンフィラメント電球、
キセノンアークランプ、Ｈe−Ｎeレーザー、レーザーダ
イオード及び光放射ダイオード(ＬＥＤ)が含まれる。レ
ーザー及びＬＥＤは、特に好ましい。これらは、電子的
に蓄積された画像情報を引出すのに使用し得る。これに
は、暴露装置が全領域を走査する時に感受性エレメント
を非常に短かい放射パルスで照射することを含む。別法
として、感光性レメントは適当なマスクを通して連続光
源に暴露してよい。

【００３７】暴露後の画像の現像については、種々の方
法が利用出来る。バリヤー材料を使用した場合は、先ず
これを剥離して又は洗浄して除く。或る条件下に於いて
は(例えば、バインダー、モノマー類及び界面活性剤類
を適当に選択することにより)、バリヤーシートが光硬
化性組成物の硬化(又は未硬化)領域に優先的に接着する
ことが可能である。その結果、バリヤーシートを剥せば
組成物の硬化部と未硬化部とが物理的に分離し、それぞ
れネガ及びポジ画像が所望画像の一変種として得られ
る。

【００３８】最も一般的には、光硬化性組成物は未硬化
領域が粘着性で、硬化領域が非粘着性であるように、調
製される。次いで現像は着色トナー粉体の塗布を含む。
この塗布により、着色トナー粉体は優先的に未硬化領域
に接着し、その結果ポジ画像が現われる。この方法は、
デュポン(ＤuＰont)から市販の商標「クロマリン(Ｃhrom
alin)」としてよく知られるプルーフィング(proofing)シ
ステムに類似したカラー・プルーフィング用途に特に適
する。

【００３９】別の現像法としては、適当な現像剤を用い
ることによる未硬化領域の選択的溶出を含む。溶出後に
はネガ画像が残る。現像剤の選択は樹脂の化学的構成に
より支配されるが、通常の有機溶剤、例えばアセトン、
低級アルコール類、塩素化炭化水素類等は、最も一般的
に使用される。樹脂成分の適当な選択により、水ベース
の現像剤、例えばアルカリ性水溶液を使用してよい。本
発明の感光性エレメントがフォトレジストとして使用さ
れる場合、例えば印刷板、プリント回路、集積回路及び
その類似物の２次加工の際に、このタイプの現像は一般
に用いられる。

【００４０】式(Ｉ)の染料は以下の一般的反応スキーム
に従って調製される：

【化１７】 ここで：Ｙ及びＺは前記と同意義である。ジシアノビニ
ルケトメチレン前駆体は、当業者に既知の合成法を用
い、インダンジオンとマロノニトリル(ＣＨ₂(ＣＮ)₂)と
の縮合により調製される。

【化１８】 Ｙ及び／又はＺが更にジシアノビニル基である前駆体
は、以下の反応スキームに従って調製される:

【化１９】

【００４１】

【実施例】本発明を以下の実施例で説明する。尚本発明
の染料Ａ〜Ｃは、以下の構造を有する：

【化２０】 染料Ａはトリエチルアンモニウム塩として、又染料Ｂ及
びＣはトリオクタデシルアンモニウム塩として、処方し
た。

【００４２】対照染料は、以下の構造のものであった：

【化２１】 これらは、同様の方法で調製した。

【００４３】実施例１ 染料Ａの調製 １，１−ジシアノメチレン−３−インダノン(１．９
４g,１０mＭ)とアニリノアクロレインアニルジヒドロク
ロライド(１．３g,５mＭ)との混合物を含む沸騰エタノ
ール(３０ml)中に、トリエチルアミン(５ml)を加えた。
この混合物を１時間還流し、そして冷却した。生成沈澱
物を濾過し、これをアセトンとエーテルで繰返し洗浄
し、ジメチルホルムアミド／ジエチルエーテル混合物か
ら再結晶して、青黒色粉体を得た(染料Ａの収率４．４g
(８５％))。

