JP2932011B2 - ポリアニリン誘導体の製造方法 - Google Patents
ポリアニリン誘導体の製造方法Info
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、有機溶剤に可溶なポリ
アニリン誘導体の製造方法に関する。
アニリン誘導体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、ポリアニリンは、新しい電子材
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が
検討されている。
料、導電材料として、電池の電極材料、帯電防止材料、
電磁波遮蔽材料、光電子変換素子、光メモリー、各種セ
ンサー等の機能素子、表示素子、各種ハイブリッド材
料、透明導電体、各種端末機器等の広い分野への応用が
検討されている。
【０００３】ところで、一般にポリアニリンは、π共役
系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で、分
子鎖間の相互作用が強く、また、分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に不溶であ
り、また加熱によっても溶融しないので、成形性に乏し
く、キャスト成形や塗工ができないと言う大きな欠点を
有している。そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にアニリンモノマーを含
浸させ、このアニリンモノマーを適当な重合触媒と接触
させることにより、或いは、電解酸化により重合させて
導電性複合材料としたり、或いはまた、熱可塑性重合体
粉末の存在下で、アニリンモノマーを重合させて同様の
複合材料を得ている。
系が高度に発達しているため、高分子主鎖が剛直で、分
子鎖間の相互作用が強く、また、分子鎖間に強固な水素
結合が数多く存在するため、殆どの有機溶剤に不溶であ
り、また加熱によっても溶融しないので、成形性に乏し
く、キャスト成形や塗工ができないと言う大きな欠点を
有している。そのために、例えば、高分子材料の繊維、
多孔質体等の所望の形状の基材にアニリンモノマーを含
浸させ、このアニリンモノマーを適当な重合触媒と接触
させることにより、或いは、電解酸化により重合させて
導電性複合材料としたり、或いはまた、熱可塑性重合体
粉末の存在下で、アニリンモノマーを重合させて同様の
複合材料を得ている。
【０００４】一方、重合触媒と反応温度の工夫により、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリン
も合成されている（Ｍ． Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．
Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，１９８９，１７３６）。しかしながら、このポリ
アニリンも、その他の汎用の有機溶媒には殆ど溶解せ
ず、適応範囲が限られていた。
Ｎ−メチル−２−ピロリドンのみに可溶なポリアニリン
も合成されている（Ｍ． Ａｂｅ ｅｔ ａｌ．：Ｊ．
Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕ
ｎ．，１９８９，１７３６）。しかしながら、このポリ
アニリンも、その他の汎用の有機溶媒には殆ど溶解せ
ず、適応範囲が限られていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解消し、ポリアニリン本来の特性を損なうことな
く、汎用の有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体を製造
する方法を提供することを目的としている。
点を解消し、ポリアニリン本来の特性を損なうことな
く、汎用の有機溶剤に可溶なポリアニリン誘導体を製造
する方法を提供することを目的としている。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題を
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンの窒素原子
にアルコール性の水酸基を有する特定の置換基を導入す
ることにより上記の問題点が解決できることを見出だ
し、本発明を完成するに至った。
解決すべく鋭意検討した結果、ポリアニリンの窒素原子
にアルコール性の水酸基を有する特定の置換基を導入す
ることにより上記の問題点が解決できることを見出だ
し、本発明を完成するに至った。
【０００７】本発明は、ポリアニリン誘導体の製造方法
に関するものであって、その構成上の特徴は、アニリン
をアンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変換し、
次いで過剰のヒドラジンで処理して還元型ポリアニリン
に変換し、さらにアミド系溶剤に溶解、または芳香族系
溶剤、エーテル系溶剤もしくは濃塩酸に分散した後、得
られた溶液または分散液に、下記一般式（Ｉ）
に関するものであって、その構成上の特徴は、アニリン
をアンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変換し、
次いで過剰のヒドラジンで処理して還元型ポリアニリン
に変換し、さらにアミド系溶剤に溶解、または芳香族系
溶剤、エーテル系溶剤もしくは濃塩酸に分散した後、得
られた溶液または分散液に、下記一般式（Ｉ）