【００４４】実施例２ オクタデシルアミン(２．７g,１０mＭ)と１−ブロモ
オクタデカン(１０g,３０mＭ)との混合物を含むジメチ
ルアミドを炭酸ナトリウム(２g)の存在下に２時間還流
して、染料Ｂの合成に使用するトリオクタデシルアミン
を調製した。生成混合物を冷却し、そして水(５００ml)
中に注ぎ込み、油を沈澱させた。沈澱した油をジエチル
エーテルで抽出し留去した。過剰の１−ブロモオクタデ
カンを真空下に留去すると粘稠な琥珀色油となり、これ
は冷却するとワックス状に固化した。

【００４５】染料Ｂの調製 １,１−ジシアノメチレン−３−インダノン(１．９４
g,１０mＭ)、グルタコンアルデヒドアニルジヒドロクロ
ライド(１．３６g,５mＭ)、及びトリオクタデシルアミ
ン(２３．２g,１５mＭ)の混合物を含むテトラヒドロフ
ラン(５０ml)、及びエタノール(２０ml)を２時間還流
し、そして冷却した。混合物をジエチルエーテル(５０m
l)で稀釈し、生成沈澱物を濾過し、ジエチルエーテルで
繰返し洗浄した。沈澱物をジクロロメタン−ジエチルエ
ーテルから再結晶して、黒色粉体を得た(染料Ｂの収率
＝７．３g(６０％))。

【００４６】実施例３ 染料Ｃの調製 ４−ニトロ−１,１−ジシアノメチレン−３−インダ
ノン(２．４g,１０mＭ)、グルタコンアルデヒドアニル
ジヒドロクロライド(１．３６g,５mＭ)及びトリオクタ
デシルアミン(２３．２g,１５mＭ)の初混合物を用い、
実施例２で述べた染料Ｂの調製法を繰返した。

【００４７】実施例４ 本発明の染料Ｃ、および対照染料１および２のアクリ
レート重合における増感性能を評価するために以下の操
作を行った。染料Ｃ０．１g、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレートモノマー(アンコマー化学(Ａncomer
Ｃhemicals)社より、ＡＴＭ１１の商品名で入手可能)
０．６g、４−ブトキシフェニルフェニルヨードニウム
トリフルオロアセテート(以下にＩＯＤ Ｊとして示す)
０．１２５g、およびポリ(ビニルブチラール)(ブトバル
(Ｂutvar)Ｂ−７６)０．６gをブタノン９５g中に含有す
る溶液を減光環境下で調製した。

【００４８】

【化２２】 この溶液を、厚さ０．０１cmの無支持(unsubbed)ポリ
(エチレンテレフタレート)(ＰＥＴ)基材上に湿潤厚さ２
４μmに塗布し、乾燥させた。冷間圧迫ロールにより、
厚さ０．１cmのＰＥＴシートでモノマー塗膜を被覆する
ことにより、積層体を調製した。この積層体を、オーバ
ーヘッドプロジェクターのステージを用いて２５０Ｗタ
ングステン灯光源に３０秒間露光することにより、画像
を形成した。モノマー塗膜の露光部分ではアクリレート
モノマーの重合が生じたが、非露光部分では生じなかっ
た。露光部分ではカバーシートを容易に剥離することが
できたけれども、非露光部分ではモノマー塗膜は部分的
にカバーシートに粘着した。アセトンに浸すことにより
潜像を現像した。露光部分はＰＥＴ基材に接着して残
り、非露光部分は容易に溶解して除去された。対照染料
１および２を用いてこの実験を繰り返したけれども重合
は生じなかった。照射において染料の光学密度(ＯＤ)の
完全消失が生じ、露光部分と非露光部分との間の差はほ
とんど見られなかった。両領域ともにアセトン中で容易
に溶解した。

【００４９】染料Ｃを含有する積層体を、光遮断袋中で
７日間室温で放置した後に露光したところ、モノマー塗
膜は同様の画像形成性能を示した。しかしながら、対照
染料１および２は即座にブリーチされ、２４時間を下回
る保存時間において８０％の染料密度の消失が生じた。
このように、本発明の染料は対照染料と比較して優れた
安定性を示した。結果を以下の表１にまとめて示す。