【化２】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一または異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、置換または非置換アルキル基、
置換または非置換アルケニル基、置換または非置換アリ
ール基、置換または非置換ベンジル基を表わす。）で示
されるオキシラン化合物を加えて反応させることによ
り、前記還元型ポリアニリンの窒素原子に、式：−ＣＨ
Ｒ1 ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、上記と
同意義を有する。）で示されるアルコール性水酸基を有
する置換基を導入することにある。
く、それぞれ水素原子、置換または非置換アルキル基、
置換または非置換アルケニル基、置換または非置換アリ
ール基、置換または非置換ベンジル基を表わす。）で示
されるオキシラン化合物を加えて反応させることによ
り、前記還元型ポリアニリンの窒素原子に、式：−ＣＨ
Ｒ1 ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、上記と
同意義を有する。）で示されるアルコール性水酸基を有
する置換基を導入することにある。
【０００８】
【０００９】 以下、本発明について詳細に説明する。
本発明においては、過硫酸アンモニウム等を酸化剤とし
て用いてアニリンを低温、例えば−２０〜５０℃の範囲
の温度で酸化重合することによって得た数平均分子量
２，０００〜５００，０００〔ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均
分子量〕のポリアニリンを使用する。まず、このポリア
ニリンをアンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変
換し、この可溶型ポリアニリンを、過剰のヒドラジンで
処理して還元型のポリアニリンを製造する。なお、還元
型のポリアニリンとは、酸化重合により得られた上記ポ
リアニリンの還元体であって、ポリアニリンに含まれる
窒素原子に水素原子が結合したものを意味する。ヒドラ
ジンの処理は、可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポ
リアニリン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは
３倍以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間
０〜３０℃で攪拌することにより行う。
本発明においては、過硫酸アンモニウム等を酸化剤とし
て用いてアニリンを低温、例えば−２０〜５０℃の範囲
の温度で酸化重合することによって得た数平均分子量
２，０００〜５００，０００〔ＧＰＣ（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン溶媒）で測定、ポリスチレン換算の数平均
分子量〕のポリアニリンを使用する。まず、このポリア
ニリンをアンモニアで処理して可溶型ポリアニリンに変
換し、この可溶型ポリアニリンを、過剰のヒドラジンで
処理して還元型のポリアニリンを製造する。なお、還元
型のポリアニリンとは、酸化重合により得られた上記ポ
リアニリンの還元体であって、ポリアニリンに含まれる
窒素原子に水素原子が結合したものを意味する。ヒドラ
ジンの処理は、可溶型のポリアニリンを水に分散し、ポ
リアニリン中の窒素原子に対して当量以上、好ましくは
３倍以上のヒドラジンを窒素雰囲気下で加え、２４時間
０〜３０℃で攪拌することにより行う。
【００１０】得られる還元型ポリアニリンは、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用の有機溶剤、例えば、ク
ロロホルムやテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
ル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミドに可溶であるが、他の汎用の有機溶剤、例えば、ク
ロロホルムやテトラヒドロフランには殆ど不溶である。
【００１１】次いで、この還元型ポリアニリンをアミド
系溶剤に溶解し、または芳香族系溶剤、エーテル系溶剤
もしくは濃塩酸に分散させ、得られた溶液または分散液
に、上記一般式（Ｉ）で示されるオキシラン化合物を加
え、窒素雰囲気下で数時間ないし２日間加熱して反応さ
せ、窒素原子に式：−ＣＨＲ1 ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2 で示さ
れるアルコール性水酸基を有する置換基を導入する。
系溶剤に溶解し、または芳香族系溶剤、エーテル系溶剤
もしくは濃塩酸に分散させ、得られた溶液または分散液
に、上記一般式（Ｉ）で示されるオキシラン化合物を加
え、窒素雰囲気下で数時間ないし２日間加熱して反応さ
せ、窒素原子に式：−ＣＨＲ1 ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2 で示さ
れるアルコール性水酸基を有する置換基を導入する。
【００１２】その際、アミド系溶剤としては、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等が使用できる。芳香族系溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン
等が使用できる。また、エーテル系溶剤としては、エー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用でき
る。
ル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホリ
ックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等が使用できる。芳香族系溶剤としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン
等が使用できる。また、エーテル系溶剤としては、エー
テル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が使用でき
る。
【００１３】本発明において、上記一般式（Ｉ）で示さ
れるオキシラン化合物におけるＲ1 及びＲ2 は、同一ま
たは異なっていてもよく、それぞれ水素原子、置換また
は非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基、
置換または非置換アリール基、置換または非置換ベンジ
ル基を表わすが、それらについて、次のものが例示され
る。
れるオキシラン化合物におけるＲ1 及びＲ2 は、同一ま
たは異なっていてもよく、それぞれ水素原子、置換また
は非置換アルキル基、置換または非置換アルケニル基、
置換または非置換アリール基、置換または非置換ベンジ
ル基を表わすが、それらについて、次のものが例示され
る。
【００１４】置換または非置換アルキル基としては、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ドコシル等
の直鎖アルキル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、イソヘキシル等の分岐鎖アルキル基、シ
クロヘキシル等の環状アルキル基、およびそれらの水素
原子の１つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシ基、エステル基または水酸基によって置
換されているものをあげることができる。置換または非
置換アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、およびそれらの水素原子の１つ以上
が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ
基、エステル基または水酸基によって置換されているも
のをあげることができる。置換または非置換アリール基
としては、フェニル基、およびフェニル基の水素原子の
１つ以上が、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、エステル基または
水酸基によって置換されているものをあげることができ
る。また置換ベンジル基における置換基としては、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、エステ
ル基または水酸基をあげることができる。
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウ
ンデシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、ドコシル等
の直鎖アルキル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネ
オペンチル基、イソヘキシル等の分岐鎖アルキル基、シ
クロヘキシル等の環状アルキル基、およびそれらの水素
原子の１つ以上が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ
基、アルコキシ基、エステル基または水酸基によって置
換されているものをあげることができる。置換または非
置換アルケニル基としては、ブテニル基、ペンテニル
基、ヘキセニル基、およびそれらの水素原子の１つ以上
が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ
基、エステル基または水酸基によって置換されているも
のをあげることができる。置換または非置換アリール基
としては、フェニル基、およびフェニル基の水素原子の
１つ以上が、アルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、
シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、エステル基または
水酸基によって置換されているものをあげることができ
る。また置換ベンジル基における置換基としては、ハロ
ゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、エステ
ル基または水酸基をあげることができる。
【００１５】オキシラン化合物の好ましいものとして、
次のものが例示できる。プロピレンオキサイド、１，２
−ドデシレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピク
ロルヒドリン、エピブロムヒドリン、メタクリル酸グリ
シジル等をあげることができる。
次のものが例示できる。プロピレンオキサイド、１，２
−ドデシレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピク
ロルヒドリン、エピブロムヒドリン、メタクリル酸グリ
シジル等をあげることができる。
【００１６】本発明において、上記アルコール性水酸基
を有する置換基は、還元型ポリアニリンの窒素原子の１
０％以上に導入されるように反応を行なうのが好まし
い。導入率が１０％未満の場合には、有機溶剤に対する
充分な溶解度が得られない。
を有する置換基は、還元型ポリアニリンの窒素原子の１
０％以上に導入されるように反応を行なうのが好まし
い。導入率が１０％未満の場合には、有機溶剤に対する
充分な溶解度が得られない。
【００１７】上記のようにして得られた窒素原子に上記
アルコール性水酸基が導入されたポリアニリンは、後処
理として、アンモニア水で脱ドープ処理することが望ま
しい。
アルコール性水酸基が導入されたポリアニリンは、後処
理として、アンモニア水で脱ドープ処理することが望ま
しい。
【００１８】本発明によって製造される上記窒素原子に
上記アルコール性水酸基が導入されたポリアニリンは、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドに可溶であるばかりでなく、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水
素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、及び
メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
系溶剤に可溶であり、そして、これらの溶剤に溶解した
溶液を用い、キャスト成形によって、良好な自立性のフ
ィルムを得ることができる。また、形成されたフィルム
は、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸等のプロ
トン酸中でドープすることにより、１０-3〜１０-1Ｓ／
ｃｍの高い導電率を示すものとなる。
上記アルコール性水酸基が導入されたポリアニリンは、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンおよびＮ，Ｎ−ジメチルア
セトアミドに可溶であるばかりでなく、クロロホルム、
ジクロロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水
素溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、及び
メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール
系溶剤に可溶であり、そして、これらの溶剤に溶解した
溶液を用い、キャスト成形によって、良好な自立性のフ
ィルムを得ることができる。また、形成されたフィルム
は、塩酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、過塩素酸等のプロ
トン酸中でドープすることにより、１０-3〜１０-1Ｓ／
ｃｍの高い導電率を示すものとなる。
【００１９】
【実施例】以下、本発明を実施例によって説明する。 実施例１ アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られた数平均分子量１２，０００（ＧＰ
Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量）のポリアニリンを水で十分
洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行な
った。こうして得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍ
ｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジン
を加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰
白色の還元型ポリアニリンを得た。
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られた数平均分子量１２，０００（ＧＰ
Ｃ，Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒中で測定、ポリス
チレン換算の数平均分子量）のポリアニリンを水で十分
洗浄した後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行な
った。こうして得られた可溶型ポリアニリンを２００ｍ
ｌの水に分散し、窒素雰囲気下で５０ｍｌのヒドラジン
を加え、２４時間室温で攪拌を続け、濾別、乾燥して灰
白色の還元型ポリアニリンを得た。
【００２０】こうして得られた還元型ポリアニリン１ｇ
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解
し、充分に窒素置換した後、プロピレンオキサイド０．
６４ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して１００
ｍｏｌ％）を加えて１２時間８０℃で攪拌を続け、反応
させた。この溶液を１リットルの水に攪拌しながら投入
し、沈澱物を濾別し、乾燥後、アンモニア水で脱ドープ
処理して窒素原子を置換したポリアニリン誘導体を１．
２ｇ得た。反応収率から窒素原子の置換率が３１％であ
ることが分った。アルコール性水酸基の存在は、赤外吸
収スペクトルの３３５５ｃｍ-1の吸収で確認した。
をＮ−メチル−２−ピロリドン３０ｍｌに完全に溶解