【００５０】

【表２】

【００５１】実施例５ 本発明の染料ＢおよびＣの重合増感性能を評価するた
めに以下に示す操作を更に行なった。対照として、対照
染料１および２を用いた。セルロースアセテートブチレ
ートのメチルエチルケトン溶液(１０％)１０mlに、染料
Ｂ０．１g、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
モノマー１．０g、ポリエチレンオキシド−ビス−アク
リレート(アンコマー化学社より、ＡＴＭ５の商品名で
入手可能)０．５g、およびジメチルスルホキシド０．５
gを加えた。得られる混合物を室温で約１時間撹拌し、
その後、ＩＯＤ Ｊ(実施例４を参照のこと)０．２gを減
光環境下で加えた。

【００５２】この溶液を、厚さ０．０１cmの無支持ＰＥ
Ｔ基材上にＫ−バー３（「Ｋ−バー（Ｋ−bar)」は、Ｒ．
Ｋ．プリントコートインストルメント社(Ｒ．Ｋ．Ｐrin
t−Ｃoat Ｉnstrument Ｌtd)製のワイヤーを巻きつけた
塗布棒である。）を用いて塗布し、３０℃で１時間乾燥
させた。乾燥塗膜上に、Ｋ−バー８を用いて、タージト
ール(Ｔergitol)ＴＭＮ−１０(ユニオンカーバイド社よ
り入手可能)を含有するポリ(ビニルアルコール)(８％)
水溶液を塗布した(１ml１０％のタージトールＴＭ−１
０を含有する８％ポリ(ビニルアルコール)水溶液１０m
l)。このトップコートを３０℃で１２時間乾燥させるこ
とにより、ホトポリマー層上にＰＶＡ酸素非透過性保護
層を形成した。ＰＶＡ保護層を付与することにより、以
上の実施例の積層体よりも更に制御された染料増感光重
合の評価のための画像形成材料が提供された。この塗膜
の吸光性試験より、染料Ｂが８０３nmの最大吸収(λma
x)においてＯＤ０．３９を提供することが判明した。

【００５３】この２層の塗膜を８２０nmの波長の光を発
するレーザー強度２mＷのレーザーダイオードにより、
１０μmのスポット状に焦点を合わせて、１ミリ秒間照
射した。ＰＶＡトップ保護層を除去し、このホトポリマ
ー層にトナーパウダー(トナーパウダーは非照射部分に
のみ付着する。)を散布した。１００μmの幅のトラック
が観察された。

【００５４】本発明の染料Ｃを用いてこの操作を繰り返
すことにより、同様の結果を得た。対照染料１および２
では重合が促進(promote)されず、室温における保存(実
施例４に記載の光遮断袋を用いる)では、熱ブリーチに
より２４時間の保存で実質的にすべての光学密度が消失
した。

【００５５】実施例６ 本実施例では、光硬化層中にトリフェニルホスフイン
を含有させることにより得られる速度増大効果を説明す
る。以下に示す処方の溶液を減光環境下において調製し
た。 セルロースアセテートブチレート (ブタノン中１０％Ｗ／Ｗ溶液) ２０ml 染料Ｂ ０.２g ＡＴＭ１１ １.０g ＡＴＭ５ ０.５g ＩＯＤ？？？ ０.４ｇ