し、充分に窒素置換した後、プロピレンオキサイド０．
６４ｇ（還元型ポリアニリンの窒素原子に対して１００
ｍｏｌ％）を加えて１２時間８０℃で攪拌を続け、反応
させた。この溶液を１リットルの水に攪拌しながら投入
し、沈澱物を濾別し、乾燥後、アンモニア水で脱ドープ
処理して窒素原子を置換したポリアニリン誘導体を１．
２ｇ得た。反応収率から窒素原子の置換率が３１％であ
ることが分った。アルコール性水酸基の存在は、赤外吸
収スペクトルの３３５５ｃｍ-1の吸収で確認した。
【００２１】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
【００２２】実施例２ 実施例１において用いた還元型ポリアニリン１ｇを、６
Ｎ塩酸３０ｍｌ中に分散し、これにメタクリル酸グリシ
ジル１．５６ｇを加えて１２時間８０℃で攪拌を続け、
反応させた。沈澱物を濾別し、乾燥後、アンモニア水で
脱ドープ処理して窒素原子を置換したポリアニリン誘導
体を１．４ｇ得た。反応収率から窒素原子の置換率が２
６％であることが分った。アルコール性水酸基の存在
は、赤外吸収スペクトルの３３５５ｃｍ-1の吸収で確認
した。
Ｎ塩酸３０ｍｌ中に分散し、これにメタクリル酸グリシ
ジル１．５６ｇを加えて１２時間８０℃で攪拌を続け、
反応させた。沈澱物を濾別し、乾燥後、アンモニア水で
脱ドープ処理して窒素原子を置換したポリアニリン誘導
体を１．４ｇ得た。反応収率から窒素原子の置換率が２
６％であることが分った。アルコール性水酸基の存在
は、赤外吸収スペクトルの３３５５ｃｍ-1の吸収で確認
した。
【００２３】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
【００２４】実施例３ 実施例１において、プロピレンオキサイドの代わりに、
スチレンオキサイド１．３ｇ（還元型ポリアニリンの窒
素原子に対して１００ｍｏｌ％）を用い、同様の手順で
窒素原子を置換したポリアニリン誘導体を１．５ｇ得
た。反応収率から窒素原子の置換率は３８％であること
が分った。アルコール性水酸基の存在は、赤外吸収スペ
クトルの３３５５ｃｍ-1の吸収で確認した。
スチレンオキサイド１．３ｇ（還元型ポリアニリンの窒
素原子に対して１００ｍｏｌ％）を用い、同様の手順で
窒素原子を置換したポリアニリン誘導体を１．５ｇ得
た。反応収率から窒素原子の置換率は３８％であること
が分った。アルコール性水酸基の存在は、赤外吸収スペ
クトルの３３５５ｃｍ-1の吸収で確認した。
【００２５】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
【００２６】実施例４ 実施例１において、プロピレンオキサイドの代わりに、
１、２−ドデシレンオキサイド２ｇ（還元型ポリアニリ
ンの窒素原子に対して１００ｍｏｌ％）を用い、同様の
手順で窒素原子を置換したポリアニリン誘導体を１．７
ｇ得た。反応収率から窒素原子の置換率は３４％である
ことが分った。アルコール性水酸基の存在は、赤外吸収
スペクトルの３３５５ｃｍ-1の吸収で確認した。
１、２−ドデシレンオキサイド２ｇ（還元型ポリアニリ
ンの窒素原子に対して１００ｍｏｌ％）を用い、同様の
手順で窒素原子を置換したポリアニリン誘導体を１．７
ｇ得た。反応収率から窒素原子の置換率は３４％である
ことが分った。アルコール性水酸基の存在は、赤外吸収
スペクトルの３３５５ｃｍ-1の吸収で確認した。
【００２７】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
【００２８】実施例５ 実施例２において、メタクリル酸グリシジルの代わり
に、エピクロルヒドリン１．０２ｇ（還元型ポリアニリ
ンの窒素原子に対して１００ｍｏｌ％）を用い、同様の
手順で窒素原子を置換したポリアニリン誘導体を１．６
ｇ得た。反応収率から窒素原子の置換率は５９％である
ことが分った。アルコール性水酸基の存在は、赤外吸収
スペクトルの３３５５ｃｍ-1の吸収で確認した。
に、エピクロルヒドリン１．０２ｇ（還元型ポリアニリ
ンの窒素原子に対して１００ｍｏｌ％）を用い、同様の
手順で窒素原子を置換したポリアニリン誘導体を１．６
ｇ得た。反応収率から窒素原子の置換率は５９％である
ことが分った。アルコール性水酸基の存在は、赤外吸収
スペクトルの３３５５ｃｍ-1の吸収で確認した。
【００２９】このポリアニリン誘導体は、Ｎ−メチル−
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
２−ピロリドンに可溶なだけでなく、クロロホルム、ジ
クロロエタン、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン等
の有機溶剤に対して良好な溶解性を示した。さらにこの
ポリアニリン誘導体のクロロホルム溶液から、キャスト
成形によって自立性のフィルムを得ることができた。導
電率は、硫酸ドープ時で０．０１Ｓ／ｃｍであった。ま
た、ドーピング前のフィルムは、先に述べたＮ−メチル
−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ク
ロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、テトラ
ヒドロフラン、メタノール等の有機溶剤に溶解させるこ
とができた。
【００３０】比較例 アニリン４．１ｇ、濃塩酸２１．９ｇを水に溶かして１
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られたポリアニリンを水で充分洗浄した
後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行なった。こ
うして得られたポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶で、この溶液から自立性のフィルムを得る
ことができた。しかしながら、得られたポリアニリンは
クロロホルムやテトラヒドロフランには不溶であり、ま
た、得られた自立性のフィルムは如何なる有機溶剤にも
不溶であった。
００ｍｌとし、−５℃に冷却する。濃塩酸２１．９ｇ、
過硫酸アンモニウム６．２８ｇを水に溶かして１００ｍ
ｌとし、この溶液もまた−５℃に冷却し、さきのアニリ
ン溶液にゆっくりと滴下し、−５℃で４時間攪拌を続け
た。こうして得られたポリアニリンを水で充分洗浄した
後、さらにアンモニア水で脱ドープ処理を行なった。こ
うして得られたポリアニリンは、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドンに可溶で、この溶液から自立性のフィルムを得る
ことができた。しかしながら、得られたポリアニリンは
クロロホルムやテトラヒドロフランには不溶であり、ま
た、得られた自立性のフィルムは如何なる有機溶剤にも
不溶であった。
【００３１】
【発明の効果】本発明によれば、還元型ポリアニリンの
窒素原子に式：−ＣＨＲ1 ＣＨ（ＮＨ2 ）Ｒ2 で示され
るアミノ基を有する置換基を導入することにより、ポリ
アニリン本来の特性を損なうことなく、有機溶剤に可溶
であって、かつフィルム化や塗工等の加工性に優れたポ
リアニリン誘導体を製造することができる。
窒素原子に式：−ＣＨＲ1 ＣＨ（ＮＨ2 ）Ｒ2 で示され
るアミノ基を有する置換基を導入することにより、ポリ
アニリン本来の特性を損なうことなく、有機溶剤に可溶
であって、かつフィルム化や塗工等の加工性に優れたポ
リアニリン誘導体を製造することができる。
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリアニリンをアンモニアで処理して可
溶型ポリアニリンに変換し、次いで過剰のヒドラジンで
処理して還元型ポリアニリンに変換し、さらにアミド系
溶剤に溶解、または芳香族系溶剤、エーテル系溶剤もし
くは濃塩酸に分散した後、得られた溶液または分散液に
下記一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、同一または異なっていてもよ
く、それぞれ水素原子、置換または非置換アルキル基、
置換または非置換アルケニル基、置換または非置換アリ
ール基、置換または非置換ベンジル基を表わす。）で示
されるオキシラン化合物を加えて反応させることによ
り、前記還元型ポリアニリンの窒素原子に、式：−ＣＨ
Ｒ1 ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、上記と
同意義を有する。）で示されるアルコール性水酸基を有
する置換基を導入することを特徴とするポリアニリン誘
導体の製造方法。 - 【請求項２】 還元型ポリアニリンの窒素原子の１０％
以上に式： −ＣＨＲ1 ＣＨ（ＯＨ）Ｒ2 （式中、Ｒ1 及びＲ2 は、
上記と同意義を有する。）で示されるアルコール性水酸
基を有する置換基を導入することを特徴とする請求項１
記載のポリアニリン誘導体の製造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8302691A JP2932011B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
| US07/854,928 US5237023A (en) | 1991-03-25 | 1992-03-20 | Polyaniline derivatives and their production process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8302691A JP2932011B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04293927A JPH04293927A (ja) | 1992-10-19 |
| JP2932011B2 true JP2932011B2 (ja) | 1999-08-09 |
Family
ID=13790727
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8302691A Expired - Fee Related JP2932011B2 (ja) | 1991-03-25 | 1991-03-25 | ポリアニリン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2932011B2 (ja) |
-
1991
- 1991-03-25 JP JP8302691A patent/JP2932011B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04293927A (ja) | 1992-10-19 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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