【００５６】この溶液を２分し、その一方にトリフェニ
ルホスフイン０．２ｇを加えた。次いで、実施例５に記
載のように、両溶液をポリエステル基材上に塗布した。
実施例５に記載のように、ＰＶＡトップコートをさらに
それぞれの塗膜に塗布した。レーザーを種々の走査速度
で１．５cmの線を走査するように調整すること以外は実
施例５と同様にして、レーザー画像形成を行なった。粘
着性を消失させるのに要した最短走査時間を記録した。
トリフェニルホスフイン含有しない塗膜については３０
秒、トリフェニルホスフインを含有する塗膜については
０．５秒の結果となり、６０倍の速度増大効果が得られ
た。「タージトール」、「ＡＴＭ５」、「ＡＴＭ１１」、「ブ
トバル」、「クロマリン」はすべて商品名である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｇ０３Ｆ 7/028 Ｇ０３Ｆ 7/028 7/029 7/029 (72)発明者 デイビッド・ワーナー イギリス、イングランド、エセックス、 ザ・ピナクルズ、ミネソタ・スリーエ ム・リサーチ・リミテッド内 (56)参考文献 特開 平２−252582（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−31868（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−217454（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−147452（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−49685（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−164549（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09B 23/00 C09B 67/22 C09K 9/02 G03F 7/004 503 G03F 7/027 G03F 7/028 G03F 7/029 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (10)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 以下の式(I)に示す構造の核を有する化
   合物： 【化１】 ここで、ｎは、１または２であり、Ｙは、 【化２】 であり、Ｚは、 【化３】 であり、そしてＭ⁺はカチオンである。
2. 【請求項２】 以下の式(II)に示す構造の核を有する、
   請求項１記載の化合物： 【化４】 ここで、Ｙ、Ｚ、およびＭ⁺は、請求項１で定義のとう
   りであり、Ｒは、それぞれ独立して、水素またはニトロ
   基である。
3. 【請求項３】 以下に示す構造の核からなる群から選択
   される１種の核を有する、請求項１または２記載の化合
   物： 【化５】 ここで、Ｍ⁺は、Ｋ⁺、Ｎ⁺Ｈ（Ｃ₂Ｈ₅)₃、Ｎ⁺Ｈ(Ｃ
   ₄Ｈ₉）₃、Ｎ⁺Ｈ(Ｃ₈Ｈ₁₇)₃、Ｎ⁺Ｈ(Ｃ₁₈Ｈ₃₇)₃、Ｎ⁺Ｈ
   (Ｃ₄Ｈ₉)₂(Ｃ₁₂Ｈ₂₅)、Ｎ⁺Ｈ(Ｃ₉Ｈ₁₉)₂(Ｃ₁₈Ｈ₃₇)、お
   よびピリジニウムからなる群から選択される。
4. 【請求項４】 (ａ)請求項１〜３のいずれかに記載の化
   合物、(ｂ)ヨードニウム塩、および(ｃ)フリーラジカル
   硬化性樹脂、を含有する光硬化性組成物の層を有する、
   感光性材料。
5. 【請求項５】 前記化合物を組成物の全重量に対して１
   〜10重量％の量で含有し、ヨードニウム塩を組成物の全
   重量に対して１〜20重量％の量で含有し、そして、前記
   樹脂を組成物の全重量に対して70〜98重量％の量で含有
   する、請求項４記載の感光性材料。
6. 【請求項６】 前記光硬化性組成物がｔ-ホスフィンを
   含有する、請求項４または５記載の感光性材料。
7. 【請求項７】 前記ｔ-ホスフィンを組成物の全重量に
   対して15重量％までの量で含有する、請求項６記載の感
   光性材料。
8. 【請求項８】 前記ｔ-ホスフィンがトリフェニルホス
   フィンである、請求項６または７記載の感光性材料。
9. 【請求項９】 前記ヨードニウム塩が、以下に示す構造
   の化合物からなる群から選択されるカチオン： 【化６】 および、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣＦ₃ＣＯ₂
   ^-、ＡｓＦ₆ ^-、ＨＳＯ₄ ^-、ＣＦ₃ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、および
   Ｃ₇Ｈ₇ＳＯ₃ ^-、からなる群から選択されるアニオンを含
   有する、請求項４〜８のいずれかに記載の感光性材料。
10. 【請求項１０】 前記光硬化性組成物上に設けられた保
    護層をさらに有する、請求項４〜９のいずれかに記載の
    感光性材料。